專利名稱：一種用于阻隔性包裝的無金屬箔的疊層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于阻隔性包裝的無金屬箔的疊層材料。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代社會生活中，對各種食品、醫(yī)藥產(chǎn)品以及日常用品等的保鮮、保質(zhì)、保風(fēng)味 以及延長貨架壽命功能的要求越來越高，因此阻隔性包裝材料已成為各國競相開發(fā)的熱點。比較常見的阻隔性包裝材料是一類通過層合各層材料而制得的疊層結(jié)構(gòu)，且包括 一層纖維材料例如紙作為結(jié)構(gòu)材料，其兩面用可熱封塑料層覆蓋。在高阻隔包裝情況中，包 裝材料包括一層阻氣隔氧材料，通常為鋁箔通過一層可熱封塑料或者粘結(jié)劑層合在纖維材 料上，同時又被直接與內(nèi)容物(即所包裝的產(chǎn)品)相接觸的一層或者多層可熱封塑料所覆 蓋。這類含鋁箔(Al)的高阻隔包裝材料主要包括瑞典的利樂公司開發(fā)的結(jié)構(gòu)為PE/紙板/ 粘結(jié)層/A1/PE/PE的疊層材料，瑞士 SIG公司開發(fā)設(shè)計的結(jié)構(gòu)為PE/白紙板/PE/A1/粘結(jié) 層/PE的疊層材料，以及國內(nèi)泉林包裝公司開發(fā)的PE/紙板/A1/PE結(jié)構(gòu)的材料。雖然目前 國內(nèi)的泉林以及天龍等包裝企業(yè)也開始成長，但是中國企業(yè)的市場份額仍然非常小。金屬鋁箔作為高阻隔材料具有固有的優(yōu)勢，其不但阻氣而且不受濕度影響。而許 多聚合物阻隔性材料則雖然具有高阻氣性但卻對濕度敏感，或者對濕度不敏感但是阻氣性 一般。因此，目前的無菌包裝中，高阻隔性的包裝材料仍以含鋁箔的層合材料占優(yōu)勢。然而 鋁箔的材料費高，在應(yīng)用時一般需要把鋁箔加工到形成鋁箔薄片的程度，加工費用也高。對 于鋁箔而言，只有當(dāng)其厚度大于25微米以上時才是完全不透氣的。而一般情況下要考慮到 材料的成本，包裝材料中使用的鋁箔厚度基本在10微米左右，因此阻隔性大打折扣。另外 鋁箔具有非常低的延展性和拉伸性，因此，當(dāng)暴露于強(qiáng)拉伸和彎曲應(yīng)力時很容易產(chǎn)生裂紋， 特別是在包裝用疊層制品的折疊或者彎曲部位。鋁箔還缺乏在高速壓力加工條件下必要的 強(qiáng)度，即在劃線、包裝盒成型和包裝盒分配過程中，缺乏形成綜合的低滲透率結(jié)構(gòu)所要求的 抗應(yīng)力裂紋的能力。此外，鋁箔的使用還有環(huán)境方面的不良影響。金屬檢測時，包裝材料中 鋁箔的存在還會發(fā)生干擾。使用鋁箔的包裝也不能進(jìn)行微波處理。因此，有必要開發(fā)無鋁 箔的疊層結(jié)構(gòu)，提供與鋁箔相當(dāng)?shù)淖韪粜阅埽挚朔X箔包裝的缺點。近年來，利樂拉瓦爾以及美國國際紙業(yè)等公司都在開發(fā)設(shè)計包含基材層的無鋁箔 疊層結(jié)構(gòu)包裝材料。在這些結(jié)構(gòu)中，如中國專利ZL96197841.4，ZL96198157. 1以及中國專 利申請99817009. 1,200680031721. 2等，被包覆或者夾芯的阻隔性聚合物的疊層聚合物膜 涂覆或者層壓在在基材內(nèi)表面上，以期代替含鋁箔的疊層包裝材料。這些層疊在基材內(nèi)表 面的疊層聚合物材料可采用干式復(fù)合、無溶劑復(fù)合等方法制備，類似于普通多層共擠的包 裝用阻隔性復(fù)合聚合物薄膜。所以，要達(dá)到理想的阻隔效果和成本優(yōu)勢，基材內(nèi)表面上的疊 層聚合物材料的結(jié)構(gòu)、性能以及制備技術(shù)起著決定性的作用。多層共擠復(fù)合聚合物薄膜的開發(fā)和研究也在近年來得到長足的發(fā)展。而且多層共 擠薄膜與傳統(tǒng)薄膜相比具有較大的性能和價格優(yōu)勢。然而，目前多層薄膜共擠技術(shù)，不管是共擠吹塑還是共擠流延，都有很大的局限。這是因為共擠層數(shù)越高，共擠模頭的建造和運(yùn)行 就越困難。目前全世界僅有約25套9層共擠吹塑生產(chǎn)線。共擠流延的模頭相對比共擠吹 塑模頭簡單，但是要建造層數(shù)高的模頭仍然有很大困難。這樣一來，共擠薄膜的層數(shù)就非常 有限，導(dǎo)致共擠薄膜性能無法繼續(xù)提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種無鋁箔的包裝用阻隔性疊層材料，其克服了背景技術(shù)疊層材料所 存在的不足。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種用于阻隔性包裝的無金屬箔的疊層材料，它至少包括一基材層組件和一復(fù)合 阻隔層組件，該基材層組件和復(fù)合阻隔層組件層合在一起，該基材層組件能夠起支撐作用， 該復(fù)合阻隔層組件包含至少一個通過分割_再層疊匯合的層倍增共擠出方法制備的、含有 復(fù)數(shù)個重復(fù)單元的復(fù)合阻隔層，該每個重復(fù)單元至少包含三種聚合物組成，該每種聚合物 組成都能形成為一個個體層或多于一個的個體層，該些種聚合物組成中僅有一種聚合物組 成是阻隔性聚合物組成，該阻隔性聚合物組成能夠阻隔氣體。本發(fā)明一較佳實施例中，該基材層組件選自紙質(zhì)基材和聚合物基基材中的至少一 種。本發(fā)明一較佳實施例中，該阻隔性聚合物組成中的阻隔性聚合物材料為至少一種 選自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚偏二氯乙烯 (PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚合 氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、液晶聚酯、基于乙 烯的離聚物、丙烯腈共聚物、乙烯和不飽和酯的共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物(EVOH)和至少 一種選自尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12、無定形尼龍、以及MXD6尼 龍的混合物，以及它們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明一較佳實施例中，該阻隔性聚合物組成中的阻隔性聚合物材料為至少一種 選自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚偏二氯乙烯 (PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚合 氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、液晶聚酯、基于乙烯的離聚物、丙烯腈共聚物、乙烯和 不飽和酯的共聚物，以及他們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物成分與至少一種選自乙烯_乙 烯醇共聚物(EVOH)、尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6_10、尼龍6_12、尼龍12、無定形尼龍、 MXD6尼龍、以及他們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物成分所構(gòu)成的混合物中的至少一種。本發(fā)明一較佳實施例中，該含有至少一個通過層倍增共擠出復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻 隔層組件中還包含至少一個阻隔性單層。本發(fā)明一較佳實施例中，該含有至少一個層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻隔 層組件中還包含至少一個其他非通過分割_再層疊匯合的層倍增共擠出制備的復(fù)合阻隔層。本發(fā)明一較佳實施例中，還包括能層合在基材層組件外側(cè)的外層組件和能層合 在阻隔層組件內(nèi)側(cè)的內(nèi)層組件中的至少一個。本發(fā)明一較佳實施例中，還包括用于粘合各組件以及組件內(nèi)各層的粘結(jié)層組件。
本發(fā)明一較佳實施例中，還包括可層合在各組件之間以及之內(nèi)的中間層組件。本發(fā)明一較佳實施例中，用于填充聚合物組成的填充料，該填充料成片狀。本發(fā)明的技術(shù)方案與背景技術(shù)相比申請人巧妙地采用一個包含至少一個包含至 少三個聚合物組成的由分割-再層疊匯合的層倍增多層共擠出技術(shù)制備的復(fù)合阻隔層的 復(fù)合阻隔層組件與基材層組件以及可選擇的外層組件、內(nèi)層組件、中間層組件以及粘結(jié)層 組件進(jìn)行靈活組合，制備無鋁箔的阻隔性疊層包裝材料。它具有如下優(yōu)點1、通過選擇層倍 增共擠出的復(fù)合層中的僅包含一個阻隔性組成的至少三個聚合物組成以及復(fù)合層中重復(fù) 單元的層數(shù)量，就可以制備豐富多樣的包含至少三個聚合物組成的復(fù)合阻隔層，可以減少 阻隔性材料用量，能夠降低制造成本；2、復(fù)合阻隔層中的至少兩個非阻隔性聚合物組成所 對應(yīng)的個體層可以相互粘合，相互包夾，相互配合，達(dá)到與阻隔性聚合物組成所對應(yīng)的個體 層更加良好的粘合，保證阻隔性個體層的完整，提高阻隔復(fù)合層的機(jī)械強(qiáng)度，促進(jìn)阻隔復(fù)合 層的平整；3、通過對阻隔性聚合物組成中的阻隔性聚合物成分的選擇，能夠方便加工和提 高阻隔性能；4、選擇引入片狀填料，在提高阻隔性能的同時降低成本；5、通過選擇引入其 他該層倍增共擠的阻隔復(fù)合層以及其他阻隔性單層或者復(fù)合層，又可以進(jìn)一步豐富復(fù)合阻 隔層組件的結(jié)構(gòu)、性能、價格以及用途。由層倍增共擠的阻隔性包裝材料在層的數(shù)量和個體 層的厚度等方面比傳統(tǒng)多層共擠更加靈活可調(diào)，層數(shù)量可以大大增加，層厚度可以大大減 小。該多層共擠使得不同聚合物組成以三明治形式互相包夾，提高了多層材料的總體機(jī)械 強(qiáng)度。通過該多層共擠，原本比較脆的材料特別是阻隔性材料，可以很好地與非脆性材料共 擠出，當(dāng)層數(shù)增加厚度減小時薄層材料的脆性可大大減弱。多層材料顯示出優(yōu)異的抗撕裂 能力，抗針孔性。層數(shù)的增加和層厚的減小也產(chǎn)生更加彎曲的小分子遷移通道，提高了阻隔 性。同時由于層數(shù)的增加和層厚的減小，阻隔性材料被置于受限空間中，可以表現(xiàn)出有助于 提高阻隔性的特殊結(jié)晶性能、微觀形態(tài)等。層倍增多層共擠使得以更少的阻隔性材料達(dá)到 更佳的阻隔性，因此具有更加優(yōu)異的性能和價格優(yōu)勢。在本發(fā)明的包裝材料中，材料的結(jié)構(gòu) 可以通過組件的選擇以及各組件特別是層倍增復(fù)合層組件結(jié)構(gòu)的選擇和設(shè)計來進(jìn)行選擇 和設(shè)計，因此具有非常多樣的結(jié)構(gòu)、性能和價格，可以滿足廣泛的包裝要求，與因此目前其 他的無鋁箔疊層包裝材料相比具有顯著優(yōu)點。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。圖1為本發(fā)明的無鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料的整體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明的無鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料的整體結(jié)構(gòu)的四種優(yōu)選方案 示意圖。圖3為本發(fā)明的無鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料中的層倍增擠出制備的包含 三個聚合物組成且重復(fù)單元為三層的阻隔復(fù)合層結(jié)構(gòu)的一種優(yōu)選方案示意圖。圖4為本發(fā)明的無鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料中的層倍增擠出制備的包含 三個聚合物組成且重復(fù)單元為四層的阻隔復(fù)合層結(jié)構(gòu)的一種優(yōu)選方案示意圖。圖5為本發(fā)明的無鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料中的層倍增擠出制備的包含 三個聚合物組成且重復(fù)單元為五層的阻隔復(fù)合層結(jié)構(gòu)的兩種優(yōu)選方案示意圖。
具體實施例方式圖1描述了本發(fā)明的無鋁箔阻隔性疊層包裝材料的整體結(jié)構(gòu)。材料中至少包含一 個基材層組件40和一個聚合物復(fù)合阻隔層組件60。在本發(fā)明的實施方案中，除了基材層組 件40和聚合物復(fù)合阻隔層組件60外，其他的組件層為非必要的。取決于基材層的材料性 質(zhì)，可選擇性地在基材層外表面增加一個聚合物外層組件20。另外可以根據(jù)需要，選擇增加 一個聚合物內(nèi)層組件80，用于直接接觸內(nèi)容物和密封。這里的內(nèi)、外指代靠近內(nèi)容物和遠(yuǎn) 離內(nèi)容物。為了提高各組件層之間的層合強(qiáng)度，可以選擇性地引入聚合物粘結(jié)層組件，如1 中的30、50和70。根據(jù)本發(fā)明，每個組件都可以包含一個或者多個(復(fù)合)層，且在每個組 件中各層的層合可以直接或者通過粘結(jié)層(組件)進(jìn)行。原因是具有多(復(fù)合)層的某個 組件可能發(fā)揮比單(復(fù)合)層的某個組件更加優(yōu)異的性能，而一個含有多層的組件內(nèi)的各 層之間可能需要通過粘結(jié)劑來促進(jìn)層合。該些組件之間還可以層合其他的包含一個或者多 個層的中間層組件。本發(fā)明優(yōu)選僅包含一個(復(fù)合)層的組件，或者不含粘結(jié)層的多(復(fù) 合)層的組件。這里的復(fù)合層(composite layer)表示這些層本身是由多于一個的單層或 者個體層構(gòu)成，組件(component unit)表示一個包含一層或者多層的作為一個具有特定功 能(例如支撐)的元件層。根據(jù)本發(fā)明，外層組件、內(nèi)層組件、中間層組件以及粘結(jié)層組件為可選組件，因此 除了圖1所描述的疊層材料整體結(jié)構(gòu)外，還有其他多種優(yōu)選方案。粘結(jié)層組件是可以最先 被排除的，因為一般情況下可以根據(jù)材料的選擇使得各組件能有合適的層合。排除粘結(jié)層 組件還可以簡化工藝、節(jié)約成本以及提高材料的環(huán)保性能和可重復(fù)利用性。圖2描述了本 發(fā)明的不含粘結(jié)層組件的材料整體結(jié)構(gòu)的幾種優(yōu)選方案，但本發(fā)明不限于此。圖2a中，該 材料中只包含一個基材層組件240和一個復(fù)合阻隔層組件260。圖2b中，該材料中只包含 一個基材層組件340、一個復(fù)合阻隔層組件360和一內(nèi)層組件380。圖2c中，該材料中只包 含一個基材層組件440、一個復(fù)合阻隔層組件460、一內(nèi)層組件480和一外層組件420。圖 2d中，該材料中只包含一個基材層組件540、一個復(fù)合阻隔層組件560和一外層組件520。根據(jù)本發(fā)明，一個聚合物組成包含一種或者多種聚合物成分以及可選的其他非聚 合物成分，包括但不限于聚合物添加劑、助劑、填料等。包含有阻隔性聚合物成分的聚合物 組成稱為阻隔性聚合物組成，所對應(yīng)的個體層(或者單層)則稱為阻隔性個體層(或者單 層)；反之，則稱為非阻隔性聚合物組成和非阻隔性個體層(或者單層)。在本發(fā)明中，還可 以定義除了包含一種聚合物成分外不含其他成分的聚合物組成為單一聚合物，而除了包含 一種聚合物成分外還包含其他一種或者多種聚合物或者非聚合物成分的聚合物組成為聚 合物復(fù)合物。所以這里的復(fù)合包括了聚合物領(lǐng)域所熟知的共混、填充等概念。這里又定義該 些單一聚合物和聚合物復(fù)合物中包含的一種或者多種聚合物成分為聚合物材料，即該些聚 合物材料為單一聚合物成分或者多種聚合物成分的混合物。例如一個聚合物組成中僅包含 線性低密度聚乙烯(LDPE)而不包含其他任何成分，則該組成稱為單一聚合物；納米粘土填 充的LDPE可稱為填充型聚合物復(fù)合物；添加有抗老化劑的LDPE也是聚合物復(fù)合物；LDPE 和HDPE的共混物也是聚合物復(fù)合物；尼龍6和馬來酸酐改性的LDPE的共混物可以稱為阻 隔性聚合物復(fù)合物。兩個聚合物組成中的組成成分不同時，即視為不相同的聚合物組成，例 如LDPE和納米粘土填充的LDPE為不相同的聚合物組成，但它們當(dāng)中的聚合物材料相同。根據(jù)本發(fā)明，基材層可以是紙質(zhì)基材，也可以是聚合物基基材，用于支撐本發(fā)明的包裝材料。紙質(zhì)基材可以選自漂白紙、非漂白紙、非漂白和漂白紙的疊層紙、粘土涂覆紙、瓦 楞紙、合成紙、牛皮紙、硫化物紙、多層膠合紙板等。本發(fā)明優(yōu)選具有合適強(qiáng)度和厚度的漂白 紙和牛皮紙作為紙質(zhì)基材。聚合物基基材是指以聚合物為主(基)體的基層材料，包括單 一聚合物以及聚合物復(fù)合物等。在本發(fā)明中，一般要求聚合物基基材是厚度在100微米以 上的板材或者片材，優(yōu)選厚度在100微米至1000微米之間?？梢杂糜谥苽渚酆衔锘牡?聚合物基體包含至少一種通用聚合物成分，該些聚合物成分可以是任意合適的天然或者合 成的熱塑性樹脂或者熱固性樹脂，可以是線性、枝化狀、星狀或者交聯(lián)高分子，包括但不限 于聚烯烴系高分子、丙烯酸系樹脂、丙烯腈系樹脂、聚酯、聚酰胺、不飽和聚酯、生物聚酯、聚 醚、聚氨酯、苯乙烯系高分子、氯乙烯系高分子、聚硫化物、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂，以及他們的 共聚物、縮合物、加成物、改性物和反應(yīng)產(chǎn)物等。其中共聚、縮合、加成是高分子領(lǐng)域技術(shù)人 員所熟知的；反應(yīng)可以是各種合適的化學(xué)反應(yīng)，改性可以是各種合適的化學(xué)或者物理方法 進(jìn)行的改性，這些反應(yīng)和該性包括但不限于接枝、氧化、臭氧化、交聯(lián)、水解、鹵化、酸化、酰 化、酯化、胺化、烷基化等，同時反應(yīng)和改性適用于上述聚合物成分本身以及他們的單體、前 驅(qū)體和預(yù)聚物等。優(yōu)選的合適通用聚合物成分的例子包括但不限于由聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、生物聚酯、ABS、聚甲醛、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)，以及他們的共聚物、縮合物、加成物、反應(yīng)產(chǎn)物和改性物等。聚合物基體中 除了包含上述的至少一種聚合物成分外，還可以包含其他一種或者多種合適的聚合物材料 用以制備聚合物的共混復(fù)合物。填充型聚合物復(fù)合物中除了至少一種聚合物材料成分外還 包含用于填充聚合物基體的各種合適的有機(jī)和無機(jī)填料，包括但不限于木屑、纖維素纖維、 玻璃纖維、炭黑、石墨、白云石、白堊、滑石、云母、碳酸鈣、粘土(如蒙脫石、高嶺土等)、粉煤 灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、二氧化硅、沸石、金屬氫氧化物、金屬氧化物(如氧化鈣、二氧 化鈦等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽，以及它們的改性物和混合物，還可以是各種合適線、網(wǎng)、 布等。聚合物基材中還可以包含其他的非聚合物成分，例如添加劑、助劑等，包括但不限于 抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗阻塞劑、無機(jī)/有機(jī)膨脹劑、發(fā)泡劑、涂覆材 料和顏料等聚合物材料領(lǐng)域所熟知的成分。由于基材層不與內(nèi)容物直接接觸，因此聚合物 基基材可以包含各種合適的回收的聚合物材料，大大提高了材料的再利用，環(huán)保又節(jié)約成 本?；膶咏M件可以有多于一個層，本發(fā)明優(yōu)選只包含一個層。 聚合物外層組件的主要功能包括保護(hù)基材層，提高印刷性，提高密封性和提高阻 隔性，特別是液體和水蒸氣阻隔性等。在本發(fā)明中，外層組件中的聚合物材料優(yōu)選包含至少 一種聚烯烴類聚合物成分，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯系共聚物等。這些聚合物成分可以包括 但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MLPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度 聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、茂金屬聚乙烯(mPE)、 環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、等規(guī)聚丙烯(iPP)、間規(guī)聚丙烯(sPP)、雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)、流 延聚丙烯(CPP)、茂金屬聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，以及它們的反應(yīng)產(chǎn)物 和改性物等。反應(yīng)產(chǎn)物和改性物的定義與基材層組件中相應(yīng)的定義相一致。外層組件中的 聚合物材料也可以被一種或者多種合適的顆粒狀有機(jī)或者無機(jī)填料填充，該些填料與基材 層中可用的填料相一致。本發(fā)明外層組件的聚合物組成優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)、線性低 密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金屬聚乙烯(mPE)和茂金屬聚丙烯(mPP)，以及他們的改性物中的單一聚合物和復(fù)合物。在本發(fā)明中，聚合物阻隔復(fù)合層組件包含一個或者多個層倍增共擠出的復(fù)合層以 及可選的一個或者多個其他方法制備的阻隔性單層或者復(fù)合層。該至少一個的層倍增共 擠出的阻隔復(fù)合層中含有復(fù)數(shù)個的重復(fù)單元，每個重復(fù)單元至少包含三個個體層，每一個 個體層對應(yīng)于一個聚合物組成，其中至少有三個個體層對應(yīng)的聚合物組成是互不相同的， 即阻隔復(fù)合層中至少含三個不同的聚合物組成，但聚合物組成的數(shù)量不大于個體層數(shù)量。 換而言之，所述的層倍增共擠出的阻隔復(fù)合層的重復(fù)單元中包含至少三個不同的聚合物組 成，重復(fù)單元至少包含三個個體層，每一個個體層對應(yīng)于所述至少三個不同聚合物組成中 的一個，但聚合物組成的數(shù)量不大于個體層數(shù)量。本發(fā)明中，該至少三個不同聚合物組成中 僅有一個組成是包含有至少一種阻隔性聚合物成分的阻隔性聚合物組成，該阻隔性聚合物 成分具有較高的氣體(氧氣)阻隔能力。阻隔性單層中的聚合物組成包含至少一種氣體阻 隔性聚合物成分。其他方法制備的阻隔復(fù)合層中至少包含兩個單層，其中至少一個阻隔性 單層；該復(fù)合層可以有類似于層倍增擠出的阻隔復(fù)合層的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，層倍增共擠出的復(fù)合層的重復(fù)單元中的每一個個體層對應(yīng)于至少三 個不同聚合物組成中的一個。理論上，在個體層數(shù)量不太大的情況下，該些個體層所對應(yīng)的 聚合物組成之間可以互不相同，即重復(fù)單元包含多少個個體層就包含多少個不同的聚合物 組成。但是一般情況下，聚合物組成的數(shù)量是比較有限的，或者為了成本等考慮，優(yōu)選某一 定數(shù)量的聚合物組成。在本發(fā)明當(dāng)中，優(yōu)選重復(fù)單元中包含的聚合物組成的數(shù)量為至少三 個但不多于六個。而當(dāng)個體層數(shù)量大于聚合物組成數(shù)量時，明顯地重復(fù)單元中將有某些不 同位置的至少兩個個體層對應(yīng)于相同的聚合物組成。在本發(fā)明中不同的個體層可以指該些 個體層中的聚合物組成不同，可以指該些個體層聚合物組成相同但厚度不同或者在重復(fù)單 元中位置不同，但如未特別注明則不同個體層一般指具有不同聚合物組成的個體層。以下 通過對一些優(yōu)選方案的描述，可以使本發(fā)明的層倍增共擠出阻隔復(fù)合層的結(jié)構(gòu)更清晰。圖3描述了本發(fā)明的一種僅包含三個聚合物組成且重復(fù)單元僅為三層的層倍增 共擠出的復(fù)合阻隔層的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。這里定義圖片上方的層為靠近基材層組件的層，而圖片 下方的層為靠近內(nèi)容物的層。其中重復(fù)單元結(jié)構(gòu)以111/112/113表示，其中111、112、113 分別表示三個不同位置的個體層，即第一、第二和第三個體層；圖中標(biāo)號的上標(biāo)是為了區(qū)分 重復(fù)單元在復(fù)合層中的位置，例如111’和Illn分別為靠近基材層組件的重復(fù)單元的第一 個體層以及靠近內(nèi)容物的重復(fù)單元的第一個體層。根據(jù)本發(fā)明，該三個不同的聚合物組成 為兩個不同的非阻隔性組成和一個阻隔性組成，這里分別以組成A、B和C表示。圖3中重 復(fù)單元的不同位置的三個個體層111、112、113與三個不同的聚合物組成A、B、C可以有六種 對應(yīng)形式，即A/B/C、A/C/B、B/A/C、B/C/A、C/A/B、C/B/A六種排列。因為三個組成不相同， 而且復(fù)合層結(jié)構(gòu)根據(jù)靠近內(nèi)容物和基材層組件的個體層不同而不同，所以阻隔復(fù)合層有六 種不同的結(jié)構(gòu)，每一種結(jié)構(gòu)對應(yīng)于上述的一種聚合物組成的排列形式。在本發(fā)明中有時為 了方便起見可以直接以對應(yīng)的聚合物組成表示個體層(或者單層)，例如對應(yīng)于組成A的個 體層111也直接稱之為個體層A，因為這里的數(shù)字標(biāo)號111表示位置信息。當(dāng)重復(fù)單元為四層但僅包含三個聚合物組成時，根據(jù)本發(fā)明，四個個體層中可以 有兩個對應(yīng)于非阻隔性聚合物組成組成A，一個對應(yīng)于非阻隔性組成B和一個對應(yīng)于阻隔 性組成C ；也可以有一個對應(yīng)于非阻隔性組成A，兩個對應(yīng)于非阻隔性組成B和一個對應(yīng)于阻隔性組成C ；還可以有一個對應(yīng)于非阻隔性組成A，一個對應(yīng)于非阻隔性組成B和兩個對 應(yīng)于阻隔性組成C ；共三種組合。如果相鄰兩層為相同組成，則在一般情況下可視為等同于 三層重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。因此上述的每種組合實際上均有18種排列，使得包含三個聚合物組成 的四層重復(fù)單元可以有54種結(jié)構(gòu)。圖4描述了本發(fā)明的一種重復(fù)單元為四層但僅包含三 種聚合物組成的層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)可以是例如B/A/ C/A，即不同位置的個體層121、122、123和124分別對應(yīng)于聚合物組成B、A、C和A，當(dāng)然本 發(fā)明不限于此。四層的重復(fù)單元還可以有四個不同的聚合物組成，則根據(jù)本發(fā)明可以有三 個不同的非阻隔性組成和一個阻隔性組成，重復(fù)單元可以有24種結(jié)構(gòu)。包含四個不同聚合 物組成的重復(fù)單元也可以有多于四個個體層，，結(jié)構(gòu)可以更加多樣。當(dāng)重復(fù)單元為五層但僅包含三個聚合物組成時，根據(jù)本發(fā)明，五個個體層中可以 有兩個對應(yīng)于非阻隔性組成A，兩個對應(yīng)于非阻隔性組成B和一個對應(yīng)于阻隔性組成C ；可 以有兩個對應(yīng)于非阻隔性組成A，一個對應(yīng)于非阻隔性組成B和兩個對應(yīng)于阻隔性組成C ； 可以有一個對應(yīng)于非阻隔性組成A、兩個對應(yīng)于非阻隔性組成B和兩個對應(yīng)于阻隔性組成 C ；可以有一個對應(yīng)于非阻隔性組成A，一個對應(yīng)于非阻隔性組成B和三個對應(yīng)于阻隔性組 成C ；可以有一個對應(yīng)于非阻隔性組成A，三個非阻隔性組成B和一個對應(yīng)于阻隔性組成C ； 可以有三個對應(yīng)于非阻隔性組成A，一個對應(yīng)于非阻隔性組成B和一個對應(yīng)于阻隔性組成 C ；共六種組合。理論上每種組合都有120種排列形式，但如果相鄰兩層或者三層為相同組 成，則在一般情況下可視為等同于四層或者三層重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。圖5描述了本發(fā)明的兩種 重復(fù)單元為五層但僅包含三種聚合物組成的層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，但本 發(fā)明不限于此。圖5a中重復(fù)單元結(jié)構(gòu)可以是例如A/B/C/B/A，即不同位置的個體層131、 132、133、134和135分別對應(yīng)于聚合物組成A、B、C、B和A，但本發(fā)明不限于此。圖5b中重 復(fù)單元結(jié)構(gòu)可以是例如A/B/A/C/A，即不同位置的個體層141、142、143、144和145分別對應(yīng) 于聚合物組成A、B、A、C和A，但本發(fā)明不限于此。五層的重復(fù)單元還可以有四個或者五個 聚合物組成，因此可以有更多的組合和結(jié)構(gòu)。包含五個聚合物組成的重復(fù)單元也可以有多 于五個個體層，結(jié)構(gòu)可以更加多樣。根據(jù)本發(fā)明，層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層中的重復(fù)單元可以有多于六個聚合物組 成和多于六個層，因此重復(fù)單元可以有非常多樣的結(jié)構(gòu)。該領(lǐng)域經(jīng)驗豐富的技術(shù)人員可以 根據(jù)需要進(jìn)行合理的選擇和設(shè)計。本發(fā)明優(yōu)選重復(fù)單元中的不同聚合物組成不多于六個?？梢钥闯觯?dāng)重復(fù)單元中包含三個以上不同聚合物組成，且重復(fù)單元具有三個以 上個體層時，該些阻隔性復(fù)合層的結(jié)構(gòu)是非常豐富多樣的，可以為包裝材料的設(shè)計提供極 大的便利和自由。當(dāng)阻隔性組件中除了包含層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層外時，選擇包含一個或者多 個其他方法制備的阻隔性單層或者復(fù)合層，又可以豐富包裝材料的設(shè)計。阻隔可以是阻氣、防水和防油等，這里主要指阻氣特別是阻氧氣。因此阻隔性聚合 物組成中要求包含具有較高氣體(氧氣)阻隔性的聚合物成分。根據(jù)上述對聚合物組成的 定義該些阻隔性聚合物組成，即阻隔性個體層(或者單層)對應(yīng)的聚合物組成，可以是單 一阻隔性聚合物和阻隔性聚合物復(fù)合物。該些單一阻隔性聚合物和阻隔性聚合物復(fù)合物 中包含有通過一種或者多種阻隔性聚合物成分構(gòu)成的阻隔性聚合物材料。本發(fā)明中，該些 阻隔性聚合物材料可以是聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈共聚物、聚酰亞胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚合氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、液晶聚酯、基于乙烯 的離聚物、乙烯和不飽和酯的共聚物，以及它們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物等成分中的一種或者 多種。阻隔性聚合物材料還可以是上述至少一種阻隔性聚合物成分與乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)、尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6_10、尼龍6_12、尼龍12、無定形尼龍、MXD6尼龍，以 及他們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物等成分中的至少一種的混合物。阻隔性聚合物材料還可以是乙 烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6_10、尼龍6_12、尼龍12、無定 形尼龍、MXD6尼龍等聚酰胺成分中的至少一種的混合物，以及該些混合物的改性物和反應(yīng) 產(chǎn)物等其中的一種或者多種。改性物和反應(yīng)產(chǎn)物的定義與前文相類似。阻隔性復(fù)合層中的非阻隔性或者低阻隔性聚合物組成，即非(低)阻隔性個體層 (或者單層)對應(yīng)的聚合物組成，一般不具有良好的氣體阻隔性功能，該些材料的使用一般 起到增強(qiáng)、增韌、分散、粘合、密封、降低成本等作用。該些聚合物組成中的聚合物成分可以 是任意合適的天然或者合成的熱塑性樹脂或者熱固性樹脂，可以是線性、枝化狀、星狀或者 交聯(lián)高分子，包括但不限于聚烯烴系高分子、丙烯酸系樹脂、丙烯腈系樹脂、聚酯、不飽和聚 酯、生物聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、苯乙烯系高分子、氯乙烯系高分子、聚硫化物、環(huán)氧 樹脂、酚醛樹脂，以及他們的共聚物、縮合物、加成物、反應(yīng)產(chǎn)物和改性物等。合適的非(低) 阻隔性聚合物成分的具體例子包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、 低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚 乙烯(ULDPE)、茂金屬聚乙烯(mPE)、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、等規(guī)聚丙烯(iPP)、間規(guī)聚丙 烯(sPP)、茂金屬聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙 烯_甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，酸酐改性的聚乙烯、酸改性的聚 烯烴、環(huán)氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、氯化聚乙烯、金屬中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、酸 酐改性聚丙烯、環(huán)氧官能化聚丙烯、聚丙烯酸、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚 戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁 烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚類聚氨酯、聚酯類聚氨酯、聚烯烴類聚氨酯、聚丙烯酸類聚氨 酯、聚碳酸酯類聚氨酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氧化乙烯(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、環(huán) 氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚四氫呋喃、聚碳酸酯(PC)、聚ε-己內(nèi)酸酯、聚乳酸(PLA)、聚 羥基脂肪酸酯(PHA)，以及他們的共聚物、縮合物、加成物、反應(yīng)和改性產(chǎn)物等。本發(fā)明優(yōu)選 低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金屬 聚乙烯(mPE)和茂金屬聚丙烯(mPP)等性能和價格優(yōu)良的聚合物成分。合適的非(低)阻 隔性聚合物成分也可以作為阻隔性聚合物組成中的可選聚合物成分，與阻隔性聚合物成分 混合使用，一般用于起到增強(qiáng)、增韌、促進(jìn)粘合、降低成本等作用?？蛇x的用于阻隔性復(fù)合層和單層中聚合物組成的顆粒狀填料和添加劑和助劑等 非聚合物成分與其他組件中相類似。當(dāng)沒有內(nèi)層組件時，該些非聚合物成分一般要求無毒、 無害、無不良作用等。本發(fā)明中用于填充阻隔性聚合物的顆粒狀填料優(yōu)選具有一定直徑厚 度比(aspect ratio)的片狀無機(jī)填料，如石墨、粘土、滑石、云母、碳酸鈣、白云石、白堊等。 填充阻隔性聚合物能大大降低材料成本，因為一般阻隔性聚合物的價格是決定包裝材料價 格主要因素。填充大直徑厚度比的片狀無機(jī)填料，還可以產(chǎn)生彎曲延長的小分子遷移通道，提高材料的阻隔性能。內(nèi)層組件直接接觸內(nèi)容物，因此構(gòu)成內(nèi)層組件的材料取決于內(nèi)容物的性質(zhì)。在包 裝領(lǐng)域經(jīng)驗豐富的技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行合理的選擇。一般情況下要求內(nèi)層組件的 材料對內(nèi)容物具有化學(xué)惰性，對內(nèi)容物中的液體成分和水蒸氣有高的阻隔性，對內(nèi)容物中 的各成分具有低的吸收。而且一般情況下要求內(nèi)層組件的材料具有可密封性，特別是熱封 性能。因此本發(fā)明的構(gòu)成內(nèi)層組件的聚合物組成優(yōu)選與構(gòu)成外層組件組成類似。其中包 含的至少一種合適的聚合物成分可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金屬聚乙烯(mPE)、環(huán)狀 烯烴共聚物(COC)、等規(guī)聚丙烯(iPP)、間規(guī)聚丙烯(sPP)、雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚 丙烯(CPP)、茂金屬聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、 乙烯_甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，以及它們的改性物和反應(yīng)產(chǎn) 物等。改性物和反應(yīng)產(chǎn)物的定義與前文相類似。本發(fā)明中，優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)、線性 低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金屬聚乙烯(mPE)，以及他們的 改性物和反應(yīng)產(chǎn)物?？梢杂糜趦?nèi)層組件聚合物組成中的填料、添加劑和助劑等非聚合物成 分與其他組件中聚合物組成相類似，但一般要求無毒、無害、無不良作用等。內(nèi)層組件是可 選的。一般當(dāng)阻隔層組件中最靠近內(nèi)容物的層為非封合性或者為厚度比較薄的封合性聚合 物組成時，需選擇引入封合性內(nèi)層聚合物組件。當(dāng)選擇引入內(nèi)層組件時，該組件可以包含一 層或者多層，優(yōu)選為一層。可以用于粘結(jié)各組件層或者組件層內(nèi)各層的粘結(jié)劑組成的粘結(jié)劑聚合物成分 包括但不限于酸酐改性的聚乙烯、酸改性的聚烯烴、環(huán)氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、乙 烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、金屬中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、 乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMA)、酸酐改性聚丙烯、環(huán)氧官能化聚丙烯、茂金屬聚乙烯(mPE)、 聚丙烯酸、聚酯、聚氨酯、離子聚合物，苯乙烯系熱塑性彈性體(SBC)、氯乙烯系熱塑性樹脂 (TPVC)、烯烴系熱塑性樹脂(TPO)、腈系熱塑性樹脂、聚酰胺系熱塑性樹脂(TPAE)、氟系熱 塑性樹脂、聚氯乙烯系熱塑性樹脂(CPE)和氫化苯乙烯系熱塑性樹脂，以及它們的共聚物、 縮合物、加成物、改性物、反應(yīng)和改性產(chǎn)物等。共聚物、縮合物、加成物、改性物、反應(yīng)和改性 產(chǎn)物的定義與前文相類似。粘結(jié)層組件為可選的。考慮到包裝材料的制備工藝、價格、環(huán) 保、毒性、再利用等因素，當(dāng)選擇使用粘結(jié)劑時本發(fā)明優(yōu)選酸酐改性聚烯烴和乙烯_醋酸乙 烯共聚物(EVA)。這些粘結(jié)性材料也可以作為其他聚合物組成中的添加共混物，以達(dá)到不增 加額外粘結(jié)層的情況下增加相鄰層間的粘結(jié)力。部分該些粘結(jié)劑成分可以與阻隔性聚合物 或者非阻隔性聚合物共混或者作為共混的增容劑使用。中間層組件一般指層合在外層、基材層、復(fù)合阻隔層以及內(nèi)層等組件之間的某些 聚合物組件。這類組件一般可以起到阻濕、阻光、增色、支撐等作用，但為非必要的?？捎糜?中間層組件的聚合物成分包括但不限于聚烯烴、聚酯、生物聚酯，以及它們的改性物和反應(yīng) 產(chǎn)物。改性物和反應(yīng)產(chǎn)物的定義與前文相類似。同理，如果中間層組件中有多于一個層時， 各層之間可以直接層合或者通過粘結(jié)層組件層合。同理，粘結(jié)層組件以及中間層組件中的 聚合物組成中也可以包含合適的填料、添加劑和助劑等成分。本發(fā)明中所采用的層倍增共擠出法是一種對進(jìn)料料流進(jìn)行分割_再層疊匯合操 作的方法，每個這樣的操作都伴隨著對料流的寬度擴(kuò)展和高度收縮，并且使料流層數(shù)量成倍增加，料流個體層厚度成倍減小。層倍增操作由層倍增器進(jìn)行。具有層倍增能力的層倍 增器擠出裝置可參見中國實用新型專利申請200820229095. 4和200820229641. 4，以及中 國發(fā)明專利申請200810072529. 9。當(dāng)層倍增器以首尾串聯(lián)使用時，料流層數(shù)被增加到原來 的倍數(shù)為2m2X3m3X4m4X... XrT，其中指數(shù)m2，m3，m4，…，mn分別是在料流擠出方向上所 采用的雙重、三重、四重、…，η重層倍增器的數(shù)量。本發(fā)明中優(yōu)選采用雙重和/或者四重層 倍增器首尾串聯(lián)組成層倍增部，作為模塊與其他擠出操作所需要的模塊例如進(jìn)料器、計量 泵、供料頭、擠出頭等組合使用。本發(fā)明中進(jìn)料器優(yōu)選單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)，而供料頭 可以只具有簡單的匯合層疊功能或者具有增層能力。簡單匯合層疊功能的供料頭提供的匯 合主料流的層數(shù)量與進(jìn)料料流數(shù)量一致；具有增層能力的供料頭提供的匯合主料流的層數(shù) 量大于進(jìn)料料流數(shù)量；增層供料頭在一定程度上可以等效于在普通供料頭上游連接分流器 的組合。擠出時，各進(jìn)料組成通過進(jìn)料器(和可選擇的計量泵)，進(jìn)入供料頭并得到匯合層 疊(并可能被初步增層)，層疊后的進(jìn)料料流被作為層倍增操作的初始料流送入層倍增部， 進(jìn)行分割_再層疊匯合的層倍增操作，層倍增后達(dá)到特定層數(shù)的料流被合適的擠出頭擠出 收集起來或者直接與其他組件共擠層合。經(jīng)過供料頭層疊后的料流一般視為一個重復(fù)單 元，有時可以包含數(shù)個重復(fù)單元。例如當(dāng)兩個不同的非阻隔性聚合物組成A、B和一個阻隔 性聚合物組成C分別被一臺單螺桿擠出機(jī)塑化擠出并通過計量泵輸送到一個具有三個流 道的簡單供料頭，進(jìn)而被匯合層疊成具有A/C/B的三層結(jié)構(gòu)料流，該料流繼續(xù)通過層倍增 部被不斷分割_再層疊匯合，最后料流為(A/C/B)k，其中k為初始料流被倍增的次數(shù)，即為 2m2X3m3X4m4X... Xnmn倍，其中指數(shù)m2，m3，m4，…，mn分別是在料流擠出方向上所采用的 雙重、三重、四重、…，η重層倍增器的數(shù)量；而當(dāng)上述的三個進(jìn)料組成被通過一個增層供料 頭匯合層疊成具有A/C/B/A/C/B/A/C/B的九層結(jié)構(gòu)料流時，如果該結(jié)構(gòu)中的具有相同聚合 物組成的個體層在不同位置的厚度相當(dāng)，則該料流可以視為一個九層的重復(fù)單元或者包含 三個三層的重復(fù)單元。當(dāng)包裝材料中需要多于一個的層倍增擠出的復(fù)合阻隔層時，優(yōu)選直 接將多個復(fù)合阻隔層直接通過多歧道擠出頭或者類似供料頭的擠出頭直接共擠出層合。
研究結(jié)果已經(jīng)表明，采用層倍增多層共擠出方法能有效地制備含有許多層的疊層 材料。由層倍增共擠出的阻隔性包裝材料在層的數(shù)量和個體層的厚度等方面比傳統(tǒng)多層共 擠更加靈活可調(diào)，層數(shù)量可以大大增加，層厚度可以大大減小。該多層共擠使得不同聚合物 組成以三明治形式互相包夾，提高了多層材料的總體機(jī)械強(qiáng)度。通過該多層共擠，原本難加 工的比較脆的材料特別是阻隔性材料，也能很好地與非脆性材料共擠出，當(dāng)層數(shù)增加厚度 減小時薄層材料的脆性可大大降低。多層材料顯示出優(yōu)異的抗撕裂能力，抗針孔性。當(dāng)層 數(shù)較多，層厚較小時，由于大大增加的層間界面作用力，使得在一般多層共擠中粘結(jié)性不良 的各層也可以有相對提高的粘合力，從而可以省略粘結(jié)劑的使用，簡化工藝也節(jié)省成本。層 數(shù)的增加和層厚的減小也產(chǎn)生更加彎曲的小分子遷移通道，提高了阻隔性。同時由于層數(shù) 的增加和層厚的減小，阻隔性材料被置于受限空間中，可以表現(xiàn)出有助于提高阻隔性的結(jié) 晶性能、微觀形態(tài)等。該多層共擠出，使得以更少的阻隔性材料達(dá)到更佳的阻隔性，因此具 有更加優(yōu)異的性能和價格優(yōu)勢。在本發(fā)明中通過選擇一個層倍增共擠出的包含至少三個聚 合物組成且其中僅有一個阻隔性組成的復(fù)合層中的三個聚合物組成以及復(fù)合層中重復(fù)單 元的個體層數(shù)量，就可以制備豐富多樣的僅包含兩種聚合物組成的復(fù)合阻隔層。另外通過 選擇引入其他層倍增共擠出的包含至少三個聚合物組成且其中僅有一個阻隔性組成的復(fù)合層以及其他阻隔性單層或者復(fù)合層，又可以進(jìn)一步豐富復(fù)合阻隔層組件的結(jié)構(gòu)、性能以 及用途。一般情況下，阻隔性組件中包含一個僅包含三個聚合物組成且其中僅有一個阻隔 性組成的層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層，就可具有其他無鋁箔的包裝材料更加優(yōu)異的綜合性 能。除了復(fù)合阻隔層組件外，其他含有多個(復(fù)合)層的組件中也可以含有以層倍增 共擠出制備的復(fù)合層。在本發(fā)明中，整體疊層包裝材料以及任何一個含有多個(復(fù)合)層 的組件的制備可以通過直接共擠層合完成或者先分別制備各單層或者復(fù)合層再進(jìn)行層合 或者直接共擠部分多(復(fù)合)層再與其他的層分步層合。擠出過程中，聚合物組成的進(jìn)料 組成未必與所最終材料中個體層(或者單層)對應(yīng)的聚合物組成相同，進(jìn)料組成中可以包 含聚合物組成中各成分的單體、前驅(qū)體、預(yù)聚物等，還可以包含各種合適的溶劑、稀釋劑、分 散劑等最終可以被除去的成分。包裝材料制備領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員，可以根據(jù)需要非常容 易地進(jìn)行合理的設(shè)計和選擇。當(dāng)基材層組件外表面不含有外層組件時，如圖2a和2b所示，該些材料中的基材層 組件一般為聚合物基基材，且優(yōu)選可以進(jìn)行印刷的聚合物基基材，油墨直接印刷在基材外 表面。當(dāng)基材層為紙質(zhì)基材時，一般要求基材外表面施加聚合物外層(如圖2c和2d)，用于 保護(hù)紙質(zhì)基材不受水分滲透和破壞，同時增加基材的耐磨性。在基材為紙質(zhì)材料時，為了增 加粘結(jié)性，可在處理工序中用電暈、火焰或者臭氧預(yù)處理來活化外層的內(nèi)表面和/或基材 的外表面。在該些含紙質(zhì)基材組件的材料中印刷層可以在紙質(zhì)基材外表面，也可以在外層 組件的外表面或者內(nèi)表面，優(yōu)選在紙質(zhì)基材的外表面。本發(fā)明的無鋁箔阻隔性包裝材料可以被加工成各種形狀的包、袋、盒或者箱等容 器，例如枕頭狀的包、六面體以及其他多面體型的盒、屋頂盒、帶傾倒嘴的袋或者盒等等。該 領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計加工。將包裝材料加工成包、袋或者盒等的過 程中，需要對材料進(jìn)行封合，其方法包括熱封、噴焰密封、熱氣密封、超聲波密封、高頻密封 等。該包裝容器可以用于盛裝流質(zhì)產(chǎn)品例如鮮奶、奶制品、豆?jié){、飲料、果汁、酒、調(diào)味品和其 他食品，以及農(nóng)藥、醫(yī)療藥品、化學(xué)品、生物制劑、油墨等。還可以用于包裝固體產(chǎn)品，例如奶 酪、豆腐、巧克力等食品以及其他產(chǎn)品。在本發(fā)明的包裝材料中，材料的結(jié)構(gòu)可以通過組件 的選擇以及各組件特別是層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層組件結(jié)構(gòu)的選擇和設(shè)計來進(jìn)行選擇 和設(shè)計，因此具有非常多樣的結(jié)構(gòu)、性能和價格，可以滿足廣泛的包裝要求。實施例1在本實施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層，其中外層為低密度 聚乙烯，基材層為厚紙板，阻隔層為僅含三種聚合物組成且重復(fù)單元為五層的層倍增擠出 的復(fù)合層。其中阻隔復(fù)合層中的非阻隔性聚合物組成A為低密度聚乙烯，非阻隔性聚合物 組成B為馬來酸酐改性低密度聚乙烯阻隔性聚合物組成C為改性的可熔融加工的聚乙烯醇。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為400g/m2)的 帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的厚紙板的內(nèi)表面上共擠出由層倍增法擠出的阻隔 復(fù)合層。復(fù)合層的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為A/B/C/B/A，其中各單元層厚度相當(dāng)。通過8個首尾串聯(lián) 的雙重層倍增器，復(fù)合阻隔層的總層數(shù)為1280層，個體層厚度約為20納米。
由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒。實施例2在本實施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層，其中外層為低密 度聚乙烯(LDPE)，基材層為薄紙，阻隔層組件為包含三種聚合物組成且重復(fù)單元為四層的 層倍增擠出的復(fù)合層。其中阻隔復(fù)合層中的非阻隔性聚合物組成A為乙烯丙烯酸共聚物 (EAA)，非阻隔性聚合物組成B為95襯％低密度聚乙烯和5wt%馬來酸酐改性低密度聚乙烯 的共混物，阻隔性聚合物組成C為擠出級乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和商品級別納米粘土 填充的尼龍6。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為150g/m2)的 帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的薄紙的內(nèi)表面上共擠出由層倍增法擠出的阻隔復(fù) 合層。阻隔復(fù)合層的總厚度約為50微米。復(fù)合層的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為A/B/C/B，其中各單元 層厚度相當(dāng)，非阻隔層A靠近基材層。通過7個首尾串聯(lián)的雙重層倍增器，復(fù)合阻隔層的總 層數(shù)為512層，阻隔性個體層厚度約為100納米。由該包裝材料可以形成枕頭形包裝袋等。實施例3在本實施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/內(nèi)層，其中外層為 線性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材層為厚紙板，阻隔層組件為包含三種聚合物組成且重復(fù)單 元為三層的層倍增擠出的復(fù)合層，內(nèi)層為納米碳酸鈣填充的LLDPE。其中阻隔復(fù)合層中的 非阻隔性組成A為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，非阻隔性組成B為95wt%低密度聚乙烯 和5wt%馬來酸酐改性低密度聚乙烯的共混物，阻隔性聚合物組成C為擠出級聚乙烯醇共 聚物(PVA)和MXD6尼龍的共混物。首先在約350°C下將線性低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為320g/ m2)的帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。層倍增共擠出的阻隔復(fù)合層的總厚度約為25微米，其中重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為A/C/B， 三個個體層厚度相當(dāng)。通過8個首尾串聯(lián)的雙重層倍增器，復(fù)合阻隔層的總層數(shù)為768層， 阻隔性個體層厚度約為30納米。阻隔復(fù)合層和內(nèi)層(約20微米)含20wt%納米碳酸鈣的 LLDPE通過多歧道擠出頭共擠出在外表面涂布層疊有LLDPE的厚紙板的內(nèi)表面。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實施例4在本實施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為基材層/阻隔層，其中基材層為碳酸鈣填 充聚丙烯，阻隔層組件為含四種聚合物組成且重復(fù)單元為四層的層倍增擠出的復(fù)合層。其 中阻隔復(fù)合層中的非阻隔性聚合物組成A為酸酐改性聚丙烯，非阻隔性聚合物組成B為氧 化聚乙烯，非阻隔性聚合物組成C為茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)，阻隔性聚合物組成D為 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)?；膶雍穸燃s為100微米，含約40wt%沉淀碳酸鈣。阻隔復(fù)合層的總厚度約為40 微米。其中重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為A/D/B/C，四個個體層厚度相當(dāng)。通過4個首尾串聯(lián)的四重層倍 增器，復(fù)合阻隔層的總層數(shù)為1024層，個體層厚度約為35納米?；膶雍妥韪魪?fù)合層通過 多歧道擠出頭共擠出一次成型成包裝材料。
由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實施例5在本實施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/內(nèi)層，其中外層為 低密度聚乙烯(LDPE)，基材層為厚紙板，阻隔層包含一個包含三種聚合物組成且重復(fù)單元 僅為三層的層倍增擠出的復(fù)合層以及一個阻隔性單層，內(nèi)層為低密度聚乙烯。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為400g/m2)的 帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的厚紙板內(nèi)表面一次共擠出阻隔層組件和內(nèi)層。層倍 增共擠出的阻隔復(fù)合層中的非阻隔性組成A為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，非阻隔性組 成B為97襯％聚丙烯和3wt%馬來酸酐改性聚丙烯的混合物，阻隔性聚合物組成C為擠出 級聚偏氯乙烯，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為A/C/B。阻隔性單層的聚合物組成為那么蒙脫石填充的等 規(guī)聚丙烯(iPP+Mt)。內(nèi)層聚合物組成為茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)，厚度約為10微米。 層倍增的阻隔復(fù)合層的總厚度約為30微米，通過4個四重層倍增器擠出，層數(shù)達(dá)到768層。 內(nèi)層厚度約為20微米。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實施例6在本實施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/中間層/粘結(jié)層/阻隔層， 其中外層為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材層為厚紙板，中間層為流延聚丙烯(cPP)、粘 結(jié)層為丙烯酸酯粘結(jié)劑，阻隔層組件為一個包含三種聚合物組成且重復(fù)單元有三層的層倍 增擠出的復(fù)合層。在本實施例中，各組件采用分步制備法，再分別與基材層層合。首先通過3個四重 層倍增器制備192層的阻隔復(fù)合層，其中非阻隔性聚合物組成A聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)， 非阻隔性聚合物組成B為為10襯％納米沉淀碳酸鈣填充茂金屬低密度聚乙烯，阻隔性聚合 物組成C為聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和尼龍6 (Nylon6)的混合物，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為A/C/ B。阻隔復(fù)合層薄膜的厚度約60微米。然后在臭氧作用下將線性低密度聚乙烯薄膜層合到 厚紙板外表面，接著在基材層內(nèi)表面流延涂覆聚丙烯，然后在聚丙烯表面涂覆丙烯酸酯粘 結(jié)劑并同時層合阻隔復(fù)合層薄膜。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實施例7在本實施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/粘結(jié)層/內(nèi)層， 其中外層為二氧化鈦填充的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)，基材層為回收聚丙烯，阻 隔層組件包含兩個層倍增擠出的阻隔復(fù)合層，其中一個包含三種聚合物組成且重復(fù)單元為 五層，另外一個靠近內(nèi)容物的復(fù)合層包含三種聚合物組成且重復(fù)單元為三層，粘結(jié)層為乙 烯_乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，內(nèi)層為炭黑填充的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)。在本實施例中，各組件采用分級共擠出法。首先一次共擠出在涂布層疊有LLDPE 的厚牛皮紙板的內(nèi)表面上共擠出外層、基材層以及第一個由層倍增法擠出的阻隔復(fù)合層。 第一復(fù)合層中的非阻隔性組成A為環(huán)氧官能化聚丙烯，非阻隔性聚合物組成B為聚醚型聚 氨酯，阻隔性聚合物組成C為聚丙烯腈(PAN)，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為A/C/B/C/A，五個個體層厚度 相當(dāng)。第一阻隔復(fù)合層(約20微米)通過3個四重層倍增器，達(dá)到320層?；膶拥幕厥站郾┲羞€添加發(fā)泡劑擠出發(fā)泡，發(fā)泡后的厚度約為250微米。在上述含第一復(fù)合層的疊 層材料未完全冷卻固化前，往其內(nèi)表面上共擠出其他的組件，并利用輥壓機(jī)壓合。第二復(fù)合 層中非阻隔性組成D為環(huán)氧官能化聚丙烯，非阻隔性組成E為馬來酸酐改性的低密度聚乙 烯，阻隔聚合物組成F為尼龍6，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為D/F/E，三個個體層厚度相當(dāng)。第二阻隔復(fù) 合層(約30微米)通過3個四重層倍增器和1個雙重層倍增器，達(dá)到384層。外層線性低 密度聚乙烯中二氧化鈦填充量為6wt%，用于印刷和遮蓋發(fā)泡聚丙烯的顏色。內(nèi)層線性低密 度聚乙烯中炭黑的填充量為12wt%，用于遮光。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。以上所述，僅為本發(fā)明較佳實施例而已，故不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，即依 本發(fā)明申請專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范 圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于阻隔性包裝的無金屬箔的疊層材料，它至少包括一基材層組件和一復(fù)合阻 隔層組件，該基材層組件和復(fù)合阻隔層組件層合在一起，該基材層組件能夠起支撐作用，該 復(fù)合阻隔層組件包含至少一個通過分割-再層疊匯合的層倍增共擠出方法制備的、含有復(fù) 數(shù)個重復(fù)單元的復(fù)合阻隔層，其特征是該每個重復(fù)單元至少包含三種聚合物組成，該每種 聚合物組成都能形成為一個個體層或多于一個的個體層，該些種聚合物組成中僅有一種聚 合物組成是阻隔性聚合物組成，該阻隔性聚合物組成能夠阻隔氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該基材層組件選自紙 質(zhì)基材和聚合物基基材中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該阻隔性聚合物組成 中的阻隔性聚合物材料為至少一種選自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、 聚甲基戊烯(PMP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚合氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、液晶聚酯、基于乙烯 的離聚物、丙烯腈共聚物、乙烯和不飽和酯的共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物(EVOH)與至少一 種選自尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12、無定形尼龍、MXD6尼龍的聚 酰胺成分的混合物，以及它們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該阻隔性聚合物組成 中的阻隔性聚合物材料為至少一種選自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、 聚甲基戊烯(PMP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚合氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、液晶聚酯、基于乙烯 的離聚物、丙烯腈共聚物、乙烯和不飽和酯的共聚物，以及他們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物的聚合 物成分與至少一種選自乙烯_乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6_10、尼 龍6-12、尼龍12、無定形尼龍、MXD6尼龍、以及他們的改性物和反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物成分所構(gòu) 成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該含有至少一個層倍 增共擠出復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻隔層組件中還包含至少一個阻隔性單層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該含有至少一個層倍 增共擠出的復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻隔層組件中還包含至少一個其他非通過分割-再層疊匯 合的層倍增共擠出制備的復(fù)合阻隔層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括能層合在基材 層組件外側(cè)的外層組件和能層合在阻隔層組件內(nèi)側(cè)的內(nèi)層組件中至少一個。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括用于粘合各組 件以及組件內(nèi)各層的粘結(jié)層組件。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括可層合在各組 件之間以及之內(nèi)的中間層組件。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括用于填充聚 合物組成的填充料，該填充料成片狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于阻隔性包裝的無金屬箔的疊層材料，它至少包括一基材層組件和一復(fù)合阻隔層組件，該基材層組件和復(fù)合阻隔層組件層合在一起，該基材層組件能夠起支撐作用，該復(fù)合阻隔層組件包含至少一個通過分割-再層疊匯合的層倍增共擠出方法制備的、含有復(fù)數(shù)個重復(fù)單元的復(fù)合阻隔層，其特征是該每個重復(fù)單元至少包含三種聚合物組成，該每種聚合物組成都能形成為一個個體層或多于一個的個體層，該些種聚合物組成中僅有一種聚合物組成是阻隔性聚合物組成，該阻隔性聚合物組成能夠阻隔氣體。
文檔編號B32B27/06GK101992888SQ2009101688
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者周純, 翁文桂 申請人:翁文桂