專利名稱：包含蛋白質(zhì)和唑啉聚合物或樹脂的木材粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含天然生成的蛋白質(zhì)組分和含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分的木材粘合劑，以及用該木材粘合劑和細(xì)碎的木材形成的木質(zhì)復(fù)合材料。更具體地，本發(fā)明涉及包含固體重量比為60∶40至98∶2的天然生成的蛋白質(zhì)組分和含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分的木材粘合劑，和由該粘合劑形成的復(fù)合材料，如中密度纖維板(MDF)和低密度纖維板(LDF)。

背景技術(shù)：
用于薄板或疊壓家具或墻板的刨花板、碎木膠合板和木質(zhì)復(fù)合材料的制品，以及內(nèi)部地板應(yīng)用一般采用以脲醛(UF)樹脂或者在某些情況下采用酚醛樹脂粘合木材來形成。這些樹脂對使用樹脂的工人和由其形成的制品的最終用戶都造成毒性危害。這一問題因最終產(chǎn)品在內(nèi)部使用并且會釋放有害量的甲醛而加劇。
已經(jīng)作出各種努力來由天然粘合材料制備木質(zhì)復(fù)合材料，通常是利用這些產(chǎn)品的生物可降解性。但是，這類復(fù)合材料制造成本高并且機械性能差。
日本專利公開JP2003147309(交陽產(chǎn)業(yè)(Koyo Sangyo)有限公司)公開由具有羧酸官能團的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液共聚物、具有噁唑啉環(huán)的聚合物和淀粉填充劑如小麥粉、米粉和玉米淀粉的摻混物制備的粘合劑。該粘合劑為裝飾性木質(zhì)板和層壓物，例如裝飾性薄板提供防水性。但是，交陽產(chǎn)業(yè)粘合劑不能提供含有大于約30重量％天然材料的組合物；因此，形成的粘合劑是不能生物降解的。此外，該組合物包含約大于或等于70重量％EVA，因此，與天然材料的組合物相比不具有成本方面的優(yōu)勢。
本發(fā)明人力圖解決為木質(zhì)復(fù)合材料提供天然材料的粘合劑的問題，這種粘合劑能夠制備具有可接受的機械性能、不含甲醛的復(fù)合材料。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，木材粘合劑組合物包含固體重量比為60∶40至98∶2的一種或多種天然存在的蛋白質(zhì)組分以及一種或多種含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分。
另一個實施方式中，木材粘合劑組合物包括含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分以及木素磺酸鹽，即，任選的不含天然生成的蛋白質(zhì)的組分。這種組合物可以包括固體重量比為1∶50至3∶1的含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分和木素磺酸鹽。
在配制供使用的木材粘合劑組合物中，組合物可以包含40-98重量％的天然生成的蛋白質(zhì)組分，優(yōu)選大于或等于50重量％。較好地，木材粘合劑組合物進一步包含一種或多種木質(zhì)素或木素磺酸鹽。
為提高木材粘合劑組合物的反應(yīng)性，所述組合物可以配制成其pH小于或等于4.5，或者低至2.0或更高。這種組合物可以采取單組分混合物或者雙組分混合物的形式。
為保持流動性以及延長木材粘合劑組合物的打開時間，組合物可以配制為較高pH，即大于或等于4.5。這種木材粘合劑組合物在加熱和/或壓制時的反應(yīng)性可以通過添加一種或多種原位產(chǎn)酸劑化合物如過硫酸銨來提高。
在組合物同時包括含噁唑啉官能團聚合物或樹脂組分以及木質(zhì)素或木素磺酸鹽的實施方式中，組合物可以在pH例如大于或等于4.5，或者大于或等于6.0，或者最高至13.0條件下配制為單組分或雙組分混合物形式。較好地，包含木質(zhì)素和/或木素磺酸鹽的木材粘合劑組合物包含一種或多種原位產(chǎn)酸劑化合物，因而能使配制的組合物在加熱和/或壓制時更快速固化。
合適的含噁唑啉官能團的聚合物或低聚物可選自以下噁唑啉官能加成聚合物，該加成聚合物由以聚合反應(yīng)固體為基準(zhǔn)的10.0-100.0重量％的烯鍵不飽和噁唑啉官能單體制成；噁唑啉官能加成低聚物，該加成低聚物由以聚合反應(yīng)固體為基準(zhǔn)的10.0-100.0重量％的烯鍵不飽和噁唑啉官能單體制成；噁唑啉官能化加成聚合物；噁唑啉官能化加成低聚物；噁唑啉官能化樹脂；以及它們的混合物。合適的噁唑啉官能加成低聚物的數(shù)均分子量(Mn)在150-25,000范圍。如本文所用，術(shù)語“聚合反應(yīng)固體”表示用來制備聚合物的所有單體、反應(yīng)物(如預(yù)聚物)和鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明的合適的噁唑啉樹脂通常含有大于10重量％噁唑啉。噁唑啉樹脂通常是水溶性或水分散性樹脂。
噁唑啉官能化加成聚合物或低聚物可以通過由任何羧酸-，酯-或腈官能加成聚合物或低聚物與一種或多種β-羥胺如乙醇胺，通常在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)形成。
較好地，含噁唑啉官能團的聚合物或低聚物是加成乳液或溶液聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0-100℃，較好地高于或等于45℃。
合適的含天然生成的蛋白質(zhì)的材料可包含10-100重量％蛋白質(zhì)，酸含量為0.1-10毫當(dāng)量/克(meq/g)。合適的天然生成的蛋白質(zhì)可選自以下大豆蛋白質(zhì)分離物，大豆粉，磨碎的亞麻粉，亞麻粉，大麻粉，谷物粉，如選自蕎麥粉、小麥粉，尤其是高麩質(zhì)的小麥粉例如粗粒小麥粉，玉米粉，濕潤粉糊，以及它們的混合物。較好地，天然生成的蛋白質(zhì)是具有大于或等于50重量％大豆蛋白質(zhì)的大豆粉。
本發(fā)明的合適的木質(zhì)素或木素磺酸鹽是水溶性或水分散性木質(zhì)素或木素磺酸鹽，在其組成中具有大于2重量％有機酸和/或酚官能團。
本發(fā)明還提供由重量比為100∶1至1∶1，較好地，小于或等于25∶1，或者較好地，大于或等于3∶1的細(xì)碎的木材和本發(fā)明的木材粘合劑組合物形成的木材復(fù)合材料。
本發(fā)明的復(fù)合材料可選自碎木膠合板、刨花板或纖維板，或者定向纖維板(oriented strand board)，如中密度纖維板(MDF)。
本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。例如，40-98重量％比例，或者大于或等于50重量％的比例可包括等于或大于40重量％至小于或等于50重量％的范圍，大于或等于50重量％至小于或等于98重量％的范圍，以及大于或等于40重量％至小于或等于98重量％的范圍。
除非另外說明，所有的壓力單位都是標(biāo)準(zhǔn)壓力，所有的溫度單位表示室溫。
所有包括括號的詞語表示包括括號內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的任一情況或兩種情況。例如，術(shù)語“(共)聚合物”可選地包括聚合物、共聚物和它們的混合物。
如本文所用，術(shù)語“丙烯酸聚合物”表示包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合產(chǎn)物的聚合物。
如本文所用，詞語“含水”包括水以及包含水和一種或多種水混溶性溶劑的混合物。
如本文所用，詞語“以固體總重量為基準(zhǔn)”或“以總固體為基準(zhǔn)”表示與聚合物、表面活性劑、粘合劑、木材刨花或木屑(不包含其中所含水分)和任何填充劑或顏料的組合物總重量相比的重量。
在本文所用，除非另外說明，詞語“(共)聚合物”獨立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任意混合物或組合。
本文所用，術(shù)語“組分”表示一種或多種成分。因此，例如，蛋白質(zhì)組分可包括為一種物質(zhì)的大豆粉，或者包括大豆粉與其他蛋白質(zhì)源的混合物，如大豆蛋白質(zhì)分離物或小麥麩。
如本文所用，術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示在該溫度或該溫度以上時玻璃態(tài)聚合物將發(fā)生聚合物鏈的鏈段運動的溫度。除非另外指出，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用FOX公式計算(Fox equation，美國物理學(xué)會公報(Bulletin of the American Physical Society)1，3第123頁(1956))。
如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，本文所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。
本文所用，術(shù)語“低聚物”表示具有2個以上任意單體的重復(fù)單元，并具有兩個或更多個的噁唑啉、酸、腈或酯官能團的任何分子。
本文所用，詞語“重量％”表示重量百分?jǐn)?shù)。
合適的含噁唑啉官能團的樹脂可以包括其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0-150℃，優(yōu)選45-75℃，并含有以下官能團的任何樹脂、低聚物或聚合物產(chǎn)物
其中，R1表示與碳共價結(jié)合的任何分子，R2和R3表示氫和/或單價烴基，如H、烷基、芳基或環(huán)烷基。
合適的含噁唑啉基團的聚合物或低聚物可以通過聚合相應(yīng)的噁唑啉單體而制備。合適的噁唑啉官能化加成聚合物或低聚物以及噁唑啉官能化樹脂可以通過以下方式制備，使不含噁唑啉基團的聚合物、低聚物或樹脂官能化，因而直接在合適的聚合物或低聚物主鏈上連接或形成噁唑啉官能團。此外，合適的噁唑啉官能樹脂、聚合物和低聚物可以通過使它們與多元酸如檸檬酸或者羧酸官能聚合物或低聚物反應(yīng)來擴展。
合適的聚合物或低聚物可以通過使噁唑啉官能單體如異丙烯基噁唑啉與另一種加成單體共聚形成加成聚合物或低聚物來形成。合適的乳液聚合物或低聚物，可以由以乳液共聚物固體為基準(zhǔn)的10.0-100重量％，優(yōu)選20-100重量％的烯鍵式不飽和噁唑啉官能單體制成。特別優(yōu)選的是含2-噁唑啉的亞基團如2-異丙烯基2-噁唑啉和2-乙烯基2-噁唑啉的單體。合適的不含噁唑啉的加成單體包括例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基單體如苯乙烯。一種合適的噁唑啉官能乳液共聚物可以包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、4.0異丙烯基噁唑啉和甲基丙烯酸烯丙酯(AM)的共聚物。
合適的噁唑啉官能化樹脂、低聚物和聚合物可以通過一種或多種β-羥胺或β-羥胺官能聚合物、低聚物或樹脂與一種或多種羧酸官能聚合物、低聚物或樹脂(如低聚(丙烯酸)或檸檬酸)、腈官能聚合物、低聚物或樹脂(如(共)聚丙烯腈)、或酯官能聚合物、低聚物或樹脂(如聚甲基丙烯酸甲酯)的縮聚或環(huán)化形成。該實施方式的實例包括聚腈與乙醇胺反應(yīng)或者聚甲基丙烯酸甲酯與乙醇胺的縮聚和環(huán)化。
較好地，噁唑啉官能化樹脂、低聚物和聚合物可以通過一種或多種合適的β-羥胺如乙醇胺與一種或多種含腈聚合物、低聚物或樹脂反應(yīng)來制備。合適的噁唑啉官能加成聚合物或低聚物的例子是其中的噁唑啉環(huán)是通過腈基團在水性介質(zhì)中與過量的一種或多種乙醇胺，任選在過量胺如氨存在下反應(yīng)形成的。更好地，噁唑啉官能化樹脂、低聚物和聚合物中的噁唑啉環(huán)是通過樹脂或聚合物中的腈基團在水性介質(zhì)中與過量的一種或多種β-羥胺如乙醇胺在胺和/或路易斯酸催化劑如AlCl3存在下反應(yīng)在任何含腈官能團的聚合物、低聚物或樹脂中形成的。
在另一個實施方式中，噁唑啉官能化樹脂、低聚物和聚合物可以通過使該聚合物、低聚物或樹脂上已存在的官能團環(huán)化形成(即，不加入β-羥胺)。此實施方式的例子包括聚(2-羥基甲基丙烯酰胺)或聚(2-氯甲基丙烯酰胺)的環(huán)化。
在又一個實施方式中，噁唑啉官能化樹脂、低聚物和聚合物可以通過該聚合物、低聚物或樹脂上相應(yīng)β-羥胺基團脫水，然后形成噁唑啉環(huán)來形成。脫水方法是較溫和的，但是需要使用昂貴的脫水劑。
在再一個實施方式中，噁唑啉官能化樹脂、低聚物和聚合物可以通過將一種或多種含噁唑啉的樹脂與聚合物或低聚物如加成聚合物或低聚物共價連接來制備。該方法的例子包括含酸聚合物與過量的二-噁唑啉小分子的反應(yīng)或者聚芳族醛低聚物與甲基噁唑啉的縮聚反應(yīng)。
較好地，任何聚合物、低聚物或樹脂可以在沒有水存在的條件下官能化，同時除去在形成噁唑啉環(huán)時縮合產(chǎn)生的水。
合適的β-羥胺包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
合適的腈官能樹脂包括馬來二腈，己二腈，草酰二腈(oxalodinitrile)，丁二腈，琥珀二腈，壬二二腈，對苯二腈，鄰苯二腈和檸檬三腈。
可以噁唑啉官能化的合適的腈官能加成(共)低聚物或聚合物包括通過(共)聚合作為共聚單體的(甲基)丙烯腈與其他加成單體制成的那些低聚物或聚合物。
合適的羧酸樹脂是多羧酸，低聚物可以包括，例如，二羧酸，如草酸、馬來酸、丁二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸，以及由二酸與二醇或二環(huán)氧化物形成的較大Mw的聚酯；三羧酸，如檸檬酸和/或三醇和二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物；以及聚合物酸，如具有大于3個酸基團的低聚(甲基)丙烯酸。
噁唑啉官能加成低聚物的數(shù)均分子量范圍為150-25,000，或者優(yōu)選小于或等于5,000。噁唑啉官能化聚合物的數(shù)均分子量最大為300,000。
在另一個實施方式中，噁唑啉官能樹脂或低聚物的分子量可以通過以下方式提高，用二酸和三酸或其他多元酸如在三烷基錫催化劑存在下增加多官能噁唑啉低聚物或樹脂，或者通過與多酸加成聚合物的加成聚合反應(yīng)。適合用于制備低聚物的羧酸包括如上所述的二羧酸、三羧酸和聚合物酸。
本發(fā)明的木材粘合劑組合物可形成為天然生成的蛋白質(zhì)組分和含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂的水性漿料或分散體。該組合物可以和細(xì)碎的木材混合。或者，在雙組分體系中，一個組分選自天然生成的干燥形式的蛋白質(zhì)組分、木質(zhì)素、木素磺酸鹽和它們的混合物，另一個組分包括含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂的水溶液或乳液。在雙組分體系中，例如通過噴灑，將天然生成的干蛋白質(zhì)組分施加于細(xì)碎的木料中，并在其中上施加含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂的水溶液或乳液。
本發(fā)明的木材粘合劑組合物包括配料，所述配料除了含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分和天然生成的蛋白質(zhì)組分，可以包含其他成分。但是，木材粘合劑組合物配料中天然生成的蛋白質(zhì)的比例范圍應(yīng)為大于或等于40重量％，或者較好地，大于或等于50重量％，最多為98重量％。
木材粘合劑組合物的配料包含以總固體為基準(zhǔn)最多30重量％的一種或多種通過烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物或共聚物，例如，由(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯制成的丙烯酸類聚合物；聚(甲基)丙烯酸；乙烯基聚合物，如苯乙烯丙烯酸酯，乙烯酯聚合物如聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，或者乙酸乙烯酯與丙烯酸類單體的共聚物；以及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
在另一個實施方式中，就在使用之前不久，木材粘合劑組合物的配料可以與一種或多種交聯(lián)劑混合。合適的交聯(lián)劑有，異氰酸酯，含乙酰乙酰氧基的單體或聚合物，己二酸，三聚氰胺甲醛樹脂，脲甲醛樹脂，三聚氰胺鹽，醛類如戊二醛、乙二醛和聚合醛如二醛淀粉，以及配位劑如鋯鹽。較好地，含乙酰乙酰氧基的聚合物用作交聯(lián)劑，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的共聚物。適量的交聯(lián)劑范圍為最多20重量％，或者大于或等于0.1重量％。
本發(fā)明的木材粘合劑組合物的配料可以包括單組分體系和雙組分體系。所述配料還可以包含以總固體為基準(zhǔn)最多20重量％的添加劑，包括天然粘合劑例如木質(zhì)素和木素磺酸鹽，粘度調(diào)節(jié)劑和填充劑如高嶺土或胡桃殼粉，消泡劑，殺生物劑以及pH調(diào)節(jié)劑。較好地，木材粘合劑進一步包含一種或多種木素磺酸鹽。
木材粘合劑在pH大于4.5條件下配制時反應(yīng)更慢。但是，如果使用木素磺酸鹽或木質(zhì)素，它們會與含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分在較低pH條件下反應(yīng)。為提高固化速率，可以加熱該粘合劑體系以補償較高pH。
在不含木素磺酸鹽或木質(zhì)素的木材粘合劑組合物中，為促進本發(fā)明的木材粘合劑組合物的固化，將該木材粘合劑的pH調(diào)節(jié)為小于或等于4.5，或者大于或等于2.0。合適的pH調(diào)節(jié)劑可以包括多羧酸，如檸檬酸，以及無機酸如硫酸。在這樣pH條件下，天然生成的蛋白質(zhì)如大豆蛋白質(zhì)成為陽離子的，并且與含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分的混合物會保持穩(wěn)定。因此，含這樣質(zhì)子化的噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分會與天然生成的蛋白質(zhì)組分的羧酸官能團反應(yīng)。因此，就在使用之前可以將酸加入木材粘合劑的配料中，或者在雙組分體系中酸可以與含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂分開保持。
為促進反應(yīng)性，在pH大于或等于4.5條件下，任何木材粘合劑組合物中可以使用一種或多種能原位產(chǎn)酸劑。較好地，可以使用原位產(chǎn)酸劑來配制穩(wěn)定流體的單組分木材粘合劑組合物的配料，該組合物包含木素磺酸鹽或木質(zhì)素。這類配料的pH都大于或等于4.5，或者優(yōu)選大于或等于6.0，使得將該組合物施加于木材刨花并加熱或壓制時，組合物能產(chǎn)生酸，促進含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分與天然生成的蛋白質(zhì)組分和/木素磺酸鹽的反應(yīng)。
合適的原位產(chǎn)酸劑化合物包括金屬過硫酸鹽，過硫酸銨鹽，有機熱產(chǎn)酸劑，如六氟銻酸三苯基锍，氧化還原催化劑對(redox catalyst couple)如亞硫酸氫鹽與氧化劑如過氧化氫或過硫酸鹽的混合物，以及酸-胺鹽化合物。原位產(chǎn)酸可以通過加熱過硫酸鹽或氧化還原對以產(chǎn)生酸而實現(xiàn)。當(dāng)使用氧化還原對時，較好地將氧化還原對組分中的一種組分保存到就要加入到木料刨花中之前，以防止過早產(chǎn)生酸。
合適的酸-胺鹽化合物可以通過將胺加入水中，然后在含水胺中加入酸制備。胺的例子包括例如，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙二胺、N，N-二甲基乙二胺和嗎啉。酸的例子包括例如，無機酸，如磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸等；有機酸如甲磺酸、對甲苯磺酸等。以粘合劑固體總量為基準(zhǔn)，酸-胺鹽化合物總的加入量為0.1-15重量％。
在本發(fā)明組合物包含木素磺酸鹽的實施方式中，為保證組合物的流動性，pH越高越好。低pH會使含質(zhì)子化的噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分以及木素磺酸鹽發(fā)生沉淀，所述木素磺酸鹽因其強酸基團在所需的配料pH條件下為陰離子的。為防止發(fā)生沉淀，含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分以及木素磺酸鹽可以按單獨組分配制，在加入木材刨花中之前不一起混合，即，是雙組分體系。
以粘合劑固體總量為基準(zhǔn)，在開始試驗中，用10重量％過硫酸銨水溶液作為原位產(chǎn)酸化合物(以固體為基準(zhǔn)，為62.5重量％木素磺酸鹽和37.5重量％WS-700的混合物)，可以獲得良好性能的板。具有10％過硫酸銨的木素磺酸鹽/WS-700摻混物的初始的pH為6.2。在壓制溫度，半衰期短的過硫酸鹽分解為硫酸根陰離子；然后，氫原子被這些硫酸根奪取，然后產(chǎn)生硫酸氫根，一種強酸。
通過以下方式可以測定固化板的pH，將一塊刨花板浸在特定重量的水中，測定水相的pH。以這種方式測定，10％過硫酸銨得到的板的pH等同于使用4.3重量％硫酸(以粘合劑總量為基準(zhǔn))作為pH調(diào)節(jié)劑時的板的pH。
本發(fā)明的復(fù)合材料可選自碎木膠合板，刨花板或纖維板，以及定向纖維板。合適的纖維板的一個例子是中密度纖維板(MDF)。
為制備該復(fù)合材料，木材粘合劑組合物與細(xì)碎的木料混合，所述木料選自一種或多種不同類型木材的纖維、木屑或刨花材料。本文中，術(shù)語“木屑”包括碎片、刨花、薄片、鋸屑顆粒和任何類似的細(xì)碎的木質(zhì)材料。合適的細(xì)碎的木材的水分含量為0-20重量％，優(yōu)選最多10重量％，或者更優(yōu)選為1-8重量％。
細(xì)碎的木料與木材粘合劑組合物的重量比值適當(dāng)?shù)貫?00∶1至1∶1。較好地，小于或等于25∶1，或者優(yōu)選大于或等于3∶1。
本發(fā)明形成復(fù)合材料的方法包括將木材粘合劑組合物與細(xì)碎的木料混合，然后進行壓制。適合在升高溫度下進行壓制。對刨花板、碎木膠合板和纖維板產(chǎn)品，壓制溫度范圍為20-250℃，最優(yōu)選70-200℃。對疊壓產(chǎn)品，例如層壓地板或飾面地板產(chǎn)品，優(yōu)選的壓制溫度為70-約175℃。
壓制時間和壓制溫度是有關(guān)聯(lián)的，因此較低壓制溫度一般需要較長的壓制時間。制造的木質(zhì)產(chǎn)品還決定了適當(dāng)?shù)膲褐茰囟群蛪褐茣r間。合適的壓制時間范圍為10秒至60分鐘，優(yōu)選大于或等于30秒，或最多30分鐘，或者最優(yōu)選大于或等于1分鐘，或最多5分鐘。
本發(fā)明的木質(zhì)產(chǎn)品可以是地板材料，飾面家具材料，壁板，或者復(fù)合產(chǎn)品，如刨花板，纖維板，碎木膠合板，定向纖維板。本發(fā)明的木質(zhì)產(chǎn)品優(yōu)選是飾面家具材料，飾面地板，疊壓地板或刨花板。
實施例 將木料(細(xì)碎的木材)樣品過篩，得到具有所需粒度的分離材料，使用10目篩篩除大顆粒，使用60目篩去除細(xì)顆粒。木料的水分含量約為5％。
通過以下方式制備刨花板樣品，將約360克木料/粘合劑的摻混物(以木料固體為基準(zhǔn)8重量％粘合劑)轉(zhuǎn)移到280毫米x280毫米x64毫米(11英寸x11英寸x0.25英寸)在鋁板上的鋁制預(yù)模具上。使用刮刀刮平預(yù)模具中的內(nèi)含物，使用PlexiglasTM(Arkema，Colombes，F(xiàn)R)塑料搗棒在木料/粘合劑摻混物的頂部施加溫和壓力。取下預(yù)模具，留下鋁墊片(64毫米，0.25英寸)，以控制最終板厚度。將該組合件轉(zhuǎn)移到實驗室自動化液壓機(Carver，4533型，印第安那州瓦巴敘(Wabash，Indiana))中。該壓機的壓板溫度保持在180℃，采用13600千克(30000磅)夾持力保持3分鐘進行壓制。然后釋放壓力，將板從壓機中取出，在金屬臺上冷卻，然后進行破壞性試驗。
破壞性試驗首先使用帶鋸將板切割成試樣，這樣獲得用于撓曲強度測量(彈性模量MOE和斷裂模量MOR的測量)的8個25毫米x130毫米(1英寸x5英寸)試片，用于厚度溶脹測量的4個51毫米x51毫米(2英寸x2英寸)的試片，和用于內(nèi)部粘合強度測量的4個51毫米x51毫米(2英寸x2英寸)試片。這些試驗按照ASTM D1037-06a(2007年5月10日)進行。使用廢片通過監(jiān)測在105℃烘箱內(nèi)72小時后的水的重量損失來測定壓制板的最終水分含量。
實施例1大豆粉/噁唑啉官能膠乳粘合劑 粘合劑A大豆粉/噁唑啉官能膠乳濕摻混物如下制備，首先用78克水稀釋30克工業(yè)噁唑啉官能膠乳EpocrosTMK-2020E(日本觸媒公司，日本大阪(Nippon Shokubai，Osaka，Japan))，該膠乳包含約20％異丙烯基噁唑啉(40重量％固體)的聚合產(chǎn)物。使用頂部攪拌器攪拌該混合物，該攪拌器配備有螺旋槳式攪拌器，其攪拌速度足以產(chǎn)生渦流，然后攪拌下在該混合物中分批加入20克大豆粉(Cargill Prolia 100/90，美國明尼蘇達(dá)州明尼阿波利斯(Minneapolis，Minnesota))，制備粘合劑A。制成的混合物的pH為6.5。加入水調(diào)節(jié)最終粘合劑固體含量為25％。在進行最終固體調(diào)節(jié)之前，在該摻混物中加入硫酸水溶液或氫氧化鈉水溶液，可以得到不同pH的摻混物。
按照類似方式，制備只有大豆粉的對照粘合劑。還如下制備標(biāo)準(zhǔn)脲醛(UF)樹脂對照粘合劑，用水稀釋工業(yè)UF樹脂(Casco樹脂，CR583，(海松專用材料公司，美國俄亥俄州哥倫布(Hexion Specialty Materials，Columbus，Ohio))，加入氯化銨(以UF樹脂固體為基準(zhǔn)為2％)酸催化劑；該UF對照粘合劑的最終固體含量為49.2％。
如下制備刨花板木料和粘合劑的摻混物，首先將木料(FP創(chuàng)新-富特克分公司，加拿大魁北克(FP Innovations Forintek Division，Quebec，Canada)(350克)加入廚房型混合碗中。將該碗放在廚房混合器(廚房幫手，阿提森型，威爾浦分公司，美國密歇根州本頓港，(Kitchen Aid，Artisan model，Divisionof Whirlpool，Benton Harbor，Michigan))上，使用3葉攪拌槳進行溫和攪拌。用滴管加入上面制備的濕摻混物，這樣最終粘合劑固體重量為8％(以干粘合劑重量和干木料重量為基準(zhǔn))。按照在常規(guī)方法部分中所述制備刨花板樣品并進行測試。結(jié)果列于下面表1。
表1 如實施例1所示，即使有以粘合劑總固體為基準(zhǔn)的67.5重量％的大豆粉，在配料pH為2.0時，木材粘合劑提供了異常的彈性模量，斷裂模量和溶脹性，以及良好的粘合強度。即使配料的pH較高，木材粘合劑能提供良好的彈性模量，斷裂模量和溶脹性；但是，在較低pH的配料中溶脹現(xiàn)象得到改善。
實施例2大豆粉/噁唑啉官能水溶液聚合物粘合劑 如下制備刨花板木料/粘合劑摻混物，首先在廚房型混合碗中加入350克木料(FP創(chuàng)新-富特克分公司)和25克干大豆粉(Cargill Prolia 100/90)。將該碗放在廚房混合器(廚房幫手，阿提森型)上，使用3葉攪拌槳進行溫和攪拌。在攪拌的混合物中加入0.23克稀(25％)硫酸水溶液。原位用木料制備粘合劑B，5.3克工業(yè)噁唑啉官能水溶液聚合物Epocros WS-700(日本觸媒公司)用54克水稀釋，并用滴液管將其加入到酸化的木料/大豆粉混合物中，所述噁唑啉官能水溶液聚合物的Mn為2,700，通過聚合50重量％異丙烯基噁唑啉制備。最終混合物的粘合劑固體含量為8％(以干粘合劑重量和木料固體重量為基準(zhǔn))，大豆粉與WS-700的干重量比為95∶5。最終水分含量為17.5％。
按類似的方式，制備其它比例的大豆粉與WS-700的摻混物。這些摻混物中，最終粘合劑的總含量保持為8％，水分含量保持為17.5％。硫酸用量為0.04克25％硫酸溶液/克WS-700，以使pH約為3.5。還可以以類似的方式制備只有大豆粉的對照粘合劑。還可以如下制備標(biāo)準(zhǔn)脲醛(UF)樹脂對照粘合劑的摻混物，用水稀釋工業(yè)UF樹脂(Casco Resin，CR583)，加入氯化銨(2％，以UF樹脂固體為基準(zhǔn))酸催化劑；將該混合物加入木料中。按照在常規(guī)方法部分中所述制備刨花板樣品并進行測試。結(jié)果列于下面表2。
表2 用硫酸配制時，即使以粘合劑固體為基準(zhǔn)計有80重量％至最高95重量％的大豆，實施例2的木材粘合劑顯示良好的機械性能和溶脹性。
實施例3木素磺酸鹽/噁唑啉官能水溶液聚合物粘合劑 如下制備刨花板木料/粘合劑摻混物，首先在廚房型混合碗中加入350克木料(美國木纖維公司，馬里蘭州哥倫比亞(American Wood Fibers，Columbia，Maryland))。將該碗放在廚房型混合器(廚房幫手，阿提森型)上，使用3葉攪拌槳進行溫和攪拌。在攪拌的木料中加入4.8克(25％)稀硫酸水溶液。原位用木料制備粘合劑C，33克木素磺酸鹽(Arbo TM S01Tembec公司，加拿大蒙特利爾(Arbo TM S01Tembec Inc.Montreal，Canada))和40克工業(yè)噁唑啉官能水溶液聚合物Epocros WS-700(日本觸媒公司)各自用約15克水稀釋，然后用滴液管將其加入到酸化木料。粘合劑C的粘合劑固體含量為8％(以干粘合劑重量和干木料重量為基準(zhǔn))，木素磺酸鹽與WS-700的干重量比為62.5∶37.5。最終水分含量為22％。
還可以以類似的方式制備只有木素磺酸鹽的對照粘合劑。還可以如下制備標(biāo)準(zhǔn)脲醛(UF)樹脂對照粘合劑的摻混物，用水稀釋工業(yè)UF樹脂(Casco Resin，CR583)，加入氯化銨(2％，以UF樹脂固體為基準(zhǔn))酸催化劑；將該混合物加入木料中。按照在常規(guī)方法部分中所述制備刨花板樣品并進行測試。結(jié)果列于下面表3。
表3 當(dāng)配料包含含噁唑啉官能團的樹脂或聚合物組分和木素磺酸鹽時，與UF對照相比，實施例3粘合劑提供優(yōu)良的機械性能、溶脹性和粘合強度。如木素磺酸鹽對照所示，在沒有含噁唑啉官能團樹脂或聚合物組分的情況，板在水中分裂。
權(quán)利要求
1.一種木材粘合劑組合物，該組合物包含固體重量比為60∶40至98∶2的一種或多種天然生成的蛋白質(zhì)組分以及一種或多種含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物的pH小于或等于4.5，或者低至2.0或更高。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述粘合劑組合物包含一種或多種原位產(chǎn)酸劑化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，該組合物還包含木質(zhì)素或木素磺酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分選自以下噁唑啉官能加成聚合物，該加成聚合物由以聚合反應(yīng)固體為基準(zhǔn)的10.0-100.0重量％的烯鍵不飽和噁唑啉官能單體制成；噁唑啉官能加成低聚物，該加成低聚物由以聚合反應(yīng)固體為基準(zhǔn)的10.0-100.0重量％的烯鍵不飽和噁唑啉官能單體制成；噁唑啉官能化加成聚合物；噁唑啉官能化加成低聚物；噁唑啉官能化樹脂；以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，含天然生成的蛋白質(zhì)的物質(zhì)含有10-100重量％的蛋白質(zhì)。
7.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，天然生成的蛋白質(zhì)選自以下大豆蛋白質(zhì)分離物、大豆粉、磨碎的亞麻粗粉、亞麻粉、大麻粉、谷物粉、以及它們的混合物。
8.一種木材粘合劑組合物，該組合物包含一種或多種木素磺酸鹽組分以及一種或多種含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分。
9.一種木質(zhì)復(fù)合材料，由權(quán)利要求1所述的木材粘合劑組合物和細(xì)碎的木材形成，其中，所述細(xì)碎的木材與木材粘合劑的重量比在100∶1至1∶1的范圍。
10.如權(quán)利要求9所述的木質(zhì)復(fù)合材料，所述復(fù)合材料選自碎木膠合板，刨花板，纖維板和定向纖維板。
全文摘要
本發(fā)明提供木材粘合劑組合物，該組合物包含天然生成的蛋白質(zhì)組分如大豆粉，以及含噁唑啉官能團的聚合物或樹脂組分，兩種組分的固體重量比為60∶40至98∶2。在配制組合物時，組合物可包含40-98重量％，優(yōu)選大于或等于50重量％的天然生成的蛋白質(zhì)組分。較好地，木材粘合劑組合物進一步包含木質(zhì)素或木素磺酸鹽。木材粘合劑組合物包含木質(zhì)素或木素磺酸鹽時，組合物在較高pH例如大于或等于4.5條件下保持良好流動性和可加工性。任何組合物可以用一種或多種原位產(chǎn)酸劑化合物進行配制，以保證組合物在加熱或壓制時能更快速固化。所述粘合劑能夠提供良好機械性能、低成本和可生物降解的復(fù)合材料，例如，中密度纖維板(MDF)。
文檔編號B32B21/00GK101671534SQ2009101750
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者J·M·布拉迪, S·A·克雷思曼諾, W·C·芬奇, R·赫森, 迅 唐 申請人:羅門哈斯公司