專利名稱：制造紙和紙板的方法
制造紙和紙板的方法本發(fā)明涉及利用至少兩種助留和助濾劑制造紙、紙板或類似材料的方法，每種助 留和助濾劑都是一種有機(jī)物并且具有總陽離子電荷，其分別為主劑和第二助留劑，也稱為 第二助留劑。本發(fā)明還涉及通過該方法獲得的紙或紙板。其還涉及特殊的交聯(lián)陽離子有機(jī) (共)聚合物作為第二助留劑的用途。在造紙工藝中，助留和助濾系統(tǒng)是公知的。它們具有改善紙張制備期間助留纖維 素纖維和礦物填料的功能。關(guān)于該主題已經(jīng)有多種出版物，也有多種產(chǎn)品和工藝用于工業(yè) 中。因此，這是一個已成為眾多研究主題的技術(shù)，其中某些參數(shù)是公知的，而另一些參數(shù)較 不公知。現(xiàn)有技術(shù)包括-EP-A-235893，其描述了添加高分子量陽離子聚合物(主助留劑)，然后進(jìn)行剪切 步驟，然后添加膨潤土(次要助留劑)。根據(jù)該專利，聚合物必須是基本上線性的(沒有特 意添加支化劑)。_利用硅膠型礦物顆粒的方法(包括EP 348366)，其因此描述了向液體漿任選添 加絮凝劑，然后添加陽離子聚合物，然后添加通過硅酸鈉與硫酸的化學(xué)反應(yīng)獲得的聚硅酸 (硅膠)，其特征在于至少為1050m2/g的高比表面積。-專利EP462365涉及在“雙”型助留系統(tǒng)中使用聚合物(主助留劑)，然后使用 有機(jī)微粒(第二助留劑)，兩者均通過微乳液聚合獲得。-專利US-A-5180473也涉及使用聚合物(主助留劑)的“雙”型助留系統(tǒng)，然后使 用有機(jī)微粒(第二助留劑)，該專利記載(col. 3，1.65)微粒必須具有盡可能均勻的和盡可 能細(xì)的尺寸。-Himd的專利(EP 1086276)提出將交聯(lián)的陽離子聚合物與膨潤土結(jié)合用于雙助 留系統(tǒng)，其特征在于交聯(lián)的聚合物在引入或注入待絮凝的懸浮液之前需要在高濃度下進(jìn)行 高度剪切(約10，OOOrpm)。在本發(fā)明的上下文中，涉及根據(jù)本發(fā)明所用聚合物的術(shù)語“分散體”或類似的術(shù) 語，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，它是指通過聚合反應(yīng)獲得的有機(jī)顆粒并具有如下形式中 的任一種-油包水型的常規(guī)反向乳液，其為包含連續(xù)的油相、不連續(xù)的含水相和至少一種乳 化劑的組合物，-或“水包水”型乳液，其為包含其中懸浮有聚合物的含水相的組合物。與本發(fā)明的分散體不同，現(xiàn)有技術(shù)的油包水型微乳液形式的有機(jī)微粒的特征在 于，為了進(jìn)行乳化，其需要大量的具有高HLB的表面活性劑，并且與本發(fā)明的“標(biāo)準(zhǔn)分散體” 的不同之處在于以下區(qū)別-熱力學(xué)穩(wěn)定的，-半透明的，-和分散顆粒的尺寸遠(yuǎn)小于1微米，通常為約0.1至0. 3微米?？梢钥闯觯瑢τ诶玫V物微粒的助留系統(tǒng)的情形，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道有機(jī)交聯(lián)顆粒的尺寸是其具體凝聚力(即助留力)的直接指示，因此是顆粒有效性的直接指示。其 具體原因在于，顆粒尺寸的減小增加了帶電陰離子或陽離子位點(diǎn)的可用性，其由此可以大 量促進(jìn)纖維的絮凝。因此，本發(fā)明涉及一種用于制造紙、紙板或類似材料的方法，其包括單獨(dú)或以混合 物的形式向纖維懸浮液中添加-由陽離子(共)聚合物組成的至少一種主助留劑，-和由交聯(lián)的陽離子(共)聚合物組成的至少一種第二助留劑，其以分散體的形式 獲得并置于溶液中，然后在輕微攪拌下引入所述纖維懸浮液中，所述交聯(lián)的陽離子(共)聚 合物具有1. 3至2. 7cps、優(yōu)選1. 5至2. 4cps的UL粘度，和25至75%的表觀陽離子度比，-和，任選地，在所述第二助留劑或所述主助留劑之前或之后的一種或更多種第三 助留劑，其選自礦物顆粒和帶有陰離子電荷的有機(jī)聚合物。在說明書的其余部分和權(quán)利要求書中，表述“輕微攪拌”是指在將第二助留劑添加 到纖維懸浮液之前不引起其結(jié)構(gòu)的任何明顯變化的攪拌。在實(shí)踐中，攪拌的速率為50至 500rpm，優(yōu)選為 70 至 200rpm。術(shù)語“陽離子度”是指化合物所攜帶的正電荷的密度。在一個有利的實(shí)施方案中，第二助留劑的陽離子度低于4meq/g。本發(fā)明方法用于獲得明顯改善的留著性，而沒有負(fù)作用。作為該改善的另一額外 特征，助濾性質(zhì)也得到改善，同時保持紙張形成的品質(zhì)。通過閱讀現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，為了有效，第二或微粒型助留系統(tǒng)幾 乎普遍需要結(jié)合兩種具有相反電荷的助留劑(通常是陽離子聚合物+膨潤土、硅石或陰離 子有機(jī)聚合物)，而不是本發(fā)明情形中的2種陽離子助留劑。尤其可以提及的是造紙業(yè)使 用的主助留系統(tǒng)，例如 FLOBIND (SNF)、HYDR0C0L (Ciba)、P0LYFLEX (Cytec)、COMPOS IL (Eka)、 PARTICOL(Dupont)、POSITEK (Nalco)等。此外，盡管使用交聯(lián)的陽離子聚合物作為助留劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，但本領(lǐng) 域的技術(shù)人員也知道與使用交聯(lián)陽離子聚合物作為助留劑的本發(fā)明的不同的條件-在文中置于溶液(EP1086276)中時非常高的剪切(約10，OOOrpm)-或非常低的UL粘度，低于1.3cps，和非常高的交聯(lián)，如專利US5180473中所述 的?；谶@種看似可憎的該認(rèn)識，因此失敗的風(fēng)險很高。這解釋了本發(fā)明的技術(shù)以使 用為目的在雙系統(tǒng)中并未被采用的事實(shí)，所述雙系統(tǒng)為兩種助留和助濾劑，均為有機(jī)物，具 有相同的總陽離子電荷，并且其中之一是交聯(lián)的且以分散體獲得(標(biāo)準(zhǔn)的反相乳液或含水 分散體)。如上所述，本發(fā)明涉及改進(jìn)的方法，其包括向待絮凝的懸浮液或纖維質(zhì)或液體漿 中添加至少一種陽離子(共)聚合物作為主助留劑，然后以混合物或非混合物的形式添加 至少一種交聯(lián)的陽離子有機(jī)第二助留劑，其以分散體獲得并具有1. 3至2. 7cps、優(yōu)選1. 5 至2. 4cps的UL粘度和25至75%的表觀陽離子度比。選擇具有低UL粘度、具有特定的表觀陽離子度比和在引入之前(與專利EP 1086276不同)將其以2至10g/l (在實(shí)踐中)的濃度置于溶液中時只需低剪切(約50至 500rpm，優(yōu)選70至200rpm)的交聯(lián)陽離子有機(jī)(共)聚合物，以在造紙應(yīng)用中獲得前所未
5有的、用于總的留著(填料留著)和用于助濾的性能水平。主助留劑和第二助留劑的添加通過例如壓力篩的剪切步驟分開或不分開。在本文 中，可以參考專利USP 4, 753,710的說明書和處理助留劑添加點(diǎn)的、與機(jī)器上的現(xiàn)有剪切 步驟有關(guān)的大量現(xiàn)有技術(shù)，尤其是 USP3, 052, 595，Unbehend，TAPPI Vol. 59，No. 10, October 1976, Luner,1984Papermakers Conference or Tappi, April 1984, pp 95-99, Sharpe, Merckand Co Inc, Rahway, NJ,USA,around 1980,Chapter 5 "PolyelectrolyteRetention Aids，，，Britt, Tappi Vol. 56, October 1973, ρ 46 ff. and ffaech, Tappi, March 1983, pp 137 或甚至 USP 4，388，150。本發(fā)明的方法可以具有多個實(shí)施方案。在第一實(shí)施方案中，在造紙、紙板或類似材料的方法期間所用的助留助濾系統(tǒng)分 別包括主助留劑和第二助留劑，均為有機(jī)物，并且具有根據(jù)本發(fā)明限定的總陽離子電荷。根 據(jù)該實(shí)施方案，優(yōu)選地，主助留劑在風(fēng)扇泵之后和壓力篩之前引入，第二助留劑在壓力篩之 后、壓頭箱之前的最后高剪切點(diǎn)注入。在第二實(shí)施方案中，如前一實(shí)施方案中一樣，向懸浮液添加根據(jù)本發(fā)明的兩種陽 離子有機(jī)助留劑，并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言選自助留劑的具有總陰離子電荷的第三助留 劑也是公知的。在該情況下，第二助留劑、主要助留劑和第三助留劑的添加點(diǎn)的順序可以顛 倒，但是優(yōu)選地，第二助留劑在壓力篩之后和第三助留劑之前弓I入。在第三實(shí)施方案中，以混合物的形式，在單個或多個添加點(diǎn)，以與第三助留劑結(jié)合 或不與其結(jié)合的方式在壓力篩之前或之后向懸浮液添加根據(jù)本發(fā)明的兩種陽離子有機(jī)助 留劑。A.主助留和助濾劑陽離子(共)聚合物主助留劑的特征在于其為至少一種非離子單體和優(yōu)選至少一種不飽和陽離子烯 式單體的陽離子(共)聚合物_所述至少一種非離子單體選自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和/或其取代衍生 物之一(例如N-異丙基丙烯酰胺或N-N- 二甲基丙烯酰胺)和/或N-乙烯基甲酰胺和/ 或N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，有利地為丙烯酰胺，_所述至少一種不飽和陽離子烯式單體選自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、 二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙胺、甲基二烯丙胺及其季銨鹽或酸式鹽類型的單 體。尤其可以提及的是季銨化或鹽化的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化 銨(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。應(yīng)當(dāng)注意，主助留和助濾劑的全部或部分陽離子電荷也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的降解或水解反應(yīng)從上述(共)聚合物直接獲得。尤其可以提及的是對丙烯酰胺系 (共)聚合物進(jìn)行霍夫曼降解或霍夫曼反應(yīng)、對N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺 的(共)聚合物進(jìn)行水解反應(yīng)或?qū)Ρ０废稻酆衔镞M(jìn)行曼尼希反應(yīng)。以非優(yōu)選的方式， 主助留劑也可以是天然來源的陽離子聚合物，例如淀粉衍生物或瓜爾豆膠衍生物等。任選地，主助留劑也可以通過包含與陽離子電荷結(jié)合的、由陰離子單體如(甲基) 丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其鹽所攜帶的陰離子電荷而呈兩性。該聚合物不需要開發(fā)特殊的聚合反應(yīng)方法。它可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所 有聚合技術(shù)獲得凝膠聚合、沉淀聚合、乳液聚合(含水或反相)(隨后進(jìn)行或不進(jìn)行蒸餾步 驟)、懸浮聚合、溶液聚合，這些聚合之后進(jìn)行或不進(jìn)行用于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所 有手段來分離干燥的(共)聚合物形式的步驟。主助留劑也可以支化或甚至交聯(lián)，優(yōu)選在聚合期間(和/或任選在其后)、在存在 支化劑和任選的轉(zhuǎn)移劑的情況下支化或交聯(lián)。支化劑的非限制列表如下亞甲基二丙烯酰 胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、丙烯 酸或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙胺、甲醛、乙二醛、縮水甘油醚型化合物如乙二醇二 縮水甘油醚或環(huán)氧樹脂或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于鏈支化的任意其它手段。有利地，引入待絮凝的懸浮液中的陽離子(共)聚合物的量為30至IOOOg活性 聚合物/1噸干紙漿(30-100(^八)，或者為0.003%至0.1%。已經(jīng)觀察到，如果量低于 0.003%，則得不到明顯的留著性。同樣，如果該量超過0.1%，則觀察不到大幅的改進(jìn)。優(yōu) 選地，所引入的主助留劑的量為干紙漿量的0. 015%至0. 05%，或150g/t至500g/t。根據(jù)本發(fā)明的主助留劑的注入或引入優(yōu)選在剪切步驟之前進(jìn)行，在實(shí)踐中有利地 在壓力篩之前、在稀液體漿或“稀料”(即稀釋至固體物質(zhì)如纖維素纖維、任何填料和各種常 用造紙?zhí)砑觿┑募s0. 5-1. 5%的液體漿)中進(jìn)行。B.第二助留和助濾劑交聯(lián)的陽離子(共)聚合物在實(shí)踐中，第二助留和助濾劑是通過常規(guī)聚合方法、通過分散聚合(水包水型乳 液或優(yōu)選地，標(biāo)準(zhǔn)反相乳液)獲得的陽離子有機(jī)聚合物。其特征在于_它是交聯(lián)的，-它具有1.3至2. 7cps、優(yōu)選1. 5至2. 4cps的UL粘度，-它具有25至75%的表觀陽離子度比(ACR)，-它被置于溶液中，然后在約50至500rpm、優(yōu)選70至200rpm和在實(shí)踐中IOOrpm 的輕微攪拌下引入纖維懸浮液中。表觀陽離子度比表示為測量的陽離子度占理論陽離子度的百分比，其包括比較兩 個陽離子度的值-交聯(lián)(共)聚合物的表觀陽離子度(Cl)，-真實(shí)的陽離子度，其由陽離子單體的平衡粒子(一般地，這些是氯離子)的測定 值組成(C2)。表觀陽離子度比等于C1/C2X100這與聚合物的交聯(lián)特性直接相關(guān)當(dāng)聚合物交聯(lián)時，它相應(yīng)地較低，而當(dāng)聚合物更 接近線性結(jié)構(gòu)時，它相應(yīng)地較高。本發(fā)明的第二助留劑是在聚合期間通過利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的交聯(lián)劑 (優(yōu)選沒有任何轉(zhuǎn)移劑)獲得的。更具體而言，第二助留劑是在交聯(lián)劑的存在下、有利的是在標(biāo)準(zhǔn)反相乳液中通過 至少一種陽離子單體和任選的其它非離子單體(或者以非優(yōu)選的方式，陰離子單體)的聚 合(或者為共聚，兩者在說明書和權(quán)利要求書中均稱為“聚合”)獲得的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用自己所知的知識或常規(guī)試驗可以掌握獲得具有所需UL粘度和ACR的最終聚合物所用的聚合條件。而且，還可以通過所有的已知技術(shù)，例如共沸蒸餾和沉淀、噴霧干燥等來濃縮聚合 物。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，所述共聚物得自-5_100mol%、優(yōu)選10_60mol %的具有陽離子電荷的至少一種單體，-0-95mol %、優(yōu)選40_90mol %的至少一種非離子和/或陽離子單體，-聚合濃度優(yōu)選為20至50%，-和交聯(lián)劑。優(yōu)選地，當(dāng)交聯(lián)劑為亞甲基二丙烯酰胺時，交聯(lián)劑的濃度必須高于單 體總重的2ppm且低于75ppm，有利地為3至20ppm。所需的量可以通過常規(guī)試驗，通過簡 單地確保交聯(lián)的陽離子(共)聚合物的UL粘度清楚地對應(yīng)于本發(fā)明的規(guī)定，即為1.3至 2. 7cps，優(yōu)選為1. 5至2. 4cps和通過測量ACR來容易地測定?？捎脝误w的非限制列表如下a)陽離子單體特別地，可以以非限制方式提及的是季銨化或鹽化的丙烯酸二甲 基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化 銨(MAPTAC)。b)非離子單體丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-N- 二甲基丙烯 酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、烯丙 醇等，和/或具有羧基官能團(tuán)的不飽和陰離子乙烯基單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽 等)、具有磺酸官能團(tuán)的不飽和陰離子乙烯基單體(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 (AMPS)、甲代烯丙基磺酸及其鹽等)。重要的是，注意，也可以與這些單體組合使用不溶于水的單體，例如包含疏水基團(tuán) 的丙烯酸單體、烯丙基單體、乙烯基單體。在其使用期間，這些單體以非常小的量，即低于 20mol %、優(yōu)選低于IOmol %的量使用，并且它們優(yōu)選選自丙烯酰胺衍生物如N-烷基丙烯酰 胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺以及N，N- 二烷基丙烯酰胺如N，N- 二己基丙烯 酰胺等、丙烯酸的衍生物如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。交聯(lián)劑的非限制列表如下亞甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基 丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯 丙胺、甲醛、乙二醛、縮水甘油醚型化合物如乙二醇二縮水甘油醚或環(huán)氧樹脂及其衍生物或 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于交聯(lián)的任意其它手段。尤其優(yōu)選以活性材料(聚合物)重量/纖維懸浮液干重為30g/t至1000g/t、優(yōu)選 150g/t至500g/t的比率向懸浮液中引入第二助留劑。如上所述，聚合物可以以分散體的形式、溶于或“反相”在水中、或以得自所述分散 體的粉末的水溶液的形式使用。在生產(chǎn)中，利用標(biāo)準(zhǔn)的制備(溶解)裝置，通過以約IOOrpm的簡單攪拌將未經(jīng)高 剪切的根據(jù)本發(fā)明的雙助留和助濾劑置于溶液中，IOOrpm代表非常低的剪切，其與現(xiàn)有技 術(shù)中這些聚合物所需的制備方法(例如EP1086276)是不同的。C.第三助留劑(任選)其作為助留的用途對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言熟知的那些陰離子劑優(yōu)選單獨(dú)或以混合物的形式包括(但不限于)-陰離子礦物顆粒，例如硅石的衍生物，例如硅石顆粒，包括由鋰蒙脫石、綠土、蒙 脫石、囊脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、海泡石組(hormites)、凹凸棒石和海泡石形成的膨潤土 ； 硅酸鹽、硅鋁化合物或硼硅酸鹽類型的衍生物；沸石；高嶺土 ；改性或未改性的膠體二氧 化硅；或沉淀的硅石。這類型的第三劑優(yōu)選以纖維懸浮液干重的0. 01至0. 5干重百分比 (0. 01至0. 5wt% )剛好在壓頭箱的上游引入，_和具有總陰離子電荷的有機(jī)聚合物，為其所有的形式，即線性、支化或交聯(lián)的形式。在一個有利的實(shí)施方案中，在添加或不添加第三劑的情況下，在添加主助留劑之 前向纖維懸浮液添加絮凝劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，使用這種類型的產(chǎn)品用于以0.01至10kg/t且優(yōu)選為 0. 03至3kg/t的含量(活性)相應(yīng)地改善助留性能。尤其可以提及的、作為實(shí)例的絮凝劑 選自無機(jī)絮凝劑如多氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、多氯硫酸鋁等，或者有機(jī)絮凝劑，包括基于二 烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的聚合物；聚乙烯亞胺；通過縮合在表氯醇上的伯胺或仲胺 形成的聚季銨；具有乙烯基胺類型的官能團(tuán)的聚合物或雙氰胺類型的樹脂等。這些絮凝劑 可以單獨(dú)使用或在混合物中使用，優(yōu)選添加到稠漿中或經(jīng)常添加到白水中。以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但是不限制其范圍。
實(shí)施例測量方法a)配有UL適配器的利用Brookfield LVT型粘度計測量UL粘度，粘度計的芯軸轉(zhuǎn) 速為60rpm(lM氯化鈉鹽水溶液中0. Iwt %的聚合物)。b)利用配有LVT型芯軸的Brookfield粘度計在20°C直接測量(共)聚合物溶液 的體積粘度。c)通過比例ACR = C1/C2X100來定義表觀陽離子度比。其原理包括確定給定聚 合物的表觀陽離子度相對于其理論陽離子度的百分比。它們在聚合物沉淀在丙酮中之后測 量，目的是將聚合物與潛在雜質(zhì)分離。實(shí)際上，根據(jù)(共)聚合物的結(jié)構(gòu)(線性、支化、交聯(lián))，不一定能到達(dá)所有的陽離 子位點(diǎn)，因此，通過膠體滴定來測定。-Cl 交聯(lián)陽離子(共)聚合物的表觀陽離子度陽離子電荷密度的陽離子度(以meq/g計)代表每Ig聚合物所攜帶的“可到達(dá)” 電荷的量。該性質(zhì)通過在對過量聚合物中的陰離子度敏感的有色指示劑的存在下用陰離子 聚合物進(jìn)行膠體滴定來測量。在交聯(lián)聚合物的情形中，只有部分電荷能夠被測定且只有部分電荷被測定，即 包埋在滴定劑不能到達(dá)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中的那些。在以下的實(shí)施例中，按下述方式測定表 觀陽離子度。在一個合適的容器中，引入60ml 0. OOlM pH 6的磷酸鈉緩沖溶液和Iml 4. IX ICT4M的鄰甲苯胺藍(lán)色溶液，然后引入0.5ml待測定的陽離子聚合物溶液。該溶液用 多乙烯基硫酸鉀溶液滴定到指示劑終點(diǎn)。陽離子度通過下式獲得陽離子度(meq/g) = (Vepvsk * Npvsk)/(Vpc * Cpc)其中
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Vpc為陽離子聚合物溶液的體積；Cpc為溶液中陽離子聚合物的濃度；Vepvsk為多乙烯基硫酸鉀溶液的體積；和Npvsk為多乙烯基硫酸鉀溶液的當(dāng)量濃度。-C2 交聯(lián)陽離子(共)聚合物的理論(總)陽離子度理論陽離子度的值反映聚合物中實(shí)際存在的陽離子度。因此，其不受聚合物的結(jié) 構(gòu)影響。它可以通過常規(guī)測定陽離子單體的平衡離子來測量。在以下實(shí)施例中，通過簡單 測定氯離子(用硝酸銀滴定)來測量理論陽離子度。聚合物的提供A)主助留劑陽離子(共)聚合物在以下實(shí)施例中，使用以下聚合物
權(quán)利要求
1.一種用于制造紙、紙板或類似材料的方法，其包括單獨(dú)或以混合物的形式向纖維懸 浮液添加以下組分-由陽離子(共)聚合物組成的至少一種主助留劑，-和由交聯(lián)的陽離子(共)聚合物組成的至少一種第二助留劑，其以分散體的形式獲得 并置于溶液中，然后在輕微攪拌下引入所述纖維懸浮液中，所述交聯(lián)的陽離子(共)聚合物 具有-1. 3至2. 7cps、優(yōu)選1. 5至2. 4cps的UL粘度，和-25至75%的表觀陽離子度比，-以及，任選地，在所述第二助留劑或所述主助留劑之前或之后的一種或更多種第三助 留劑，其選自礦物顆粒和帶有陰離子電荷的有機(jī)聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在50至500rpm、優(yōu)選70至200rpm的攪拌 下將所述第二助留劑置于溶液中。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述第二助留劑是在至少一種 交聯(lián)劑的存在下、通過至少一種陽離子單體和任選的其它非離子單體在標(biāo)準(zhǔn)反相乳液中的 聚合或共聚合獲得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于a)所述陽離子單體選自季銨化或鹽化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基 氯化銨(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)；b)所述非離子單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基 丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、 烯丙醇和/或具有羧基官能團(tuán)的不飽和陰離子烯式單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽 等)、具有磺酸官能團(tuán)的不飽和陰離子烯式單體(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 (AMPS)、甲代烯丙基磺酸及其鹽等)；c)所述交聯(lián)劑選自亞甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙 二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙胺、甲醛、 乙二醛、縮水甘油醚型化合物如乙二醇二縮水甘油醚、或環(huán)氧樹脂及其衍生物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于以活性材料(聚合物)重量/ 纖維懸浮液干重為30g/t至1000g/t、優(yōu)選150g/t至500g/t的比率向所述懸浮液中引入所 述第二助留劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述主助留劑是至少一種非離 子單體和優(yōu)選至少一種不飽和陽離子烯式單體的陽離子(共)聚合物-所述至少一種非離子單體選自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和/或其取代衍生物之 一(例如N-異丙基丙烯酰胺或N-N- 二甲基丙烯酰胺等)和/或N-乙烯基甲酰胺和/或 N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，優(yōu)選為丙烯酰胺，-和所述至少一種不飽和陽離子烯式單體選自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷 基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙胺、甲基二烯丙胺及其季銨鹽或酸式鹽類型的單體， 尤其可以提及的是季銨化或鹽化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二 甲基氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述主助留劑是通過_對丙烯酰胺系(共)聚合物進(jìn)行霍夫曼降解或霍夫曼反應(yīng)，-對N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺的(共)聚合物進(jìn)行水解反應(yīng)-或?qū)Ρ０废稻酆衔镞M(jìn)行曼尼希反應(yīng)獲得的陽離子(共)聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于引入待絮凝的懸浮液中的所述主助留劑的 量為30至IOOOg活性聚合物/1噸干紙漿(30至1000g/t)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述主助留劑和所述第二助留劑為混合物 的形式。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于在壓力篩之后引入所述第二 助留劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述礦物顆粒選自硅石的衍生物，選自由 鋰蒙脫石、綠土、蒙脫石、囊脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、海泡石組、凹凸棒石和海泡石形成的膨 潤土 ；硅酸鹽、硅鋁化合物或硼硅酸鹽類型的衍生物；沸石；高嶺土 ；改性或未改性的膠體 二氧化硅；或沉淀的硅石。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在存在或不存在第三劑的情 況下，在添加所述主助留劑之前，單獨(dú)或以混合物的形式向所述纖維懸浮液中添加絮凝劑， 所述絮凝劑選自無機(jī)絮凝劑如多氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、多氯硫酸鋁等，或者有機(jī)絮凝劑，包 括基于二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的聚合物；聚乙烯亞胺；通過在表氯醇上縮合伯 胺或仲胺形成的聚季胺，具有乙烯基胺類型的官能團(tuán)的聚合物或雙氰胺類型的樹脂。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述第二助留劑的陽離子度 低于 4meq/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述主助留劑是天然來源的陽離子聚合 物，選自淀粉衍生物或瓜爾豆膠衍生物。
全文摘要
一種用于制造紙、紙板或類似材料的方法，其包括單獨(dú)或以組合的形式向纖維懸浮液中添加以下組分由陽離子(共)聚合物組成的至少一種主助留劑；和由交聯(lián)的陽離子(共)聚合物組成的至少一種第二助留劑，其以分散體的形式獲得并置于溶液中，然后在輕微攪拌下引入所述纖維懸浮液中，所述交聯(lián)的陽離子(共)聚合物具有1.3至2.7cps、優(yōu)選1.5至2.4cps的UL粘度和25至75％的表觀陽離子度比；以及，任選地，在所述第二助留劑或所述主助留劑之前或之后的一種或更多種第三助留劑，其選自礦物顆粒和帶有陰離子電荷的有機(jī)聚合物。
文檔編號D21H17/44GK101999019SQ200980112658
公開日2011年3月30日 申請日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者加蒂安·福謝, 雷內(nèi)·亨德 申請人:S.P.C.M.股份公司