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具有切斷功能的用于電池的膜用薄膜的制作方法

文檔序號(hào):2414014閱讀:189來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:具有切斷功能的用于電池的膜用薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種微孔薄膜及其作為電池中的隔板的用途。
技術(shù)背景
現(xiàn)代器件需要能夠?qū)崿F(xiàn)空間上獨(dú)立的使用的能源,如電池或蓄電池。電池的缺點(diǎn) 在于,必須將其處置。因此越來(lái)越多地使用借助電網(wǎng)上的充電設(shè)備可以一再充電的蓄電池 (二次電池)。鎳-鎘蓄電池(NiCd-蓄電池)例如在符合實(shí)際情況的使用下可以達(dá)到約 1000次充電循環(huán)的使用壽命。
電池和蓄電池總是由兩個(gè)浸在電解質(zhì)溶液中的電極和一個(gè)將正極和負(fù)極分開的 隔板組成。各種不同的蓄電池類型通過(guò)所使用的電極材料、電解質(zhì)和所使用的隔板加以區(qū) 分。當(dāng)充電時(shí),使電流流過(guò)蓄電池。電流流過(guò)使電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。如果給蓄電池充 電,則可以從其取得電流,直到,與充電過(guò)程相比相反地,化學(xué)反應(yīng)停頓。
電池隔板的任務(wù)是,使電池中的負(fù)極和正極,或蓄電池中的陰極和陽(yáng)極,在空間上 分開。隔板必須是使兩個(gè)電極彼此電絕緣的隔離物,從而避免內(nèi)部短路。不過(guò),所述隔板同 時(shí)必須對(duì)離子而言是可通過(guò)的,從而可以在電池中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
電池隔板必須是薄的,從而使內(nèi)電阻盡可能小,并且可以達(dá)到高的充填密度。只有 這樣,良好的性能數(shù)據(jù)和高容量才是可能的。此外還要求所述隔板吸收電解質(zhì),并且在經(jīng)填 充的電池情況下保證離子交換。盡管早先尤其是使用織物,但是如今主要采用細(xì)孔材料,如 非織造織物和膜。
如同存在不同的電池體系一樣,還必須例如根據(jù)電解質(zhì)來(lái)區(qū)分其中使用的隔板, 所述隔板在使用壽命期間暴露于所述電解質(zhì)。對(duì)于隔板選擇的另一標(biāo)準(zhǔn)是價(jià)格。經(jīng)過(guò)多次 充電/放電循環(huán)后仍穩(wěn)定的隔板由比廉價(jià)的一次性電池中使用的那些材料更貴的材料制 成。
尤其是在鋰電池中,發(fā)生短路是有問(wèn)題的。在熱負(fù)荷下,在鋰離子電池中可能發(fā)生 電池隔板熔融,因而發(fā)生破壞性后果的短路。當(dāng)鋰電池被機(jī)械損壞或者由于充電設(shè)備的有 缺陷的電子學(xué)而過(guò)載時(shí),存在類似危險(xiǎn)。
為了提高鋰離子電池的安全性,過(guò)去開發(fā)了切斷隔板(功能停止膜)。這些特殊的 隔板在明顯低于鋰的熔點(diǎn)或燃點(diǎn)的特定溫度下,在最短時(shí)間內(nèi)關(guān)閉其孔。從而在很大程度 上防止了在鋰電池情況下短路的可怕后果。
不過(guò),對(duì)于隔板,同時(shí)還希望高機(jī)械強(qiáng)度,這由具有高熔融溫度的材料得以保證。 例如,聚丙烯膜由于良好的穿透強(qiáng)度(Durchstoii festigkeit)而是有利的,但聚丙烯的熔 點(diǎn)約164°C,很接近鋰的燃點(diǎn)(170°C )。
現(xiàn)有技術(shù)中已知將聚丙烯膜與由具有較低熔點(diǎn)的材料構(gòu)成的,例如由聚乙烯構(gòu)成 的其他層組合。隔板的這種改性自然需要不會(huì)不利地影響其他性質(zhì),如多孔性,并且不妨礙 離子遷移。不過(guò),聚乙烯層的引入非常不利地影響隔板總體上的透過(guò)性和機(jī)械強(qiáng)度。此外, 聚乙烯層在聚丙烯上的粘合也是有問(wèn)題的,使得只有經(jīng)選擇的這兩種類型的聚合物才可以共擠出。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于,提供一種用于電池的隔板,其具有切斷功能和突出的機(jī)械強(qiáng) 度。另外,所述膜應(yīng)可通過(guò)簡(jiǎn)單的低成本的方法制得。
本發(fā)明所基于的目的通過(guò)一種雙軸取向的微孔薄膜而實(shí)現(xiàn),所述微孔薄膜由至少 兩層共擠出的層組成,所述層包括至少一層外切斷層和另外的層,其中所有層都含有丙烯 均聚物和丙烯嵌段共聚物和成核劑的混合物,并且其中所述另外的層的丙烯嵌段共聚 物I具有高于140°c的熔點(diǎn),并且所述外切斷層的丙烯嵌段共聚物II的熔程在50至120°C 范圍內(nèi)的溫度下開始,并且其中丙烯嵌段共聚物I的熔點(diǎn)高于丙烯嵌段共聚物II的熔點(diǎn)。
令人驚訝地,本發(fā)明的薄膜在作為隔板使用時(shí)既具有很好的機(jī)械強(qiáng)度,又具有希 望的切斷功能。當(dāng)所述薄膜經(jīng)歷升高的溫度時(shí),薄膜的透氣性明顯降低。例如,在130°C下 熱處理一分鐘后,Gurley值升高至少30% (基于初始值計(jì)),優(yōu)選升高40至80%。一般而 言,本發(fā)明的薄膜在該熱處理(在130°C下lmin)后的Gurley值為至少6000s,優(yōu)選10,000 至500,000s,尤其是15,000至100,000s。因此,所述薄膜當(dāng)其根據(jù)本發(fā)明作為電池中的隔 板應(yīng)用時(shí),可以有效防止短路的結(jié)果。如果因?yàn)槎搪范鴮?dǎo)致電池內(nèi)部出現(xiàn)升高的溫度,則隔 板的孔通過(guò)在所述一層或多層內(nèi)層中添加特殊的嵌段共聚物II而在短時(shí)間內(nèi)關(guān)閉,從而 禁止氣體或離子進(jìn)一步通過(guò),并中斷鏈反應(yīng)。
所述薄膜的所有層含有作為主要組分的具有各自經(jīng)選擇的熔點(diǎn)或者相應(yīng)的熔融 性質(zhì)的丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物,和至少一種成核劑,以及任選的少量的其他聚 烯烴,只要其不會(huì)不利地影響多孔性和其他主要性質(zhì),和任選的常規(guī)添加劑,例如穩(wěn)定劑、 中和劑和/或不相容的顆粒,各自以有效量使用。
一般而言,每層分別含有50至90重量%,優(yōu)選50至80重量%,尤其是55至75 重量%的丙烯均聚物,和10-50重量%的丙烯嵌段共聚物,優(yōu)選20至50重量%,尤其是25 至45重量%,和0. 001至5重量%,優(yōu)選50-10,OOOppm的至少一種β -成核劑,基于各層 的重量計(jì)。對(duì)于在所述一層或多層中含有其他聚烯烴的情況,丙烯均聚物的比例相應(yīng)減少。 一般而言,當(dāng)額外含有額外的聚合物時(shí),其量為0至< 30重量%,優(yōu)選0至20重量%,尤其 是0. 5至5重量%。同樣適用的是,當(dāng)使用最多至5重量%的較高數(shù)量的成核劑時(shí),所述丙 烯均聚物比例減少。單一組分的比例在所有層中可以相同或不同,并且原則上彼此獨(dú)立地 選擇。
合適的丙烯均聚物含有98至100重量%,優(yōu)選99至100重量%的丙烯單元,并 具有150°C或更高,優(yōu)選150至170°C的熔點(diǎn)(DSC),一般而言,在230°C和2. 16kg力(DIN 53735)下,熔體流動(dòng)指數(shù)為0. 5至lOg/lOmin,優(yōu)選2至8g/10min。正庚烷可溶性比例低 于15重量%,優(yōu)選1至10重量%的全同立構(gòu)丙烯均聚物是用于所述層優(yōu)選的丙烯均聚物。 有利地還可以使用具有至少96%,優(yōu)選97-99%的高的鏈全同立構(gòu)規(guī)整度(13C-NMR ;三單元 組方法)的全同立構(gòu)丙烯均聚物。該原料在現(xiàn)有技術(shù)中被稱為HIPP (高全同立構(gòu)聚丙烯) 或HCPP(高結(jié)晶性聚丙烯)聚合物,并且其特征在于聚合物鏈的高立體規(guī)整度,相比于可以 同樣使用的具有低于96%,優(yōu)選92至95%的13C-NMR-全同立構(gòu)規(guī)整度(1V-NMR ;三單元組 方法)的丙烯聚合物,更高的結(jié)晶度和更高的熔點(diǎn)。
每層所使用的丙烯嵌段共聚物含有占主要地位的,即多于50重量%,優(yōu)選70至99 重量%,尤其是90至99重量%的丙烯單元。相應(yīng)量,例如< 50重量% ;1至30重量% ;1 至10重量%的合適的共聚單體是乙烯、丁烯或更高級(jí)烯烴同系物,其中優(yōu)選乙烯。
本發(fā)明薄膜的特征在于,至少一層外切斷層含有不同于所述另外的層的丙烯嵌段 共聚物I的特殊丙烯嵌段共聚物II。該嵌段共聚物II具有不同于所述另外的層的嵌段共 聚物I的熔融行為。所述外切斷層的組成在升高的溫度下導(dǎo)致孔閉合,使得微孔薄膜的透 過(guò)性明顯降低。因此該外層也被稱為切斷層。與此相反,含有丙烯嵌段聚合物I的所述另 外的層不具有這種切斷功能。
對(duì)于本發(fā)明重要的是,所述另外的層的嵌段共聚物I的熔點(diǎn)高于外切斷層的嵌段 共聚物II的熔點(diǎn)。外切斷層的嵌段共聚物II的熔點(diǎn)一般低于150°c,優(yōu)選為100至145°C。 外層中具有高于150°C的較高熔點(diǎn)的嵌段共聚物一般不會(huì)以希望的方式,尤其是不足夠快 地,在低于鋰燃點(diǎn)的溫度下導(dǎo)致孔閉合。
另外重要的是,嵌段共聚物II在比較低的溫度下開始熔融,也就是說(shuō),根據(jù)DSC的 熔程在50至120°C,優(yōu)選50至110°C范圍內(nèi)的溫度下開始,尤其是所述熔程在55至100°C 下開始。這表明,熔程的開始點(diǎn)是在以上所述溫度范圍內(nèi)的特定溫度,并表征何時(shí)熔融過(guò)程 開始。
令人驚訝地,混入所述意義上低熔點(diǎn)的嵌段共聚物II沒有以預(yù)料方式損害薄膜 強(qiáng)度。所述薄膜仍然具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于嵌段共聚物II而言,優(yōu)選較高的共聚單體 含量,優(yōu)選乙烯含量,一般在10和50重量%之間,優(yōu)選在10和25重量%之間。嵌段共聚 物II的熔體流動(dòng)指數(shù)一般為0. 1至lOg/lOmin,優(yōu)選0. 3至5g/10min。
另外重要的是,所述另外的層的嵌段共聚物I具有從高于140至170°C的熔點(diǎn), 優(yōu)選150至165°C,尤其是150至160°C。該嵌段共聚物I的熔程一般在高于120°C,優(yōu)選 125-140°C下開始。對(duì)于嵌段共聚物I而言,優(yōu)選較低的共聚單體含量,優(yōu)選乙烯含量,并且 所述含量一般在1和20重量%之間,優(yōu)選在1和10重量%之間。一般而言,嵌段共聚物I 含有比嵌段共聚物II更少的共聚單體,優(yōu)選乙烯。嵌段共聚物I的熔體流動(dòng)指數(shù)一般為1 至 20g/10min,優(yōu)選 1 至 10g/10min。
參數(shù)"熔點(diǎn)"和"熔程開始點(diǎn)"是通過(guò)DSC測(cè)量確定的,并由DSC-曲線測(cè)定,如 在測(cè)量方法中所述。
任選所述薄膜的每層(內(nèi)層和外層)除了丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物外還可以 含有其他聚烯烴。該其他聚烯烴的比例一般低于30重量%,優(yōu)選為1至10重量%。其他 聚烯烴例如是乙烯含量為20重量%或更少的乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物,烯烴含量為20重 量%或更少的丙烯與C4-C8-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物,乙烯含量為10重量%或更少并且丁烯含量 為15重量%或更少的丙烯、乙烯與丁烯的三元共聚物,或者聚乙烯,如HDPE、LDPE, VLDPE, MDPE 禾口 LLDPE0
所有已知的添加物質(zhì)原則上都適合作為用于微孔層的成核劑,所述物質(zhì)促進(jìn) 當(dāng)聚丙烯熔體冷卻時(shí)形成聚丙烯的晶體。這種成核劑,以及其在聚丙烯基體中的 作用方式,是現(xiàn)有技術(shù)中已知的,并且在下文詳細(xì)描述。
已知聚丙烯的各種不同的結(jié)晶相。在熔體冷卻時(shí)通常主要形成α -結(jié)晶ΡΡ,其熔 點(diǎn)約為158-162°C。通過(guò)特定的溫度控制,在冷卻時(shí)可以產(chǎn)生小比例的β-結(jié)晶相,其相對(duì)于具有148-150°C的單斜α-晶型,具有明顯更低的熔點(diǎn)?,F(xiàn)有技術(shù)中已知在冷卻聚丙烯 時(shí)導(dǎo)致升高的比例的β-晶型的添加劑,例如Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。
為了本發(fā)明的目的,優(yōu)選使用高活性的成核劑,其在冷卻熔體薄膜時(shí)產(chǎn)生 40-95%,優(yōu)選50-85% (DSC)的β -比例。該β -比例是由經(jīng)冷卻的熔體薄膜的DSC確定的。 例如由碳酸鈣和有機(jī)二元羧酸形成的雙組分成核體系適合于此,所述體系在DE 3610644 中有所描述,由此明確參考該文獻(xiàn)。特別有利的是二元羧酸的鈣鹽,如庚二酸鈣或辛二酸 鈣,如DE 4420989中所述,同樣明確參考該文獻(xiàn)。在ΕΡ-0557721中還描述了二羧酰胺類, 尤其是N,N- 二環(huán)己基-2,6-萘二羧酰胺,是合適的β -成核劑。
除了成核劑外,在冷卻熔體薄膜時(shí),保持特定溫度范圍和在該溫度下的停留時(shí)間 對(duì)于獲得高比例的結(jié)晶聚丙烯是重要的。熔體薄膜的冷卻優(yōu)選在60至130°C,尤其是 80至120°C的溫度下進(jìn)行。緩慢冷卻同樣促進(jìn)微晶生長(zhǎng),因此,引出速度,即熔體薄膜 通過(guò)第一冷卻輥的速度,應(yīng)是緩慢的,從而在所選擇的溫度下所需的停留時(shí)間足夠長(zhǎng)。引出 速度優(yōu)選小于25m/min,尤其是1至20m/min。
本發(fā)明微孔薄膜特別優(yōu)選的實(shí)施方式在各層中含有50至10,OOOppm,優(yōu)選50至 5000ppm,尤其是50至2000ppm的庚二酸鈣或辛二酸鈣。
所述微孔膜用薄膜是多層的,并且包括具有以上所述組成的至少一層外切斷層和 另外的層,所述另外的層不具有這種切斷功能。任選所述薄膜可以是兩層的,并且這樣只由 一層外切斷層和一層另外的層組成。優(yōu)選所述膜用薄膜包括3個(gè)層,其中外切斷層在兩側(cè) 安置在所述另外的層上,所述另外的層這樣形成薄膜的中心內(nèi)基層。在另一實(shí)施方式中,所 述薄膜可以是四層或五層的,其中至少一層外切斷層與中心的基層和一側(cè)或兩側(cè)的中間層 和沒有切斷功能的另一外層組合。所述一層或多層額外的中間層優(yōu)選如上所述沒有切斷功 能的另外的層那樣構(gòu)成。所述基層在其組成上既可以相應(yīng)于所述外切斷層,又可以相應(yīng)于 所述另外的層。所述基層在本發(fā)明膜意義上是指具有最大厚度的層。除了在兩層的實(shí)施方 式情況下,所述基層是位于內(nèi)部的中心層。
在另一四層或五層的實(shí)施方式中,所述外切斷層與中心的基層和一側(cè)或兩側(cè)的中 間層和第二外切斷層組合。這里,所述一層或多層額外的中間層也優(yōu)選如上述沒有切斷功 能的另外的層那樣構(gòu)成。所述基層在其組成上同樣既可以相應(yīng)于所述外切斷層,又可以相 應(yīng)于所述沒有切斷功能的另外的層。
在所有這些實(shí)施方式中,多層切斷層和多層另外的層不必一定具有相同的組成, 而是在其組成上相應(yīng)于對(duì)于這些層的一般性描述。
所述膜用薄膜的厚度一般為15至100 μ m,優(yōu)選20至80 μ m。所述外切斷層一般 具有3至30 μ m,優(yōu)選5至20 μ m,尤其是7至15 μ m的厚度。所述另外的層的厚度一般為 0. 5至30 μ m,優(yōu)選1至25 μ m。所述額外層的厚度可以在寬范圍內(nèi)變化,以便調(diào)節(jié)所述膜用薄膜所希望的總厚度。
可以對(duì)所述微孔薄膜提供電暈處理、火焰處理或等離子體處理,以便改進(jìn)采用電 解質(zhì)的填充。
所述微孔膜用薄膜的密度一般為0. 2至0. 6g/cm3,優(yōu)選0. 3至0. 5g/cm3。對(duì)于所述 薄膜作為電池中隔板的應(yīng)用,所述薄膜應(yīng)具有100至5000s的Gurley值,優(yōu)選500至2500s。這顯然是指熱處理之前薄膜的Gurley值。薄膜的泡點(diǎn)應(yīng)不高于350nm,優(yōu)選50至300nm, 并且平均孔直徑應(yīng)為50至lOOnm,優(yōu)選60_80nm。
所謂"切斷功能"在本發(fā)明意義上是指在升高的溫度影響下降低的透氣性。本發(fā) 明的薄膜由于內(nèi)部切斷層而表現(xiàn)出該切斷功能。當(dāng)使所述薄膜暴露于130°C的溫度達(dá)一分 鐘之久時(shí),所述薄膜的Gurley值比初始值升高至少30 %,優(yōu)選40-80 %。一般而言,本發(fā) 明的薄膜在該熱處理(130°C下lmin)后具有至少6000s,優(yōu)選10,000至500,000s,尤其是 15,000至100,OOOs的Gurley值。原則上按照為確定透氣性而描述的方法來(lái)測(cè)定,其中在 對(duì)薄膜進(jìn)行溫度負(fù)荷之前和之后進(jìn)行該測(cè)量。
本發(fā)明的多孔薄膜優(yōu)選按照本身已知的共擠出方法制得。
在該方法范圍內(nèi)這樣進(jìn)行,使得由各層的丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物I或II和 成核劑組成的混合物在擠出機(jī)中熔融,并通過(guò)扁平模頭共擠出到引出輥上,在其上面多層的熔體薄膜凝固并冷卻,形成微晶。選擇冷卻溫度和冷卻時(shí)間,使得在預(yù)制薄膜中形 成盡可能高比例的結(jié)晶型聚丙烯。這種具有高比例結(jié)晶型聚丙烯的預(yù)制薄膜接下 來(lái)這樣雙軸拉伸,使得在拉伸時(shí)發(fā)生微晶轉(zhuǎn)變成α-聚丙烯。經(jīng)雙軸拉伸的薄膜最后 被熱定形,并任選在表面上進(jìn)行電暈處理、等離子體處理或火焰處理。
所述雙軸拉伸(取向)一般相繼進(jìn)行,其中優(yōu)選首先縱向(沿機(jī)器方向)拉伸,然 后橫向(垂直于機(jī)器方向)拉伸。
所述一個(gè)或多個(gè)引出輥保持在溫度為60至130°C,優(yōu)選90至120°C下,以便促進(jìn) 形成高比例的結(jié)晶型聚丙烯。
縱向拉伸時(shí),溫度小于140°C,優(yōu)選80至120°C。縱向拉伸比例為2.0 1至5 1。 橫向拉伸在小于140°C的溫度下進(jìn)行,并應(yīng)該這樣選擇,使得橫向拉伸溫度低于外層的丙烯 嵌段共聚物II的熔點(diǎn)。橫向拉伸比例在2. 5 1至7.5 1拉伸的范圍內(nèi)。
適宜地,所述縱向拉伸借助于兩個(gè)符合所力求的拉伸比例的不同的快速運(yùn)行的輥 來(lái)進(jìn)行,并且所述橫向拉伸借助于相應(yīng)的夾緊框架(Kluppenrahmen)進(jìn)行。
對(duì)所述薄膜雙軸拉伸之后,一般對(duì)其進(jìn)行熱定形(熱處理),其中所述薄膜在110 至130°C的溫度下保持約0. 5至10s。接下來(lái)以常規(guī)方式用卷繞設(shè)備將薄膜卷繞。
任選,如上所述,在雙軸拉伸后,對(duì)該薄膜的表面按照一種已知方法進(jìn)行電暈處 理、等離子體處理或火焰處理。
利用以下測(cè)量方法來(lái)表征原料和薄膜
熔體流動(dòng)指數(shù)
丙烯聚合物和丙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)按照DIN 53 735,在2. 16kg載荷 和230°C下測(cè)量,對(duì)于聚乙烯在190°C和2. 16kg下測(cè)量。
熔點(diǎn)和熔程的開始點(diǎn)
部分結(jié)晶的熱塑性聚合物,例如丙烯聚合物,由于不同結(jié)晶區(qū)或相的原因,沒有固 定熔點(diǎn),而具有熔程。因此,熔點(diǎn)和熔程是以準(zhǔn)確定義方式,由相應(yīng)聚合物的DSC曲線得出 的值。在DSC測(cè)量中,每時(shí)間單位向所述聚合物中以確定的加熱速率輸入熱量,并相對(duì)溫度 描繪熱流,即,作為熱流偏離基線的軌跡測(cè)量焓變。所述基線是指其中沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變的曲 線的(線性)部分。在此適用的是所輸入的熱量和溫度之間的線性關(guān)系。在其中發(fā)生熔融 過(guò)程的區(qū)域中,所述熱流升高所需的熔化能,并且DSC曲線升高。在其中大多數(shù)微晶熔融的區(qū)域中,曲線經(jīng)歷了最大值并下降,在所有微晶都熔融后,再次下降到基線上。所述熔點(diǎn)在 本發(fā)明意義上是DSC曲線的最大值。熔程的開始點(diǎn)在本發(fā)明意義上是這樣的溫度,在該溫 度下DSC曲線偏離基線,并且DSC曲線開始升高。
為了確定熔點(diǎn)和熔程的開始點(diǎn),以lOK/lmin的加熱速度和冷卻速度在20至200°C 范圍內(nèi)記錄DSC-曲線。為了確定聚合物的熔點(diǎn)和熔程,如常規(guī)那樣利用第二次加熱曲線。
預(yù)制薄膜的β-含量
同樣通過(guò)DSC-測(cè)量來(lái)確定預(yù)制薄膜的β -含量,所述DSC-測(cè)量對(duì)預(yù)制薄膜如下 進(jìn)行預(yù)制薄膜在DSC中首先以lOK/min的加熱速率加熱到220°C,熔融,并再次冷卻。由 第1次加熱曲線作為β-結(jié)晶相的熔化焓(H0)與β-和α-結(jié)晶相熔化焓之和(Η0+Ηα) 的比例形式確定結(jié)晶度K0,DSC。
密度
按照DIN 53 479,方法A確定密度。
滲透性(Gurley-值)
薄膜的滲透性是用Gurley Tester 4110,按照ASTM D 726-58測(cè)量的。在此,確 定IOOcm3空氣滲透通過(guò)1英寸2(6. 452cm2)標(biāo)簽面積所需的時(shí)間(秒)。通過(guò)所述薄膜的 壓力差在此對(duì)應(yīng)于12. 4cm高的水柱的壓力。所需時(shí)間這樣相應(yīng)于Gurley-值。
切斷功能
切斷功能是通過(guò)在130°C的溫度下進(jìn)行熱處理之前和之后的Gurley測(cè)量而確定 的。如上所述那樣測(cè)量薄膜的Gurley值。接下來(lái)使該薄膜在溫度為130°C的加熱爐中暴露 一分鐘。接下來(lái)如所描述那樣重新測(cè)定Gurley值。當(dāng)所述薄膜在熱處理后具有提高至少 30%的Gurley值時(shí),和/或當(dāng)熱處理后的Gurley值為至少6000s時(shí),則提供了切斷功能。
現(xiàn)在通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明。具體實(shí)施方式

實(shí)施例1
按照共擠出方法,在240至250°C的擠出溫度下由寬縫模頭擠出三層的預(yù)制薄膜。 該預(yù)制薄膜首先在冷卻輥上引出并冷卻。接下來(lái)使該預(yù)制薄膜在縱向和橫向上取向,并最 后定形。所述三層的薄膜具有外切斷層/另外的層/外切斷層的層結(jié)構(gòu)。所述薄膜的單個(gè) 層具有以下組成
厚度分別為10 μ m的外切斷層(第一和第二覆蓋層)
約75重量%的高全同立構(gòu)的丙烯均聚物(PP),其13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度為97% 和正庚烷可溶性比例為2. 5重量% (基于100% PP計(jì)),熔點(diǎn)為1650C ;和230°C和2. 16kg 載荷(DIN 53 735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為2. 5g/10min,和
約25重量%的丙烯-乙烯嵌段共聚物II,其乙烯比例為18重量%,基于嵌段共聚 物計(jì),和 MFI (2300C^P 2. 16kg)為 0. 8g/10min,熔點(diǎn)為 144°C,熔程在 70°C下開始(DSC)
0. 1重量%作為β -成核劑的庚二酸鈣
另外的層(厚度為30 μ m的內(nèi)基層)
約75重量%的高全同立構(gòu)的丙烯均聚物(PP),其13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度為97% 和正庚烷可溶性比例為2. 5重量% (基于100% PP計(jì)),熔點(diǎn)為1650C ;和230°C和2. 16kg載荷(DIN 53 735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為2. 5g/10min,和
約25重量%的丙烯-乙烯嵌段共聚物I,其MFI (230°C和2. 16kg)為5g/10min,熔 點(diǎn)(DSC)為164°C,熔程在130°C下開始(DSC)
0. 1重量%作為β -成核劑的庚二酸鈣
所述薄膜在每層中額外含有常規(guī)量的穩(wěn)定劑和中和劑。
熔融的聚合物混合物在共擠出后通過(guò)第一引出輥和另外的三輥組引出并凝固,接 下來(lái)縱向拉伸,橫向拉伸,并定形,其中具體選擇以下條件
擠出擠出溫度245°C
引出輥溫度120°C,停留時(shí)間55sec.
縱向拉伸拉伸輥T = 90°C
縱向拉伸了 4倍
橫向拉伸加熱區(qū)T = 130°C
拉伸區(qū)T = 130°C
橫向拉伸了 4倍
這樣制得的多孔膜約50 μ m厚,其密度為0. 43g/cm3,并且表現(xiàn)出均勻的白色不透 明外觀。Gurley-值為3000s。在爐中在130°C下熱處理Imin后,Gurley-值> 10000s。
實(shí)施例2
如實(shí)施例1中所述制備薄膜。與實(shí)施例1不同的是,這時(shí)在外切斷層中使用45重 量%的丙烯嵌段共聚物II。丙烯均聚物比例相應(yīng)地減少到55重量%。內(nèi)基層的組成,以及 層厚度和方法參數(shù)沒有改變。這樣制得的多孔薄膜約50 μ m厚,其密度為0. 46g/cm3,并且 表現(xiàn)出均勻的白色不透明外觀。Gurley-值為4500s。在爐中在130°C下熱處理Imin后, Gurley-值> 10000s。
實(shí)施例3
用實(shí)施例1中描述的方法參數(shù)制備具有以下組成的兩層的薄膜15 μ m的切斷層
約30重量%的丙烯嵌段共聚物II,其在實(shí)施例1的覆蓋層中使用,和
70重量%的丙烯均聚物,其在實(shí)施例1中使用
15 μ m 的第二層
20重量%的丙烯嵌段共聚物I,其在實(shí)施例1的內(nèi)基層中使用
80重量%的丙烯均聚物,其在實(shí)施例1中使用。
這樣制得的多孔薄膜約30 μ m厚,其密度為0. 40g/cm3,并且表現(xiàn)出均勻的白 色不透明外觀。Gurley-值為2500s。在爐中在130°C下熱處理Imin后,Gurley-值> 10000s/100cm3。
實(shí)施例4
如實(shí)施例3中所述制備薄膜。與實(shí)施例3不同的是,在第二層中,丙烯嵌段共聚物 I的比例升高到50重量%,并且丙烯均聚物的比例相應(yīng)地減少到50重量%。內(nèi)基層的組 成,以及層厚度和方法參數(shù),與實(shí)施例3相比沒有改變。
這樣制得的多孔薄膜約50 μ m厚,其密度為0.41g/cm3,并且表現(xiàn)出均勻的白色不 透明外觀。Gurley-值為3000s。在爐中在130°C下熱處理Imin后,Gurley-值> 10000s。
比較例
如實(shí)施例1中所述制備薄膜。與實(shí)施例1不同的是,改變兩外層的組成
外層(第一和第二覆蓋層)
約75重量%的高全同立構(gòu)的丙烯均聚物(PP),其13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度為97% 和正庚烷可溶性比例為2. 5重量% (基于100% PP計(jì)),熔點(diǎn)為1650C ;和230°C和2. 16kg 載荷(DIN 53 735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為2. 5g/10min,和
約25重量%的丙烯-乙烯嵌段共聚物I,其MFI (230°C和2. 16kg)為5g/10min,熔 點(diǎn)(DSC)為164°C,熔程在130°C下開始(DSC)
0. 1重量%作為β -成核劑的庚二酸鈣
基層的組成,以及層厚度和方法參數(shù)沒有改變。這樣制得的多孔薄膜約50 μ m厚, 其密度為0.40g/cm3,并且表現(xiàn)出均勻的白色不透明外觀。Gurley-值為500s。在爐中在 130°C下熱處理 Imin 后,Gurley-值為 550s。
以達(dá)到10,OOOs的Gurley-值來(lái)證明切斷效果。因此在10,OOOs后中斷該測(cè)量, 并表明實(shí)際的Gurley值高于10,000s。
下表匯總了熱處理之前和之后的Gurley值以及薄膜的機(jī)械強(qiáng)度

權(quán)利要求
1.雙軸取向的微孔薄膜,所述微孔薄膜由至少兩層共擠出的層組成,所述層包括外切 斷層和另外的層,其中兩層都含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和成核劑的混合物, 其特征在于,所述另外的層的丙烯嵌段共聚物I具有高于140°c的熔點(diǎn),所述外切斷層的丙 烯嵌段共聚物II的熔程在50至120°C范圍內(nèi)的溫度下開始,并且丙烯嵌段共聚物I的熔點(diǎn) 高于丙烯嵌段共聚物II的熔點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜,其特征在于,丙烯嵌段共聚物II具有低于150°C的熔點(diǎn),并 且熔程在50-110°C范圍內(nèi)的溫度下開始。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的薄膜,其特征在于,丙烯嵌段共聚物II的乙烯或丁烯含量為 10至25重量%,并且熔體流動(dòng)指數(shù)為0. 1至lOg/lOmin (在2. 16kg和230°C下)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,丙烯嵌段共聚物I具有150至 170°C的熔點(diǎn),并且熔程在高于120°C的溫度下開始。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,丙烯嵌段共聚物I的乙烯或丁烯 含量為1至20重量%,并且熔體流動(dòng)指數(shù)為1至20g/10min (在2. 16kg和230°C下)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述另外的層含有50至80重 量%的丙烯均聚物、20至50重量%的嵌段共聚物I和50至10,OOOppm的β -成核劑,所 述外切斷層含有50至80重量%的丙烯均聚物,20至50重量%的嵌段共聚物II和50至 10,OOOppm的β-成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述丙烯均聚物是鏈全同立構(gòu)規(guī) 整度(13C-NMR)為95至98%的高全同立構(gòu)的聚丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述成核劑是庚二酸或辛二酸的 鈣鹽,或羧酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述薄膜的密度為0.2至0. 6g/3cm ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述薄膜的Gurley值為100至 5000s/100cm3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述薄膜在130°C的溫度下熱 處理一分鐘后具有的Gurley值高于熱處理之前該薄膜的Gurley值至少30%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述薄膜是三層的,并且在兩 側(cè)具有外切斷層,并且所述另外的層形成該薄膜的基層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述薄膜是四層或五層的,并 且所述基層是該薄膜的另外的切斷層,并且所述一層或多層中間層由聚丙烯均聚物和丙烯 嵌段共聚物I和β-成核劑構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述薄膜是四層或五層的,并 且一層或兩層中間層由聚丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物I和β-成核劑構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述外切斷層的厚度為3至 30 μ m0
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的薄膜,其特征在于,所述薄膜的厚度為15至 100 μ m0
17.制備根據(jù)權(quán)利要求1至16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的薄膜的方法,其特征在于,所述薄膜按照拉幅機(jī)方法制得,并且引出輥溫度為60至130°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法,其特征在于,所述未拉伸的預(yù)制薄膜的微晶含量為 40 至 95%。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法,其特征在于,將所述薄膜在低于嵌段共聚物II熔 程開始點(diǎn)的溫度下在縱向和橫向上拉伸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法,其特征在于,將所述薄膜在低于135°C下在縱向和橫向上 拉伸。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的薄膜作為電池或蓄電池中的隔板的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙軸取向的微孔薄膜,所述微孔薄膜由至少兩層共擠出的層組成,所述層包括外切斷層和另外的層,其中兩層都含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β-成核劑的混合物。所述另外的層的丙烯嵌段共聚物I具有高于140℃的熔點(diǎn),所述外切斷層的丙烯嵌段共聚物II的熔程在50至120℃范圍內(nèi)的溫度下開始。丙烯嵌段共聚物I的熔點(diǎn)高于丙烯嵌段共聚物II的熔點(diǎn)。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102036816SQ200980115844
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月2日
發(fā)明者B·施米茨, C·彼特斯, D·布什, T·默爾 申請(qǐng)人:特里奧凡德國(guó)有限公司及兩合公司
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