專利名稱：預(yù)涂覆鋁板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以鋁板為原材的預(yù)涂覆鋁板(Pre-coated Aluminum Sheet)，主要使用于產(chǎn)業(yè)用電子機(jī)器、民用電子機(jī)器、機(jī)動車用電子部件等。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中的光盤驅(qū)動器裝置等的民用電子機(jī)器的框體類(罩等)能夠適用通過90度彎曲加工性將鋁板形成為箱型形狀。通過彎曲加工制作箱型框體的技術(shù)是如下的技術(shù)使用卷狀的板，通過順?biāo)湍＞呖梢赃B續(xù)成形，另外，還確立了使用速干性沖壓油的連續(xù)成形技術(shù)，因此，無需沖壓成型后的洗凈工序，生產(chǎn)性優(yōu)異。但是，通過彎曲加工制作的框體由于在各側(cè)壁部的角部必然存在間隙，因此，在框體要求密封性時，會發(fā)生如下問題。以要求高密封性的框體為例，例如考慮有設(shè)置于發(fā)動機(jī)室等嚴(yán)酷環(huán)境中的機(jī)動車控制用電子部件(ECU等控制裝置或混合動力車、電動機(jī)動車的電池、逆變器類等)等，其中有可能不能確?？蝮w內(nèi)部的密封性，并且，水分和油類。塵埃等侵入礦體內(nèi)部，稱為故障的原因。另外，鋰離子電池和電解電容器的箱體也使用鋁板的成形品，但在這種在內(nèi)部裝入電解液等的液體物質(zhì)而使用的用途中，為了防止漏液，要求箱體的高密封性。另外，在家庭等室內(nèi)利用的民用電子機(jī)器也期待通過提高罩的密封性來提高電子波屏蔽性。如此，為了制作密封性高的框體，與彎曲加工相比通過拉深加工形成沒有間隙的箱型框體的方法有利。 還有，在圖3(a)中顯示彎曲加工制造的箱型框體的模式圖，在(b)中顯示拉深加工制造的箱型框體的模式圖。在此，將預(yù)涂覆鋁板適用于這種框體類時，作為原材的鋁板以及預(yù)涂覆皮膜要求適應(yīng)隨著拉深加工的大的變形。以下，作為限定拉深加工的發(fā)明的文獻(xiàn)，示例有專利文獻(xiàn)3 和專利文獻(xiàn)4。作為設(shè)想為隨著拉深加工的預(yù)涂覆皮膜的大的變形的預(yù)涂覆鋁板，例如，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種預(yù)涂覆鋁板，在鋁板的表面形成有熱硬化樹脂分子間交聯(lián)狀態(tài)下，在將預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率(Gel Fraction)的值在進(jìn)行220°C的加熱處理前后進(jìn)行比較時， 該加熱處理后的凝膠分率的值從所述加熱處理前的凝膠分率的值連續(xù)降低，控制為進(jìn)行 220°C的所述加熱處理10分鐘時的從該加熱處理前的凝膠分率的值的減少幅度低于10%， 由此，滿足高的拉深成形性。作為所述例舉的預(yù)涂覆鋁材以外的技術(shù)，在電解電容器的箱體中，使用層疊有加工性優(yōu)異的熱塑性樹脂膜的薄膜層疊鋁板。薄膜層疊鋁板由于構(gòu)成皮膜的樹脂的分子未交聯(lián)，所以皮膜可以很大地變形，具有有利于拉深加工的特性。另外，其中還存在提高氯系溶劑的洗凈藥劑耐久性。例如，在專利文獻(xiàn)4中公開了一種電子部件箱體用樹脂被覆層疊鋁板，其具備設(shè)于鋁板表面的熱塑性樹脂膜和設(shè)于該熱塑性樹脂膜的表面的熱硬化性樹脂涂膜層，由此，在維持成形加工性的同時實現(xiàn)防止樹脂涂膜層的變色。另外，作為熱塑性樹脂膜記載有使用尼龍等的聚酰胺系樹脂和PET等的飽和聚酯系樹脂。
專利文獻(xiàn)1 特開2003-313684號公報(段落0020 0050)專利文獻(xiàn)2 專利第4134237號公報(段落OOM 0042)專利文獻(xiàn)3 特開2006-305841號公報(段落OOM 0051)專利文獻(xiàn)4 專利第4003915號公報(段落0017 00 )
但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，具有如下的問題。專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的發(fā)明是將其用途想定為光盤驅(qū)動器的發(fā)明，所以如上所述，是以通過彎曲加工進(jìn)行框體制作為前提的發(fā)明。彎曲加工時，如上所述，由于僅想定為通過速干性沖壓油進(jìn)行成形，所以未考慮到沸騰氯系洗凈藥劑的耐久性。專利文獻(xiàn)3的發(fā)明設(shè)想為拉深加工。在鋁板的變形量大的拉深加工中，如上述彎曲加工時的記載，并未充分確立使用速干性沖壓油的連續(xù)成形技術(shù)。因此，在使用高粘度的防銹油或乳液型的石蠟成形后，大多方法依然采用使用洗凈劑進(jìn)行不要的沖壓油和研磨粉的方法。在這種方法中，預(yù)涂覆皮膜僅滿足能夠適應(yīng)大的變形的成形性是不充分的，對于在洗凈工序中使用的藥劑，不發(fā)生皮膜的溶解、剝離、變色、粘附(sticking)的問題，洗凈工序中的皮膜的耐久性不可或缺。在此，即使在洗凈工序中，進(jìn)行浸漬于三氯乙烯等氯系沸騰液這種嚴(yán)酷的洗凈方法時，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，會發(fā)生成形品的皮膜的溶液、剝離、變色、 粘附等，成為外觀不良的原因。如專利文獻(xiàn)4的記載，將熱塑性樹脂作為基材樹脂制膜時，在鋁板的表面層疊有該膜的薄膜層疊材，由于使用熱塑性樹脂膜，所以耐熱性自身存在界限。例如在將以尼龍為代表的聚酰胺系熱塑性樹脂作為基材樹脂時，和鋁板的密接性良好，顯示優(yōu)異的成形性，具有即使在高溫環(huán)境基材樹脂也不容易熱變色的優(yōu)點(diǎn)，但基材樹脂容易加水分解，因此，具有在高溫濕潤氣氛下耐久性劣化的傾向。另外，在以聚乙烯或聚丙烯為代表的聚烯烴系樹脂為基材樹脂時，基材樹脂原則上僅由碳和氫構(gòu)成，不含有氮和氧。因此，沒有羥基、羧基、酯鍵、異氰酸酯基、尿脘鍵、氨基、 酰胺鍵這種功能基和化學(xué)鍵的起點(diǎn)，和鋁板的接合性變差。因此，希望開發(fā)一種洗凈工序中的皮膜的耐久性優(yōu)異的預(yù)涂覆鋁板，是使用與薄膜層疊材相比耐熱耐久性更高的熱硬化性樹脂的預(yù)涂覆鋁板，在沖壓成形后在洗凈劑中洗凈除去沖壓油和研磨粉等的工序時，即使在洗凈能力高的沸騰氯系洗凈劑中進(jìn)行洗凈時， 也能夠防止預(yù)涂覆皮膜的溶解、剝離、變色、粘附等的表面異常。另外，在洗凈工序中的皮膜的優(yōu)異的耐久性之外，更希望拉深加工中的成形性優(yōu)異并且無損鋁板所具有的優(yōu)異的光澤外觀的預(yù)涂覆鋁板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述課題而形成，其目的在于提供一種使用熱硬化性樹脂的預(yù)涂覆鋁板，是在沸騰氯系洗凈劑中，不會發(fā)生皮膜的溶解、剝離、變色、粘附等，洗凈工序中的皮膜的耐久性優(yōu)異的預(yù)涂覆鋁板。另外，作為更優(yōu)選的形態(tài)，本發(fā)明的目的在于提供一種洗凈工序的皮膜的耐久性優(yōu)異并且進(jìn)行拉深加工時，也具備不遜色于薄膜層疊材的高成形性和優(yōu)異的外觀性狀的預(yù)涂覆鋁板。另外，本發(fā)明的目的還在于提供使用以高溫濕潤氣氛下的耐久性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂為主體的熱硬化性樹脂，兼具高成形性和耐熱變色性，耐藥品性也優(yōu)異的預(yù)涂覆鋁板。用于解決課題的手段第一解決手段(1)第一解決手段的預(yù)涂覆鋁板，是在鋁板的表面形成有包括分子間交聯(lián)(cross link)的基材樹脂和微粒的預(yù)涂覆皮膜(以下，稱為皮膜)的預(yù)涂覆鋁板，其中，所述預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為50%以上，并且，表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計為0. 25μπι以上。根據(jù)這種構(gòu)成，由于預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為50%以上，從而預(yù)涂覆皮膜的交聯(lián)密度變高，能夠防止在預(yù)涂覆皮膜中添加的微粒在洗凈工序中脫落。另外，耐藥品性、耐熱性、耐加水分解性等提高，另外，洗凈工序的皮膜的耐久性提高。另外，通過添加微粒，能夠抑制預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度(Ra))，該表面粗糙度Ra為0. 25 μ m以上， 由此，預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度變得充分大，能夠抑制沸騰氯系洗凈劑中的皮膜彼此的粘附。(2)優(yōu)選所述微粒是無機(jī)微?；蚪宦?lián)的有機(jī)微粒。根據(jù)這種構(gòu)成，由于使基材樹脂交聯(lián)反應(yīng)時的熱，微粒不會熔融，能夠容易控制預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度Ra。(3)優(yōu)選所述微粒是交聯(lián)的球狀有機(jī)微粒。根據(jù)這種構(gòu)成，預(yù)涂覆皮膜的涂布的形態(tài)變得圓滑，沖壓成形用模具的負(fù)擔(dān)減輕。(4)優(yōu)選所述基材樹脂是通過三聚氰胺系硬化劑或異氰酸酯系硬化劑使玻璃化溫度為25 65°C的聚酯樹脂交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)聚酯樹脂。(5)優(yōu)選所述聚酯樹脂的玻璃化溫度為35 60°C。根據(jù)這種構(gòu)成，皮膜適度柔軟，預(yù)涂覆鋁板的拉深成形性提高。(6)優(yōu)選所述預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計為0.25 0. 55 μ m。根據(jù)這種構(gòu)成，預(yù)涂覆皮膜的表面的可見光的漫反射得到抑制，預(yù)涂覆皮膜的失色粗糙(mat)的狀態(tài)得到抑制。還有，在此所謂的失色粗糙狀態(tài)是指作為原材的鋁板所具有的光澤消失。(7)優(yōu)選在所述預(yù)涂覆皮膜中，所述微粒所占的比率為1 50質(zhì)量％。根據(jù)這種構(gòu)成，通過使微粒所占的比率為1質(zhì)量％以上，能夠容易地使預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度Ra為0. 25 μ m以上。另外，通過使微粒所占的比率為50質(zhì)量％以下，能夠容易地將微粒固定在基材樹脂中。(8)優(yōu)選所述微粒的粒徑為1 50 μ m。根據(jù)這種構(gòu)成，通過使微粒的粒徑為Iym以上，考慮到通常通過滾涂涂裝的皮膜厚度為大致1 20 μ m左右，預(yù)涂覆皮膜的目標(biāo)皮膜厚度為1 μ m的比較薄的膜厚時，也能夠容易地使預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度Ra為0. 25 μ m以上。另外，通過使微粒所占比率為50 質(zhì)量％以下，預(yù)涂覆皮膜的目標(biāo)皮膜厚度為20 μ m的比較厚的膜厚時，也能夠容易地將微粒固定在基材樹脂中。(9)優(yōu)選所述預(yù)涂覆皮膜的膜厚為1 20 μ m。通常，一次涂覆作業(yè)能夠涂覆的皮膜厚度為1 20 μ m。因此，根據(jù)上述構(gòu)成，能夠提高作業(yè)性和生產(chǎn)性。第二解決手段(10)第二解決手段的預(yù)涂覆鋁板，是在鋁板的表面形成有預(yù)涂覆皮膜的預(yù)涂覆鋁板，所述預(yù)涂覆皮膜由環(huán)氧系樹脂和不變黃(non yellowing)型的異氰酸酯系硬化劑分子間交聯(lián)的熱硬化性樹脂構(gòu)成，所述預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為70%以上92%以下。根據(jù)這種構(gòu)成，預(yù)涂覆皮膜由環(huán)氧系樹脂被分子間交聯(lián)的熱硬化性樹脂構(gòu)成，因此，高溫濕潤氣氛下的耐久性提高。另外，預(yù)涂覆皮膜由環(huán)氧系樹脂和不變黃型的異氰酸酯系硬化劑分子間交聯(lián)的熱硬化性樹脂構(gòu)成，預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為70%以上92%以下， 由此，作為環(huán)氧系樹脂柔軟且具有高拉深成形性，耐藥品性也優(yōu)異，并且，能夠回避耐熱試驗的變色。(11)優(yōu)選所述預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為70%以上85%以下。根據(jù)這種構(gòu)成，通過使預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為70%以上85%以下，由此，皮膜能夠適應(yīng)變形量更大的深拉深成形。(12)優(yōu)選所述不變黃型的異氰酸酯系硬化劑是封端型異氰酸酯化合物。根據(jù)這種構(gòu)成，不變黃型的異氰酸酯系硬化劑是封端型異氰酸酯化合物，由此，能夠抑制在常溫保管涂料(樹脂溶液)時，異氰酸酯系硬化劑和環(huán)氧系樹脂反應(yīng)硬化，并且， 在涂裝線的加熱工序中，由于硬化反應(yīng)快速進(jìn)行，從而能夠維持快速的燒結(jié)硬化性，同時大幅延長涂料保管壽命。(13)優(yōu)選所述預(yù)涂覆皮膜在成為基材樹脂的所述熱硬化性樹脂中，含有無機(jī)微?；蜃鳛榻宦?lián)的有機(jī)微粒的微粒，并且，表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度Ra計為0. 25 μ m以上。根據(jù)這種構(gòu)成，通過添加微粒，預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度Ra)得到抑制，該表面粗糙度Ra為0. 25 μ m以上，由此，預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度變得充分大，能夠抑制沸騰氯系洗凈劑中的皮膜彼此的粘附。(14)優(yōu)選所述微粒是交聯(lián)的球狀有機(jī)微粒。根據(jù)這種構(gòu)成，預(yù)涂覆皮膜的涂布的形態(tài)變得圓滑，沖壓成形用模具的負(fù)擔(dān)減輕。(15)優(yōu)選所述預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計為0. 25 0. 55 μ m。根據(jù)這種構(gòu)成，預(yù)涂覆皮膜的表面的可見光的漫反射得到抑制，預(yù)涂覆皮膜的失色粗糙(mat)的狀態(tài)得到抑制。還有，在此所謂的失色粗糙狀態(tài)是指作為原材的鋁板所具有的光澤消失。發(fā)明效果第一解決手段的效果根據(jù)上述第一解決手段的上述(1)的構(gòu)成的發(fā)明，能夠提供即使在沸騰氯系洗凈劑中，不會發(fā)生皮膜的溶解、剝離、變色、粘附等，洗凈工序中的皮膜的耐久性優(yōu)異的預(yù)涂覆鋁板。由此，能選擇的制造工序擴(kuò)大，因此，預(yù)涂覆鋁板的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大。另外，皮膜的基本耐藥品性提高，因此，不僅沖壓成形后的洗凈工序的皮膜的耐久性提高，而且實用環(huán)境下的耐溶劑性和耐藥品性提高。根據(jù)上述第一解決手段的上述( 的構(gòu)成的發(fā)明，預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度Ra變得容易控制，能夠得到穩(wěn)定的表面粗糙度Ra的預(yù)涂覆皮膜。
根據(jù)上述第一解決手段的上述(3)的構(gòu)成的發(fā)明，由于能夠減輕沖壓成形用模具的負(fù)擔(dān)，因此，能夠提高沖壓成形用模具的壽命。根據(jù)上述第一解決手段的上述0)、(5)的構(gòu)成的發(fā)明，能夠得到適度的預(yù)涂覆皮膜的柔軟度，能夠提高預(yù)涂覆鋁板的拉深成形性。因此，能夠提供適應(yīng)拉深加工和減薄加工這種變形大的成形的預(yù)涂覆鋁板。由此，能夠提供適于產(chǎn)業(yè)用電子機(jī)器和民用電子機(jī)器、機(jī)動車電子部件的密封性優(yōu)異的框體。另外，與薄膜層疊鋁板相比較，能夠提供耐熱變色性和耐加水分解性等優(yōu)異的成形品。根據(jù)上述第一解決手段的上述(6)的構(gòu)成的發(fā)明，能夠提供鋁板所具有的亮麗的光澤外觀的成形品。根據(jù)上述第一解決手段的上述(7)、(8)的構(gòu)成的發(fā)明，考慮到通常滾涂能夠涂裝的皮膜厚為大致1 20 μ m左右，預(yù)涂覆皮膜的目標(biāo)皮膜厚度為1 μ m的比較薄的膜厚時， 也能夠容易地使預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度Ra為0. 25 μ m以上。另外，預(yù)涂覆皮膜的目標(biāo)皮膜厚度為20 μ m的比較厚的膜厚時，也能夠容易地將微粒固定在基材樹脂中。根據(jù)上述第一解決手段的上述(9)的構(gòu)成的發(fā)明，能夠提高作業(yè)性和生產(chǎn)性。第二解決手段的效果根據(jù)上述第二解決手段的上述(10)的構(gòu)成的發(fā)明，能夠提供具有優(yōu)異的拉深成形(加工)性，并且，在高溫濕潤氣氛下耐久性也優(yōu)異，還兼具耐藥品性，并且，也不發(fā)生耐熱試驗的變色的預(yù)涂覆鋁板。其結(jié)果是，能夠以低成本且優(yōu)異的生產(chǎn)性供給室外或車載環(huán)境下的可靠性優(yōu)異的、輕且密封性高的框體。根據(jù)上述第二解決手段的上述(11)的構(gòu)成的發(fā)明，能夠提供具有更優(yōu)異的拉深成形性的預(yù)涂覆鋁板。其結(jié)果是，密封框體的形狀設(shè)計自由度提高，能夠得到多樣的形狀的框體，并且，框體的適用范圍擴(kuò)大。根據(jù)上述第二解決手段的上述(1 的構(gòu)成的發(fā)明，形成預(yù)涂覆皮膜的涂料的保管壽命提高。其結(jié)果是，涂料到達(dá)使用期限不能使用的風(fēng)險降低，因此，能夠降低總成本。另外，能夠降低產(chǎn)業(yè)廢物，所以也改善環(huán)境。根據(jù)上述第二解決手段的上述(1 的構(gòu)成的發(fā)明，能夠提供即使在嚴(yán)酷的沸騰氯系洗凈劑中洗凈，也不會發(fā)生皮膜的溶解、剝離、變色、粘附等，洗凈工序中的皮膜的耐久性優(yōu)異的預(yù)涂覆鋁板。由此，能選擇的制造工序擴(kuò)大，因此，預(yù)涂覆鋁板的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大。另外，皮膜的基本耐藥品性提高，因此，不僅沖壓成形后的洗凈工序的皮膜的耐久性提高，而且實用環(huán)境下的耐溶劑性和耐藥品性提高。另外，預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度Ra變得容易控制，能夠得到穩(wěn)定的表面粗糙度Ra的預(yù)涂覆皮膜。根據(jù)上述第二解決手段的上述(14)的構(gòu)成的發(fā)明，由于能夠減輕沖壓成形用模具的負(fù)擔(dān)，因此，能夠提高沖壓成形用模具的壽命。根據(jù)上述第二解決手段的上述(1 的構(gòu)成的發(fā)明，能夠提供鋁板所具有的亮麗的光澤外觀的成形品。


圖1是模式化地顯示本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板的構(gòu)成的部分截面圖。圖2是顯示在實施例中通過對供試材進(jìn)行拉深加工和減薄加工制作有底圓筒容器的工序的模式圖。圖3(a)是顯示通過彎曲加工進(jìn)行的箱型框體的模式圖，(b)是顯示通過拉深加工進(jìn)行的箱型框體的模式圖。符號說明1 預(yù)涂覆鋁板2 鋁板3 預(yù)涂覆皮膜4 基材樹脂5 微粒
具體實施例方式第一實施方式以下，參照適當(dāng)附圖，具體說明本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板的最佳方式。在參照的附圖中，圖1是模式化地顯示本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板的構(gòu)成的部分截面圖。(預(yù)涂覆鋁板)如圖1所示，預(yù)涂覆鋁板1在鋁板2的表面形成含有分子間交聯(lián)的基材樹脂4和微粒5的預(yù)涂覆皮膜3。其中，所謂鋁板2的表面是指鋁板2的至少一個面。以下，對各構(gòu)成進(jìn)行說明。(鋁板)本發(fā)明的鋁板2由鋁或鋁合金構(gòu)成，作為本發(fā)明使用的鋁板(鋁板或鋁合金板)2 沒有特別限制，可以根據(jù)制品形狀和成形方法、使用時要求的強(qiáng)度等進(jìn)行選擇。通常優(yōu)選使用非熱處理型的鋁板，即1000系工業(yè)用純鋁板、3000系的Al-Mn系合金板、5000系的Al-Mg 系合金板。特別是，在制作隨著減薄加工(ironing process)的深的容器形狀的框體時，推薦JISH4000規(guī)定的A1050、A1100、A3003、A3004等鋁板。另外，在制作比較淺的容器形狀的框體時，推薦JISH4000規(guī)定的A5052和A5182等的鋁板。對于調(diào)質(zhì)(thermal refining)、 板厚，可以根據(jù)目的進(jìn)行各種選擇使用。另外，如后所述，在鋁板2上可以實施反應(yīng)型基地處理、涂布型基地處理、陽極氧化處理、電解蝕刻處理、脫脂處理等。(預(yù)涂覆皮膜)預(yù)涂覆皮膜3 (皮膜幻包括基材樹脂4和分散在該基材樹脂4中的微粒5，形成在鋁板2的表面。該預(yù)涂覆皮膜3凝膠分率為50%以上，并且，表面粗糙度以以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計為0. 25 μ m以上。(基材樹脂)基材樹脂4是預(yù)涂覆皮膜3的主成分，使用歷來公知的使用于預(yù)涂覆鋁板和預(yù)涂覆鋼板中的分子間交聯(lián)型的數(shù)值，如后所述，進(jìn)行分子間交聯(lián)反應(yīng)使凝膠分率為50%以上。作為未通過熱硬化反應(yīng)進(jìn)行分子間交聯(lián)的，也有將熱塑性樹脂作為基材樹脂的膜層疊材，但如所述現(xiàn)有技術(shù)中的說明，以熱塑性樹脂為基材樹脂在實用上會發(fā)生各種問題。 但是，在將通過熱硬化反應(yīng)等進(jìn)行分子間交聯(lián)的樹脂作為基材樹脂4時，該樹脂由于本身具有用于分子間交聯(lián)的功能基，因此，與鋁板2的密接性優(yōu)異。另外，通過交聯(lián)耐藥品性和
8耐熱性提高，并且，耐加水分解性也提高。用于基材樹脂4的分子間交聯(lián)型的樹脂，可以根據(jù)沖壓后的使用環(huán)境和用途選定。例如，如果是要求皮膜3的硬度和耐熱性的用途，則基材樹脂4優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂，要求耐氣候性和防污染性等的用途時，基材樹脂4優(yōu)選使用氟系樹脂。另外，在制品形狀要求嚴(yán)格，成形為復(fù)雜形狀使用的情況下，優(yōu)選使用形成比較柔軟的皮膜3的聚酯系樹脂作為基材樹脂4.在此，考慮制品形狀時，如上所述，通過彎曲加工成形為箱型形狀時，由于使用速干性沖壓油的連續(xù)成型技術(shù)已經(jīng)確立，因此，如果不是需要充分洗凈狀態(tài)的用途，則沒有必要進(jìn)行沖壓成形后的洗凈工序。換言之，使用需要洗凈的高粘度的防銹油和乳液 (emulsion)型的石蠟成形的制品形狀，深拉深形狀等，形成復(fù)雜形狀的情況較多。因此，預(yù)涂覆鋁板1的洗凈工序中賦予皮膜3的耐久性的更優(yōu)選的方式是和能夠得到高成形性的聚酯系樹脂進(jìn)行組合。作為聚酯系樹脂優(yōu)選使用通過使多價醇類和多氯基酸縮合聚合而得到的飽和聚酯系樹脂。其中，作為多價醇類例如可以使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3_ 丁二醇、1， 6-己二醇、二甘醇等的二甲醇類，或甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三價醇類，還有四價以上的醇類等。另外，作為多氯基酸可以使用例如無水鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸等的二基酸，或偏苯三酸酐等的三基酸、還有四價以上的多氯基酸等。 這些多價醇類和多氯基酸可以使用一種或兩種以上同時縮合聚合。另外，通過這些成分的組合，聚酯系樹脂的玻璃化溫度變化。玻璃化溫度是樹脂的轉(zhuǎn)移溫度的一種，通常，玻璃化溫度以上的樹脂是柔軟的橡膠狀，玻璃化溫度以下的樹脂是硬的玻璃狀。因此，薄膜3為了適應(yīng)深拉深加工或減薄加工得變形大的加工，理論上需要玻璃化溫度為加工溫度以下。但是，在實際中，高分子物質(zhì)的分子量有寬度，在分子內(nèi)分支結(jié)構(gòu)生成等，一次構(gòu)造不均勻，分子彼此的排列等，高次構(gòu)造從微觀上也不均勻。因此，玻璃化溫度僅是代表值，在一定程度的寬度的溫度范圍轉(zhuǎn)移緩慢發(fā)生。另外，聚酯系樹脂即使是玻璃化溫度以下的玻璃狀，除去一部分的狀態(tài)(在不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的熱塑性樹脂的狀態(tài)下，促進(jìn)結(jié)晶化的狀態(tài))，具有比較高的拉伸率，因此，如果在一定程度的范圍內(nèi)，則即使將具有高玻璃化溫度的樹脂作為基材樹脂4，也可以成形。相反，將玻璃化溫度過低的樹脂作為基材樹脂4時，皮膜3過度柔軟，傷痕容易進(jìn)入。在本發(fā)明中，基材樹脂4使用聚酯系樹脂時，其玻璃化溫度優(yōu)選25 65°C的范圍。 玻璃化溫度低于25°C時，皮膜3過度柔軟，傷痕容易進(jìn)入，而超過65°C時，預(yù)涂覆鋁板1的加工性下降，可以成形的形狀受到限定。還有，玻璃化溫度更優(yōu)選為35 60°C。通過使玻璃化溫度為35°C以上，皮膜3的柔軟性適當(dāng)，通過使玻璃化溫度為60°C以下，預(yù)涂覆鋁板1 的加工性提高。還有，所謂玻璃化溫度是通過DSC法測定的。另外，僅所述聚酯系樹脂不會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明中，為了發(fā)生所要求的交聯(lián)反應(yīng)，需要添加與聚酯樹脂所具有的羥基或羧基反應(yīng)的硬化劑，或者，在聚酯系樹脂自身內(nèi)與使硬化劑起相同作用的成分生成，利用化學(xué)反應(yīng)對與聚酯樹脂進(jìn)行改性。作為與這些羥基或羧基反應(yīng)的功能基有異氰酸酯基、氨基、羥基、羧基等，能夠容易地促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。作為這種硬化劑可以例舉出聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環(huán)氧化合物、氨基化合物、苯酚化合物、尿素化合物等。還有，在本發(fā)明中使用聚酯系樹脂作為基材樹脂4時，其硬化劑優(yōu)選為三聚氰胺系硬化劑或異氰酸酯系硬化劑。這些硬化劑涂料化容易，兼具常溫的保存性和燒結(jié)溫度的即反應(yīng)性，難以發(fā)生燒結(jié)產(chǎn)生的變色等優(yōu)點(diǎn)。(微粒)微粒5是為了將預(yù)涂覆皮膜3的表面粗糙度控制在規(guī)定范圍，含于預(yù)涂覆皮膜3 的基材樹脂4中。作為不使預(yù)涂覆皮膜3中含有微粒5，控制表面粗糙度的方法有在形成預(yù)涂覆皮膜后，通過噴丸處理等使表面粗糙化的方法，和將凹凸的輥接觸皮膜表面，復(fù)印輥的粗糙度的方法等。但是，通過這些方法調(diào)整表面粗糙度Ra的預(yù)涂覆皮膜在洗凈液中，皮膜表面的凹凸變得平滑，存在不能維持預(yù)涂覆皮膜的表面的規(guī)定的粗糙度的問題。作為其結(jié)果，皮膜表面變得平滑，在沸騰氯系洗凈劑中皮膜表面彼此容易粘附。但是，在基材樹脂4中含有微粒5的預(yù)涂覆皮膜3，在溶劑洗凈前后，由于皮膜表面的凹凸形狀不會變化，因此，即使在使用沸騰氯系洗凈劑的洗凈工序中，也能夠防止皮膜3的彼此粘附。微粒5的種類、形態(tài)、大小、添加量等沒有特別限定，通過在基材樹脂4中含有微粒 5，能夠?qū)㈩A(yù)涂覆皮膜3的表面粗糙度Ra控制在規(guī)定的范圍內(nèi)即可。由此，能夠防止沸騰氯系洗凈劑中皮膜3的彼此粘附。但是，作為微粒5的種類優(yōu)選無機(jī)微粒或交聯(lián)的有機(jī)微粒。 作為這以外的微粒5雖然還有未交聯(lián)的熱塑性微粒，但是，作為熱塑性微粒使用時，由于使基材樹脂4交聯(lián)反應(yīng)時的熱，微粒5熔融，微粒5的形態(tài)不穩(wěn)定，容易發(fā)生難以控制預(yù)涂覆皮膜3的表面粗糙度Ra的問題。如果是無機(jī)微粒或交聯(lián)的有機(jī)微粒，則微粒5不會由于使基材樹脂4交聯(lián)反應(yīng)時的熱而熔融，因此，能夠得到穩(wěn)定(均勻)的表面粗糙度Ra的預(yù)涂覆皮膜3。還有，作為微粒5，在使用無機(jī)系微粒時，預(yù)涂覆皮膜3的凸部變硬。因此，為了提高沖壓成形用模具的壽命，微粒5更優(yōu)選為交聯(lián)的有機(jī)微粒。另外，微粒5的形態(tài)為球形時，微觀上的預(yù)涂覆皮膜3的凸部的形態(tài)變得平滑，因此，對模具壽命的影響少。由此，微粒 5更優(yōu)選為交聯(lián)的球狀的有機(jī)微粒。作為這種交聯(lián)的球狀有機(jī)微粒，例如適于使用交聯(lián)聚氨酯微粒、交聯(lián)丙烯酸系微粒、硅膠微粒、交聯(lián)苯乙烯微粒等。作為交聯(lián)聚氨酯微粒的例，可以使用大日精化社制的夕' ^ ζ 、y夕匕一文(DAIMICBEAZ，注冊商標(biāo))(大日精化)、7—卜“一 A (ART PEARL，注冊商標(biāo))(根上工業(yè))等，作為交聯(lián)丙烯酸微粒的例可以使用東洋紡織的夕”午” (TAFTIC，注冊商標(biāo))AR (東洋紡織)、U才^ 7 4 (LI0SPHERE，注冊商標(biāo))(東洋墨水制造)、7—卜八一 A (ART PEARL，注冊商標(biāo))(根上工業(yè))、〒夕求丨J 一(techpolymer，注冊商標(biāo))(積水化成品工業(yè))等，作為硅膠微粒的例，可以使用* U 二一 > ^々夕'一(信越化學(xué))、卜
^ ^ (T0RAYFIL，注冊商標(biāo))(DOW Corning)等。還有，作為非球狀的有機(jī)微粒，可以例舉出例如、> ” 二一 > 3' iw、“々夕· 一 (X-52-875 (信越、> ” 二一 > ))、PTFE 粉末(KT-300M (喜多村))、口一;夕·一(KC 7 口 7夕(注冊商標(biāo)))(日本制紙)、扁平聚乙烯粒子(住友精化)等。另外，作為無機(jī)微粒可以例舉出例如鎳粉和滑石粉等，作為未交聯(lián)的有機(jī)微?？梢岳e出例如聚氨酯粒和聚乙烯塑料等。對于微粒5的配合比率沒有特別限定，但在預(yù)涂覆皮膜3中所占的比率低于質(zhì)量％時，難以使表面粗糙度Ra為0. 25 μ m以上，在使用沸騰氯系洗凈劑的洗凈工序中，預(yù)涂覆皮膜3的表面彼此容易粘附。另外，超過50質(zhì)量％時，難以將微粒5預(yù)先固定在基材樹脂4中。由此，配合比率優(yōu)選為1 50質(zhì)量％。還有，更優(yōu)選為3 30質(zhì)量％，另外，考慮到抑制皮膜3的外觀形成失色狀態(tài)，不妨礙作為原材的鋁板2所具有的亮麗的光澤外觀，更優(yōu)選為3 10質(zhì)量％。微粒5的粒徑也沒有特別限定，但通常的輥涂能夠涂裝的皮膜厚度為大約1 20 μ m左右，因此，在平粒徑低于1 μ m時，即使預(yù)涂覆皮膜3的目標(biāo)厚度為1 μ m比較薄的膜厚時，也難以使表面粗糙度Ra為0. 25 μ m以上。另外，平均粒徑超過50 μ m時，即使目標(biāo)皮膜厚度為20 μ m比較厚的膜厚的情況，也難以將微粒5預(yù)先固定在基材樹脂4中。由此，平均粒徑優(yōu)選為1 50 μ m。還有，考慮到抑制皮膜3的外觀形成失色狀態(tài)，不妨礙作為原材的鋁板2所具有的亮麗的光澤外觀，平均粒徑優(yōu)選為1 30 μ m，更優(yōu)選為2 10 μ m。還有，在此所謂平均粒徑是指在使微粒5分在在水中的狀態(tài)下，通過激光衍射式粒度分布測定器等測定的積算體積50%的粒徑。(預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率50%以上)在本發(fā)明中，預(yù)涂覆皮膜3的凝膠分率為50%以上。在此，預(yù)涂覆皮膜3在基材樹脂4之外作為必需成分含有微粒5，因此，難以測定嚴(yán)格意義上的僅基材樹脂4的凝膠分率。因此，在本發(fā)明中，作為替代使用預(yù)涂覆皮膜3的凝膠分率，來限定該凝膠分率。如果使預(yù)涂覆皮膜3的凝膠分率為50%以上，皮膜3的交聯(lián)密度高，能夠防止在預(yù)涂覆皮膜3中添加的微粒5在洗凈工序中脫落。另外，能夠得到耐藥品性、耐熱性、加水分解性優(yōu)異的皮膜3，作為其結(jié)果，能夠防止在沸騰氯系洗凈劑中的皮膜的溶解、剝離、變色、 粘附等。還有，為了提高這些效果，凝膠分率優(yōu)選為65%以上。另外，如果凝膠分率為75% 以上，能夠進(jìn)一步提高耐藥品性、耐熱性、加水分解性、洗凈工序中的皮膜的耐久性，因此更為優(yōu)選。還有，由于考慮到凝膠分率越大越好，則沒有必要特別設(shè)定凝膠分率的上限值。另外，為了使凝膠分率為50%以上，燒結(jié)涂膜時的燒結(jié)溫度優(yōu)選為150 285°C左右。凝膠分率的測定方法可以根據(jù)JISK6796方法進(jìn)行(其中，萃取溶劑并非是二甲苯，而是使用2- 丁酮)。即在沸騰的2- 丁酮(MEK)中浸漬預(yù)涂覆鋁板1的供試材60分鐘， 測定浸漬前后的預(yù)涂覆鋁板1的質(zhì)量變化。其后，通過測定僅使預(yù)涂覆皮膜3完全溶解的鋁板2的質(zhì)量，積算預(yù)涂覆皮膜3的質(zhì)量變化，未向MEK溶解的成分，通過假定為進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)，來算出其比率作為凝膠分率。(預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度)預(yù)涂覆皮膜3的表面需要表面粗糙度形成為以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計為0. 25 μ m 以上。本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板1的特點(diǎn)是即使在使用沸騰氯系洗凈劑的洗凈工序中，預(yù)涂覆皮膜3的溶解、剝離、變色、粘附等也不會發(fā)生，其中，對于預(yù)涂覆皮膜3彼此的粘附，對向貼合的皮膜3的彼此的表面粗糙度有很大影響。即，表面粗糙度Ra低于0. 25 μ m時，皮膜3 的表面變得平滑，因此，使皮膜3彼此相對貼合通過沸騰氯系洗凈劑洗凈時，皮膜3之間開始發(fā)生輕微的粘結(jié)感(tackiness)。另外，表面粗糙度Ra低于0. 15 μ m時，預(yù)涂覆皮膜3的表面變得更加平滑，因此，使皮膜3彼此相對貼合通過沸騰氯系洗凈劑洗凈時，皮膜3彼此牢固貼合。如此，洗凈工序中的皮膜3的彼此粘附與預(yù)涂覆皮膜3的表面的平滑性有很大關(guān)聯(lián)，表面粗糙度Ra變得越大，微觀上皮膜表面彼此的接觸面積變小，因此，皮膜3的彼此粘附得到抑制。從抑制皮膜3的彼此粘附的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為表面粗糙度Ra越大越好，因此，表面粗糙度Ra的上限值無需特別限定。但是，表面粗糙度Ra越大，則在皮膜3的表面，可見光容易漫反射，皮膜3的表面狀態(tài)成為失色的狀態(tài)?？紤]到抑制皮膜3的外觀形成失色狀態(tài)，不妨礙作為原材的鋁板2所具有的亮麗的光澤外觀，預(yù)涂覆皮膜3的表面粗糙度Ra優(yōu)選為 0. 55 μ m以下。還有，表面粗糙度Ra可以通過調(diào)整微粒5的粒徑和配合比率、皮膜厚度等得到控制。另外，預(yù)涂覆皮膜3的表面粗糙度的測定如下進(jìn)行，例如可以使用表面粗糙度測定器(小坂研究所制寸一 7 二一夕'SE-30D)，使探針沿與各鋁板2的軋制方向正交的方向掃描，測定JISB0601中記載的算術(shù)平均粗糙度(Ra)。(其他)在不脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)可以在預(yù)涂覆皮膜3中含有著色劑和賦予各種功能的添加劑。例如，為了進(jìn)一步提高成形性，例如可以添加聚乙烯蠟、卡那巴蠟、微晶蠟、羊毛脂、特氟龍(TEFLON，注冊商標(biāo))蠟、硅膠系蠟、石墨系潤滑劑、鉬系潤滑劑等的潤滑劑一種或兩種以上。另外，為了賦予以電子機(jī)器等要求的確保接地作為目的的導(dǎo)電性，作為導(dǎo)電性微粒，例如可以添加以鎳微粒為首的金屬微粒、金屬氧化物微粒、導(dǎo)電性碳、石墨等一種或兩種以上。另外，在提高散熱性時，例如可以添加碳、石墨、氧化鈦等的金屬氧化物、陶瓷粉等的散熱性添加劑一種或兩種以上。而且，在要求防污染性時，也可以添加氟系化合物和硅膠系化合物。另外，如后所述，從作業(yè)性和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，預(yù)涂覆皮膜3的厚度優(yōu)選為1 20 μ m0以上，對本發(fā)明的最佳實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于所述實施方式， 也可以在不脫離本發(fā)明范圍的范圍內(nèi)進(jìn)行變更。例如，也可以在鋁板2的表面通過基層處理設(shè)置基層處理皮膜(未圖示)。(基層處理)為了提高和預(yù)涂覆皮膜3的密接性，優(yōu)選在鋁板2的表面實施基層處理。作為優(yōu)選的基層處理可以利用含有Cr、Zr或Ti的現(xiàn)有公職的反應(yīng)型基層處理皮膜和涂布型基層處理皮膜。即可以適當(dāng)?shù)剡m用磷酸鉻皮膜、鉻酸鉻皮膜、磷酸鋯皮膜、氧化鋯皮膜、磷酸鈦皮膜、涂布型鉻皮膜、涂布型鋯皮膜等。也可以是這些皮膜中組合有機(jī)成分的有機(jī)無機(jī)混合型基層處理皮膜。還有，近年來環(huán)境對應(yīng)的潮流有不使用六價鉻的傾向，優(yōu)選使用不含六價鉻的磷酸鉻皮膜、磷酸鋯皮膜、氧化鋯皮膜、磷酸鈦皮膜、涂布型鋯皮膜等。還有，在本發(fā)明中，作為基層處理皮膜的膜厚，例如使用現(xiàn)有公知的熒光X射線法可以比較簡單、簡便且定量地測定基層處理皮膜成分中所含的Cr、& 或Ti向鋁板2的附著量(金屬Cr、金屬ττ或金屬Ti換算值)，因此，能夠不損害生產(chǎn)性地進(jìn)行預(yù)涂覆鋁板1的品質(zhì)管理。還有，作為基層處理皮膜的附著量，優(yōu)選以金屬Cr、金屬ττ或金屬Ti換算值計為10 50mg/m2。附著量低于10mg/m2時，不能均勻被覆鋁板2的全面，耐腐蝕性下降。另外，超過50mg/m2時，成形預(yù)涂覆鋁板1時，基層處理的皮膜自身容易產(chǎn)生裂紋。另外，不考慮生產(chǎn)性時，可以在鋁板2的表面進(jìn)行陽極氧化處理或電解蝕刻處理等現(xiàn)有公知的處理。進(jìn)行這些處理時，由于在鋁板2的表面形成微細(xì)的凹凸，因此大幅提高預(yù)涂覆皮膜3的密接性。另外，不十分要求耐腐蝕性用簡易方法進(jìn)行時，使用僅對鋁板2的表面進(jìn)行脫脂處理的方法即可。作為脫脂的方法可以使用有機(jī)系藥劑的脫脂、界面活性劑系藥劑的脫脂、 堿系藥劑的脫脂、酸系藥劑的脫脂等現(xiàn)有公知的方法。其中，有機(jī)系藥劑和界面活性劑系藥劑的情況下，脫脂能力稍微劣化，因此，堿系藥劑和酸系藥劑的脫脂利于生產(chǎn)性。堿系藥劑的脫脂能力可以根據(jù)所使用的堿的主成分、濃度、處理溫度進(jìn)行控制，在提高脫脂能力時， 大量的污染(smut)產(chǎn)生，因此，如果其后不充分進(jìn)行水洗，反而會使預(yù)涂覆皮膜3的密接性下降。另外，鋁板2中作為添加元素使用大量含有鎂的品種時，堿系藥劑時，鎂在表面殘留預(yù)涂覆皮膜3的密接性下降。因此，此時優(yōu)選使用酸系藥劑或并用酸系藥劑。(預(yù)涂覆鋁板的制造方法)接著，適當(dāng)參照圖1說明預(yù)涂覆鋁板1的制造方法。關(guān)于預(yù)涂覆鋁板1的制造方法沒有特別限定，可以通過公知的方法在鋁板2之上涂布包括作為基材樹脂4的樹脂、硬化劑和微粒5的涂料后，通過加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而得到。還有，為了使皮膜3中的凝膠分率為50%以上，優(yōu)選燒結(jié)涂料時的燒結(jié)溫度為150 左右。在此，涂料的涂布可以通過輥涂、氣簾涂覆、輥-氣簾涂覆、靜電涂覆機(jī)、板涂、模涂等任意方法進(jìn)行，但在量產(chǎn)時，優(yōu)選使用涂布量均勻，并且作業(yè)簡單的輥涂。通過輥涂涂覆時，預(yù)涂覆皮膜3的膜厚的控制可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)鋁板2的輸送速度、輥旋轉(zhuǎn)方向和轉(zhuǎn)速、輥間的按壓壓力(加壓)等進(jìn)行，一般情況下，一次涂覆作業(yè)能夠涂覆的皮膜3的厚度為1 20 μ m。因此，考慮到作業(yè)性和生產(chǎn)性，預(yù)涂覆皮膜3的厚度優(yōu)選為1 20 μ m。第二實施方式(預(yù)涂覆鋁板)如圖1所示，本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板1是在鋁板2的最表面形成有預(yù)涂覆皮膜3的預(yù)涂覆鋁板1，該預(yù)涂覆皮膜3由環(huán)氧系樹脂和不變黃型的異氰酸酯系硬化劑分子間交聯(lián)的熱硬化性樹脂(基材樹脂)4構(gòu)成，并且，凝膠分率為70%以上92%以下。還有，微粒5 雖然并非是本發(fā)明的必需成分(構(gòu)成)，但優(yōu)選在預(yù)涂覆皮膜3中含有，因此，在圖中顯示。 在此，所謂鋁板2的表面是指鋁板2的至少一面。以下，對各構(gòu)成進(jìn)行說明。(鋁板)與第一實施方式相同，因此省略說明。(預(yù)涂覆皮膜)預(yù)涂覆皮膜3 (皮膜幻由環(huán)氧系樹脂(環(huán)氧樹脂)和不變黃型的異氰酸酯系硬化劑分子間交聯(lián)的熱硬化性樹脂(基材樹脂)4構(gòu)成，形成在鋁板2的表面。另外，該預(yù)涂覆皮膜3的凝膠分率為70%以上92%以下。優(yōu)選在基材樹脂4中含有后述的微粒5的形態(tài)。(基材樹脂)基材樹脂(熱硬化樹脂)4是預(yù)涂覆皮膜3的主成分，作為主劑使用環(huán)氧系樹脂 (環(huán)氧)，作為硬化劑使用不變黃型的異氰酸酯系硬化劑(異氰酸酯(不變黃))，進(jìn)行分子間交聯(lián)使凝膠分率為70%以上92%以下。還有，環(huán)氧系樹脂和不變黃型的異氰酸酯系硬化劑的混合(配合)比率，根據(jù)所使用的環(huán)氧樹脂等的種類適當(dāng)設(shè)定。作為未通過熱硬化反應(yīng)進(jìn)行分子間交聯(lián)的，也有將熱塑性樹脂作為基材樹脂的膜層疊材，但如所述現(xiàn)有技術(shù)中的說明，以熱塑性樹脂為基材樹脂在耐熱性等上會發(fā)生問題。 另外，作為拉深成形(加工)性優(yōu)異的熱硬化性樹脂有使用聚酯系的熱硬化性樹脂的預(yù)涂覆材，但如所述現(xiàn)有技術(shù)中的說明，在高溫濕潤氣氛下的耐久性上存在問題。但是，使用環(huán)氧系樹脂和不變黃型的異氰酸酯系硬化劑，將以規(guī)定的凝膠分率分子間交聯(lián)的熱硬化性樹脂選定為基材樹脂4時，由于該樹脂本身具有用于分子間交聯(lián)的功能基，因此，和鋁板2的密接性優(yōu)異。另外，由于一邊控制凝膠分率一邊進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所以在維持拉深成形性的同時，提高耐藥品性和耐熱性。另外，由于不具備容易加水分解的酯基，所以高溫濕潤氣氛下的耐久性也提高。所謂基材樹脂4中使用的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧系樹脂)是具有兩個碳原子和一個氧原子三角形狀結(jié)合而成的環(huán)氧基的樹脂的總稱，公知的以反復(fù)雙酚A和表氯醇(- C々口> t F 'J >)作為單位的雙酚A型環(huán)氧樹脂是其代表。另外，還公知有替代雙酚A使用雙酚 F低粘度化的雙酚F型環(huán)氧樹脂、使溴和雙酚A反應(yīng)的難燃性環(huán)氧樹脂、以酚醛樹脂為基本骨骼的耐熱性環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等，還包括對它們進(jìn)行改性的改性環(huán)氧樹脂，作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，能夠涂料化的均可使用，但考慮到性能、涂料化的容易度、涂料壽命和反應(yīng)性的平衡、價格、安全性等，優(yōu)選使用具有雙酚A型或雙酚F型的基本骨骼的環(huán)氧樹脂或其改性物。玻璃化溫度與第一實施方式相同，因此省略說明。其中，為了控制這種玻璃化溫度，使用以所述雙酚A型或雙酚F型為基本骨骼，通過化學(xué)反應(yīng)對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的方法，但本發(fā)明中對于改性方法并不進(jìn)行特別限定，可以自由使用進(jìn)行改性的改性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂等相比較，具有高玻璃化溫度。這對于確保耐熱性等有利。環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度高的有200°C左右，但在用于以沖壓成形為前提的預(yù)涂覆材時，120°C 以上是不現(xiàn)實的(加工性下降，可以成形的形狀受到限制)。本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選為80°C以下。還有，此處的所謂玻璃化溫度是指通過DSC法測定的。環(huán)氧樹脂由于具有環(huán)氧基，所以通過該環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，能夠進(jìn)行熱硬化反應(yīng)。另外，雙酚A型或雙酚F型的環(huán)氧樹脂除環(huán)氧基以外，在分子內(nèi)具有羥基。因此，通過添加和這些功能基(羥基)反應(yīng)的硬化劑，或利用化學(xué)反應(yīng)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，使環(huán)氧樹脂自身中與硬化劑具有相同作用的成分生成，由此，環(huán)氧樹脂能夠進(jìn)行加熱硬化(熱硬化反應(yīng))，能夠得到熱硬化性樹脂。作為環(huán)氧樹脂的硬化劑通常使用苯酚系硬化劑、含有尿素(urea)或三聚氰胺等的胺(尿素、三聚氰胺)系硬化劑等，但在本發(fā)明中使用不變黃型的異氰酸酯系硬化劑。使用苯酚系硬化劑時，苯酚化合物所具有的苯酚系羥基與環(huán)氧基反應(yīng)是公知的，容易得到環(huán)氧樹脂的末端彼此反應(yīng)的網(wǎng)狀的大的柔軟的皮膜。其結(jié)果是，能夠得到成形性優(yōu)異的皮膜， 但存在苯酚容易變黃，和耐藥品性變差的課題。另外，使用尿素系硬化劑時，雖然能夠避免苯酚的變黃，但是所得到的皮膜硬，難以得到優(yōu)異的成形性。另外，三聚氰胺系硬化劑的硬化反應(yīng)性極低。作為改善該三聚氰胺系硬化劑的反應(yīng)性的方法，可以并用酸催化劑等，但根據(jù)條件硬化反應(yīng)性變得過高，或變黃的情況，因此，難以使用。本發(fā)明使用的異氰酸酯系硬化劑使用不變黃型。異氰酸酯(化合物)根據(jù)其結(jié)構(gòu)可以分為甲苯二異氫酸酯(TDI)系、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)系、苯二亞甲基二異氰酸酯O(DI)、異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)系、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)系等。TDI系和MDI 系容易變黃(標(biāo)準(zhǔn)型)，而系、IPDI系、HDI系難以變黃，是不變黃型。另外，通過多價醇類使這些不變黃型的改性的聚異氰酸酯等也包含于本發(fā)明使用的異氰酸酯系硬化劑中。
不變黃型的異氰酸酯系硬化劑優(yōu)選是封端型異氰酸酯化合物。在此所謂封端型是指異氰酸酯化合物的活性異氰酸酯基被活性氫化合物等的封端劑穩(wěn)定化，常溫的反應(yīng)性低。該封端型異氰酸酯化合物通過燒結(jié)處理等的加熱，封端化劑解離，活性異氰酸酯基再生，具有反應(yīng)性。作為封端型異氰酸酯基的封端化劑可以例舉出甲醇、乙醇、η-丙醇和tert- 丁醇等的醇類，苯酚、m-甲酚、異辛基苯酚和間苯二酚等的苯酚類，ε -己內(nèi)酰胺類、肟類、乙酰丙酮、甲基乙基甲酮和2氯乙醇(工f ^ >久口> t F 'J >)等的活性亞甲基化合物類和亞硫酸鈉等。(預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率70%以上92%以下)在本發(fā)明中預(yù)涂覆皮膜3的凝膠分率為70%以上92%以下。其中，作為預(yù)涂覆皮膜3在基材樹脂4中含有微粒5時，難以測定嚴(yán)格意義上的僅基材樹脂4的凝膠分率。因此，在本發(fā)明中，作為替代使用預(yù)涂覆皮膜3的凝膠分率，來限定該凝膠分率。如果使預(yù)涂覆皮膜3的凝膠分率為70%以上，皮膜3的交聯(lián)密度變高，能夠得到耐藥品性、耐熱性優(yōu)異的皮膜3。另外，如果凝膠分率為92%以下，能夠防止皮膜3過度硬化， 因此，能夠得到拉深成形性優(yōu)異的皮膜3。另外，通過使皮膜3的凝膠分率為85%以下，能夠得到更為優(yōu)異的拉深成形性，因此更為優(yōu)選。如此，為了使凝膠分率為70%以上92%以下，燒結(jié)涂膜時的燒結(jié)溫度優(yōu)選為200 285°C左右。凝膠分率的測定方法可以根據(jù)JISK6796方法(conformable)進(jìn)行(其中，萃取溶劑并非是二甲苯，而是使用2-丁酮)。即在沸騰的2-丁酮(MEK)中浸漬(dunk)預(yù)涂覆鋁板1的供試材60分鐘，測定浸漬前后的預(yù)涂覆鋁板1的質(zhì)量變化。其后，通過測定僅使預(yù)涂覆皮膜3完全溶解的鋁板2的質(zhì)量，計算預(yù)涂覆皮膜3的質(zhì)量變化，未向MEK溶解的成分， 通過假定為進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)，來算出其比率作為凝膠分率。(微粒)微粒5是為了將預(yù)涂覆皮膜3的表面粗糙度控制在規(guī)定范圍，優(yōu)選含于預(yù)涂覆皮膜3的基材樹脂4中。關(guān)于微粒5的種類、形態(tài)、大小、添加量等和配合比率、粒徑，與第一實施方式相同，因此省略說明。另外，構(gòu)成微粒5的交聯(lián)的球狀有機(jī)微粒也和第一實施方式相同，因此省略說明。(預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度)關(guān)于預(yù)涂覆皮膜3的表面粗糙度與第一實施方式相同，因此省略說明，但在使用沸騰氯系洗凈液的洗凈工序中，相對貼合的皮膜3的彼此的表面粗糙度對于預(yù)涂覆皮膜3 彼此的粘附有很大影響。(其他)與第一實施方式相同，因此省略說明。(基層處理)與第一實施方式相同，因此省略說明。(預(yù)涂覆鋁板的制造方法)接著，說明預(yù)涂覆鋁板1的制造方法的一例。關(guān)于預(yù)涂覆鋁板1的制造方法沒有特別限定，可以通過公知的方法在鋁板2之上涂布包括作為基材樹脂4的樹脂、硬化劑和優(yōu)選的微粒5的涂料后，通過加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而得到。還有，為了使皮膜3中的凝膠分率為70%以上92%以下，優(yōu)選燒結(jié)涂料時的燒結(jié)溫度為200 285°C左右。在此，涂料的涂布與與第一實施方式相同，因此省略說明，但也可以使用桿涂進(jìn)行。實施例第一實施方式接著，對比滿足本發(fā)明條件的實施例和不滿足本發(fā)明條件的比較例，對本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板進(jìn)行具體說明。(第一實施方式)在第一實施方式中，對本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板調(diào)查作為本發(fā)明必要目的的洗凈工序中的皮膜的耐久性。在討論本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板時，作為原材使用的鋁板，使用合金編號AllOO-HM 的板厚0.3mm材。通過弱堿脫脂劑對其堿脫脂后，作為基層處理進(jìn)行磷酸鉻處理。磷酸鉻處理的條件以鉻附著量計為20mg/m2。另外，所使用的鋁板的機(jī)械性質(zhì)為抗拉強(qiáng)度130MPa、 屈服應(yīng)力120MPa、拉伸率8%。接著，在實施了磷酸鉻處理的鋁板的單面通過桿涂涂布干燥皮膜厚度為6μπι的表1、2所示的各種樹脂系的涂料中含有表1所示微粒的涂料，之后，對涂料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為150 285°C的范圍，由此形成預(yù)涂覆皮膜，作為供試材。還有， 未添加微粒的No. 20是在桿涂、燒結(jié)后，在涂裝表面重疊表面粗糙度為大約0. 5 μ m的不銹鋼制標(biāo)準(zhǔn)盤，通過在40°C加熱的熱壓(hot press) 10分鐘的輕壓，復(fù)寫標(biāo)準(zhǔn)盤的表面粗糙度。在此，表1、2所示的涂料的基材樹脂中，聚酯三聚氰胺是在聚酯系樹脂中配合三聚氰胺系硬化劑，聚酯異氰酸酯是在聚酯系樹脂中配合異氰酸酯系硬化劑，環(huán)氧尿素是在環(huán)氧系樹脂中配合尿素系硬化劑，環(huán)氧苯酚是在環(huán)氧系樹脂中配合苯酚系硬化劑，環(huán)氧丙乙烯是使用分子內(nèi)交聯(lián)型丙乙烯改性環(huán)氧樹脂。另外，表1、2所述的玻璃化溫度是所述各樹脂中的玻璃化溫度。另外，表1、2所示的微粒中，交聯(lián)丙乙烯粉和交聯(lián)尿素粉是交聯(lián)的有機(jī)微粒，鎳粉和滑石粉是無機(jī)微粒，熱塑聚氨酯粒和聚乙烯塑料是未交聯(lián)的有機(jī)微粒。還有，配合比率為微粒在含有基材樹脂和微粒的干燥預(yù)涂覆皮膜的質(zhì)量中所占的質(zhì)量％。對于上述制作的供試材測定預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率和表面粗糙度Ra。(凝膠分率的測定)使用從供試材切出的IOcmX IOcm的試驗材(片)，測定皮膜的凝膠分率。試驗材在80°C干燥60分鐘后，測定初期質(zhì)量(a)，接著在沸騰的MEK中浸漬60分鐘，使未交聯(lián)成分溶出后，在150°C干燥60分鐘，干燥皮膜中的殘留MEK，測定萃取后質(zhì)量(b)。最后，在發(fā)煙硝酸中使皮膜完全溶解，測定鋁板的質(zhì)量(C)。在此，(a)-(c)是交聯(lián)的皮膜質(zhì)量，因此， 下式表示的凝膠分率表示皮膜的交聯(lián)度。(凝膠分率)=((b)-(c)/(a)-(c))X100(單位％)(表面粗糙度Ra的測定)預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度的測定使用表面粗糙度測定器(小坂研究所制寸一 7-一夕‘SE-30D)，使探針沿與各鋁板2的軋制方向正交的方向掃描，測定JISB0601中記載的算術(shù)平均粗糙度( )。接著，對所述供試材調(diào)查作為本發(fā)明必須目的的洗凈工序中的皮膜的耐久性(以下，適當(dāng)?shù)爻蔀橄磧艄ば蚰途眯?。(洗凈工序耐久性)作為氯系洗凈機(jī)使用三氯乙烯，使其沸騰。使供試材的涂裝面彼此相對用夾子夾住，在沸騰的三氯乙烯中浸漬10分鐘后，取出確認(rèn)外觀。沒有皮膜的溶解、皮膜的剝離、皮膜的變色、皮膜彼此的粘附等的表面異常的，判斷為洗凈工序耐久性良好(〇)，存在表面異常的判斷為不良(X)。這些結(jié)果在表1中顯示，還有，在表1中對于不滿足本發(fā)明條件的例賦予下劃線， 不含有微粒的，用“-”表示。表1
供試材 No.基材樹脂微粒必要物性必要性能樹脂系玻璃化溫度 (cC)微粒種類粒徑 (ym)配合比率 (質(zhì)量％)凝膠分率表面粗糙度Ra {U m)洗凈工序耐久性聚酯三聚氰胺40交聯(lián)丙乙烯粉230790. 55O2聚酯三聚氰胺40交聯(lián)丙乙烯粉330800. 66〇3聚酯三聚氡胺40交聯(lián)丙乙烯粉63810. 30O4聚酯三聚氣胺40交聯(lián)丙乙烯粉610810. 46〇5聚酯三聚氰胺40交聯(lián)丙乙烯粉630800. 90〇6聚酯三聚氰胺10交聯(lián)丙乙烯粉610650. 43〇7聚酯異氰酸酯60交聯(lián)丙乙烯粉610910. 44O8聚酯三聚氰胺80交聯(lián)丙乙烯粉610750. 40O9聚酯三聚氰胺40交聯(lián)尿素粉610820. 49O10聚酯三聚氰胺40交聯(lián)尿素粉2030802.11〇11聚酯三聚氰胺40熱塑尿素粉4020802. 23〇12聚酯三聚氰胺40鎳粉520820. 33O13聚酯三聚氰胺40滑石粉153810. 78O14環(huán)氧尿素105交聯(lián)丙乙烯粉610840. 39O15環(huán)氧苯酚65交聯(lián)丙乙烯粉610850. 48O16環(huán)氧丙乙烯85聚乙烯塑料110860. 25O17聚酯三聚氰胺40-一-800. 11X (粘附)18聚酯三聚氰胺40交聯(lián)丙乙烯粉23800.18χ (粘附)19聚酯三聚氰胺40交聯(lián)丙乙烯粉63480. 30χ (粘附，白化 )20聚酯三聚氰胺40---820.42X〔粘附)如表1所示,No. 1 16滿足本發(fā)明的條件，因此，均未發(fā)生皮膜的溶解、皮膜的剝離、皮膜的變色、皮膜彼此的粘附等的表面異常，洗凈工序耐久性良好。而No. 17不含有微粒，表面粗糙度也不滿足本發(fā)明的范圍，因此，發(fā)生皮膜彼此的粘附(表中記載為粘附)，洗凈工序耐久性不良。No. 18的表面粗糙度不滿足本發(fā)明的范圍， 因此，發(fā)生皮膜彼此的粘附，洗凈工序耐久性不良。No. 19的皮膜的凝膠分率不滿足本發(fā)明的范圍，因此，皮膜彼此粘附，并且，皮膜色調(diào)變色發(fā)白(表中記為白化)。No. 20的表面粗糙度在向沸騰三氯乙烯中浸漬前雖然滿足本發(fā)明的范圍，但是不含有微粒，因此，在沸騰三氯乙烯的浸漬中皮膜表面的凹凸變得平滑，發(fā)生皮膜彼此的粘附。如此可知，如果滿足本發(fā)明的構(gòu)成，則能夠得到洗凈工序的皮膜耐久性優(yōu)異的預(yù)涂覆鋁板。(第二實施例)在第二實施例中，對于本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板的更優(yōu)選的形態(tài)進(jìn)行了調(diào)查，因此，對拉深成形性、外觀性狀進(jìn)行了調(diào)查。還有，這些特性不過是本發(fā)明優(yōu)選特性，因此，即使不滿足這些特性時，滿足第一實施例的洗凈工序耐久性也能達(dá)到本發(fā)明的最低目的。供試材的制造方法、預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率和表面粗糙度Ra的測定等，與所述第一實施例相同，因此，在此省略說明。(拉深成形性)圖2是顯示在實施例中通過對供試材進(jìn)行拉深加工和減薄加工制作有底圓筒容器的工序的模式圖。如圖2所示的工序，調(diào)查供試材的拉深成形性。首先，圓筒半成品的沖孔后，進(jìn)行拉深加工。接著，再通過拉深加工得到012mmXL15mm的圓筒拉深成形品(中間成形品)。評價此時得到的中間成形品的皮膜狀態(tài)的結(jié)果是表2中的淺拉深成形性。接著，對中間成形品施加減薄加工使圓筒側(cè)壁部的板厚減少率為20%，進(jìn)行調(diào)整，加工成最終 Φ 10mmXL20mm的圓筒容器形狀，得到最終成形品。評價此時得到的最終成形品的皮膜狀態(tài)的結(jié)果是表2中的深拉深成形性。還有，沖壓油使用以脂肪酸酯和界面活性劑為主成分的水系乳液型的蠟。另外，加工僅在室溫(35°C )進(jìn)行。皮膜狀態(tài)的評價中，對于淺拉深成形性，預(yù)涂覆皮膜未從鋁板剝離時評價為淺拉深成形性良好(〇)，發(fā)生剝離時評價為淺拉深成形性不良(X)，對于深拉深成形性，預(yù)涂覆皮膜未從鋁板剝離時評價為深拉深成形性良好(〇)，發(fā)生剝離時評價為深拉深成形性不良(X)。而且，淺拉深成形性和深拉深成形性均是預(yù)涂覆皮膜未從鋁板剝離時評價為拉深成形性良好。另外，雖然淺拉深成形性良好，但是深拉深成形性均不良的評價為拉深成形性稍差。(外觀性狀)通過目視觀察桿涂涂裝、燒結(jié)后的預(yù)涂覆皮膜的外觀。未發(fā)生失色狀態(tài)、不平、黃變色等的評價為外觀性狀良好(O)。另外，這些有任一發(fā)生的評價為外觀性狀稍差，在表2 中，失色性(失色是否強(qiáng))強(qiáng)的記為“失色X ”，失色性稍強(qiáng)的記為“失色Δ”，不平(uneven) 發(fā)生的記為“不平X”，稍微黃色變色的記為“黃變色Δ”。還有，此處的所謂外觀性狀是基于作為原材的鋁板所具有的亮麗的光澤外觀，與洗凈工序耐久性的皮膜變色等是不同的標(biāo)準(zhǔn)。這些結(jié)果在表2中顯示。還有，在表2中，不滿足本發(fā)明優(yōu)選構(gòu)成的賦予下劃線， 不含微粒的用“_”表示。表權(quán)利要求
1.一種預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，是在鋁板的表面形成有預(yù)涂覆皮膜而成的預(yù)涂覆鋁板，其中，所述預(yù)涂覆皮膜包括分子間交聯(lián)的基材樹脂和微粒，所述預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為50%以上，并且，表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度Ra計為0. 25 μ m以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述微粒是交聯(lián)的有機(jī)微粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述微粒為球狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述基材樹脂是通過三聚氰胺系硬化劑或異氰酸酯系硬化劑使玻璃化溫度為25 65°C的聚酯樹脂交聯(lián)反應(yīng)而成的交聯(lián)聚酯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述聚酯樹脂的玻璃化溫度為 35 60 。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度Ra計為0. 25 0. 55 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，在所述預(yù)涂覆皮膜中，所述微粒占的比率為1 50質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述微粒的粒徑為1 50μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述預(yù)涂覆皮膜的膜厚為1 20 μ m0
10.一種預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，是在鋁板的表面形成有預(yù)涂覆皮膜而成的預(yù)涂覆鋁板，其中，所述預(yù)涂覆皮膜由環(huán)氧系樹脂和不變黃型的異氰酸酯系硬化劑進(jìn)行分子間交聯(lián)而成的熱硬化性樹脂構(gòu)成，所述預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為70%以上92%以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述預(yù)涂覆皮膜的凝膠分率為 70%以上85%以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述不變黃型的異氰酸酯系硬化劑是封端型異氰酸酯化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述預(yù)涂覆皮膜在成為基材樹脂的所述熱硬化性樹脂中，含有無機(jī)微?；蜃鳛榻宦?lián)的有機(jī)微粒的微粒，并且，表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度Ra計為0. 25 μ m以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述微粒是交聯(lián)的球狀有機(jī)微粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的預(yù)涂覆鋁板，其特征在于，所述預(yù)涂覆皮膜的表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度Ra計為0. 25 0. 55 μ m。
全文摘要
本發(fā)明的預(yù)涂覆鋁板(1)，在鋁板(2)的表面形成有包括分子間交聯(lián)的基材樹脂(4)和微粒(5)的預(yù)涂覆皮膜(3)，其中，預(yù)涂覆皮膜(3)的凝膠分率為50％以上，并且，表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計為0.25μm以上。
文檔編號B32B15/08GK102245380SQ200980149580
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者服部伸郎 申請人:株式會社神戶制鋼所