專利名稱：可印刷的阻燃聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粘性的和非粘性的制品及其制造方法。更具體地，在此描述的制品或者膜是防火的，并且不含聚氯乙烯(“PVC”)或者鹵元素。鹵元素指元素周期表的17族IUPAC 類型(以前的VII、VIIA)的一系列非金屬元素，包括氟(F)；氯(Cl)；溴(Br)和碘(I)。該制品可被用于多種應用，所述應用需要印刷適性、阻燃性和可壓花性(embossability)，其包括例如壁涂紙、符號、圖形、壓敏產(chǎn)品、等等。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)膜由于其成本優(yōu)勢和在耐久性、印刷適性和固有的防火安全性中的出眾性質，被廣泛用于應用諸如壁涂紙、圖形裝飾等等。但是，對PVC材料使用的環(huán)境關注，例如燃燒時釋放有毒的二卩惡類化合物和來自其鄰苯二甲酸鹽增塑劑的水污染，已極大地推動了 PVC替代膜的發(fā)展。對應用諸如壁涂紙，具有綜合的阻燃性的PVC替代膜是必要的。阻燃劑是抑制或者抵抗火蔓延的材料。普通的非PVC聚合物材料不容易具有類似于 PVC的性質，尤其是在印刷適性和阻燃性方面。在本申請中，可互換地使用防火劑和阻燃齊IJ。 可互換地使用防火性和阻燃性。因此，存在對環(huán)境友好的、阻燃的、非PVC膜的需求，所述膜具有可與PVC膜相當?shù)男再|。本發(fā)明滿足該需求。發(fā)明簡述本發(fā)明包括多種組合物、由組合物制造的膜、膜層壓制品以及相關方法。示例性的實施方式是被配置用于生產(chǎn)膜的組合物。組合物包括含醋酸乙烯酯的聚合物、非鹵素阻燃劑和至少一種添加劑，所述添加劑是顏料、表面活性齊 、分散劑、潤濕劑、消泡齊 、偶聯(lián)齊 、溶劑、UV吸收劑或者抗光劑。含醋酸乙烯酯的聚合物指醋酸乙烯酯共聚物或者均聚物或者二者的混合物。示例性的醋酸乙烯酯共聚物是醋酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物。醋酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物是基于醋酸乙烯酯和乙烯的共聚反應的產(chǎn)品，其中醋酸乙烯酯含量的范圍可以在總制劑的60-95%之間，乙烯含量的范圍在總制劑的5-40%之間。該產(chǎn)品不應與乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物混淆，在該共聚物中醋酸乙烯酯的組成范圍通常為10-40%，乙烯可以在制劑的60-90%之間變化。VAE是水基乳液，然而EVA是用于熱熔體和塑料成型應用的固體材料。VAE也是粉末形式的固體，一種在歐洲開創(chuàng)的技術。本發(fā)明另一示例性的實施方式包括組合物，該組合物包括(a)乳液聚合物，其選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物或者生物可降解聚合物；和(b) 以細粉末形式的阻燃添加劑，例如成碳化合物、酸催化劑和發(fā)泡劑的組合。另一示例性的實施方式還包括(C)TiO2JP (d)疏水共聚物分散劑。在另一實施方式中，使用膠乳或者
4CaCO3(碳酸鈣)代替組合物中的TW2顏料，從而更廉價地制造膜，而不必犧牲相同膜規(guī)格的膜不透度。另一示例性的實施方式是膜，其包括(a)乳液聚合物，其選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物和生物可降解聚合物，(b)非鹵素阻燃劑和(C)至少一種添加劑，所述添加劑是顏料、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、溶劑、UV吸收劑或者抗光劑。另一示例性的實施方式是進一步包括至少一個基底層的膜。在進一步的實施方式中，膜還包括為麻布層或者織物層的襯里層，并且膜是壁涂紙膜。制造本發(fā)明的膜的一個示例性的方法包括步驟(a)制造組合物，其包括(i)聚醋酸乙烯酯乙烯共聚物；(ii)Ti& ；和(iii)阻燃添加劑；和(b)通過涂布方法將組合物涂覆在聚烯烴基底上。在另一示例性的實施方式中，將組合物澆鑄在PET膜上并且隨后剝離以形成獨立的膜，然后層壓該獨立的膜至聚烯烴膜?？扇菀椎貙⒈景l(fā)明的阻燃性的非PVC膜層壓至麻布和織物上以形成壁涂紙構造， 例如粘性層壓。如需要，壁涂紙構造中的可印刷的和保形(conformable)的非PVC膜也可以供給隨后的印刷和壓花過程。當研磨阻燃劑至粒度小于12微米時，可獲得薄的涂布層和因此薄的膜。另外，通過增加適當類型和量的顏料進行的改進，膜不透度可以跨越寬的范圍。 阻燃性非PVC膜也可用于制造粘性標簽、帶和裝飾片，以及用于多種其他應用，包括但不限于通常使用PVC膜的應用。另一示例性的實施方式是組合件，其包括襯墊、壓敏粘合劑、基底層和印刷層?；讓影ㄈ绱瞬牧?，該材料是聚烯烴或者其共聚物或者混合物、可交聯(lián)醋酸乙烯酯共聚物與VAE乳液的摻合物、聚氨酯乳液、或者含聚氨酯乳液的摻合物。結合附圖根據(jù)優(yōu)選實施方式的下列描述，對本領域技術人員而言本發(fā)明的其他特征應變得明顯，附圖以舉例的方式闡明本發(fā)明的原理，本發(fā)明不限于公開的任何具體優(yōu)選實施方式(一個或多個)。附圖簡述通過連同附圖參考本發(fā)明目前優(yōu)選的示例性實施方式的下列更詳細描述，本發(fā)明的這些、以及其他特征、方面和優(yōu)勢將更加完整地得以理解和意識到，附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式制備的膜的剖面圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明制造膜的方法的流程圖。除非另外指出，上述圖中的圖示不必要按比例繪制。發(fā)明詳述現(xiàn)在通過下列詳細描述的方式更加詳細地闡明本發(fā)明，該詳細描述提供實施本發(fā)明的最好的目前已知的方式。但是，應當理解該描述并非用于限制本發(fā)明，而是，出于闡明本發(fā)明的一般特征的目的提供該描述。本發(fā)明涉及聚氯乙烯(“PVC”)替代膜的組合物和制造。本發(fā)明的膜不含PVC并且因此被稱為非PVC膜。非PVC膜提供環(huán)境友好以及具有PVC膜的耐久性、印刷適性和阻燃性的性質的優(yōu)勢。本發(fā)明的非PVC膜具有與PVC膜相當或者超過PVC膜的性質和性能， 并且適合于通常使用PVC膜的應用，包括例如壁涂紙、符號、圖形、壓敏產(chǎn)品等等。圖1是根據(jù)本發(fā)明制備的示例性膜的剖面圖。膜被通過參考數(shù)字5 —般性地描述，并且包括剝離襯墊10，諸如硅氧烷涂布的材料、壓敏粘合劑層20、基底層30和印刷層40。粘合劑層20通?？梢苑譃橄铝蟹N類無規(guī)共聚物粘合劑諸如基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物、α-烯烴共聚物、硅氧烷共聚物等等的那些；和嵌段共聚物粘合劑， 其包括基于線性嵌段共聚物(即，A-B和A-B-A類型)、支化嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、 接枝或者輻射狀嵌段共聚物等等的那些，和天然的和合成的橡膠粘合劑。可以在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (聚合物禾斗學禾口工程百科全書)，Vol. 13. Wiley-Interscience Publishers (紐約，1988)中找到有用的壓敏粘合劑的描述?？梢栽?Encyclopedia of Polymer Science and ^Technology (聚合物科學和工程百科全書)，Vol. 1，Interscience Publishers (紐約，1964)中找到有用的壓敏粘合劑的另外的描述。襯墊10優(yōu)選地是超薄的或者超輕的襯墊，其具有小于1. 02密耳(0. 0255mm)、小于1密耳(0. 0254mm)、小于0. 8密耳(0. 0203mm)、小于0. 6密耳(0. 015mm)、小于0. 50密耳 (0.013mm)、或者等于或者小于0.25密耳(0. 006^mm)的厚度。這類薄的襯墊是商業(yè)可得的,諸如來自日本東京的Mitsubishi Chemical Company的H0STAPHAN 聚酯膜(例如，0.5 密耳、0. 0127mm，商品名2SLK硅氧烷涂布的膜)片。另一襯墊材料由加利福尼亞州帕薩迪納的Avery Dennison Corporation提供，為帶有1. 25密耳(0. 032mm)粘合劑層的1. 02密耳(0. 026mm)聚酯襯里片。基底層30可以包括無PVC的任何聚合物膜。這種膜包括，例如不限于聚烯烴、PET、 聚碳酸酯、聚苯乙烯或者其共聚物和生物可降解聚合物諸如聚乳酸。聚烯烴膜優(yōu)選的是聚丙烯或者其共聚物或者混合物。當期望涂布過程制造基底層時，基底層可由可涂布的組合物諸如可交聯(lián)醋酸乙烯酯共聚物的摻合物、VAE乳液、含聚氨酯的乳液或者任何其他非PVC 聚合物膜制成。在示例性的實施方式中，印刷層40可以包括與含醋酸乙烯酯的聚合物混合的非鹵素防火劑、醋酸乙烯酯與VAE的摻合物、VAE/丙烯酸雜化物、所有丙烯酸制劑、苯乙烯共聚物或者VAE乳液。本發(fā)明的組合物和膜5的示例性實施方式包括下列的至少一種(1)醋酸乙烯酯乙烯(“VAE”)，( VAE-丙烯酸雜化物(3)醋酸乙烯酯均聚物，(4) VAE和醋酸乙烯酯均聚物的摻合物，(5) VAE和醋酸乙烯酯共聚物的摻合物，(6) VAE和聚氨酯的摻合物，(7) VAE和丙烯酸共聚物的摻合物，(8)通過加入少量的硅烷的VAE的交聯(lián)，(9)丙烯酸共聚物(10)含聚氨酯的聚合物，和/或(11)聚氨酯和丙烯酸的摻合物(12)苯乙烯共聚物(13)聚乳酸
在其他實施方式中，顏料例如二氧化鈦(“Ti02”)和/或其他顏料可被加入本發(fā)明的組合物和膜的上述十三種實施方式的任一種。膜5的不透度取決于TiA或者其他材料的量。在另一實施方式中，可以用膠乳諸如賓夕法尼亞州費城的Rohm和Haas制造的ROPAQUE 0P-96或者ULTRA-OPAQUE代替顏料例如Ti02。在另一實施方式中，如果期望透明的膜，那么可以不包括顏料例如Ti02。在進一步的實施方式中，新澤西州西帕特森的Cytec Industries Inc.生產(chǎn)的CYMEL 385可被用作交聯(lián)劑以增加膜的拉伸強度。在用于非印刷應用的另一實施方式中，蠟乳液例如來自俄亥俄州辛辛那提的Michelman的 MICHEM GUARD55可被加入組合物和膜的上述十種實施方式的任一種，從而為膜提供容易清洗的性質。在仍另一實施方式中，蠟乳液例如來自Michelman的MICHEM 乳液47950可被加入本發(fā)明的組合物和膜的上述十三種實施方式的任一種，并且制造的膜對于防涂鴉 (anti-graffiti)應用是有用的。在仍另一實施方式中，硅石微?？杀患尤肷鲜雠浞降娜我环N以產(chǎn)生適合于水基油墨的噴墨可印刷的膜。與溶劑基油墨相比，水基油墨提供更好的環(huán)境保護。在另一實施方式中，聚苯乙烯共聚物是苯乙烯-丁二烯共聚物。在其他實施方式中，使用聚氮丙啶例如來自Lubrizol的XAMA _7，印刷層的含羧基成分是可交聯(lián)的。使用聚氮丙啶或者三聚氰胺甲醛例如來自Cytec Industries Inc的 CYMEL 385，含羥基成分是可交聯(lián)的。本領域技術人員已知的其他交聯(lián)劑也可被用于交聯(lián)印刷層成分。膜5的另一重要成分是非鹵素阻燃劑。在一些應用諸如壁涂紙中，阻燃性是重要的性質并且產(chǎn)品必須滿足阻燃性要求。有許多商業(yè)可得的阻燃劑，其用于提供產(chǎn)品的阻燃性。但是，大多數(shù)商用阻燃劑是鹵素基的。加入鹵素基阻燃劑不利地影響非PVC膜的環(huán)境友好性。對一些非鹵素基阻燃劑，其缺乏與基礎膜配方的相容性以及其對膜機械性能和對構造的其它層的粘合的不利影響可以使配方和工藝困難。為滿足非PVC膜的阻燃性要求，非鹵素基阻燃劑或者非鹵素阻燃劑的混合物可被加入到十三種配方的任一種。非鹵素防火劑優(yōu)選的是細粉末形式的成碳化合物、酸催化劑和發(fā)泡劑的組合。這種非鹵素阻燃劑包括季戊四醇(penta erythrital)、多磷酸銨、尿素和三聚氰胺基化學制品。來自加利福尼亞州JLS Chemical的JLS-Pent, JLS-APP101和 JLS-三聚氰胺是這類阻燃劑的實例。在與非PVC膜配方混合之前，阻燃劑需要被首先加工成為細粒。粒度優(yōu)選地小于12微米。更優(yōu)選地小于6微米。阻燃劑可以為印刷層的全部配方的30%至60%。在本發(fā)明的一個實施方式中，非鹵素阻燃劑僅加入至印刷層。在本發(fā)明的另一實施方式中，非鹵素阻燃劑加入至印刷層和基底二者。通過制備本發(fā)明組合物的實施方式的液體制劑或者乳液，并且然后用該制劑或者乳液涂布基底，諸如通過簾式涂布，可以形成本發(fā)明的膜5。在一個實施方式中，基底是襯墊。在膜干燥之后，可以從襯墊剝離膜成為獨立的膜，隨后層壓該獨立的膜與基底。在另一實施方式中，基底是聚對苯二甲酸乙二酯(“PET”)膜。在仍另一實施方式中，基底是聚烯烴膜。為改進印刷層和基底之間的粘合，基底可被電暈(corona)處理。底漆層也可被涂布在基底上以改進粘合。這種底漆層可以是可以改進印刷層與基底的粘合的任何涂層。一個實例是MICAA-131-X，來自康奈提格州謝爾頓的Mica Corporation的5%聚乙烯亞胺(PEI) 溶液。在圖2的流程圖50中圖解根據(jù)本發(fā)明制造膜的示例性的方法。在步驟60開始之后，下一個步驟70是提供成分和基底。接下來，在步驟80，混合成分形成組合物。組合物包括含醋酸乙烯酯的聚合物和阻燃添加劑。接下來，在步驟90，用組合物涂布基底。在步驟 100，干燥組合物，然后，在步驟110，從基底移出干燥的組合物。在步驟120結束方法。使用已知的方法例如粘性層壓，可以將粘合劑施加至膜5的一個或者兩個主要表面。無鹵素粘合劑可用于生產(chǎn)無鹵素膜。無鹵素粘合劑的實例包括丙烯酸粘合劑諸如熱熔性丙烯酸粘合劑和水基膠乳丙烯酸粘合劑。其他無商素粘合劑包括熱熔性橡膠粘合劑、硅氧烷粘合劑、熱塑性高彈體、在本領域已知的其他無鹵素粘合劑、以及這些中任何的以任何比例的任何組合。在本發(fā)明組合物的示例性實施方式中，聚合物材料包括具有至少大約75%的醋酸乙烯酯含量的含醋酸乙烯酯聚合物、阻燃添加劑、顏料和分散劑。在組合物的仍另一示例性的實施方式中，聚合物材料包括具有至少75%的醋酸乙烯酯含量的含醋酸乙烯酯聚合物、 阻燃添加劑、顏料、分散劑、潤濕劑和紫外(“UV”)抗光劑。測試方法通過多種分析技術可以表征本發(fā)明組合物和膜5的性質。這些分析技術的簡要描述如下給出印刷適性通過使用溶劑基或者水基噴墨打印機以及水基凹版印刷機直接在膜樣本上印刷， 測試印刷適性。進行視覺檢查以確定在膜的表面上是否有油墨的蹭臟和在膜中是否有油墨的擴散。如果沒有油墨的蹭臟或者擴散，那么獲得好的印刷。阻燃性測試使用垂直的可行性測試。切割涂布的膜成為2’x 4’的帶，并且通過連接兩端形成為環(huán)。在環(huán)下放置來自火柴的火焰。如果膜抵抗火焰持續(xù)幾秒，那么認為通過測試。通常地，火焰一放在成環(huán)的膜下面，那么PP膜就被點燃。
實施例下列實施例描述本發(fā)明的各種實施方式。對本領域技術人員而言，本發(fā)明范圍內的許多改進和變型是明顯的，并且本發(fā)明不限于下面給出的實施例。除非另有聲明，下列實施例中報道的所有份數(shù)、百分比和比例以重量為基礎，并且在實施例中所有使用的所有試劑從下列確定的化學制品供應商獲得的或者是可得的，或者通過常規(guī)的技術可被合成。下列表1提供在下列實施例中使用的化學品的列表，確定其供應商；功能；化學名稱、分子式或者類型；固體百分比；和Tg。表1.實施例中使用的材料
權利要求
1.配置用于生產(chǎn)膜的組合物，所述組合物包括a.乳液聚合物，其選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物和生物可降解聚合物；和b.至少一種非鹵素防火劑。
2.權利要求1所述的組合物，其中所述非鹵素防火劑是成碳化合物、酸催化劑和發(fā)泡劑的組合。
3.權利要求1或者2所述的組合物，其中所述非鹵素防火劑為細粒形式，優(yōu)選地小于大約12微米。
4.前述權利要求的任一項所述的組合物，還包括一種或多種添加劑，其選自顏料、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、溶劑、UV吸收劑和抗光劑。
5.權利要求4所述的組合物，其中所述添加劑是硅石。
6.權利要求4所述的組合物，其中所述添加劑是Ti02。
7.前述權利要求的任一項所述的組合物，其中所述乳液聚合物包括丙烯酸成分，并且所述丙烯酸成分被交聯(lián)。
8.權利要求7所述的組合物，其中所述丙烯酸成分是使用聚氮丙啶或者三聚氰胺甲醛可交聯(lián)的類型。
9.一種膜，其包括a.乳液聚合物，選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物和生物可降解聚合物；和b.至少一種非鹵素防火劑。
10.權利要求9所述的膜，還包括一種或多種添加劑，其選自顏料、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、溶劑、UV吸收劑和抗光劑。
11.權利要求10所述的膜，其中所述添加劑是硅石。
12.—種膜，其包括a.基底層；和b.印刷層；其中所述印刷層包括含乳液聚合物的非鹵素防火劑，其中所述乳液聚合物選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物和生物可降解聚合物；和所述基底層包括選自聚烯烴或共聚物或者混合物、可交聯(lián)醋酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、聚氨酯乳液或者其摻合物和任何其他非PVC聚合物膜的材料。
13.權利要求12所述的膜，進一步其中所述基底包含非鹵素防火劑。
14.權利要求12或者13所述的膜，其中所述基底層是聚丙烯。
15.權利要求12-14的任一項所述的膜，還包括在所述基底層與所述印刷層之間的底漆層。
16.權利要求15所述的膜，其中所述底漆層是聚乙烯亞胺。
17.制造膜的方法，包括下列步驟a.提供成分A，其包括至少一種非鹵素防火劑b.研磨所述成分A至粒度不大于12微米c.提供成分B，其包括乳液聚合物，選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與 VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物和生物可降解聚合物；和d.混合所述成分A和B以形成組合物；e.提供基底；和f.用所述組合物涂布所述基底以形成涂布的基底。
18.權利要求17所述的方法，其中所述基底是聚烯烴基底。
19.權利要求17所述的方法，其中所述基底是PET剝離膜和所述涂布方法是澆鑄，還包括g.干燥涂布在所述基底上的所述組合物；和h.剝離干燥的組合物以形成獨立的膜；i.提供第二基底；和j.層壓所述獨立的膜至所述第二基底上。
20.層壓制品，包括a.襯墊；b.壓敏粘合劑；c.基底層；和d.油墨接收層；其中所述油墨接收層包括含乳液聚合物的非鹵素防火劑，其中所述乳液聚合物選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與VAE共聚物的混合物、VAE 和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物和生物可降解聚合物；和所述基底層包括選自聚烯烴或者共聚物或者混合物、可交聯(lián)醋酸乙烯酯共聚物、VAE乳液和聚氨酯乳液或者其摻合物的材料。
21.一種壁涂紙組合件，其包括；a.襯里層b.基底層；和c.油墨接收層；其中所述油墨接收層包括含乳液聚合物的非鹵素防火劑，其中所述乳液聚合物選自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者混合物、丙烯酸共聚物或者其與VAE共聚物的混合物、VAE 和丙烯酸雜化物、苯乙烯共聚物、含聚氨酯的聚合物和生物可降解聚合物；和所述基底層包括選自聚烯烴或者共聚物或者混合物、可交聯(lián)醋酸乙烯酯共聚物、VAE乳液和聚氨酯乳液或者其摻合物和任何其他非PVC膜的材料；和所述襯里層是選自麻布層和織物層的至少一種。
22.權利要求21所述的壁涂紙組合件，其中所述基底層是聚丙烯。
23.權利要求21或者22所述的壁涂紙組合件，其中所述非鹵素防火劑是成碳化合物、 酸催化劑和發(fā)泡劑的組合。
全文摘要
配置用于產(chǎn)生膜的組合物。組合物包括含醋酸乙烯酯的聚合物諸如醋酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物、防火添加劑和至少一種添加劑，所述至少一種添加劑是顏料、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、溶劑、UV吸收劑、防火劑或者抗光劑。
文檔編號B32B27/30GK102292392SQ200980155510
公開日2011年12月21日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權日2008年11月26日
發(fā)明者C-H·楚, F·Y·信, G·比文, P·S·馬爾雅 申請人:艾利丹尼森公司