專利名稱：：氟碳接枝淀粉防水防油劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種防水防油劑，特別是一種能用于纖維表面的氟碳接枝淀粉防水防油劑。
背景技術(shù)：
：有機(jī)氟作為一種優(yōu)異的防水防油材料，它是利用氟化合物的特殊表面性能來(lái)達(dá)到防水防油目的，經(jīng)氟化合物處理過(guò)的紙張不僅可以得到優(yōu)異的防水防油效果，還能夠使紙張保持原有的透氣性、柔軟性、強(qiáng)度、色澤以及印刷性能，以淀粉為主要材料及結(jié)構(gòu)的骨架，使得這種防油紙能夠方便于生物降解和廢紙?jiān)偕?，同時(shí)氟化合物的官能團(tuán)的存在使得該物質(zhì)能有效降低表面張力，這也是含氟聚合物成為目前使用效果最好的一類高效防油防水整理劑。經(jīng)有機(jī)氟整理的防油紙起初主要應(yīng)用于非食品行業(yè)，自得到FDA(美國(guó)食品醫(yī)藥品局)、BGVV(德國(guó)聯(lián)邦消費(fèi)者保健和獸醫(yī)研究所)的認(rèn)可后開(kāi)始在世界范圍內(nèi)應(yīng)用于食品包裝行業(yè)，市場(chǎng)需求量也迅速增加。接枝淀粉也是廣泛應(yīng)用于造紙及紡織等多個(gè)生活及工業(yè)過(guò)程的改性高分子天然產(chǎn)物造紙中的應(yīng)用(1)濕部用變性淀粉，作為助留、助濾劑時(shí)主要用來(lái)提高細(xì)小纖維與填料的留著，提高濾水速度，從而可提高成紙的灰分、白度、不透明度，同時(shí)也可降低造紙白水中的BOD和COD值，減輕紙廠三廢污染。濕部用變性淀粉，作為增強(qiáng)劑時(shí)，主要用來(lái)提高紙張的物理強(qiáng)度，主要指標(biāo)為耐破度、抗張力、抗張能量吸收值、耐折度等。中性施放劑(AKD等)的配套助劑；(2)層間噴霧用變性淀粉，(3)表面施膠用變性淀粉；⑷涂布用變性淀粉。紡織中的應(yīng)用(1)用于經(jīng)紗漿料，上漿后可提高單纖維間的粘結(jié)力，從而增強(qiáng)了紗線的強(qiáng)度。增加了紗線的平滑性，而使開(kāi)口清晰，斷頭減少。⑵用于印染用的糊料，可以使印花具有輪廓清晰、浸色量高，織物滲透性好，易洗滌、不干板、浸色均勻，冷水制糊、節(jié)能方便、色漿存放穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。(3)用做織物的整理劑，聚酯纖維用做衣料時(shí)，不能吸汗，易吸附油污、衣料易帶電。用接枝淀粉進(jìn)行處理，纖維具有耐久的疏水性。另外，尼龍塔夫綢經(jīng)處理后可以具有防水和透氣性。目前所合成的含氟防油整理劑主要是將氟單體和乙烯基類單體共聚合得到，含氟丙烯酸酯聚合物乳液是其中的重要一類。目前含氟防油劑的主要合成方法有溶液聚合和乳液聚合，溶液聚合需要采用含氟的有機(jī)溶劑，合成成本高且造成了環(huán)境問(wèn)題，現(xiàn)在的研究重點(diǎn)多集中在乳液聚合上。但目前合成的防油劑都是以石油化工產(chǎn)物為原料，成本高，降解困難，成為其推廣應(yīng)用的主要障礙。申請(qǐng)人檢索國(guó)內(nèi)外的有關(guān)文獻(xiàn)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)采用淀粉接枝含氟單體合成得到防油劑的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題提供一種以淀粉為主要材料制成的氟碳接枝淀粉防水防油劑及其制備方法，使防水防油劑的生物可降解性能大大增強(qiáng)，并能充分利用再生能源。1.本發(fā)明產(chǎn)品氟碳接枝淀粉防水防油劑的通式名稱是氟碳丙烯酸酯接枝淀粉其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以表示為A、B、C、D四種結(jié)構(gòu)單元的自由組合，如-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-D-D-D-D-D-D-A-A-A-A-或者-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B-B-D-D-D-D-D-D-D-或者-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-或者-A-A-A-A-A--C-A-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-D-D-或者-B-B-B-A-A-A-C-C-C-A-A-A-D-B-B-D-A-A-A-D-B-B-B-或者-C-C-C-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-D-D-D-D-C-C-C-C-C-或者其中A為葡萄糖單元HOOHLJn其中B、C、D為葡萄糖單元在不同位置接枝氟代丙烯酸烷烴酯.OH--0Y^AB=]HO^l“^^N取值20036000/ON、/J1、RIFR為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，η=020FHHI[II1R=C—一Or-一C—一or-—C一—.TJnLlJnMJnFFH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>N取值20036000R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，η=O20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>N取值20036000R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，η=O20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>理化性質(zhì)本產(chǎn)物為凝膠狀乳液，將該乳液脫水，干燥研磨后為灰白色淀粉狀粉末，粉末的密度1.62.Og/cm3。2.本發(fā)明氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，是采用淀粉與含氟單體接枝技術(shù)制備氟碳接枝淀粉防水防油劑的方法，具體操作按以下步驟進(jìn)行1)先將淀粉或其衍生物與蒸餾水按0.040.051的質(zhì)量比例混合后置于4090°C的溫度下攪拌糊化，再冷卻至20°C30°C，然后補(bǔ)充蒸餾水至未糊化前的總質(zhì)量，得到糊化淀粉；2)再加入質(zhì)量百分比為上述糊化淀粉總質(zhì)量的0.70.的含氟分散乳化劑和1.191.43%的引發(fā)劑攪拌均勻；3)然后升溫至4090°C后再加入上述糊化淀粉總質(zhì)量的4.74.9%的含氟單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，并維持之前的溫度恒溫310小時(shí)反應(yīng)結(jié)束。所述淀粉是玉米淀粉或稻米淀粉或小麥淀粉或馬鈴薯淀粉或木薯淀粉或高粱淀粉或甘薯淀粉或魔芋淀粉或燕麥淀粉或蕎麥淀粉；所述淀粉衍生物是氧化淀粉或陽(yáng)離子淀粉或雙醛淀粉。所述含氟單體是含4-20個(gè)氟原子、含3-20個(gè)碳原子的含氟代丙烯酸酯類單體。所述含氟單體是12氟丙烯酸辛酯或八氟丙烯酸丁酯或十氟丙烯酸庚酯或丙烯酸6氟丁酯或50氟丙烯酸35碳酯或30氟丙烯酸30碳酯。所述含氟分散乳化劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的含氟原子的表面活性劑，包括1)含氟陰離子表面活性劑，或2)含氟陽(yáng)離子表面活性劑，或3)含氟兩性離子表面活性劑，或4)含氟非離子表面活性劑。所述含氟陰離子表面活性劑是全氟辛基磺酸鈉或16氟十二烷基苯磺酸鈉或含氟硬脂酸或含氟十二烷基苯磺酸鈉；所述含氟陽(yáng)離子表面活性劑是含氟季銨化物；所述含氟兩性離子表面活性劑是12氟甜菜堿表面活性劑，包括含氟卵磷脂、含氟氨基酸型或含氟甜菜堿型；所述含氟非離子表面活性劑是全氟丁基-5-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟癸基-20-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟壬基-10-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟辛基-ο-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、氟代山梨醇酐單油酸酯乳化劑、氟代山梨醇酐三油酸酯、含氟脂肪酸甘油酯、含氟脂肪酸山梨酯、含氟聚山梨酯。所述引發(fā)劑是指一類容易受熱分解成自由基的化合物，包括高鈰離子(Ce4+)引發(fā)體系或過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系或H2O2引發(fā)體系或錳離子引發(fā)體系或氧化還原體系。所述高鈰離子(Ce4+)引發(fā)體系是硫酸高鈰；所述過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系是過(guò)硫酸銨；所述錳離子引發(fā)體系是焦磷酸絡(luò)錳三價(jià)離子；所述氧化還原體系引發(fā)劑是水溶性過(guò)氧化氫-亞鐵鹽。3.本發(fā)明產(chǎn)物的用途本發(fā)明防水防油劑可應(yīng)用于制漿造紙中，在紙漿內(nèi)濕部添加以提高細(xì)小纖維留著率，在紙張表面涂布以提高紙張表面的平滑度；亦應(yīng)用于紡織中，有用于經(jīng)紗漿料、印染用的糊料或用作織物的整理劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的防油劑相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明利用自然可再生能源_淀粉，以淀粉的葡萄糖單元為結(jié)構(gòu)骨架，與含氟單體進(jìn)行乳液聚合，可以明顯提高接枝淀粉的施膠防油效果，從而即提高了淀粉資源的利用效率，同時(shí)又減緩了防油劑對(duì)環(huán)境的污染負(fù)荷，而且本發(fā)明產(chǎn)物的生物可降解性能大大增強(qiáng)，克服了現(xiàn)有防油劑的產(chǎn)品應(yīng)用之后，回收困難的問(wèn)題。2、本發(fā)明在聚合反應(yīng)過(guò)程中采用微量含氟表面活性劑，可以有效防止乳液的絮聚與沉淀，而少量的含氟表面活性劑吸附在紙張纖維上以后，可降低纖維的表面能，從而提高紙張的防水防油性能，能夠方便于生物降解和廢紙?jiān)偕?，同時(shí)氟化合物的官能團(tuán)的存在使得該物質(zhì)能有效降低表面張力，應(yīng)用于材料表面后，能有效起到防油的作用。3、含氟單體在引發(fā)劑作用下在淀粉顆粒表面與之發(fā)生接枝反應(yīng)，覆蓋于淀粉顆粒表面并向外伸展，因此可明顯提高淀粉的防油防水效果。4.由于淀粉價(jià)格僅是含氟單體價(jià)格的13%，克服了現(xiàn)有技術(shù)中一般采用全部的含氟單體聚合制備防油劑，導(dǎo)致一般防油劑成本昂貴而難以推廣的問(wèn)題，因此本發(fā)明能有效降低防水防油劑的生產(chǎn)成本。圖1是涂布本發(fā)明氟碳接枝淀粉碳防水防油劑與涂布普通淀粉及普通原紙的紙張防油性能的效果對(duì)比圖。圖2是本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑的不同用量對(duì)防油性能影響的關(guān)系圖。圖3是本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑的特征13C的核磁共振譜圖。圖4是本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑的特征IH的核磁共振譜圖。圖5是本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑和原淀粉的紅外光譜圖對(duì)照。圖6(a)是普通原淀粉的電鏡圖片。圖6(b)是陽(yáng)離子淀粉電鏡圖片。圖6(C)是本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉的電鏡圖片(左邊是采用原淀粉接枝聚合，右邊是采用陽(yáng)離子淀粉接枝聚合)。圖7是本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉與普通淀粉的X射線衍射分析(XRD)對(duì)比圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備氟碳接枝淀粉防水防油劑的方法是以引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合接枝的天然高分子的接枝改性方法，將含氟單體與糊化淀粉，在恒溫條件下，加入含氟分散乳化劑及引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合，聚合的時(shí)間310小時(shí)、聚合的溫度為4095°C。所述淀粉包括原淀粉(同時(shí)含有幾百個(gè)葡萄糖單元的直鏈淀，以及含幾千個(gè)葡萄糖單元的支鏈淀粉)，如玉米淀粉、稻米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、甘薯淀粉、魔芋淀粉、燕麥淀粉、蕎麥淀粉等，以及以原淀粉為原料進(jìn)行官能團(tuán)改性后的氧化淀粉、陽(yáng)離子淀粉、雙醛淀粉等淀粉衍生物。所述含氟單體是含420個(gè)氟原子、含320個(gè)碳原子的氟代丙烯酸酯類化合物。例如12氟丙烯酸辛酯或八氟丙烯酸丁酯或十氟丙烯酸庚酯或丙烯酸6氟丁酯或50氟丙烯酸35碳酯或30氟丙烯酸30碳酯等。所述含氟分散乳化劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的含氟原子的表面活性劑，它包括1、含氟陰離子表面活性劑，如全氟辛基磺酸鈉、16氟十二烷基苯磺酸鈉、含氟硬脂酸或含氟十二烷基苯磺酸鈉等；2、含氟陽(yáng)離子表面活性劑，如12氟N.N二甲基十二烷基卞基氯化銨等含氟季銨化物；3、含氟兩性離子表面活性劑，如12氟甜菜堿表面活性劑，包括含氟卵磷脂，含氟氨基酸型，含氟甜菜堿型等；4、含氟非離子表面活性劑，如全氟丁基-5-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟癸基-20-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟壬基-10-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟辛基-ο-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、氟代山梨醇酐單油酸酯乳化劑、氟代山梨醇酐三油酸酯、含氟脂肪酸甘油酯，含氟脂肪酸山梨酯(司盤(pán))，含氟聚山梨酯(吐溫)等。所述引發(fā)劑又稱自由基引發(fā)劑，指一類容易受熱分解成自由基(即初級(jí)自由基)的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。它包括高鈰離子(Ce4+)引發(fā)體系，如硫酸高鈰等；過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系，如過(guò)硫酸銨等；H2O2引發(fā)體系；錳離子引發(fā)體系，如焦磷酸絡(luò)錳三價(jià)離子；氧化還原體系引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫_亞鐵鹽(水溶性)。本發(fā)明產(chǎn)品氟碳接枝淀粉防水防油劑的通式如下名稱碳丙烯酸酯接枝淀粉其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以表示為A、B、C、D四種結(jié)構(gòu)單元的自由組合，如-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-D-D-D-D-D-D-A-A-A-A-或者-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B-B-D-D-D-D-D-D-D-或者-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-或者-A-A-A-A-A--C-A-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-D-D-或者-B-B-B-A-A-A-C-C-C-A-A-A-D-B-B-D-A-A-A-D-B-B-B-或者-C-C-C-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-D-D-D-D-C-C-C-C-C-或者其中A為葡萄糖單元<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>其中B、C、D為葡萄糖單元在不同位置接枝氟代丙烯酸烷烴酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>取值20036000R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，η=020<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>N取值20036000R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，η=020<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>N取值20036000<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，η=O20<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>理化性質(zhì)本產(chǎn)物為凝膠狀乳液，將該乳液脫水，干燥研磨后為灰白色淀粉狀粉末，粉末的密度1.62.Og/cm3。本發(fā)明氟碳接枝淀粉防水防油劑的聚合過(guò)程的機(jī)理是鏈引發(fā)<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>鏈增長(zhǎng)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本發(fā)明產(chǎn)品氟碳接枝淀粉防水防油劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量約為IXlO85XIO9單位g·πιοΓ1。本發(fā)明方法的關(guān)鍵技術(shù)是將淀粉糊化后在引發(fā)劑的作用下，在含氟表面活性劑的乳化環(huán)境里，使含氟單體與淀粉在正向或反向乳液環(huán)境下進(jìn)行聚合制備出氟碳接枝淀粉防水防油劑乳液。本發(fā)明氟碳接枝淀粉防水防油劑的聚合過(guò)程的機(jī)理是1、常規(guī)溶液聚合由于單體分散不均勻而導(dǎo)致聚合物分子量分布較寬，而且反應(yīng)過(guò)程中由于散熱不均容易導(dǎo)致單體爆聚。本發(fā)明通過(guò)加入微量乳化劑使其在乳液環(huán)境下反應(yīng)會(huì)明顯改善這些問(wèn)題，同時(shí)也增加了體系的穩(wěn)定性。2、淀粉由于存在晶區(qū)，雖然是含羥基的親水性物質(zhì)，常溫下卻不溶于水這樣不利于淀粉的反應(yīng)。通過(guò)預(yù)先在較高溫度下的糊化，水分子能滲入淀粉的微晶區(qū)附近，破壞結(jié)晶的淀粉分子氫鍵的穩(wěn)定性，利于淀粉反應(yīng)。3、溫度升高，含氟單體間的聚集速率提高而與淀粉間的聚合速率下降，可導(dǎo)致接枝效率顯著下降，并有可能生成凝膠，所以本發(fā)明采用含氟分散乳化劑，有效提高反應(yīng)效率，降低該接枝過(guò)程的反應(yīng)溫度。本發(fā)明產(chǎn)物的防油性能效果可以從圖1中可以看出，按照防油性能的比較，普通原紙只有1級(jí)的防油水平，當(dāng)使用的淀粉涂布于紙張表面后，其防油性能可以提高到4級(jí)的水平，當(dāng)使用的本發(fā)明產(chǎn)品涂布于紙張表面后，其防油效果明顯增強(qiáng)到8級(jí)。由此說(shuō)明與含氟單體接枝可明顯提高淀粉的防油效果。本發(fā)明產(chǎn)物隨著用量的增加施膠后紙張防油性能也線性增加，見(jiàn)圖2所示。但用量的增加也意味著成本的增加，所以實(shí)際應(yīng)用中要根據(jù)實(shí)際對(duì)防油性能的需要程度再進(jìn)行用量調(diào)整。本發(fā)明可以利用傅立葉紅外吸收光譜(FTIR)對(duì)普通原淀粉和淀粉接枝丙烯酸六氟丁酯進(jìn)行紅外光對(duì)比測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5所示，從圖中可以看出，原淀粉在3450cmP_lp附近是-OH伸縮振動(dòng)，2930cmP-lp附近是亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)，1460CmP_lp附近是C-H變形振動(dòng)，1420、1375、7IOcmP4p是-OH變形振動(dòng)，1155、1080cmP"lp附近是C-O-C伸縮振動(dòng)，930、860、760cmP-lp附近是六元環(huán)的骨架振動(dòng)。在1290CmP_lp附近出現(xiàn)了C-F振動(dòng)吸收峰。而本發(fā)明的淀粉接枝產(chǎn)物在3450cmP-lp附近的-OH伸縮振動(dòng)峰和1420、1375、710CmP_lp是-OH變形振動(dòng)峰都幾乎減小為零，說(shuō)明有大量羥基發(fā)生了反應(yīng)。2930cmP_lp附近是亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)，1750cmP-lp附近是酯基C=O伸縮振動(dòng)，1155、lOSOcmP—115附近是C-O-C伸縮振動(dòng)，1020cmP-lp附近是-CH20H中C-O伸縮振動(dòng)，930、760CmP_lp附近是六元環(huán)的骨架振動(dòng)，840cmP-lp附近是C=C變形振動(dòng)。1650CmP_lp附近的峰急劇減小，說(shuō)明在合成產(chǎn)物中，雙鍵的含量已幾乎減少為零，單體絕大部分已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)上述分析，可以確認(rèn)原淀粉與含氟單體發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。本發(fā)明也可以通過(guò)掃描電鏡分析(SEM)，見(jiàn)圖6(a)、6(b)和6(c)所示，通過(guò)電鏡圖片可以清晰的看到，原淀粉基本形狀都是圓形；而且陽(yáng)離子淀粉也是基本保持原淀粉的形狀。而進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)后，氟碳接枝淀粉的表面形態(tài)產(chǎn)生了巨大變化，首先基本形狀已不再是圓形，都已成為不規(guī)則形狀，同時(shí)表面形態(tài)也不再是光滑的，而變成了片狀和網(wǎng)狀形態(tài)，這也證明了通過(guò)本發(fā)明方法處理后，淀粉已經(jīng)和氟碳單體發(fā)生了接枝反應(yīng)。本發(fā)明還可以通過(guò)將普通淀粉與氟碳接枝淀粉的X射線衍射譜圖合并進(jìn)行比較，可以看出，普通淀粉的X射線衍射圖在15.26ΡοΡ、17·04Ρ°ρ、20.01Ρ。ρ、17.92ΡοΡ和23.24Ρ°ρ處分別存在結(jié)晶峰，說(shuō)明普通淀粉中存在一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是典型的半結(jié)晶物，而氟碳接枝淀粉的X射線衍射圖僅存在17.78Ρ°ρ結(jié)晶峰，結(jié)晶度明顯下降，說(shuō)明淀粉與含氟單體發(fā)生共聚接枝反應(yīng)后，破壞了木薯淀粉中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)變成無(wú)定型結(jié)構(gòu)。以下是具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將200克木薯淀粉和4升經(jīng)氮?dú)怛?qū)氧的蒸餾水加入到容量為10升的反應(yīng)器中，在90°C下攪拌糊化30分鐘后，用經(jīng)氮?dú)怛?qū)氧的蒸餾水補(bǔ)充揮發(fā)的水分，使之達(dá)到未糊化前的質(zhì)量，并冷卻至25°C，再加入由全氟辛基(10)乙氧基醚醇20克和全氟辛基磺酸鈉20克組成的混合物后起動(dòng)攪拌裝置，5分鐘后加入硫酸高鈰50克，然后升溫至40°C，再加入12氟丙烯酸辛酯200克形成自由基共聚反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度40°C，經(jīng)過(guò)5小時(shí)，停止攪拌，即得到本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑(4423克)。實(shí)施例2將160克陽(yáng)離子木薯淀粉和4升蒸餾水加入到容量為10升的反應(yīng)器中，在60°C下攪拌糊化30分鐘后，用蒸餾水補(bǔ)充揮發(fā)的水分，使之達(dá)到未糊化前的質(zhì)量，并冷卻至20°C，再加入全氟丁基-5-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑20克及12氟甜菜堿表面活性劑20克，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，5分鐘后加入過(guò)硫酸鈉50克，然后升溫至40°C，再加入八氟丙烯酸丁酯200克形成自由基共聚反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度40°C，經(jīng)過(guò)6小時(shí)攪拌反應(yīng)后，即得到本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑(4405克)。實(shí)施例3將200克玉米淀粉和4升蒸餾水加入到10升的反應(yīng)器中，在70°C下攪拌糊化30分鐘后，用蒸餾水補(bǔ)充揮發(fā)的水分，使之達(dá)到未糊化前的質(zhì)量，并冷卻至27°C，再加入全氟癸基-20-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑20克與16氟十二烷基苯磺酸鈉10克組成的混合乳化劑，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，5分鐘后加入過(guò)硫酸銨60克，然后升溫至50°C，再加入十氟丙烯酸庚酯200克形成自由基共聚反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度50°C，經(jīng)過(guò)6小時(shí)攪拌反應(yīng)后，即得到本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑(4431克)。實(shí)施例4將200克馬鈴薯氧化淀粉和4升經(jīng)氮?dú)怛?qū)氧的蒸餾水加入到容量為10升的反應(yīng)器中，在80°C下攪拌糊化30分鐘后，用經(jīng)氮?dú)怛?qū)氧的蒸餾水補(bǔ)充揮發(fā)的水分，使之達(dá)到未糊化前的質(zhì)量，并冷卻至30°C，再加入由氟代山梨醇酐單油酸酯乳化劑20克和氟代山梨醇酐三油酸酯20克組成的混合乳化劑，攪拌5分鐘后加入由過(guò)氧化氫和亞鐵鹽按重量比11混合制成的引發(fā)劑60克，然后升溫至75°C，再加入丙烯酸6氟丁酯200克形成自由基共聚反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度75°C，經(jīng)過(guò)7小時(shí)反應(yīng)，停止攪拌即得到本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑(4433克)。實(shí)施例5將200克馬鈴薯淀粉和4升經(jīng)氮?dú)怛?qū)氧的蒸餾水加入到容量為10升的反應(yīng)器中，在80°C下攪拌糊化30分鐘后，用經(jīng)氮?dú)怛?qū)氧的蒸餾水補(bǔ)充揮發(fā)的水分，使之達(dá)到未糊化前的質(zhì)量，并冷卻至26°C，加入全氟壬基-10-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑40克，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，5分鐘后在反應(yīng)器中再加入過(guò)硫酸銨50克，然后升溫至40°C，再加入50氟丙烯酸35碳酯200克形成自由基共聚反應(yīng)體系，保持反應(yīng)溫度40°C，經(jīng)過(guò)3小時(shí)的攪拌反應(yīng)后，即得到本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑(4423克)。實(shí)施例6將160克陽(yáng)離子木薯淀粉和4升蒸餾水加入到容量為10升的反應(yīng)器中，在90°C下攪拌糊化30分鐘后，用蒸餾水補(bǔ)充揮發(fā)的水分，使之達(dá)到未糊化前的質(zhì)量，并冷卻至23°C，加入由12氟N.N二甲基十二烷基卞基氯化銨15克和全氟辛基-10-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑20克組成的混合乳化劑，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，5分鐘后加入焦磷酸絡(luò)錳三價(jià)離子50克，然后升溫至90°C，再加入30氟丙烯酸30碳酯200克形成自由基共聚反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度40°C，經(jīng)過(guò)9小時(shí)攪拌反應(yīng)后，即得到本發(fā)明產(chǎn)物氟碳接枝淀粉防水防油劑(4405克)。權(quán)利要求氟碳接枝淀粉防水防油劑，其特征在于通式名稱是氟碳丙烯酸酯接枝淀粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式用A、B、C、D四種結(jié)構(gòu)單元的自由組合表示，如下-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-D-D-D-D-D-D-A-A-A-A-或者-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B-B-D-D-D-D-D-D-D-或者-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-或者-A-A-A-A-A--C-A-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-D-D-或者-B-B-B-A-A-A-C-C-C-A-A-A-D-B-B-D-A-A-A-D-B-B-B-或者-C-C-C-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-D-D-D-D-C-C-C-C-C-或者其中A為葡萄糖單元其中B、C、D為葡萄糖單元在不同位置接枝氟代丙烯酸烷烴酯N取值200～36000R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，n＝0～20N取值200～36000R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，n＝0～20N取值200～36000R為含有1-17個(gè)氟原子、含1-19個(gè)碳原子的，氟碳基團(tuán)，n＝0～20理化性質(zhì)本產(chǎn)物為凝膠狀乳液，將該乳液脫水，干燥研磨后為灰白色淀粉狀粉末，粉末的密度1.6～2.0g/em3。FSA00000027888600011.tif,FSA00000027888600021.tif,FSA00000027888600022.tif,FSA00000027888600023.tif,FSA00000027888600031.tif,FSA00000027888600032.tif,FSA00000027888600033.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是采用淀粉與含氟單體接枝技術(shù)制備氟碳接枝淀粉防水防油劑的方法，具體操作按以下步驟進(jìn)行1)先將淀粉或其衍生物與蒸餾水按0.040.051的質(zhì)量比例混合后置于4090°C的溫度下攪拌糊化，再冷卻至20°C30°C，然后補(bǔ)充蒸餾水至未糊化前的總質(zhì)量，得到糊化淀粉；2)再加入質(zhì)量百分比為上述糊化淀粉總質(zhì)量的0.70.1%的含氟分散乳化劑和1.191.43%的引發(fā)劑攪拌均勻；3)然后升溫至4090°C后再加入上述糊化淀粉總質(zhì)量的4.74.9%的含氟單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，并維持之前的溫度恒溫310小時(shí)反應(yīng)結(jié)束。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是，所述淀粉是玉米淀粉或稻米淀粉或小麥淀粉或馬鈴薯淀粉或木薯淀粉或高粱淀粉或甘薯淀粉或魔芋淀粉或燕麥淀粉或蕎麥淀粉；所述淀粉衍生物是氧化淀粉或陽(yáng)離子淀粉或雙醛淀粉。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是，所述含氟單體是含4-20個(gè)氟原子、含3-20個(gè)碳原子的含氟代丙烯酸酯類單體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是，所述含氟單體是12氟丙烯酸辛酯或八氟丙烯酸丁酯或十氟丙烯酸庚酯或丙烯酸6氟丁酯或50氟丙烯酸35碳酯或30氟丙烯酸30碳酯。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是，所述含氟分散乳化劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的含氟原子的表面活性劑，包括1)含氟陰離子表面活性劑，或2)含氟陽(yáng)離子表面活性劑，或3)含氟兩性離子表面活性劑，或4)含氟非離子表面活性劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是，所述含氟陰離子表面活性劑是全氟辛基磺酸鈉或16氟十二烷基苯磺酸鈉或含氟硬脂酸或含氟十二烷基苯磺酸鈉；所述含氟陽(yáng)離子表面活性劑是含氟季銨化物；所述含氟兩性離子表面活性劑是12氟甜菜堿表面活性劑，包括含氟卵磷脂、含氟氨基酸型或含氟甜菜堿型；所述含氟非離子表面活性劑是全氟丁基-5-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟癸基-20-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟壬基-ο-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、全氟辛基-10-乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑、氟代山梨醇酐單油酸酯乳化劑、氟代山梨醇酐三油酸酯、含氟脂肪酸甘油酯、含氟脂肪酸山梨酯、含氟聚山梨酯。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是，所述引發(fā)劑是指一類容易受熱分解成自由基的化合物，包括高鈰離子(Ce4+)引發(fā)體系或過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系或H2O2引發(fā)體系或錳離子引發(fā)體系或氧化還原體系。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述氟碳接枝淀粉防水防油劑的制備方法，其特征是，所述高鈰離子(Ce4+)引發(fā)體系是硫酸高鈰；所述過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系是過(guò)硫酸銨；所述錳離子引發(fā)體系是焦磷酸絡(luò)錳三價(jià)離子；所述氧化還原體系引發(fā)劑是水溶性過(guò)氧化氫_亞鐵鹽。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了氟碳接枝淀粉防水防油劑，該防水防油劑的制備方法是以淀粉為原料，先糊化淀粉，然后通過(guò)自由基引發(fā)劑引發(fā)，在乳液體系中，將含氟單體和淀粉進(jìn)行聚合接枝，聚合的時(shí)間3～10小時(shí)、聚合的恒溫溫度為40～95℃。本發(fā)明防水防油劑可應(yīng)用于制漿造紙中，在紙漿內(nèi)濕部添加以提高細(xì)小纖維留著率，在紙張表面涂布以提高紙張表面的平滑度；亦應(yīng)用于紡織中，有用于經(jīng)紗漿料、印染用的糊料或用作織物的整理劑。文檔編號(hào)D21H17/28GK101818454SQ201010107549公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2010年2月9日優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日發(fā)明者宋海農(nóng),宋雪萍,朱紅祥,李許生,楊崎峰,殷國(guó)棟,王雙飛,覃程榮,黃崇杏申請(qǐng)人:廣西大學(xué)