專利名稱：制備規(guī)則復(fù)合膜及半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子組裝及半導(dǎo)體材料加工領(lǐng)域，涉及一種制備規(guī)則復(fù)合膜及半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
規(guī)則復(fù)合膜具有特別的光學(xué)性能，在光子晶體材料方面具有廣泛的應(yīng)用。半球狀微納米顆粒在流體性質(zhì)、光子晶體、選擇識別等方面具有潛在的應(yīng)用，半球狀無機(jī)微納米顆粒彌補(bǔ)了光子晶體中對稱性球狀顆粒對光子全帶隙無法達(dá)到的缺憾。TiO2等半導(dǎo)體物質(zhì)具有較高的折光指數(shù)，是一種非常好的光子晶體材料。由于表面張力等原因，半球狀顆粒無法通過溶液得到，半導(dǎo)體氧化顆粒如TiA半球狀顆粒更是難以獲得，脈沖式沉積于球狀顆粒模版曾被用于制造半球狀顆粒，但是此法操作復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備規(guī)則復(fù)合膜及半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法。本發(fā)明提供的制備復(fù)合膜的方法，包括如下步驟將聚合物a和前驅(qū)體化合物溶于有機(jī)溶劑中混勻，得到所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液，將所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液置于基底表面，待所述有機(jī)溶劑揮發(fā)完畢后，在所述基底表面得到由所述聚合物a和所述前驅(qū)體化合物組成的所述復(fù)合膜。上述方法中，所述聚合物a選自嵌段共聚物、共軛型聚合物、星型聚合物和直鏈均聚物中的至少一種，所述聚合物a的重均分子量為1000-10000000，優(yōu)選10000-1000000， 其中，所述嵌段聚合物為聚苯乙烯嵌段聚合物，優(yōu)選聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚對苯撐乙烯類嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚對苯撐類嵌段聚合物和聚苯乙烯-聚對苯撐乙炔類嵌段聚合物中的至少一種，所述共軛型聚合物優(yōu)選聚噻吩及其衍生物、聚芴及衍生物、聚對苯撐乙烯及其衍生物、聚對苯撐及其衍生物、聚對苯撐乙炔及其衍生物和聚苯乙烯接枝纖維素的至少一種，所述星型聚合物選自聚苯乙烯星型聚合物、環(huán)糊精-η聚苯乙烯星型聚合物和富勒烯-η 聚苯乙烯星型聚合物中的至少一種，所述直鏈均聚物優(yōu)選聚苯胺、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯；所述嵌段聚合物和星型聚合物中各鏈端的重均分子量均為1000-1000000。所述前驅(qū)體化合物選自四氯化鋯、四氯化硅、四氯化鍺、四氯化錫、四氯化鈦、硅酸酯和鈦酸酯中的至少一種，其中，所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丁酯中的至少一種，所述硅酸酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四丁酯和硅酸四異丁酯中的至少一種；所述有機(jī)溶劑為與水不互溶的揮發(fā)性溶劑，優(yōu)選三氯化碳、異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、丁基氯、三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二
4氯甲烷、四氫呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一種。各種固體基底均適用于該方法，構(gòu)成所述基底的材料為聚合物b、無機(jī)物或金屬， 所述聚合物b優(yōu)選聚丙烯，所述無機(jī)物優(yōu)選玻璃，所述金屬優(yōu)選鋁。所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液中，所述聚合物a的質(zhì)量百分濃度為 0. 01-20%，優(yōu)選0. 1-5%，所述前驅(qū)體化合物的質(zhì)量百分濃度為0. 01-10%，優(yōu)選0. 1-1 %。
該方法為溶液自組裝法，通過溶液揮發(fā)冷凝水滴作為模板制備微孔結(jié)構(gòu)，無機(jī)鹽在微孔結(jié)構(gòu)中析出，成為半球狀顆粒，最終得到復(fù)合規(guī)則膜，去除聚合物可得到半球狀無機(jī)顆粒。在所述揮發(fā)步驟中，環(huán)境濕度為20-90%，優(yōu)選30-60%。利用該方法制備得到的規(guī)則復(fù)合膜是由有序無機(jī)物和聚合物組成的復(fù)合膜，其中所述有序無機(jī)物微Ti02、Si02、Ge02、 SnO2, PbO2或^O2等微納米顆粒，顆粒尺寸可在0. 5-5微米之間調(diào)控。本發(fā)明提供的制備半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法，包括如下步驟除去按照前述方法制備得到的規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物a后，得到所述半球狀無機(jī)物微納米顆粒。該方法中，所述除去聚合物a的方法為通過高溫加熱分解聚合物或溶劑溶解等方法。所述加熱方法中，溫度為100-1000°C，具體可為100-6000C> 150-500°C>200-400°C> 150-400°C、400-600°C或 500-600°C，優(yōu)選 200-500°C，時間為 1-24 小時，具體可為 3-24 小時、3-18小時、3-5小時、12-M小時或6-12小時，優(yōu)選2-6小時；所述溶劑溶解法中，所用溶劑選自異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、丁基氯、三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、 苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一種。溶劑的用量以完全溶解掉所述聚合物膜即可。本發(fā)明提供的制備規(guī)則復(fù)合膜和半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法，是一種普適性方法，適用于制備各種聚合規(guī)則復(fù)合膜，工藝簡單，制備過程穩(wěn)定可靠，不需要大量設(shè)備和復(fù)雜的操作流程，能耗低，具有重要的應(yīng)用價值。


圖1為由實(shí)施例1所得規(guī)則復(fù)合膜的電鏡照片。圖2為由實(shí)施例1所得半球狀微納米顆粒電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。本發(fā)明中所述分子量，如無特別說明，均為重均分子量。下述實(shí)施例中所用聚合物均可從商業(yè)途徑購買得到。實(shí)施例1將TiCl4和PS溶于三氯化碳中得到混合液，其中，TiCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 1 %， PS (聚苯乙烯)的重均分子量為14. 2萬，分子量分布為1. 3，其質(zhì)量百分濃度為1%，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于30%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑三氯化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜，其電鏡照片如圖1所示。由圖1可知，所得復(fù)合膜表面具有六方規(guī)則排列的孔，空的尺寸在1微米左右，每個孔中含有半球狀TiO2微米顆粒。實(shí)施例2將TiCl4和PMMA溶于三氯化碳中得到混合液，其中，TiCl4的質(zhì)量百分濃度為0.5%, PMMA聚甲基丙烯酸甲酯的分子量為5000000，分子量分布為2，其質(zhì)量百分濃度為 2%，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于40%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑三氯化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例3將TiCl4和PC溶于三氯化碳中得到混合液，其中，TiCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 2%， PC(聚碳酸酯)的重均分子量為450000，分子量分布為1.5，其質(zhì)量百分濃度為2%，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于50%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑三氯化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例4將TiCl4和PECA溶于二氯甲烷中得到混合液，其中，TiCl4的質(zhì)量百分濃度為 0.5%, PECA(聚氰基丙烯酸酯)的分子量為6000，分子量分布為2. 3，其質(zhì)量百分濃度為 7%，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于60%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑三氯化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例5將&C14和PDMS溶于乙醚中得到混合液，其中，ZrCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 02%, PDMS (聚二甲基硅氧烷)的分子量為50000，分子量分布為1. 4，其質(zhì)量百分濃度為3%，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于20%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑乙醚完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例6將&C14和PDMS溶于乙醚中得到混合液，其中，ZrCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 5%, PDMS (聚二甲基硅氧烷)的分子量為100000，分子量分布為1.6，其質(zhì)量百分濃度為1%，將該混合液滴于玻璃上，于50%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑乙醚完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例7將&(14和？01^溶于乙醚中得到混合液，其中，ZrCl4的質(zhì)量百分濃度為1%， PDMS (聚二甲基硅氧烷)的分子量為200000，分子量分布為2，其質(zhì)量百分濃度為0. 5 %，將該混合液滴于鋁箔上，于70%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑乙醚完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例8將SnCl4和聚苯乙烯-聚對苯撐嵌段聚合物溶于二硫化碳中得到混合液，其中， SnCl4的質(zhì)量百分濃度為1%，所述聚苯乙烯-聚對苯撐嵌段聚合物中聚苯乙烯段聚合度為200，聚對苯撐段聚合度為120，其質(zhì)量百分濃度為1%，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于 20%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑二硫化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例9將SnCl4和聚苯乙烯-聚對苯撐乙烯類嵌段聚合物溶于二硫化碳中得到混合液， 其中，SnCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 5%，所述聚苯乙烯-聚對苯撐乙烯嵌段聚合物中聚苯乙烯段聚合度為100，聚對苯撐段聚合度為80，其質(zhì)量百分濃度為2 %，將該混合液滴于玻璃上，于50%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑二硫化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合
6膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例10將SnCl4和聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物溶于二硫化碳中得到混合液，其中，SnCl4 的質(zhì)量百分濃度為0.1%，所述聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物中聚苯乙烯段聚合度為80，聚喹啉段聚合度為75，其質(zhì)量百分濃度為2%，將該混合液滴于鋁箔上，于70%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑甲苯完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜，該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1 無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例11將SiCl4和聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物溶于四氫呋喃得到混合液，其中，SiCl4的質(zhì)量百分濃度為1%，所述聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯段聚合度為320，聚乳酸段聚合度為500，其質(zhì)量百分濃度為0. 2 %，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于20%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑二硫化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例12將SiCl4和聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物溶于四氫呋喃中得到混合液，其中， SiCl4的質(zhì)量百分濃度為0.1%，所述聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物聚苯乙烯段聚合度為 400，聚乙二醇聚合度為300，其質(zhì)量百分濃度為0. 1%，將該混合液滴于玻璃上，于50%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑氯仿完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜，該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例13將SiCl4和聚二己基噻吩溶于二硫化碳得到混合液，其中，SiCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 02%，所述聚二己基噻吩的分子量為50000，分子量分布為1. 5，其質(zhì)量百分濃度為 0. 1%，將該混合液滴于玻璃上，于70%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑氯仿完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜，該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例14將GeCl4和聚二辛基芴溶于二硫化碳中得到混合液，其中，GeCl4的質(zhì)量百分濃度為5%，所述聚二辛基芴的分子量為10000，分子量分布為1. 5，其質(zhì)量百分濃度為0. 2%，將該混合液滴于聚丙烯膜上，于20%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑二硫化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。實(shí)施例15將GeCl4和聚對苯撐乙烯溶于二硫化碳中得到混合液，其中，GeCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 2 %，所述聚對苯撐乙烯的分子量為90000，分子量分布為1. 5，其質(zhì)量百分濃度為 0.5%，將該混合液滴于玻璃上，于50%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑氯仿完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例16將GeCl4和聚對苯撐溶于二硫化碳中得到混合液，其中，GeCl4的質(zhì)量百分濃度為 0.01%,聚對苯撐的分子量為20000，分子量分布為1. 3，其質(zhì)量百分濃度為1 %，將該混合液滴于玻璃上，于70%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑氯仿完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。
實(shí)施例17將GeCl4和富勒烯-6臂聚苯乙烯星型聚合物溶于二硫化碳中得到混合液，其中， GeCl4的質(zhì)量百分濃度為0. 01%，所述6臂聚苯乙烯星型支鏈的分子量為30000，其質(zhì)量百分濃度為0.01%，將該混合液滴于玻璃基底上，于40%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑甲苯完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例18將Ti (OC4H9)4和聚苯乙烯接枝纖維素溶于二硫化碳中得到混合液，其中， Ti(OC4H9)4的質(zhì)量百分濃度為1%，所述聚苯乙烯接枝纖維素的分子量為500000，分子量分布為1. 3，其質(zhì)量百分濃度為0. 2 %，將該混合液滴于玻璃基底上，于60%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑甲苯完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例19將Ti (OC4H9)4和環(huán)糊精-18臂聚苯乙烯星型聚合物溶于二硫化碳中得到混合液， 其中，Ti (OC4H9) 4的質(zhì)量百分濃度為0. 05%，其中，所用聚合物中18臂聚苯乙烯星型聚合物的分子量為10000，分子量分布為1.5，其質(zhì)量百分濃度為0. 03%，將該混合液滴于玻璃基底上，于80%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑甲苯完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。 該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例20將Ti (OC4H9) 4和PECA溶于甲苯中得到混合液，其中，Ti (OC4H9) 4的質(zhì)量百分濃度為 4%,PECA(聚氰基丙烯酸乙酯)的分子量為2000，分子量分布為2，其質(zhì)量百分濃度為3%， 將該混合液滴于玻璃基底上，于90%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述溶劑甲苯完全揮發(fā)后， 得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例21將Ti (OC2H5) 4和PC溶于二硫化碳中得到混合液，其中，Ti (OC2H5) 4的質(zhì)量百分濃度為2%，PC(聚碳酸酯)的分子量為20000，分子量分布為1. 5，其質(zhì)量百分濃度為5%，將該混合液滴于鋁箔上，于70%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述二硫化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例22 將Ti (OC2H5) 4和PMMA溶于二硫化碳中得到混合液，其中，Ti (OC2H5) 4的質(zhì)量百分濃度為0. 5 %，PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)的分子量為100000，分子量分布為1. 6，其質(zhì)量百分濃度為1 %，將該混合液滴于鋁箔上，于50 %濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述二硫化碳甲苯完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例23將Si (OC2H5) 4和PS溶于苯中得到混合液，其中，Si (OC2H5) 4的質(zhì)量百分濃度為1 %， PS (聚苯乙烯)的分子量為380000，分子量分布為1.3，其質(zhì)量百分濃度為0. 1%，將該混合液滴于鋁箔上，于60%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述二硫化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則
復(fù)合膜。實(shí)施例M將Si (OC2H5) 4和PECA溶于四氫呋喃中得到混合液，其中，Si (OC2H5) 4的質(zhì)量百分濃
8度為1%，PECA(聚氰基丙烯酸乙酯)的分子量為60000，分子量分布為2. 1，其質(zhì)量百分濃度為5%，將該混合液滴于鋁箔上，于90%濕度的條件下自然揮發(fā)，待所述二硫化碳完全揮發(fā)后，得到所述規(guī)則復(fù)合膜。該復(fù)合膜的電鏡照片與圖1無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例25用300°C高溫煅燒3小時，將實(shí)施例1制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1.5微米，其電鏡照片如圖2所示。由圖2 可知，所得顆粒為半球狀顆粒。實(shí)施例沈用氯仿溶解過濾的方法，將實(shí)施例2制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀T^2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例27用300°C高溫煅燒5小時，將實(shí)施例3制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為3微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例28用100°C高溫煅燒M小時，將實(shí)施例4制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 2微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例29用600°C高溫煅燒12小時，將實(shí)施例5制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀^O2顆粒，該顆粒的平均粒徑為0. 5微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例30用600°C高溫煅燒12小時，將實(shí)施例6制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀&02顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 2微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例31用600°C高溫煅燒12小時，將實(shí)施例7制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀^O2顆粒，該顆粒的平均粒徑為2微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例32用600°C高溫煅燒6小時，將實(shí)施例8制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀SnO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為0. 8微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例33用500°C高溫煅燒18小時，將實(shí)施例9制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀SnO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 5微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例34用二硫化碳溶解過濾，將實(shí)施例10制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后， 得到半球狀SnO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為2微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例35用四氫呋喃溶解過濾，將實(shí)施例11制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后， 得到半球狀SiO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為0. 9微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例36用300°C高溫煅燒3小時，將實(shí)施例12制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀SiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為1.1微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例37用600°C高溫煅燒6小時，將實(shí)施例13制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀SiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 8微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例38用600°C高溫煅燒3小時，將實(shí)施例14制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀GM2顆粒，該顆粒的平均粒徑為0. 7微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例39用二硫化碳溶解過濾，將實(shí)施例15制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后， 得到半球狀GM2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 2微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例40用二硫化碳溶解過濾，將實(shí)施例16制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后， 得到半球狀GM2顆粒，該顆粒的平均粒徑為2. 5微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例41用二硫化碳溶解過濾，將實(shí)施例17制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后， 得到半球狀T^2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 5微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例42用600°C高溫煅燒6小時，將實(shí)施例18制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為2微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例43用600°C高溫煅燒1小時，將實(shí)施例19制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 8微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例44用200°C高溫煅燒1小時，將實(shí)施例20制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為3微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例45用400°C高溫煅燒6小時，將實(shí)施例21制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為2. 1微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例46用300°C高溫煅燒2小時，將實(shí)施例22制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiO2顆粒，該顆粒的平均粒徑為1. 6微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例47用400°C高溫煅燒6小時，將實(shí)施例23制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為3. 5微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。實(shí)施例48用150°C高溫煅燒6小時，將實(shí)施例M制備所得規(guī)則復(fù)合膜中的聚合物膜層除去后，得到半球狀TiA顆粒，該顆粒的平均粒徑為2. 5微米，其電鏡照片與圖2無實(shí)質(zhì)性差別。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合膜的方法，包括如下步驟將聚合物a和前驅(qū)體化合物溶于有機(jī)溶劑中混勻，得到所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液，將所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液置于基底表面，待所述有機(jī)溶劑揮發(fā)完畢后，在所述基底表面得到由所述聚合物a和所述前驅(qū)體化合物組成的所述復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物a選自嵌段共聚物、共軛型聚合物、星型聚合物和直鏈均聚物中的至少一種，所述聚合物a的重均分子量為 1000-10000000，優(yōu)選10000-1000000 ；所述前驅(qū)體化合物選自四氯化鋯、四氯化硅、四氯化鍺、四氯化錫、四氯化鈦、硅酸酯和鈦酸酯中的至少一種；所述有機(jī)溶劑為與水不互溶的揮發(fā)性溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述嵌段聚合物為聚苯乙烯嵌段聚合物， 優(yōu)選聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚對苯撐乙烯類嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚對苯撐類嵌段聚合物和聚苯乙烯-聚對苯撐乙炔類嵌段聚合物中的至少一種，所述共軛型聚合物優(yōu)選聚噻吩及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚對苯撐乙烯及其衍生物、聚對苯撐及其衍生物、聚對苯撐乙炔及其衍生物和聚苯乙烯接枝纖維素的至少一種，所述星型聚合物選自聚苯乙烯星型聚合物、環(huán)糊精-η聚苯乙烯星型聚合物和富勒烯-η聚苯乙烯星型聚合物中的至少一種，所述直鏈均聚物優(yōu)選聚苯胺、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯；所述前驅(qū)體化合物中，所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丁酯中的至少一種，所述硅酸酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四丁酯和硅酸四異丁酯中的至少一種；所述有機(jī)溶劑選自三氯化碳、異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、丁基氯、 三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于構(gòu)成所述基底的材料為聚合物b、 無機(jī)物或金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述聚合物b為聚丙烯，所述無機(jī)物為玻璃，所述金屬為鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液中，所述聚合物a的質(zhì)量百分濃度為0. 01-20 %，優(yōu)選0. 1-5 %，所述前驅(qū)體化合物的質(zhì)量百分濃度為0. 01-10%，優(yōu)選0. 1-1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述揮發(fā)步驟中，環(huán)境濕度為 20-90%，優(yōu)選 30-60%。
8.一種制備半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法，包括如下步驟除去權(quán)利要求1-7任一所述方法制備得到的復(fù)合膜中的聚合物a后，得到所述半球狀無機(jī)物微納米顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述除去聚合物a的方法為加熱分解或溶劑溶解的方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述加熱方法中，溫度為100-100(TC，優(yōu)選200-500°C，時間為1 - 小時，優(yōu)選2-5小時；所述溶劑溶解法中，所用溶劑選自異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、丁基氯、三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一種，優(yōu)選苯、甲苯、二硫化碳、 氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備規(guī)則復(fù)合膜和半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法。該方法，包括如下步驟將聚合物a和前驅(qū)體化合物溶于有機(jī)溶劑中混勻，得到所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液，將所述聚合物a和前驅(qū)體化合物的有機(jī)溶液置于基底表面，待所述有機(jī)溶劑揮發(fā)完畢后，在所述基底表面得到由所述聚合物a和所述前驅(qū)體化合物組成的所述復(fù)合膜；除去所述復(fù)合膜中的聚合物a后，得到所述半球狀無機(jī)物微納米顆粒。本發(fā)明提供的制備規(guī)則復(fù)合膜和半球狀無機(jī)物微納米顆粒的方法，工藝簡單，制備過程穩(wěn)定可靠，不需要大量設(shè)備和復(fù)雜的操作流程，能耗低，具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號B32B33/00GK102248736SQ2010101822
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者周青竹, 張小莉, 張靚, 徐堅(jiān), 李曉鋒, 趙寧 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所