專利名稱：印刷電路覆銅板用無鉛環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，具體涉及一種印刷電路覆銅板用無鉛環(huán)氧樹脂 組合物。
背景技術(shù)：
全球電子工業(yè)已感受到歐盟新頒布的“綠色”法規(guī)所帶來的沖擊，其中新的無鉛法 規(guī)對(duì)全球的所有消費(fèi)者和工業(yè)電子應(yīng)用產(chǎn)生了實(shí)實(shí)在在的影響。這些法規(guī)要求用于生產(chǎn)電 子層壓板的焊劑必須保持無鉛，而且由于要求新的無鉛焊劑比原有的含鉛焊劑具有更高的 熔化和應(yīng)用溫度，目前生產(chǎn)商們都在尋求可承受更高溫度的新型層壓板材料。由于環(huán)保的需要，從2006年7月1日起，全球電子行業(yè)進(jìn)入了無鉛焊接時(shí)代，由于 無鉛焊接溫度的提高，對(duì)印制電路覆銅板的耐熱性和熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。原有的 元件焊接工藝被無鉛焊接工藝取代，焊接溫度比以前高出20°C以上，這就對(duì)印制電路板及 基材耐熱性和可靠性提出更高的要求，諸如高Tg、優(yōu)異的耐熱性、低的膨脹系數(shù)，因此，開 發(fā)“無鉛”覆銅板，特別是高玻璃化溫度Tg的覆銅板基材，對(duì)國內(nèi)覆銅板生產(chǎn)而言，已迫在 眉睫。高密度安裝的發(fā)展，應(yīng)運(yùn)而生的改性樹脂封裝基板材料成為覆銅板廠商開發(fā)的重 點(diǎn)之一。在以玻璃布和環(huán)氧樹脂為增強(qiáng)材料的FR-4板材，有著優(yōu)異的電氣機(jī)械特性和可 加工性，為目前印制電路較多使用。雖然目前各廠商也開發(fā)出各種高Tg板材，相對(duì)于普通 Tg板材有著更好的耐熱性，基本可以滿足現(xiàn)在制作多層板的要求。但是高密度安裝技術(shù)的 發(fā)展要求基板具備更低的膨脹系數(shù)、可靠性；為此開發(fā)出一種具有目前高Tg板材的各項(xiàng)性 能，而且還具有更低的膨脹系數(shù)、更高的耐熱性、而且加工性良好的板材，將成為當(dāng)前的板 材主流?？傊≈齐娐烦呙芏群投鄬踊较虬l(fā)展對(duì)覆銅板的耐熱性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn) 定性等方面，提出了更高的要求。覆銅板的這些特性均與樹脂的玻璃化溫度Tg有關(guān)。換 句話說，樹脂體系的提高Tg 了，板材的有關(guān)特性也將會(huì)得到改善。普通FR-4板材的Tg為 130 140°C，Z軸方向熱膨脹系數(shù)大，耐熱性低，鉆孔時(shí)易產(chǎn)生樹脂膩污，加工時(shí)收縮大，不 利對(duì)位等缺點(diǎn)，使用上有一定的局限；而基于樹脂結(jié)構(gòu)，板材在超過Tg的高溫下，各項(xiàng)性能 降幅較大，限制其在高溫環(huán)境下的使用；再加上無鉛錫爐的改變，對(duì)樹脂的Tg及耐熱性更 加苛刻。因此，提高FR-4的玻璃化溫度與耐熱性能等綜合性能，拓展板材的生存空間已成 生產(chǎn)廠商的開發(fā)重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種印刷電路覆銅板用無鉛環(huán) 氧樹脂組合物。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案印刷電路覆銅板用無鉛環(huán)氧樹脂組合物，由如下重量份的組分組成
3
含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液酚醛固化劑固化促進(jìn)劑溶劑填料
0. 01 0. 04重量份
120 160重量份
35 60重量份
20 40重量份 20 35重量份；其中，所述含改性環(huán)氧樹脂的丁酮溶液是由二官能度環(huán)氧樹脂、溴化雙酚型環(huán)氧 樹脂、多官能度酚醛環(huán)氧樹脂和線性酚醛環(huán)氧樹脂經(jīng)化學(xué)改性和物理共混處理后溶入丙酮 而成。本發(fā)明為了使基板具有更高的玻璃化溫度，采用四種改性的環(huán)氧樹脂混合物經(jīng)化 學(xué)改性和物理共混而組成特殊的環(huán)氧樹脂，再配合酚醛固化劑，使板材具有優(yōu)異的耐熱性 以及高可靠性；另外向樹脂體系中添加一種或多種無機(jī)填料，可以減少樹脂在整個(gè)體系中 所占的比例，從而降低樹脂體系的熱膨脹系數(shù)，可有效抑制內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生。一旦樹脂在經(jīng) 過高溫沖擊時(shí)發(fā)生收縮和裂紋，通過無機(jī)填料阻止裂紋先端，使應(yīng)力分散于無機(jī)填料。作為優(yōu)選，所述含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液由如下方法制備將330 420重量份 的二官能度環(huán)氧樹脂、22 40重量份的多官能度酚醛環(huán)氧樹脂、90 130重量份的溴化雙 酚型環(huán)氧樹脂、130 180重量份的四溴雙酚A和5 15重量份的四酚基乙烷混合均勻并 加熱；加熱至120°C時(shí)加入0. 1 0. 2重量份的觸媒丁基三苯基溴化磷，繼續(xù)加熱至170°C， 反應(yīng)1. 8 2. 5小時(shí)；再降溫至150°C，加入60 900重量份的線性酚醛環(huán)氧樹脂，混合均 勻后，加入丙酮溶液溶解成固形份為74 76%的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液。進(jìn)一步，所述二官能度環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚 AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、間苯二酚環(huán)氧樹脂和氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述多官 能度酚醛環(huán)氧樹脂選自三官能度酚醛環(huán)氧樹脂和四官能度酚醛環(huán)氧樹脂；所述線性酚醛環(huán) 氧樹脂選自線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂、間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂和其它 多酚型甲醛環(huán)氧樹脂。進(jìn)一步，4所述含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中的改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為 340 400g/eq，黏度[cps/25°C ] < 1000，可水解氯< 300ppm，溴含量為 18 21%。進(jìn)一步，所述酚醛固化劑選自苯酚型酚醛樹脂。進(jìn)一步，所述溶劑選自丙二醇甲醚。進(jìn)一步，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類促進(jìn)劑，包括咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基本2-乙 基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑和各種咪唑加 成物。進(jìn)一步，所述填料為無機(jī)填料，選自二氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂和它 們至少兩種的混合物。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物具有粘度低、易含浸、便于操作、反應(yīng)性良好等優(yōu) 點(diǎn)；用于制備印刷電路覆銅板，使得該覆銅板符合無鉛制程，具有良好的可靠性、加工性及 優(yōu)異的耐熱性等綜合性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1(1)含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液的制備將360份的雙酚A型環(huán)氧樹脂、28份的四官能度酚醛環(huán)氧樹脂、120份的溴化雙酚 A型環(huán)氧樹脂、150份的四溴雙酚A和9份的四酚基乙烷一起于混合并加熱，加熱120°C時(shí) 再加入0. 15份觸媒丁基三苯基磷溴，繼續(xù)加熱至170°C反應(yīng)2小時(shí)；再降溫至150°C，加入 80份的線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶劑溶解成固形份為75%的含改性 環(huán)氧樹脂的丙酮溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)環(huán)氧樹脂組合物的制備按下表稱取(1)步得到的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，并向含改性環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液中添加無機(jī)填料、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑，混合均勻
半膠化時(shí)間 Prepreg Gel Time (171。C, s)80-100(3)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機(jī)壓合成 型，熱壓條件為195°C *35kg/cm2*70min。實(shí)施例2(1)含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液的制備將380份的雙酚F型環(huán)氧樹脂、40份的四官能度酚醛環(huán)氧樹脂、120份的溴化雙 酚A型環(huán)氧樹脂、140份的四溴雙酚A和13份的四酚基乙烷一起于混合并加熱，加熱120°C 時(shí)再加入0. 12份觸媒丁基三苯基磷溴，繼續(xù)加熱至170V反應(yīng)1. 8 2. 5小時(shí)；再降溫至 130°C，加入120 135份的線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶劑溶解成固形 份為75%的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)環(huán)氧樹脂組合物的制備按下表稱取(1)步得到的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，并向含改性環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液中添加無機(jī)填料、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑，混合均勻
(3)樹脂組合物的固化及基板的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例3(1)含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液的制備將330份的雙酚S型環(huán)氧樹脂、39份的四官能度酚醛環(huán)氧樹脂、95份的溴化雙酚 A型環(huán)氧樹脂、170份的四溴雙酚A和14份的四酚基乙烷一起于混合并加熱，加熱120°C時(shí) 再加入0. 10份觸媒丁基三苯基磷溴，繼續(xù)加熱至170°C反應(yīng)2小時(shí)；再降溫至150°C，加入 80份的線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶劑溶解成固形份為75%的含改性 環(huán)氧樹脂的丙酮溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)環(huán)氧樹脂組合物的制備按下表稱取(1)步得到的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，并向含改性環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液中添加無機(jī)填料、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑，混合均勻
(3)樹脂組合物的固化及基板的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例4(1)含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液的制備將330份的雙酚A型環(huán)氧樹脂、32份的四官能度酚醛環(huán)氧樹脂、100份的溴化雙酚 A型環(huán)氧樹脂、145份的四溴雙酚A和8份的四酚基乙烷一起于混合并加熱，加熱120°C時(shí) 再加入0. 15份觸媒丁基三苯基磷溴，繼續(xù)加熱至170°C反應(yīng)2小時(shí)；再降溫至150°C，加入 65份的鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶劑溶解成固形份為75%的含改性環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)環(huán)氧樹脂組合物的制備按下表稱取(1)步得到的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，并向含改性環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液中添加無機(jī)填料、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑，混合均勻 (3)樹脂組合物的固化及基板的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例5(1)含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液的制備將415份的雙酚AD型環(huán)氧樹脂、37份的三官能度酚醛環(huán)氧樹脂、98份的溴化雙酚 A型環(huán)氧樹脂、175份的四溴雙酚A和13份的四酚基乙烷一起于混合并加熱，加熱120°C時(shí) 再加入0. 19份觸媒丁基三苯基磷溴，繼續(xù)加熱至170°C反應(yīng)2小時(shí)；再降溫至150°C，加入 79份的間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶劑溶解成固形份為75%的含改性 環(huán)氧樹脂的丙酮溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)環(huán)氧樹脂組合物的制備按下表稱取(1)步得到的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，并向含改性環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液中添加無機(jī)填料、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑，混合均勻 (3)樹脂組合物的固化及基板的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例6(1)含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液的制備將345份的雙酚F型環(huán)氧樹脂、23份的四官能度酚醛環(huán)氧樹脂、115份的溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、160的四溴雙酚A和8份的四酚基乙烷一起于混合并加熱，加熱120°C時(shí)再 加入0. 13份觸媒丁基三苯基磷溴，繼續(xù)加熱至170°C反應(yīng)2小時(shí)；再降溫至150°C，加入87 份的線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶劑溶解成固形份為75%的含改性環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)環(huán)氧樹脂組合物的制備按下表稱取(1)步得到的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，并向含改性環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液中添加無機(jī)填料、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑，混合均勻 (3)樹脂組合物的固化及基板的制備同實(shí)施例1。實(shí)施例7(1)含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液的制備將405份的雙酚A型環(huán)氧樹脂、26份的四官能度酚醛環(huán)氧樹脂、104份的溴化雙酚 A型環(huán)氧樹脂、142份的四溴雙酚A和13份的四酚基乙烷一起于混合并加熱，加熱120°C時(shí) 再加入0. 11份觸媒丁基三苯基磷溴，繼續(xù)加熱至170°C反應(yīng)2小時(shí)；再降溫至150°C，加入 73份的鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶劑溶解成固形份為75%的含改性環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)環(huán)氧樹脂組合物的制備按下表稱取(1)步得到的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，并向含改性環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液中添加無機(jī)填料、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑，混合均勻
(3)樹脂組合物的固化及基板的制備同實(shí)施例1。本發(fā)明的無鉛環(huán)氧樹脂組合物具有剝離強(qiáng)度大，耐熱性好(T288達(dá)15min以上，分 解溫度Td為330°C以上)和尺寸穩(wěn)定性佳(熱膨脹率低于3. 5% )等特點(diǎn)。
權(quán)利要求
印刷電路覆銅板用無鉛環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由如下重量份的組分組成含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液120～160重量份酚醛固化劑 35～60重量份固化促進(jìn)劑 0.01～0.04重量份溶劑20～40重量份填料20～35重量份；其中，所述含改性環(huán)氧樹脂的丁酮溶液是由二官能度環(huán)氧樹脂、溴化雙酚型環(huán)氧樹脂、多官能度酚醛環(huán)氧樹脂和線性酚醛環(huán)氧樹脂經(jīng)化學(xué)改性和物理共混處理后溶入丙酮而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述含改性環(huán)氧樹脂的丙酮 溶液由如下方法制備將330 420重量份的二官能度環(huán)氧樹脂、22 40重量份的多官 能度酚醛環(huán)氧樹脂、90 130重量份的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂、130 180重量份的四溴雙 酚A和5 15重量份的四酚基乙烷混合均勻并加熱；加熱至120°C時(shí)加入0. 1 0. 2重量 份的觸媒丁基三苯基溴化磷，繼續(xù)加熱至170°C，反應(yīng)1. 8 2. 5小時(shí)；再降溫至150°C，加 入60 900重量份的線性酚醛環(huán)氧樹脂，混合均勻后，加入丙酮溶液溶解成固形份為74 76%的含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述二官能度環(huán)氧樹脂選 自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、間苯二 酚環(huán)氧樹脂和氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述多官能度酚醛環(huán)氧樹脂選自三官能度酚醛環(huán)氧 樹脂和四官能度酚醛環(huán)氧樹脂；所述線性酚醛環(huán)氧樹脂選自線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂、鄰甲 酚甲醛環(huán)氧樹脂、間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂和其它多酚型甲醛環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述含改性環(huán)氧樹脂的丙酮 溶液中的改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為340 400g/eq，黏度[cps/25°C ] < 1000，可水解氯 < 300ppm，溴含量為18 21%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述酚醛固化劑選自苯酚型 酚醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述溶劑選自丙二醇甲醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類 促進(jìn)劑，包括咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基本2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙 基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑和各種咪唑加成物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述填料為無機(jī)填料，選自二 氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂和它們至少兩種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述含改性環(huán)氧樹脂的丙酮 溶液的重量份為130 140。含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液酚醛固化劑固化促進(jìn)劑溶劑填料(0. 01 0. 04重量份(120 160重量份(35 60重量份(20 40重量份 20 35重量份；
全文摘要
本發(fā)明公開了一種印刷電路覆銅板用無鉛環(huán)氧樹脂組合物。其由如下重量份的組分組成含改性環(huán)氧樹脂的丙酮溶液120～160重量份，酚醛固化劑35～60重量份，固化促進(jìn)劑0.01～0.04重量份，溶劑20～40重量份，填料20～35重量份；其中，所述含改性環(huán)氧樹脂的丁酮溶液是由二官能度環(huán)氧樹脂、溴化雙酚型環(huán)氧樹脂、多官能度酚醛環(huán)氧樹脂和線性酚醛環(huán)氧樹脂經(jīng)化學(xué)改性和物理共混處理后溶入丙酮而成。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物具有粘度低、易含浸、便于操作、反應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)；用于制備印刷電路覆銅板，使得該覆銅板符合無鉛制程，具有良好的可靠性、加工性及優(yōu)異的耐熱性等綜合性能。
文檔編號(hào)B32B15/092GK101921458SQ20101024
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者吳永光, 林仁宗, 黃活陽 申請(qǐng)人:宏昌電子材料股份有限公司