專利名稱：用廢膠原制備處理造紙黑液絮凝劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備處理廢水絮凝劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用廢膠原制備處理造 紙黑液絮凝劑的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)造紙業(yè)廣泛采用堿法制漿，即將原料在氫氧化鈉堿液中，于150°C條件下進(jìn)行 蒸煮，而黑液就是指蒸煮后從紙漿中分離出來(lái)的殘液。用該法每生產(chǎn)1噸紙漿，約產(chǎn)生10 噸這種黑液。黑液屬高污染有機(jī)廢液，其中不僅含有半纖維素、堿木素等多羥基有機(jī)物，且 其化學(xué)需氧量COD往往高達(dá)數(shù)十萬(wàn)毫克/升。如將制漿黑液不經(jīng)處理而直接排放，無(wú)疑會(huì) 對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，正因?yàn)槿绱?，多年?lái)人們一直努力在探尋黑液的治理途徑。目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的對(duì)于黑液的治理雖然大多采用堿回收、酸析、生化、膜處理等 技術(shù)，但真正經(jīng)濟(jì)而又具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的處理方法應(yīng)是化學(xué)絮凝法與生化工程的結(jié) 合，而在這種組合處理方法中作為生化預(yù)處理的絮凝沉淀又是十分關(guān)鍵的一環(huán)(蘭澤全， 馬漢鵬.造紙黑液治理利用技術(shù)現(xiàn)狀.工業(yè)水處理，2008，28 :9-13)?，F(xiàn)有的被廣泛用于生 活廢水處理的絮凝劑——聚合鋁鹽和聚合鐵鹽，雖然能有效地沉淀生活廢水中的懸浮污染 物，但一方面藥劑費(fèi)用較高，約占處理成本的50%，另一方面由于造紙黑液中絕大部分污染 物是以溶解狀態(tài)存在，所以常規(guī)的鋁鹽和鐵鹽等無(wú)機(jī)絮凝劑與其難以形成絮凝體，故沉淀 效果較差，不能有效降低廢水污染負(fù)荷。正因?yàn)槿绱耍谠旒埡谝旱男跄恋硖幚碇?，人?對(duì)高效廉價(jià)絮凝劑，特別是對(duì)基于有機(jī)高分子研究開(kāi)發(fā)的絮凝劑非常感興趣。制革生產(chǎn)過(guò)程不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量廢皮屑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，這類廢皮屑占制革原料皮 總量近30%，即世界每年要產(chǎn)生此類物質(zhì)60多萬(wàn)噸，其中膠原含量大約占80-90%。目前 這些皮膠原除很少一部分用來(lái)生產(chǎn)再生革，其余大多數(shù)都是作為垃圾來(lái)處理，這既會(huì)造成 環(huán)境污染，又是對(duì)資源的一種巨大的浪費(fèi)。雖然如此，目前還沒(méi)有源于制革生產(chǎn)產(chǎn)生的廢膠原來(lái)制備絮凝材料的報(bào)道，更沒(méi) 有將該種絮凝材料用于沉淀處理造紙黑液，有效降低后期生化工程的處理負(fù)荷的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和制革生產(chǎn)產(chǎn)生的廢膠原的利用，而提供的 一種用廢膠原制備處理造紙黑液絮凝劑的方法。本發(fā)明人在研究開(kāi)發(fā)處理造紙黑液的有機(jī)高分子絮凝劑的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，制革生產(chǎn) 產(chǎn)生的廢皮屑是由多股膠原纖維纏繞而成，且膠原上還含有可與很多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的 大量活性基團(tuán)，如羧基、氨基、肽基等，如果能通過(guò)理化處理方式打開(kāi)和分散這些纖維，就可 獲得具有吸附作用的巨大比表面積，其存在的大量活性基團(tuán)或許能促進(jìn)水體中溶解態(tài)污染 物絮凝和沉淀。加之對(duì)其還可進(jìn)行一些化學(xué)改性，使其獲得某些特性，如吸電子特性，使膠 原帶上與水體中污染物相反的電荷，即可通過(guò)電荷作用高效地將污染物吸附絮凝沉淀除 去。因此，用源于制革生產(chǎn)的廢膠原來(lái)制備價(jià)廉高效的絮凝材料，不僅在理論分析上是切實(shí)
3可行的，且經(jīng)過(guò)本發(fā)明人研究開(kāi)發(fā)，尋找到這樣一種制備方法可以達(dá)到本發(fā)明的目的，該方 法的工藝步驟與條件如下1)將50 100份廢皮屑加入200 300份水中，常溫浸泡8 12小時(shí)，然后加 入0. 3 0. 8份蛋白酶，于溫度45 50°C攪拌反應(yīng)3 5小時(shí)，再在pH為4. 0 4. 5和 70 90°C條件下攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)；2)降溫至50 60°C，調(diào)pH值至8. 0 8. 5后，加入季胺鹽型陽(yáng)離子化劑0. 8 2. 0份，攪拌反應(yīng)6 8小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留物后，于50 60°C下干燥6 8小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可，以上各物料的份數(shù)均為重量份。以上方法中所用的蛋白酶為木瓜蛋白酶、2709蛋白酶、菠蘿蛋白酶、537酸性蛋白 酶、1398蛋白酶或胰蛋白酶中的任一種。其中優(yōu)選2709蛋白酶、1398蛋白酶或胰蛋白酶， 更優(yōu)選2709蛋白酶。以上方法中所用的季胺鹽型陽(yáng)離子化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、 3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨或3-氯-2-羥丙基三羥乙基氯化銨中的任一種。以上方法中所用的蛋白酶、季胺鹽型陽(yáng)離子化劑均為工業(yè)化試劑。所制備的絮凝劑可單獨(dú)使用，也可與其他絮凝劑(如聚氯化鋁)協(xié)同作用于造紙 黑液的吸附、絮凝、沉淀處理。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明方法采用了浸泡、酶解和粉碎等工藝，將廢皮屑中的膠原纖維進(jìn)行 了充分分散，使其具有較大的比表面積，因而在處理造紙黑液時(shí)為吸附污染物提供了較大 吸附面，既便于污染物更好地吸附，也便于污染物更好地與絮凝劑反應(yīng)沉淀。2、由于本發(fā)明制備的高分子膠原絮凝劑的比表面積大，其含有的羧基、氨基、肽基 等活性基團(tuán)裸露得更多，因而使得它們更廣泛地通過(guò)離子鍵、氫鍵或疏水鍵等方式，與造紙 黑液中半纖維素及木質(zhì)素的羥基、磺酸基等發(fā)生結(jié)合，促使黑液中可溶性污染物析出、吸附 和沉淀出來(lái)。3、由于本發(fā)明制備的高分子膠原絮凝劑的比表面積大，其含有的羧基、氨基、肽基 等活性基團(tuán)裸露得更多，加之制備工藝中還對(duì)絮凝劑進(jìn)行了陽(yáng)離子化改性，因而使絮凝劑 帶有正電荷，以利與造紙黑液中多以陰離子狀態(tài)存在的污染物產(chǎn)生相互作用，促進(jìn)污染物 的沉淀去除。4、由于本發(fā)明提供的高分子膠原絮凝劑能有效降低造紙黑液的污染負(fù)荷，因而使 造紙黑液的后期生化工程易于達(dá)標(biāo)處理，提高黑液的總體處理效率，大大縮短其治理周期。5、由于本發(fā)明所用的主要原料廢皮屑價(jià)格低廉，其它的化工試劑也均為國(guó)產(chǎn)，來(lái) 源廣泛，加之整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，因而不僅生產(chǎn)成本低，具有很強(qiáng)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)優(yōu) 勢(shì)，且還易于推廣，具有良好的市場(chǎng)前景。6、由于造紙和制革是輕工行業(yè)的兩大污染來(lái)源，本發(fā)明基于“以廢治廢”的原則， 以制革廢棄物來(lái)制備處理造紙黑液的絮凝劑，因而既符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn) 略，避免了環(huán)境污染和資源的浪費(fèi)，又為治理造紙黑液尋求到了一種新的有機(jī)高分子絮凝 劑。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的膠原基造紙黑液絮凝劑的紅外譜圖，圖中970CHT1， gsicm^sgscnTSseTcnr1均為陽(yáng)離子化的特征峰，這說(shuō)明陽(yáng)離子化效果明顯，該絮凝劑為陽(yáng)
離子型產(chǎn)品。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的膠原基造紙黑液絮凝劑的掃描電鏡圖，標(biāo)尺比例為 10 μ m，從該圖可見(jiàn)所制備的絮凝劑結(jié)構(gòu)分散，具有較大的比表面積。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的膠原基造紙黑液絮凝劑的掃描電鏡圖，標(biāo)尺比例為 2 μ m，從該圖可以看出陽(yáng)離子化后絮凝劑表面的顆粒特征。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。另外，值得在此說(shuō)明的是，以下各實(shí)施例中所用物料的份數(shù)均為重量份；各應(yīng)用例 的廢水化學(xué)需氧量COD的測(cè)定采用的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法_重鉻酸鉀法(GB11914-1989)，其去 除率是通過(guò)沉淀前后廢水COD濃度的變化進(jìn)行計(jì)算的。實(shí)施例1將50份廢豬皮屑加入200份水中常溫浸泡9小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪拌器和溫度計(jì)的反 應(yīng)釜中，然后加入0. 3份2709蛋白酶，于溫度45°C攪拌反應(yīng)3. 5小時(shí)，再在pH 4. 0和70 75°C條件下攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)；降溫至55°C，調(diào)pH值至8. 0后，加入0. 8份3-氯-2-羥 丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)7小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留物， 于50°C下干燥8小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。所制備的豬皮膠原基造紙黑液絮凝劑的紅外譜圖如圖1所示，其掃描電鏡圖如圖 2、3所示。實(shí)施例2將60份廢牛皮屑加入250份水中常溫浸泡12小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪拌器和溫度計(jì)的 反應(yīng)釜中，然后加入0. 6份2709蛋白酶，于溫度50°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再在pH 4. 5和80 85°C條件下攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至60°C，調(diào)pH值至8. 5后，加入1. 1份3-氯-2-羥丙 基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留物，于 50°C下干燥8小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。實(shí)施例3將70份廢羊皮屑加入250份水中常溫浸泡8小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪拌器和溫度計(jì)的反 應(yīng)釜中，然后加入0. 5份2709蛋白酶，于溫度47°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再在pH 4. 0和75 80°C條件下攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至55°C，調(diào)pH值至8. 3后，加入1. 2份3-氯-2-羥丙 基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留物，于 55°C下干燥7小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。實(shí)施例4將80份廢豬皮屑加入265份水中常溫浸泡10小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪拌器和溫度計(jì)的 反應(yīng)釜中，然后加入0. 6份1398蛋白酶，于溫度50°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再在pH 4. 0和70
5750C條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；降溫至52°C，調(diào)pH值至8. 0后，加入1. 5份3-氯-2-羥丙基三 甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留物，于50°C 下干燥8小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。實(shí)施例5將90份廢豬皮屑加入280份水中常溫浸泡10小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪拌器和溫度計(jì)的 反應(yīng)釜中，然后加入0. 5份537酸性蛋白酶，于溫度50°C攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再在pH 4. 5和 80 85°C條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；降溫至50°C，調(diào)pH值至8. 0后，加入1. 6份3-氯-2-羥 丙基三乙基氯化銨，攪拌反應(yīng)6. 5小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留 物，于60°C下干燥6小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15謹(jǐn)即可。實(shí)施例6將100份廢豬皮屑加入300份水中常溫浸泡11小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪拌器和溫度計(jì)的 反應(yīng)釜中，然后加入0. 8份胰蛋白酶，于溫度50°C攪拌反應(yīng)4. 5小時(shí)，再在PH 4. 2和75 80°C條件下攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至50°C，調(diào)pH值至8. 0后，加入2. 0份3-氯_2_羥丙 基三羥乙基氯化銨，攪拌反應(yīng)7小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留物， 于60°C下干燥6小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。實(shí)施例7將80份廢豬皮屑和20份廢牛皮屑加入300份水中常溫浸泡12小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪 拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，然后加入0. 7份2709蛋白酶，于溫度48°C攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再在 PH 4. 5和85 90°C條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；降溫至58°C，調(diào)pH值至8. 5后，加入1. 8份 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)6. 5小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú) 明顯殘留物，于60°C下干燥6小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。實(shí)施例8將20份廢豬皮屑和80份廢牛皮屑加入300份水中常溫浸泡12小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有 攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，然后加入0. 8份胰蛋白酶，于溫度50°C攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再在 PH 4. 5和85 90°C條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；降溫至60°C，調(diào)pH值至8. 0后，加入2. 0份 3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨，攪拌反應(yīng)7. 5小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú) 明顯殘留物，于58°C下干燥7小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。實(shí)施例9將50份廢豬皮屑和50份廢牛皮屑加入300份水中常溫浸泡12小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶有攪 拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，然后加入0. 7份1398蛋白酶，于溫度50°C攪拌反應(yīng)4. 5小時(shí)，再 在pH 4.0和85 90°C條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；降溫至60°C，調(diào)pH值至8. 5后，加入1. 8 份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú) 明顯殘留物，于50°C下干燥8小時(shí)，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。應(yīng)用例1將500mL秸稈造紙黑液(草漿黑液pH 11. 3，化學(xué)需氧量COD 22600mg/L)放入量 筒中，在緩慢攪拌條件下，滴加10%體積濃度鹽酸調(diào)節(jié)PH值至5.0 ；將l.Og實(shí)施例1制備 的絮凝劑先用少量水進(jìn)行分散，然后加入量筒中，緩慢攪拌1分鐘，靜置1. 5小時(shí)，取上清液 測(cè)量其化學(xué)需氧量COD。經(jīng)計(jì)算COD去除率為53%。應(yīng)用例2
將500mL木漿造紙黑液(木漿黑液pH 11. 0，化學(xué)需氧量COD 8500mg/L)放入量筒 中，在緩慢攪拌條件下，滴加10%體積濃度鹽酸調(diào)節(jié)PH值至5. 5 ；將1. Og實(shí)施例2制備的 絮凝劑先用少量水進(jìn)行分散，然后加入量筒中，緩慢攪拌1分鐘，靜置1. 5小時(shí)，取上清液測(cè) 量其化學(xué)需氧量COD。經(jīng)計(jì)算COD去除率為58%。應(yīng)用例3將500mL木漿造紙黑液(木漿黑液pH 11. 0，化學(xué)需氧量COD 8500mg/L)放入量筒 中，在緩慢攪拌條件下，滴加10%體積濃度鹽酸調(diào)節(jié)PH值至5. 0 ；將1. 2g實(shí)施例3制備的 絮凝劑先用少量水進(jìn)行分散，然后加入量筒中，緩慢攪拌1分鐘，靜置1. 5小時(shí)，取上清液測(cè) 量其化學(xué)需氧量COD。經(jīng)計(jì)算COD去除率為64%。應(yīng)用例4將500mL秸稈造紙黑液(草漿黑液pH 11. 3，化學(xué)需氧量COD 22600mg/L)放入量 筒中，在緩慢攪拌條件下，滴加10%體積濃度鹽酸調(diào)節(jié)PH值至7.8 ；再滴加濃度為15g/L的 聚氯化鋁溶液15mL，緩慢攪拌30秒；將1. 2g實(shí)施例1制備的絮凝劑先用少量水進(jìn)行分散， 然后加入量筒中，緩慢攪拌1分鐘，靜置1. 5小時(shí)，取上清液測(cè)量其化學(xué)需氧量COD。經(jīng)計(jì)算 COD去除率為71%。
權(quán)利要求
一種用廢膠原制備處理造紙黑液絮凝劑的方法，該方法的工藝步驟與條件如下1)將50～100份廢皮屑加入200～300份水中，常溫浸泡8～12小時(shí)，然后加入0.3～0.8份蛋白酶，于溫度45～50℃攪拌反應(yīng)3～5小時(shí)，再在pH為4.0～4.5和70～90℃條件下攪拌反應(yīng)2～3小時(shí)；2)降溫至50～60℃，調(diào)pH值至8.0～8.5后，加入季胺鹽型陽(yáng)離子化劑0.8～2.0份，攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，過(guò)濾，清水沖洗至皮膠原絮凝劑表面無(wú)明顯殘留物后，于50～60℃下干燥6～8小時(shí)，粉碎至0.1～0.15mm即可，以上各物料的份數(shù)均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用廢膠原制備處理造紙黑液絮凝劑的方法，該方法中所用的 蛋白酶為2709蛋白酶、1398蛋白酶或胰蛋白酶中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用廢膠原制備處理造紙黑液絮凝劑的方法，該方法中所 用的季胺鹽型陽(yáng)離子化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨 或3-氯-2-羥丙基三羥乙基氯化銨中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的用廢膠原制備處理造紙黑液絮凝劑的方法是先將廢皮屑加入水中常溫浸泡，然后加入蛋白酶于溫度45～50℃條件下酶解反應(yīng)，其后于pH4.0～4.5和70～90℃條件下攪拌反應(yīng)，再后降溫至50～60℃，于pH值8.0～8.5時(shí)加入陽(yáng)離子化劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)，過(guò)濾、水洗、干燥，粉碎即可。由于本發(fā)明方法制備的絮凝劑不僅獲得了較大的吸附比表面積，且還能更廣泛地與造紙黑液中半纖維素及木質(zhì)素的羥基、磺酸基等結(jié)合，促使黑液中可溶性污染物析出、吸附和沉淀出來(lái)，提高黑液的總體處理效率，大大縮短其治理周期。本發(fā)明原料價(jià)格低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，易于推廣，生產(chǎn)成本低，具有良好的市場(chǎng)前景。
文檔編號(hào)D21H21/06GK101974866SQ2010102799
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者何強(qiáng), 呂思寧, 廖學(xué)品, 曹明蓉, 遲原龍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)