專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂涂裝金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輥成形性和后涂裝后的涂膜密合性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂涂裝金屬板。
背景技術(shù)：
用于建材用途的熔融鍍鋅鋼板有在鋼板上鍍覆純鋅的熔融鍍鋅鋼板(GI材)和使 其合金化的合金化熔融鍍鋅鋼板(GA材)等。對(duì)于GI材，使GI材連續(xù)通過(guò)排成一列的多 組輥間(成形速度約為20 70m/min)，依次進(jìn)行成形加工，由平板加工成理想的斷面形狀 的成形品(輥成形)之后，赤裸(沒(méi)有后涂裝)用于甲板及輕鋼龍骨等。另外，對(duì)于GA材， 在表面上后涂裝鉛酸鈣防銹涂料、無(wú)鉛涂料或電沉積涂料等之后，用于門(mén)或百葉窗等。迄今為止，為了提高抗蝕性而在GI材或GA材等的表面上實(shí)施鉻酸鹽處理。但是， 近年來(lái)環(huán)境意識(shí)增強(qiáng)，因此正在研究不實(shí)施鉻酸鹽處理的處理方法(無(wú)鉻酸鹽處理)，目 前正在開(kāi)發(fā)在熔融鍍鋅鋼板上形成無(wú)鉻酸鹽的樹(shù)脂被膜的樹(shù)脂涂裝金屬板。例如，日本特 開(kāi)2009-61608號(hào)公開(kāi)有一種設(shè)有由表面處理組合物得到的樹(shù)脂被膜的樹(shù)脂涂裝金屬板， 其中，所述表面處理組合物含有包含硅酸鋰及膠體二氧化硅的無(wú)機(jī)成分，和含有烯烴-α， β-不飽和羧酸共聚物及α，β-不飽和羧酸聚合物和含噁唑啉基的共聚物的樹(shù)脂成分，進(jìn) 而還含有含縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑和偏釩酸鹽。上述文獻(xiàn)中記載的樹(shù)脂被膜適合用于GI材。這是因?yàn)樵谳伋尚螘r(shí)，GI材受到嚴(yán) 酷的面壓，而上述文獻(xiàn)中記載的樹(shù)脂被膜的比重大(約為幻可以形成薄膜，因此，在輥成形 中可以減輕對(duì)樹(shù)脂被膜的輥損傷，不容易使樹(shù)脂被膜因與輥的滑動(dòng)而從GI材表面剝離(產(chǎn) 生被膜渣)。另外還因?yàn)樵谳伋尚螘r(shí)，為了在確保潤(rùn)滑性的同時(shí)冷卻加工熱，冷卻液可供給 GI材表面，此冷卻液可反復(fù)使用，如果樹(shù)脂被膜(被膜渣)從GI材剝離混入冷卻液中，則上 述文獻(xiàn)中記載的樹(shù)脂被膜因無(wú)機(jī)成分多、比重大而在冷卻液中沉淀，可以防止被膜渣在冷 卻液中浮動(dòng)而跟隨冷卻液。其結(jié)果，可以防止如下不良情況的發(fā)生，即，在使用除水墊從GI材表面擦拭除去 冷卻液時(shí)(除水工序)，在除水墊表面上被膜渣產(chǎn)生堆積，此堆積的被膜渣和成形品表面之 間發(fā)生摩擦而產(chǎn)生噪音，或成形品不能以均勻的移動(dòng)速度穿過(guò)除水墊部分而致使制品的形 狀或尺寸不準(zhǔn)確、成品率變差。另一方面，在將上述樹(shù)脂被膜也應(yīng)用于GA材時(shí)，往往后涂裝后的涂膜密合性或抗 蝕性不充分。作為涂膜密合性不充分的原因，可以認(rèn)為是因?yàn)镚A材表面粗糙有凹凸，本來(lái) 利用錨固效應(yīng)可使涂膜密合性?xún)?yōu)異，然而因上述樹(shù)脂被膜掩埋了 GA材表面的凹凸，或只能 覆蓋GA材的最外層，從而導(dǎo)致GA材的錨固效應(yīng)消失。另外，作為抗蝕性不充分的原因，可 以認(rèn)為是因?yàn)橐蛏鲜鰳?shù)脂被膜只能覆蓋GA材的最外層，凹部的底部沒(méi)有形成被膜而致使 鋅鍍層暴露，由此當(dāng)后涂裝后在涂裝面上插入切刀(crosscut)進(jìn)行抗蝕性試驗(yàn)時(shí)，在涂膜 下發(fā)生腐蝕。進(jìn)而，還存在如下問(wèn)題因凹部的底部產(chǎn)生的空隙而導(dǎo)致在上述抗蝕性試驗(yàn)中 橫切部周?chē)a(chǎn)生泡(涂料膨脹)；使用具有吸水性的硅酸鋰作為樹(shù)脂被膜成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的在于，得到一種無(wú)鉻酸鹽表面處 理組合物及設(shè)有由該表面處理組合物得到的樹(shù)脂被膜的樹(shù)脂涂裝金屬板，所述表面處理組 合物不僅具備抗蝕性，而且兼?zhèn)銰I材要求的耐輥成形性和GA材要求的后涂裝后的涂膜密 合性?？梢越鉀Q上述課題的本發(fā)明的樹(shù)脂涂裝金屬板設(shè)有由表面處理組合物得到的樹(shù) 脂被膜，其特征在于，所述表面處理組合物含有60 80質(zhì)量份的由表面積平均粒徑不同的 多種膠體二氧化硅構(gòu)成的無(wú)機(jī)成分和20 40質(zhì)量份的由烯烴- α，β -不飽和羧酸共聚 物、α，β-不飽和羧酸聚合物及丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分，而且，還含有相對(duì)所 述無(wú)機(jī)成分和所述樹(shù)脂成分的總量100質(zhì)量份為5 15質(zhì)量份的含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶 聯(lián)劑和0. 5 3質(zhì)量份的偏釩酸鹽。在本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)成分含有表面積平均粒徑為4 6nm的膠體二氧化硅(A) 和表面積平均粒徑為10 20nm的膠體二氧化硅(B)，所述(A)和(B)的混合比為70 30 40 60 (質(zhì)量比)是優(yōu)選實(shí)施方式。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，表面積平均粒徑為4 6nm的膠體二氧化硅是指表 面積粒徑為5nm的膠體二氧化硅占90% (優(yōu)選95% )以上的膠體二氧化硅。另外，表面 積平均粒徑為10 20nm的膠體二氧化硅是指表面積粒徑為12nm的膠體二氧化硅占90% (優(yōu)選95%)以上的膠體二氧化硅。表面積平均粒徑一般可以通過(guò)西爾斯法或BET法進(jìn)行 測(cè)定。為了更準(zhǔn)確地測(cè)定表面積平均粒徑，可以測(cè)定直接粒徑的電子顯微鏡是有效的。另外，所述樹(shù)脂成分含有2 15質(zhì)量％的所述丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂為優(yōu)選實(shí)施方 式。進(jìn)而，所述表面處理組合物的表面張力為50dyn/Cm以下、所述樹(shù)脂被膜的附著量 以干燥質(zhì)量計(jì)為0. 2 lg/m2、或設(shè)有所述樹(shù)脂被膜的金屬板為熔融鍍鋅鋼板或合金化熔融 鍍鋅鋼板為優(yōu)選實(shí)施方式。對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂涂裝金屬板而言，由于設(shè)有由規(guī)定的表面處理組合物得到的樹(shù) 脂被膜，因此，不僅可以滿(mǎn)足抗蝕性，而且可以滿(mǎn)足GI材要求的耐輥成形性、GA材要求的后 涂裝后的涂膜密合性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的樹(shù)脂涂裝金屬板設(shè)有由表面處理組合物得到的樹(shù)脂被膜，其特征在于， 所述表面處理組合物含有60 80質(zhì)量份的由表面積平均粒徑不同的多種膠體二氧化硅構(gòu) 成的無(wú)機(jī)成分和20 40質(zhì)量份的由烯烴-α，β -不飽和羧酸共聚物、α，β -不飽和羧酸 聚合物及丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分，而且，還含有相對(duì)所述無(wú)機(jī)成分和所述樹(shù) 脂成分的總量100質(zhì)量份為5 15質(zhì)量份的含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑和0. 5 3質(zhì)量 份的偏釩酸鹽。下面，對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂涂裝金屬板進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，雖然本發(fā)明的被膜含有的無(wú)機(jī)成分比樹(shù)脂成分還多很多，但因?yàn)?在該領(lǐng)域中大多稱(chēng)為“樹(shù)脂被膜”，所以在本發(fā)明中也使用“樹(shù)脂被膜”這樣的術(shù)語(yǔ)。(無(wú)機(jī)成分)在本發(fā)明中，不使用硅酸鋰作為無(wú)機(jī)成分。由于沒(méi)有使用顯示吸水性的硅酸鋰，因此，即使在樹(shù)脂涂裝金屬板的表面進(jìn)行后涂裝、橫切之后進(jìn)行耐鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)或鹽水噴霧 實(shí)驗(yàn)等嚴(yán)酷的抗蝕性試驗(yàn)，也可以抑制涂膜的密合性變差?！茨z體二氧化硅〉本發(fā)明的特征之一是使用表面積平均粒徑不同的多種膠體二氧化硅作為無(wú)機(jī)成 分。由此，可改善粘合劑樹(shù)脂(樹(shù)脂成分)和膠體二氧化硅的親和性，提高形成的樹(shù)脂被膜 的成膜性(膠體二氧化硅粒子之間的結(jié)合力)，而且還可以形成致密的被膜。更具體地而言，優(yōu)選含有作為無(wú)機(jī)成分的表面積平均粒徑為4 6nm的膠體二氧 化硅(A)和表面積平均粒徑為10 20nm的膠體二氧化硅(B)而構(gòu)成，更優(yōu)選由膠體二氧 化硅(A)和膠體二氧化硅(B)構(gòu)成。對(duì)于膠體二氧化硅而言，可推測(cè)其在腐蝕環(huán)境下在被膜缺陷處溶解·溶出，通過(guò) PH的緩沖作用或鈍態(tài)被膜形成作用來(lái)抑制金屬板的溶解/溶出，從而提高金屬板的抗蝕 性。為了充分發(fā)揮這些效果，使用膠體二氧化硅(A)是有效的。另一方面，因?yàn)槟z體二氧化 硅(A)的表面活性高，所以如果只使用膠體二氧化硅(A)，則往往表面處理組合物的液穩(wěn)定 性會(huì)經(jīng)時(shí)性變差(在約48小時(shí)內(nèi)增粘)，或不能形成致密的被膜，存在提高樹(shù)脂被膜中的無(wú) 機(jī)成分的含有率卻不能增大樹(shù)脂被膜的比重的問(wèn)題。因此，本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)如果同時(shí)使用表面活性小、表面積平均粒徑為10 20nm的膠體二氧化硅(B)，則不 會(huì)使表面處理組合物的液穩(wěn)定性降低且可提高無(wú)機(jī)成分的含有率。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明 書(shū)中的膠體二氧化硅的表面積平均粒徑是指在表面積平均粒徑為1 IOnm左右時(shí)，使用 通過(guò)西爾斯法測(cè)定的值；在表面積平均粒徑為10 IOOnm左右時(shí)，使用通過(guò)BET法測(cè)定的 值，或在制造者的小冊(cè)子中記載的公稱(chēng)值。膠體二氧化硅(A)和膠體二氧化硅(B)的混合比以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為70 30 40 60、更優(yōu)選為65 35 45 55。當(dāng)膠體二氧化硅(A)的質(zhì)量比超過(guò)70時(shí)，往往會(huì) 使其與樹(shù)脂成分的親和性變差，表面處理組合物的液穩(wěn)定性變差，而且不能形成均勻、致密 的被膜。隨之樹(shù)脂涂裝金屬板的裸露抗蝕性及后涂裝后的涂膜密合性變差。當(dāng)膠體二氧化 硅(A)的質(zhì)量比低于40時(shí)，可能會(huì)使其在腐蝕環(huán)境下在被膜缺陷部溶解·溶出的Si離子 量減少，裸露抗蝕性變差。膠體二氧化硅有市售品，可以例舉例如作為表面積平均粒徑為4 6nm的日產(chǎn)化 學(xué)工業(yè)公司制造的“Snowtex (注冊(cè)商標(biāo))XS”。另外，作為表面積平均粒徑為10 20nm的市 售品，可以例舉同樣是日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造的“ Snowtex (注冊(cè)商標(biāo))40 ”、“ Snowtex (注 冊(cè)商標(biāo))N”、“Snowtex (注冊(cè)商標(biāo))SS”、“Snowtex (注冊(cè)商標(biāo))0”等；ADEKA公司制造的 “ADELAIDE (注冊(cè)商標(biāo))AT_30”、“ADELAIDE (注冊(cè)商標(biāo))AT_30A”等。在形成樹(shù)脂被膜所使 用的表面處理組合物為水系時(shí)，為了使膠體二氧化硅良好地分散，優(yōu)選綜合考慮表面處理 組合物的PH來(lái)選擇膠體二氧化硅的種類(lèi)。對(duì)于由上述膠體二氧化硅構(gòu)成的無(wú)機(jī)成分，在其與后述的樹(shù)脂成分的總量100質(zhì) 量份中占60 80質(zhì)量份。無(wú)機(jī)成分量在該范圍內(nèi)的表面處理組合物形成的樹(shù)脂被膜的成 膜性良好，因此不容易發(fā)生被膜剝離，可提高樹(shù)脂涂裝金屬板的耐輥成形性。另外，表面處 理組合物的表面張力降低(優(yōu)選為50dyn/Cm以下)，表面處理組合物浸入到表面粗糙、水潤(rùn) 濕性差的GA材的表面(凹部)，沿著GA材的粗糙面形成樹(shù)脂被膜，因此還可提高抗蝕性或 涂膜密合性。
當(dāng)無(wú)機(jī)成分量超過(guò)80質(zhì)量份時(shí)，因?yàn)闃?shù)脂成分不足，所以形成的被膜的成膜性不 充分，不能形成正常的被膜。其結(jié)果，往往會(huì)使腐蝕環(huán)境下的勢(shì)壘效應(yīng)也降低、抗蝕性變差。 另外，被膜變得太硬而易碎、產(chǎn)生裂縫，在輥成形時(shí)容易發(fā)生被膜剝離。進(jìn)而，因?yàn)槟z體二 氧化硅(無(wú)定形二氧化硅粒子分散在水中形成膠狀)的表面張力較高(約為66 73dyn/ cm)，當(dāng)無(wú)機(jī)成分量超過(guò)80質(zhì)量份時(shí)，往往會(huì)使表面處理組合物的表面張力變大，與形成樹(shù) 脂被膜的金屬板的濕潤(rùn)性也變差，難以均勻形成薄膜被膜。特別是難以在GA材表面的凹凸 部形成均勻且極薄的被膜，因此，涂膜密合性和裸露抗蝕性降低。當(dāng)無(wú)機(jī)成分的量比60質(zhì)量份還少時(shí)，往往會(huì)使得到的樹(shù)脂涂裝金屬板的抗蝕性 不充分。另外，被膜的硬度不足，而且，因?yàn)楸荒さ谋戎貨](méi)有怎么增大，所以難以使樹(shù)脂被膜 薄膜化，在輥成形時(shí)容易發(fā)生被膜剝離。進(jìn)而，由于樹(shù)脂被膜的比重沒(méi)有增大，因此，不能使 被膜渣在冷卻液接收槽中沉淀，抑制其在除水墊表面堆積的效果不足，結(jié)果往往會(huì)使操作 性及制品形狀?lèi)夯?。另外，在使用無(wú)機(jī)成分的量低于60質(zhì)量份的表面處理組合物在金屬板 (特別是GA材)上形成樹(shù)脂被膜時(shí)，樹(shù)脂成分的含有率增加，成膜性提高，但因?yàn)橐种聘g 的Si離子溶出量減少，所以在樹(shù)脂被膜和金屬板表面之間(電鍍層界面)開(kāi)始腐蝕(涂膜 下腐蝕)，結(jié)果往往會(huì)使后涂裝后的涂膜密合性變差，在后涂裝后的耐腐蝕試驗(yàn)中，橫切部 周?chē)a(chǎn)生泡。在本發(fā)明中，在無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分的總量100質(zhì)量份中，無(wú)機(jī)成分更優(yōu)選為 65 75質(zhì)量份。這時(shí)，膠體二氧化硅㈧和⑶的混合比優(yōu)選為50 50(質(zhì)量比)，可以 使特別是GA材的裸露抗蝕性或涂膜密合性達(dá)到良好水平。(樹(shù)脂成分)對(duì)于本發(fā)明中使用的表面處理組合物而言，除了含有上述無(wú)機(jī)成分之外，還含有 由烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物(以下有時(shí)稱(chēng)為“烯烴-酸共聚物”。)和α，β-不飽 和羧酸聚合物(以下有時(shí)稱(chēng)為“羧酸聚合物”)及丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分。通過(guò)由含有烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物兩者的表面處理組合物形成樹(shù)脂被膜， 可提高得到的樹(shù)脂涂裝金屬板的抗蝕性。其準(zhǔn)確機(jī)理尚不明確，可推測(cè)為通過(guò)使用這兩 者，可形成致密的樹(shù)脂被膜，可以有效地抑制水及氧透過(guò)。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的“烯烴-酸共聚物”是指烯烴和α，不飽和羧酸的 共聚物，源于烯烴的構(gòu)成單元在共聚物中占50質(zhì)量％以上(S卩，源于α，β -不飽和羧酸的 構(gòu)成單元為50質(zhì)量％以下)。另外，“羧酸聚合物”是指以α，不飽和羧酸為單體得到 的聚合物(也包括共聚物)，源于α，β-不飽和羧酸的構(gòu)成單元在聚合物中占90質(zhì)量％以 上。另外，在“ α，不飽和羧酸”中，也包括用后述的中和劑中和一部分羧基而成的“ α， β -不飽和羧酸鹽”。<烯烴-酸共聚物>本發(fā)明中使用的烯烴-酸共聚物可以通過(guò)用已知的方法使烯烴和α，β-不飽和 羧酸共聚來(lái)制造，而且有市售品。在本發(fā)明中，可以使用1種或2種以上的烯烴-酸共聚物。對(duì)于可以用于制造烯烴-酸共聚物的烯烴，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選乙烯、丙烯等，更 優(yōu)選乙烯。作為烯烴-酸共聚物，烯烴構(gòu)成單元可以使用只源于1種烯烴的構(gòu)成單元或源 于2種以上的烯烴的構(gòu)成單元。對(duì)于可以用于制造烯烴-酸共聚物的α，β-不飽和羧酸，也沒(méi)有特別限定，可以例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等一元羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等 二羧酸等。其中，優(yōu)選丙烯酸。作為烯烴-酸共聚物，α，不飽和羧酸的構(gòu)成單元可以 使用只源于一種α，β-不飽和羧酸的構(gòu)成單元或使用源于2種以上的α，β-不飽和羧酸 的構(gòu)成單元。對(duì)于本發(fā)明中使用的烯烴-酸共聚物，在不會(huì)對(duì)作為本發(fā)明的效果的抗蝕性等帶 來(lái)不良影響的范圍內(nèi)，也可以含有源于其他單體的構(gòu)成單元。在烯烴-酸共聚物中，源于其 他單體的構(gòu)成單元量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選的烯烴-酸共 聚物只由烯烴-及α，不飽和羧酸構(gòu)成。作為優(yōu)選的烯烴-酸共聚物，可例舉乙烯-丙 烯酸共聚物。烯烴-酸共聚物中的α，β -不飽和羧酸是為了提高樹(shù)脂被膜與金屬板的密合性 而使用的，共聚物中的α，β-不飽和羧酸量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以 上。但是如果α，β-不飽和羧酸過(guò)量，則可能會(huì)使抗蝕性降低，因此，共聚物中的α，β-不 飽和羧酸量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。本發(fā)明中使用的烯烴-酸共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算計(jì)優(yōu)選為 1000 10萬(wàn)、更優(yōu)選為3000 7萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選為5000 3萬(wàn)。該Mw可以通過(guò)使用聚苯 乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的GPC進(jìn)行測(cè)定。<羧酸聚合物>作為本發(fā)明中使用的羧酸聚合物，可例舉1種或2種以上的α，β-不飽和羧酸的 均聚物或共聚物、或進(jìn)一步使其與其他單體共聚而成的共聚物。這樣的羧酸聚合物可以用 已知的方法制造，另外還有市售品。在本發(fā)明中，可以使用1種或2種以上的羧酸聚合物。對(duì)于可以用于制造羧酸聚合物的α，β-不飽和羧酸，可以使用作為可以用于合 成上述烯烴-酸共聚物的α，β-不飽和羧酸而示例過(guò)的α，β-不飽和羧酸的任何一種。 其中，優(yōu)選丙烯酸及馬來(lái)酸，更優(yōu)選馬來(lái)酸。羧酸聚合物也可以含有源于α，β-不飽和羧酸以外的單體的構(gòu)成單元，源于其 他單體的構(gòu)成單元量在聚合物中為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選只由α， β-不飽和羧酸構(gòu)成的羧酸聚合物。作為優(yōu)選的羧酸聚合物，可以例舉例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來(lái) 酸共聚物、聚馬來(lái)酸等，其中，從涂膜密合性、樹(shù)脂被膜密合性及抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選 聚馬來(lái)酸。通過(guò)使用聚馬來(lái)酸，可使生成的樹(shù)脂乳膠的粒徑變小(20 60nm)，進(jìn)行成膜得 到的被膜致密，因此可提高抗蝕性等。另外，因?yàn)轸然慷?，所以?shù)脂被膜和金屬板的密合 性提高，隨之抗蝕性也進(jìn)一步提高。本發(fā)明中使用的羧酸聚合物的Mw以聚苯乙烯換算計(jì)優(yōu)選為500 3萬(wàn)、更優(yōu)選為 800 1萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選為900 3000、最優(yōu)選為1000 2000。該Mw可以通過(guò)使用聚苯乙 烯為標(biāo)準(zhǔn)的GPC進(jìn)行測(cè)定。表面處理組合物中的烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的含有率為1000 1 10 1、優(yōu)選為200 1 20 1、更優(yōu)選為100 1 100 3。當(dāng)羧酸聚合物的含有率 太低時(shí)，無(wú)法充分發(fā)揮烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物組合的效果，相反地，當(dāng)羧酸聚合物的 含有率過(guò)量時(shí)，在表面處理組合物中，可能會(huì)使烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物發(fā)生相分離， 無(wú)法形成均勻的樹(shù)脂被膜。
<丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂>在上述樹(shù)脂成分中，還含有丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂。迄今為止，作為提高后涂裝的涂 膜密合性的方法，已知有如下技術(shù)，即，使作為樹(shù)脂成分的封端異氰酸酯(熱敏交聯(lián)劑)存 在于被膜中，利用后涂裝后燒結(jié)時(shí)的熱(燒結(jié)溫度)使封端異氰酸酯的封端劑離解，使活性 異氰酸酯基再生，使被膜和涂膜固化·交聯(lián)。但是，作為后涂裝涂料的主流的建材領(lǐng)域中使 用的鉛酸鈣防銹涂料為不需要通過(guò)熱燒結(jié)(干燥)的常干型，不能使用上述技術(shù)。本發(fā)明人等對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)同時(shí)使用低溫下可以成 膜的丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂作為樹(shù)脂成分，可提高樹(shù)脂被膜的涂膜密合性。通過(guò)同時(shí)使用丙 烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)提高涂膜密合性的準(zhǔn)確機(jī)理尚不明確，可推測(cè)為丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù) 脂不是作為無(wú)機(jī)成分(膠體二氧化硅)的粘合劑而起作用，雖然通過(guò)在樹(shù)脂被膜的最表面 成膜(點(diǎn)狀條紋)無(wú)助于提高裸露抗蝕性，但是有助于提高后涂裝后的涂膜密合性。丙烯 酸改性環(huán)氧樹(shù)脂在樹(shù)脂被膜的最表面成膜的原因，可以認(rèn)為是由于相對(duì)烯烴-酸共聚物及 羧酸聚合物的乳膠粒徑20 60nm，丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的乳膠粒徑較大約為IOOnm以上的 緣故。本發(fā)明中使用的丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)如下方法來(lái)制造，例如，使環(huán)氧樹(shù) 脂和不飽和脂肪酸反應(yīng)得到的含聚合性不飽和基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸共聚，或 使環(huán)氧樹(shù)脂和含縮水甘油基的乙烯基單體和胺類(lèi)反應(yīng)得到的含聚合性不飽和基團(tuán)的環(huán)氧 樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸共聚。特別是水性丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂有市售品，可以例舉例如荒川化學(xué)工業(yè)公司 制造的 “M0DEPICS (注冊(cè)商標(biāo))301”、"MODEPICS (注冊(cè)商標(biāo))302，，、“MODEPICS (注冊(cè)商 標(biāo))303”、“M0DEPICS (注冊(cè)商標(biāo))304”等。上述丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以 兩種以上組合使用。在樹(shù)脂成分100質(zhì)量％中，丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％以上(更 優(yōu)選3質(zhì)量％以上)15質(zhì)量％以下(更優(yōu)選7質(zhì)量％以下)。丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的含量 在上述范圍內(nèi)，可以在不損傷樹(shù)脂涂裝金屬板的耐輥成形性及裸露抗蝕性的情況下提高后 涂裝后的涂膜密合性。當(dāng)丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的含有率低于2質(zhì)量％時(shí)，看不出后涂裝后的涂膜密合性 的提高效果。另外，當(dāng)丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的含有率超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)使抗蝕性降 低。特別是GA材，其涂膜密合性大幅度劣化，而且往往產(chǎn)生泡。丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的含 有率超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)裸露抗蝕性下降且后涂裝的抗蝕性及涂膜密合性下降的準(zhǔn)確機(jī)理尚 不明確，可推測(cè)是因?yàn)橐虮┧岣男原h(huán)氧樹(shù)脂過(guò)量存在而阻礙了烯烴-酸共聚物和羧酸聚 合物乳膠成膜的緣故。<含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑>在本發(fā)明的表面處理組合物中，可包含含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑(更詳細(xì)地而 言，是末端具有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑)。如果使用含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑，則可提 高金屬板和樹(shù)脂被膜的密合性。另外，考慮到其還兼?zhèn)涮岣邩?shù)脂被膜中的無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂 成分的結(jié)合力的效果，耐輥成形性及裸露抗蝕性的提高效果大。進(jìn)而，當(dāng)添加含環(huán)氧丙氧基 的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，因?yàn)楸砻嫣幚斫M合物的表面張力下降，所以可改善與金屬板的濕潤(rùn)性，提 高表面處理組合物的涂布性，可以形成均勻的樹(shù)脂被膜。另外，將表面處理組合物用噴霧擠干方式(將表面處理組合物噴射在金屬板表面后，用擠干輥擠絞的涂布方法)循環(huán)使用時(shí)， 還顯現(xiàn)出抑制由組合物中的表面活性劑引起的發(fā)泡的效果。作為含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑，可以例舉例如Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙 氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)公司制造、KBM403)、Y-環(huán)氧
丙氧基甲基二甲氧基硅烷等。相對(duì)無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分的總量100質(zhì)量份，表面處理組合物中的含環(huán)氧丙氧基 的硅烷偶聯(lián)劑量為5質(zhì)量份以上(優(yōu)選7質(zhì)量份以上)15質(zhì)量份以下(優(yōu)選13質(zhì)量份以 下)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑量低于5質(zhì)量份時(shí)，看不出提高金屬板和樹(shù)脂被膜的密合性的效果。另 外，往往會(huì)使樹(shù)脂被膜成分中的無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分的結(jié)合力下降，被膜硬度下降，被膜的 致密性變差，耐輥成形性、涂膜密合性、裸露抗蝕性下降。即使含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑 量超過(guò)15質(zhì)量份，因?yàn)榻饘侔搴蜆?shù)脂被膜的密合性提高效果及樹(shù)脂被膜成分中的無(wú)機(jī)成 分和樹(shù)脂成分的結(jié)合力提高效果已經(jīng)達(dá)到頂點(diǎn)，所以會(huì)成為成本升高的主要原因。相反地， 往往會(huì)引起耐輥成形性、涂膜密合性、裸露抗蝕性下降，表面處理組合物的液穩(wěn)定性下降， 從而導(dǎo)致凝膠化或膠體二氧化硅沉淀。<偏釩酸鹽>在本發(fā)明的表面處理組合物中，進(jìn)一步含有偏釩酸鹽。偏釩酸鹽也和膠體二氧化 硅同樣通過(guò)溶出來(lái)抑制金屬板的溶解·溶出，有提高抗蝕性的效果。特別是對(duì)GA材，偏釩 酸鹽可發(fā)揮提高裸露抗蝕性的效果。為了有效地發(fā)揮該效果，相對(duì)無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分的 總量100質(zhì)量份，使用偏釩酸鹽0. 5 3質(zhì)量份即可。如果少于0. 5質(zhì)量份，則裸露抗蝕性 提高效果不充分。另外，如果添加量超過(guò)3質(zhì)量份，則可看出裸露抗蝕性稍稍下降的傾向。 這可以推測(cè)是因?yàn)檫^(guò)量的偏釩酸鹽可抑制含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)，雖然只 是少許但會(huì)影響無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分的結(jié)合力。而且有涂膜密合性顯著降低、表面處理組 合物的液穩(wěn)定性也變差的傾向。偏釩酸鹽量更優(yōu)選為0. 7 1. 5質(zhì)量份。需要說(shuō)明的是， 該偏釩酸鹽的最佳量是V元素?fù)Q算量。作為偏釩酸鹽，可以例舉例如偏釩酸鈉(NaVO3)、偏釩酸銨(NH4VO3)、偏釩酸鉀 (KVO3)等。這些偏釩酸鹽可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。這些偏釩酸鹽有市售 品，可以容易地獲得。<其它成分> 本發(fā)明的表面處理組合物還可以進(jìn)一步包含含碳化二亞胺基的化合物。碳化二亞 胺基和烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物中的羧基反應(yīng)，可以減少樹(shù)脂被膜中的羧基量、提高 耐堿性。在本發(fā)明中，可以使用1種或2種以上的含碳化二亞胺基的化合物。對(duì)于含碳化二亞胺基的化合物，可以通過(guò)在碳化二亞胺化催化劑的存在下對(duì)異氰 酸酯類(lèi)進(jìn)行加熱來(lái)制造，所述異氰酸酯類(lèi)包括例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲基 二異氰酸酯O(DI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或 甲苯二異氰酸酯(TDI)等，而且還可以通過(guò)改性使其成為水性(水溶性、水乳化性或水分散 性)。表面處理組合物為水系時(shí)，優(yōu)選水性的含碳化二亞胺基的化合物。而且優(yōu)選1分子中 含有多個(gè)碳化二亞胺基的化合物。當(dāng)1分子中含有多個(gè)碳化二亞胺基時(shí)，通過(guò)和樹(shù)脂成分 中的羧基的交聯(lián)反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高裸露抗蝕性等。作為市售的含碳化二亞胺基的化合物，可以例舉例如N，N-二環(huán)己基碳化二亞胺、N，N_ 二異丙基碳化二亞胺等；日清紡公司制造的作為聚碳化二亞胺(1分子中含有多個(gè) 碳化二亞胺基的聚合物)的“Carbodilite (注冊(cè)商標(biāo))”系列。作為“Carbodilite (注冊(cè)商 標(biāo))”的等級(jí)，有水溶性的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”或乳膠型的“E-01”、“E-02，，寸。可根據(jù)作為交聯(lián)對(duì)象的烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的量來(lái)設(shè)定含碳化二亞胺 基的化合物量。即，相對(duì)烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量 份以上、更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。另一方面，當(dāng)含碳化二亞 胺基的化合物量過(guò)量時(shí)，會(huì)使烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物的組合效果下降。而且在水系 的表面處理組合物中過(guò)量使用水性含碳化二亞胺基的化合物時(shí)，會(huì)對(duì)耐水性及抗蝕性帶來(lái) 不良影響。從這樣的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)上述烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的總量100質(zhì)量份 含碳化二亞胺基的化合物量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 16質(zhì)量份以下。對(duì)于本發(fā)明的表面處理組合物而言，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以含 有石蠟、交聯(lián)劑、稀釋劑、防結(jié)皮劑、表面活性劑、乳化劑、分散劑、流平劑、消泡劑、浸透劑、 成膜助劑、染料、顏料、增粘劑、潤(rùn)滑劑等?！幢砻嫣幚斫M合物的表面張力〉對(duì)于本發(fā)明中使用的表面處理組合物，優(yōu)選通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)成分及樹(shù)脂成分的 混合比例(具體而言，無(wú)機(jī)成分樹(shù)脂成分=60 40 80 20)來(lái)降低表面處理組合物 的表面張力，具體為50dyn/Cm以下、更優(yōu)選為48dyn/Cm以下。由此，即使在表面粗糙、水濕 潤(rùn)性差的GA材的表面(凹部)，表面處理組合物也可浸入，可以提高GA材的裸露抗蝕性或 涂膜密合性。需要說(shuō)明的是，表面處理組合物的表面張力的測(cè)定方法后述。以上對(duì)本發(fā)明中使用的表面處理組合物進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，下面，對(duì)表面處理組合 物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明?！幢砻嫣幚斫M合物的制造方法〉本發(fā)明的表面處理組合物是可以在金屬板的表面涂布的溶劑類(lèi)組合物或水系組 合物的任何一種，從環(huán)境方面的問(wèn)題考慮，優(yōu)選水系組合物。表面處理組合物可以通過(guò)如下 方法來(lái)制備，即，將有機(jī)溶劑(溶劑系組合物的情況)或水、優(yōu)選去離子水(水系組合物的 情況)、膠體二氧化硅、烯烴-酸共聚物、羧酸聚合物、丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂、含環(huán)氧丙氧基 的硅烷偶聯(lián)劑、偏釩酸鹽、根據(jù)需要的含碳化二亞胺基的化合物或其他成分按規(guī)定量混合、 攪拌。在制備表面處理組合物時(shí)，優(yōu)選在烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物的乳化物(乳膠) 中添加一部分含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑和含碳化二亞胺基的化合物，制備這些物質(zhì)的混 合物，在其中依次添加膠體二氧化硅(優(yōu)選從表面積平均粒徑小的開(kāi)始按順序添加)、剩余 的含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑、偏釩酸鹽、丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂。如果在添加含環(huán)氧丙氧基 的硅烷偶聯(lián)劑之前添加偏釩酸鹽，往往會(huì)抑制硅烷偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)，阻礙硅烷偶聯(lián)劑的 效果。另外，優(yōu)選如上所述分兩次添加含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑。這是因?yàn)橄忍砑拥墓?烷偶聯(lián)劑使乳膠粒子微細(xì)化，其結(jié)果，使樹(shù)脂被膜致密，有助于提高抗蝕性，后添加的硅烷 偶聯(lián)劑有助于確保與金屬板的密合性和提高被膜特性。需要說(shuō)明的是，先添加的硅烷偶聯(lián) 劑的量相對(duì)烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以上(更優(yōu)選2質(zhì)量份以上)10質(zhì)量份以下(更優(yōu)選7質(zhì)量份以下)。另外，后添加的硅烷偶聯(lián)劑的量 如上所述。在攪拌上述成分時(shí)可以進(jìn)行加熱。特別是在羧酸聚合物的存在下對(duì)烯烴-酸共聚 物進(jìn)行乳化時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行加熱。在制造水系的表面處理組合物時(shí)，優(yōu)選使作為樹(shù)脂成分的主成分的烯烴-酸共聚 物乳化。對(duì)于烯烴-酸共聚物，可以通過(guò)使用乳化劑或中和共聚物中的羧基來(lái)使其乳化。當(dāng) 使用乳化劑時(shí)，可以使烯烴-酸共聚物的水性乳膠的平均粒徑變小，可以提高成膜性及與 之相應(yīng)的樹(shù)脂被膜的致密度等。其中，優(yōu)選中和烯烴-酸共聚物中的羧基來(lái)進(jìn)行乳化的方法。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)中和 羧基進(jìn)行乳化，可以減少乳化劑的用量或不使用乳化劑，從而可以減少或消除乳化劑對(duì)樹(shù) 脂被膜的耐水性及抗蝕性的不良影響。中和烯烴-酸共聚物中的羧基時(shí)，優(yōu)選相對(duì)羧基使 用優(yōu)選0. 5 0. 95當(dāng)量左右、更優(yōu)選0. 6 0. 8當(dāng)量左右的堿。當(dāng)中和度過(guò)少時(shí)，乳化性 基本沒(méi)有提高，另一方面，當(dāng)中和度過(guò)大時(shí)，往往會(huì)使含有烯烴-酸共聚物的組合物的粘度 變得過(guò)高。作為用于中和的堿，可以例舉例如由堿金屬及堿土金屬的氫氧化物(例如NaOH、 KOH、Ca(OH)2等，優(yōu)選NaOH)構(gòu)成的強(qiáng)堿、氨水、伯胺、仲胺、叔胺(優(yōu)選三乙基胺)。當(dāng)使 用NaOH等強(qiáng)堿時(shí)，雖然乳化性提高，但用量過(guò)多時(shí)可能會(huì)使樹(shù)脂被膜的抗蝕性降低。另一 方面，低沸點(diǎn)的胺(優(yōu)選在大氣壓下的沸點(diǎn)為100°C以下的胺；例如三乙基胺)基本上不會(huì) 使樹(shù)脂被膜的抗蝕性下降。究其原因可以認(rèn)為，在涂布表面處理組合物后，進(jìn)行加熱干燥形 成樹(shù)脂被膜時(shí)，低沸點(diǎn)胺揮發(fā)等。但是，因?yàn)榘返娜榛蕴岣咝Ч。詢(xún)?yōu)選上述強(qiáng)堿和 胺組合來(lái)進(jìn)行中和。最佳組合是NaOH和三乙基胺的組合。在組合使用強(qiáng)堿和胺時(shí)，相對(duì)烯 烴-酸共聚物的羧基量，優(yōu)選強(qiáng)堿的用量為0. 01 0. 3當(dāng)量左右、胺的用量為0. 4 0. 8 當(dāng)量左右。在使用水系的表面處理組合物時(shí)，為了降低表面張力、提高對(duì)金屬板的濕潤(rùn)性，可 以混合少量的有機(jī)溶劑。作為用于此的有機(jī)溶劑，可以例舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 己醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇、丙二醇等。<表面處理組合物的固體成分>本發(fā)明中使用的表面處理組合物的固體成分沒(méi)有特別限定，配合向金屬板涂布表 面處理組合物的方法調(diào)節(jié)即可。表面處理組合物的固體成分一般在5 20質(zhì)量％左右，例 如，在利用噴霧擠干法(將表面處理組合物噴射在金屬板的表面后，用擠干輥擠絞的涂布 方法)涂布時(shí)，優(yōu)選為10 18質(zhì)量％左右。<樹(shù)脂被膜的形成方法>在本發(fā)明中，在金屬板上形成樹(shù)脂被膜的方法及條件沒(méi)有特別限定，可以用已知 的涂布方法、通過(guò)將表面處理組合物涂布在金屬板表面的一面或兩面上進(jìn)行加熱干燥來(lái)制 造樹(shù)脂涂裝金屬板。作為表面處理組合物的涂布方法，可以例舉例如棒涂布法、簾式流 動(dòng)涂布法、輥涂法、噴霧法、噴霧擠干法等，其中，從成本等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選棒涂布法及噴霧 擠干法。另外加熱干燥條件也沒(méi)有特的限定，可以示例作為加熱干燥溫度，通常為50 120°C左右，優(yōu)選為70 100°C左右。太高的加熱干燥溫度會(huì)使樹(shù)脂被膜變差，所以不優(yōu)選?！礃?shù)脂被膜的附著量〉
對(duì)于樹(shù)脂涂裝金屬板中的樹(shù)脂被膜的附著量，以干燥質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選為0. 2 lg/m2、 更優(yōu)選為0. 3 0. 7g/m2。當(dāng)附著量低于0. 2g/m2時(shí)，難以覆蓋金屬板表面，會(huì)大大損傷耐 輥成形性、涂膜密合性、裸露抗蝕性。另一方面，當(dāng)附著量超過(guò)lg/m2時(shí)，雖然抗蝕性良好， 但因?yàn)檩伋尚螘r(shí)剝離的被膜量增加，所以被膜渣向除水墊的堆積量增加，可能會(huì)成為發(fā)生 故障的原因，不優(yōu)選。而且會(huì)大大損傷涂膜密合性。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的樹(shù)脂被膜含有 很多無(wú)機(jī)成分，比重大。因此，和樹(shù)脂成分豐富的以往的樹(shù)脂被膜相比，可以在附著量相同 的情況下成功地薄膜化。這樣也有助于減少被膜渣?！唇饘侔濉祵?duì)于本發(fā)明中使用的金屬板沒(méi)有特別限定，可以例舉例如非鍍覆冷軋鋼板、熔融 鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)、鋁板及鈦板等。其中，優(yōu)選將 沒(méi)有進(jìn)行鉻酸鹽處理的熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)應(yīng)用于本發(fā)明。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。但下述實(shí)施例并不限定本發(fā)明，在不脫 離前述·后述的宗旨的范圍內(nèi)實(shí)施變更的方案全部包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。首先，下面說(shuō)明實(shí)驗(yàn)例中使用的評(píng)價(jià)方法。(耐輥成形性)從樹(shù)脂涂裝金屬板上切取40mmX 300mm的試樣，垂直固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)上，使試 樣背面與平板模具(材質(zhì)=SKDll)相接。接下來(lái)，使與該平板模具相接的試樣的相對(duì)面(正 面)與具有頂端半徑R = 9. Imm的凸部的夾具(半圓柱模具、材質(zhì)SKD11)相接，沿水平方 向?qū)A具施加4900N(500kgf)的負(fù)載，使夾具向下以300mm/min的速度、在試樣背面與平板 模具相接的范圍內(nèi)拉伸。之后，使半圓柱模具離開(kāi)試樣回到滑動(dòng)前的位置后，反復(fù)進(jìn)行9次 和上述同樣的滑動(dòng)操作(合計(jì)10次)。之后，用X熒光分析裝置分別分析使半圓柱模具反 復(fù)滑動(dòng)的部分(W1)和未滑動(dòng)部分(Wtl)的被膜附著量，由下述式1算出被膜殘留率、用下述 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。被膜殘留率(％)= ^xlOO (式D◎被膜殘留率為95%以上〇被膜殘留率為90%以上且低于95%Δ 被膜殘留率為80%以上且低于90%X 低于 80%需要說(shuō)明的是，被膜附著量的計(jì)算方法是，分析被膜中含有的膠體二氧化硅 (SiO2)的Si元素，基于下述式2計(jì)算被膜中含有的Si元素的比例。被膜附著量(g/m2)=擬+(式 2)
^Zo CC 被膜中的膠體二氧化硅(SiO2)的比例(裸露抗蝕性(SST平板))基于JIS Z2371，對(duì)樹(shù)脂涂裝金屬板實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，測(cè)定白銹發(fā)生率(100X 產(chǎn)生白銹的面積/樹(shù)脂涂裝金屬板的總面積)達(dá)到5%的時(shí)間。需要說(shuō)明的是，對(duì)于建材用 途中的裸露抗蝕性而言，不管是GI材還是GA材，只要每次鉻酸鹽處理的SST經(jīng)過(guò)時(shí)間48 12小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生的白銹在5%以?xún)?nèi)，就沒(méi)有實(shí)用上的問(wèn)題。另外，在其他用途中，只要GI材在96 小時(shí)以上、GA材在72小時(shí)以上，就沒(méi)有問(wèn)題。(在JASO循環(huán)試驗(yàn)中的裸露抗蝕性(平板))基于JIS H8502，進(jìn)行JASO循環(huán)試驗(yàn)。1個(gè)循環(huán)是鹽水噴霧(溫度35°C X 2小 時(shí))一干燥(溫度35°C X濕度30%以下X4小時(shí))一濕潤(rùn)(溫度50°C X濕度95%以 上X2小時(shí))(分別包含過(guò)渡時(shí)間。)。在實(shí)施20個(gè)周期后，用下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)白銹發(fā)生率 (100X發(fā)生白銹的面積/樹(shù)脂涂裝金屬板的總面積)?！虬卒P發(fā)生率低于5%〇白銹發(fā)生率為5%以上 低于10%Δ 白銹發(fā)生率為10%以上 低于20%X 白銹發(fā)生率為20%以上(表面張力)以JIS Κ2241為標(biāo)準(zhǔn)，使用離子交換水制備表面處理組合物的23%水溶液，在室 溫條件下，使用表面張力測(cè)定裝置(島津制作所制)及作為傳感器的金屬環(huán)，通過(guò)杜諾依法 求出該水溶液的表面張力。(涂膜密合性)首先，將鉛酸鈣防銹涂料(日本涂料公司制造、HERGOM CP淺灰色)用稀釋劑(日 本涂料公司制造、涂料稀釋劑Α)稀釋?zhuān){(diào)節(jié)粘度(在4#福特杯中20秒)后，以噴霧壓力 39N(4kgf)對(duì)樹(shù)脂涂裝金屬板進(jìn)行噴霧涂裝，熟化12小時(shí)后，在溫度80°C下干燥60分鐘， 制成涂料厚35 40 μ m的涂裝材料?！贷}水噴霧試驗(yàn)〉接下來(lái)，在對(duì)涂裝材料的里面 邊緣實(shí)施封口后，通過(guò)切刀插入橫切，以JIS Z2371 為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)(SST)，經(jīng)過(guò)360小時(shí)后，測(cè)定從橫切部起的一側(cè)最大膨脹幅度， 用下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。膨脹幅度低于1.0_〇膨脹幅度為1. Omm以上且低于1. 5mmΔ 膨脹幅度為1. 5謹(jǐn)以上且低于2. (tornX 膨脹幅度為2. 0謹(jǐn)以上〈耐鹽水浸漬試驗(yàn)〉在對(duì)涂裝材料的里面·邊緣實(shí)施封口后，通過(guò)切刀插入橫切，在液體溫度 230C 士2°C的氯化鈉水溶液(30g/L)中浸漬96小時(shí)，然后進(jìn)行水洗，接著擦掉表面的水分， 立即實(shí)施橫切部的膠帶剝離試驗(yàn)。對(duì)于剝離試驗(yàn)后的涂裝材料，測(cè)定從橫切部起的一側(cè)最 大剝離幅，用下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。◎剝離幅度低于1. Omm〇剝離幅度為1. Omm以上且低于1. 5mmΔ 剝離幅度為1. 5mm以上且低于2. OmmX 剝離幅度為2. Omm以上(烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的乳化物(乳膠)的制備)在具有設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)、溫度控制器的乳化設(shè)備的高壓釜中，加入作為烯烴-酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(日本陶氏化學(xué)公司制造、Primacor (注冊(cè)商 標(biāo))59901、源于丙烯酸的構(gòu)成單元20質(zhì)量％、質(zhì)均分子量(Mw) :20000、熔融指數(shù)1300、 酸價(jià)150)200.0質(zhì)量份、作為羧酸聚合物的聚馬來(lái)酸水溶液(日本油脂公司制造的 “nonpolar (注冊(cè)商標(biāo))PMA-50W”、Mw 約1100(聚苯乙烯換算)、50質(zhì)量％品)8. 0質(zhì)量份、 三乙基胺35. 5質(zhì)量份(相對(duì)乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0. 63當(dāng)量)、48% NaOH水溶液 6. 9質(zhì)量份(相對(duì)乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0. 15當(dāng)量)、妥爾油脂肪酸(哈利瑪化成 公司制造、HARTALL FA3) 3. 5質(zhì)量份、離子交換水792. 6質(zhì)量份并密封，在150°C及5大氣 壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻到30°C。接下來(lái)添加含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑(邁圖高新 材料(原GE東芝有機(jī)硅)公司制造、TSL8350、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10. 4質(zhì) 量份、含碳化二亞胺基的化合物(日清紡公司制造的“Carbodilite (注冊(cè)商標(biāo))SV-02”、聚 碳化二亞胺、Mw :2700、固體成分40質(zhì)量％ )31. 2質(zhì)量份、離子交換水72. 8質(zhì)量份，攪拌10 分鐘，制成烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的乳化物(乳膠)(固體成分濃度約20質(zhì)量％、以 JIS K6833為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定)。(實(shí)驗(yàn)例 1-1 1-10)<表面處理組合物的制備>在上述乳化物中，依次加入表面積平均粒徑為4 6nm(公稱(chēng)值)的膠體二氧化硅 (A)(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造、Snowtex(注冊(cè)商標(biāo))XS(固體成分濃度20%))和表面積平均 粒徑為10 20nm(公稱(chēng)值)的膠體二氧化硅(B)(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造、Snowtex(注冊(cè) 商標(biāo))40 (固體成分濃度40% ))，將兩者充分混合后，添加含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑(信 越化學(xué)工業(yè)公司制造、KBM403(固體成分濃度100% ))，接著添加作為偏釩酸鹽的偏釩酸鈉 (新興化學(xué)工業(yè)公司制造、偏釩酸鈉(固體成分濃度約66%))。在該混合物中進(jìn)一步加入 丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂(荒川化學(xué)工業(yè)公司制造、M0DEPICS (注冊(cè)商標(biāo))302 (固體成分濃度 33.5% ))，制成表面處理組合物。需要說(shuō)明的是，上述表面處理組合物制作中的各成分的混合量(或混合比)如下。膠體二氧化硅㈧和⑶的質(zhì)量比50 50無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分(上述乳化物中的全部固體成分和丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的 混合量，以下相同)的質(zhì)量比30 70 95 5丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的混合量相對(duì)上述乳化物中的全部固體成分95質(zhì)量份為5 質(zhì)量份(樹(shù)脂成分中為5質(zhì)量％)含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑的混合量相對(duì)無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分的總量100質(zhì)量 份為10質(zhì)量份偏釩酸鹽的混合量相對(duì)無(wú)機(jī)成分和樹(shù)脂成分的總量100質(zhì)量份為1質(zhì)量份<樹(shù)脂涂裝金屬板的制作>作為金屬板，使用堿脫脂了的熔融鍍鋅鋼板GI材( 附著量45g/m2)或合金化熔 融鍍鋅鋼板GA材( 附著量45g/m2)，用棒涂機(jī)(No. 3棒或No. 4棒)在鋼板的表面涂布上 述表面處理組合物，在板溫90°C下加熱干燥約12秒，制成樹(shù)脂被膜附著量為0. 5g/m2的樹(shù) 脂涂裝金屬板。將得到的樹(shù)脂涂裝金屬板的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)驗(yàn)例1-11)<表面處理組合物的制備>
將SW2Zli2O摩爾比為4. 5的硅酸鋰(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造的“硅酸鋰45”)和表 面積平均粒徑(公稱(chēng)值)為4 6nm的膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造、Snowtex (注 冊(cè)商標(biāo)以質(zhì)量比計(jì)為90 10的方式混合，制備無(wú)機(jī)成分。在上述乳化物中，添加得到的無(wú)機(jī)成分，將兩者充分混合后，加入含環(huán)氧丙氧基的 硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)公司制造、KBM403、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)，接著加 入偏釩酸鈉(新興化學(xué)工業(yè)公司制造、偏礬酸鈉)。在該混合物中，進(jìn)一步添加含噁唑啉基 的共聚物(日本觸媒公司制造、Epocros(注冊(cè)商標(biāo))K-2030E、固體成分40質(zhì)量％)，制備 表面處理組合物。需要說(shuō)明的是，上述表面處理組合物制作中的各成分的混合量(或混合比)如下。無(wú)機(jī)成分和上述乳化物中的全部固體成分和含噁唑啉基的共聚物的混合物的混 合比70 30含噁唑啉基的共聚物的混合量相對(duì)上述乳化物中的全部固體成分95質(zhì)量份為5 質(zhì)量份含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑的混合量相對(duì)無(wú)機(jī)成分和上述乳化物中的全部固體 成分和含噁唑啉基的共聚物的混合物的總量100質(zhì)量份為15質(zhì)量份偏釩酸鈉的混合量相對(duì)無(wú)機(jī)成分和上述乳化物中的全部固體成分和含噁唑啉基 的共聚物的混合物的總量100質(zhì)量份為5質(zhì)量份<樹(shù)脂涂裝金屬板的制備>除了使用實(shí)驗(yàn)例1-11制備的表面處理組合物以外，與實(shí)驗(yàn)例1-1同樣操作，制造 樹(shù)脂涂裝金屬板。將得到的樹(shù)脂涂裝金屬板的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂涂裝金屬板，其設(shè)有由表面處理組合物得到的樹(shù)脂被膜，其特征在于， 所述表面處理組合物含有60 80質(zhì)量份的由表面積平均粒徑不同的多種膠體二氧化硅構(gòu)成的無(wú)機(jī)成分，以及20 40質(zhì)量份的由烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物、α，β-不 飽和羧酸聚合物及丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分，而且，還含有相對(duì)所述無(wú)機(jī)成分和所述樹(shù)脂成分的總量100質(zhì)量份為5 15質(zhì)量份的 含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑和0. 5 3質(zhì)量份的偏釩酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂涂裝金屬板，其中，所述無(wú)機(jī)成分含有表面積平均粒徑 為4 6nm的膠體二氧化硅(A)和表面積平均粒徑為10 20nm的膠體二氧化硅(B)，所述 (A)和⑶的混合比以質(zhì)量比計(jì)為70 30 40 60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂涂裝金屬板，其中，所述樹(shù)脂成分含有2 15質(zhì)量％ 的所述丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂涂裝金屬板，其中，所述表面處理組合物的表面張力 為50dyn/cm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂涂裝金屬板，其中，所述樹(shù)脂被膜的附著量以干燥質(zhì) 量計(jì)為0. 2 lg/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂涂裝金屬板，其中，所述設(shè)有樹(shù)脂被膜的金屬板為熔 融鍍鋅鋼板或合金化熔融鍍鋅鋼板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹(shù)脂涂裝金屬板，其設(shè)有由表面處理組合物得到的樹(shù)脂被膜，所述表面處理組合物含有由表面積平均粒徑不同的多種膠體二氧化硅構(gòu)成的無(wú)機(jī)成分和由烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物、α，β-不飽和羧酸聚合物及丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分，而且含有含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑和偏釩酸鹽。利用這樣的構(gòu)成，能夠得到不僅具備抗蝕性而且兼?zhèn)淠洼伋尚涡院秃笸垦b后的涂膜密合性的樹(shù)脂涂裝金屬板。
文檔編號(hào)B32B27/18GK102069614SQ20101052839
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者中元忠繁, 筱原可亮 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶(hù)制鋼所