專利名稱：脫模膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫模膜，尤其是涉及在制造印刷基板時使用的脫模膜。特別是涉及通 過熱固性粘合劑在具有精密圖案的印刷基板上高溫熱壓粘合覆蓋膜時有用的脫模膜。
背景技術(shù)：
脫模膜在工業(yè)上廣泛被使用。尤其在印刷線路基板、柔性印刷線路基板、多層印刷 布線板等的制造工序中，介由預(yù)成型料或耐熱膜來熱壓覆銅層疊板或銅箔時，用于防止預(yù) 成型料、耐熱膜與熱壓板發(fā)生粘合。進而，在柔性印刷基板的制造工序中，通過熱固化型粘 合劑在形成有電路的柔性印刷基板主體上熱壓粘合覆蓋膜時，用于防止覆蓋膜與熱壓板發(fā) 生粘合。作為所述用途的脫模膜，一直以來使用氟系膜、硅酮涂布聚對苯二甲酸乙二醇酯 膜、聚甲基戊烯膜、聚丙烯膜等。但是，以往作為脫模膜使用的氟系膜雖然耐熱性、脫模性、非污染性優(yōu)異，但價格 昂貴，而且在使用后的廢棄焚燒處理時，存在難以燃燒且產(chǎn)生有毒氣體這樣的問題。另外， 硅酮涂布聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基戊烯膜由于膜組分中含有硅酮、低分子量體，因 它們的轉(zhuǎn)移引起印刷線路基板、尤其是基板上的銅線路的污染，有可能損害品質(zhì)。另外，聚 丙烯膜耐熱性差，脫模性不充分。因此，作為改善柔軟性、耐熱性、脫模性、非污染性，且能夠廢棄焚燒的脫模膜，已 知例如有在含有聚丙烯類樹脂、乙烯類芳香族系彈性體的墊層的兩面層疊由結(jié)晶性芳香族 聚酯組成的脫模層的膜(專利文獻1)。另外，公開有將聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲 酸丙二醇酯(poly propylene ter印hthalate)，聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的嵌段共聚 物作為脫模層的膜(專利文獻幻，還有將這些作為墊層的膜(專利文獻3)。另外，公開有作為耐熱性、成形加工性優(yōu)異的層疊化妝膜，將非晶性聚酯類樹脂和 結(jié)晶性聚酯樹脂共混或?qū)盈B的膜(專利文獻4、專利文獻5)。專利文獻1 日本特開2008-049504號公報專利文獻2 國際公開第05/002850號冊子專利文獻3 日本專利第4099355號公報專利文獻4 日本特開2003-231761號公報專利文獻5 日本特開2008-162058號公報但是，這樣的技術(shù)中，脫模性及耐熱性與柔軟性的兼顧尚不充分，在重視脫模性和 耐熱性時，要犧牲柔軟性，對具有精密圖案的印刷基板的埋入性差。另一方面，在重視柔軟 性時，除了發(fā)生脫模性的降低、膜表面的光滑性惡化之外，由于彈性模量低在對膜進行卷繞 時、剪裁時，發(fā)生伸長或產(chǎn)生褶皺等，綜合的使用操作性差。例如，專利文獻1中所述的膜，雖然脫模性、埋入性優(yōu)異，但由于墊層樹脂的熔點 低，因此耐熱性不充分。由此，引起熱壓時墊層從膜端部溢出或由于低分子量體轉(zhuǎn)移而印刷 線路基板被污染的問題。
專利文獻2、專利文獻3的技術(shù)中，以提高埋入性作為目的，使用柔軟的共聚聚對 苯二甲酸丁二醇酯，因此，脫模性、非污染性優(yōu)異。但是，由于在內(nèi)層或外層使用聚對苯二甲 酸丁二醇酯，因其硬度，熱壓時的埋入性比以往使用的聚甲基戊烯類膜差。專利文獻4、專利文獻5中所述的技術(shù)中，以提高化妝膜的成形加工性作為目的， 在結(jié)晶性聚酯樹脂中共混非晶聚酯類樹脂。因此，埋入性優(yōu)異。但是，表層樹脂由于重視成 形性而無法積極地進行結(jié)晶，因此，如本發(fā)明的用途的高溫熱壓時，存在耐熱性、脫模性差 的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決以往技術(shù)的上述問題點，提供柔軟性、脫模性、耐熱性、非 污染性優(yōu)異，尤其對具有精密圖案的印刷基板的埋入性良好，且在對片材進行卷繞時、裁斷 時的使用操作性優(yōu)異的脫模膜。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將具有特定結(jié)晶 性的聚酯類彈性體和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比其高的聚酯層疊，使表層的聚酯類彈性體結(jié)晶而賦 予脫模性，并通過將作為內(nèi)層的結(jié)晶性樹脂的聚酯結(jié)晶性控制在特定的范圍內(nèi)，可以使高 溫下的熱壓時的埋入性與非溢出性的這相反特性并存的事實，從而達成了本發(fā)明。并且，本 發(fā)明中，高溫熱壓是指使用了加熱至100°C以上的熱板的擠壓加工。S卩，本發(fā)明的要點如下所述。(1) 一種脫模膜，其特征在于，具有配置在表層的聚酯類彈性體㈧層，以及聚酯⑶層，聚酯類彈性體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0 20°C，且結(jié)晶速度指標為20 50°C，聚酯⑶含有結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)及1，4_環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙 二醇酯(B2)，質(zhì)量比(B1)/(B2)為5/95 50/50的范圍，聚酯⑶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40 80°C，且結(jié)晶熔化熱量為5 40J/g。如(1)所述的脫模膜，聚酯類彈性體㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3 12°C，且結(jié)晶速度指標為25 48°C，聚酯⑶中的結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)與4-環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙二 醇酯(B2)的質(zhì)量比(B1)/(B2)為10/90 50/50的范圍，聚酯⑶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 73°C，且結(jié)晶熔化熱量為8 35J/g。(3)如(1)或者( 的脫模膜，聚酯類彈性體(A)為聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚醚 的嵌段共聚物。(4)如⑴至(3)中任一項的脫模膜，結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)為聚對苯二甲酸丁 二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene ter印hthalate)、聚對苯二甲酸乙二 醇酯、間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯中的任一種或兩種以上的混合物。(5)如(1)至(4)中任一項的脫模膜，層疊膜的構(gòu)成為(A)/(B)/㈧的兩種三層、 或者(A)/(B)的兩種兩層。
具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。4
本發(fā)明的脫模膜是具有配置在表層的聚酯類彈性體(A)層，以及聚酯(B)層的層疊膜。<聚酯類彈性體㈧>聚酯類彈性體(A)層配置在脫模膜的表層，作為脫模層發(fā)揮功能。如果沒有聚酯 類彈性體(A)層，熱壓中的脫模性降低，例如使用了覆蓋膜的層疊板的熱壓工序中，膜不容 易剝離，由于在層疊板、熱壓板上粘結(jié)膜而將它們污染。作為聚酯類彈性體(A)，可舉出由高熔點結(jié)晶性鏈段和低熔點鏈段的嵌段共聚物 組成的物質(zhì)。高熔點結(jié)晶性鏈段主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成，低熔點鏈段由脂肪族 聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成。聚酯類彈性體㈧的高熔點結(jié)晶性鏈段與低熔點鏈段的共聚比率是在選擇了構(gòu) 成各鏈段的單體的基礎(chǔ)上，以滿足后述的熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶速度指標、結(jié)晶熔化 熱量的范圍而決定，無特別限制。但是，在聚酯類彈性體(A)中優(yōu)選含有5 50質(zhì)量％的 低熔點鏈段。聚酯類彈性體㈧中，構(gòu)成高熔點結(jié)晶性鏈段的結(jié)晶性芳香族聚酯優(yōu)選是由芳香 族二羧酸成分和脂肪族二醇成分組成的聚酯。具體而言，從耐熱性、高結(jié)晶性的觀點出發(fā)， 優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)。除了上述PET、PBT、PTT以外，還可將從如下的芳香族二羧酸成分、二醇成分得到 的聚酯，作為結(jié)晶性芳香族聚酯使用。另外，可使用將這類結(jié)晶性芳香族聚酯，與PET、PBT、 PTT中的任一個共聚而得的物質(zhì)。作為芳香族二羧酸成分，可舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2，6_ 二羧酸、萘-2， 7-二羧酸、二苯基-4，4’_ 二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基間苯二甲酸、或它們的酯形 成性衍生物。作為二醇成分，優(yōu)選分子量300以下的二醇。例如，可列舉乙二醇、丙二醇、戊二 醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等脂肪族二醇；1，4_環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇等脂環(huán) 式二醇；苯二甲醇、雙(對羥基)二苯、雙(對羥基苯基)丙烷、2，2_雙羥基乙氧 基)苯基]丙烷、雙羥基)苯基]砜、1，1_雙羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷、 4，4’ - 二羥基對三聯(lián)苯、4，4’ - 二羥基對四聯(lián)苯等芳香族二醇等。這些二羧酸成分及二醇 成分可以并用兩種以上。結(jié)晶性芳香族聚酯可在5摩爾％以下的范圍共聚3官能以上的多官能羧酸成分、 多官能羥基酸成分、多官能羥基成分等。聚酯類彈性體(A)中，作為構(gòu)成低熔點鏈段的脂肪族聚醚，可列舉聚(環(huán)氧乙烷) 二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇、聚(環(huán)氧丁烷)二醇、聚(環(huán)氧己烷)二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙 烷的共聚物、聚(環(huán)氧丙烷)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、環(huán)氧乙烷和四氫呋喃的共聚物等。另 外，作為構(gòu)成低熔點鏈段的脂肪族聚酯，可列舉聚(ε -己內(nèi)酯)、聚庚內(nèi)酯、聚辛內(nèi)酯、聚己 二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。這些脂肪族聚醚和/或脂肪族聚酯中，從得到的聚酯 嵌段共聚物的彈性特性出發(fā)，優(yōu)選聚(環(huán)氧丁烷)二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇的環(huán)氧乙烷加 成物、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等，特別優(yōu)選聚(環(huán)氧丁烷) 二醇。另外，這些低熔點鏈段的數(shù)均分子量在已共聚的狀態(tài)下，優(yōu)選為300 6000左右。
聚酯類彈性體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須為0 20°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C 時，熱壓時的脫模性和耐熱性差，進而制膜操作性降低。超過20°C時埋入性差。聚酯類彈性 體(A)的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0 15°C。聚酯類彈性體㈧的熔點優(yōu)選為200°C以上。熔點低于200°C時，有時熱壓時的耐熱性差。聚酯類彈性體(A)必須在制膜時使用鑄造輥進行充分的結(jié)晶。因此，聚酯類彈性 體(A)的結(jié)晶速度指標必須為20 50°C。結(jié)晶速度指標是表示聚酯類彈性體(A)的溶融 后冷卻時的結(jié)晶速度。結(jié)晶速度指標超過50°C時，即，溶融后冷卻時的結(jié)晶速度慢，則制成 層疊膜時的耐熱性賦予變得困難，以輥對層疊膜直接進行加熱而進行結(jié)晶處理時，發(fā)生從 輥剝離不良。結(jié)晶速度指標在上述范圍內(nèi)時，將樹脂熔融擠出后，可通過冷卻輥進行結(jié)晶， 并且通過鑄造輥的溫度和速度來控制片材的結(jié)晶狀態(tài)。結(jié)晶速度指標優(yōu)選為25 50°C。聚酯類彈性體(A)的結(jié)晶熔化熱量優(yōu)選為25 45J/g。小于25J/g時，耐熱性、脫 模性不充分，，另一方面，超過45J/g時，埋入性容易降低。作為具有上述結(jié)晶特性的聚酯類彈性體(A)的優(yōu)選構(gòu)成，可列舉聚對苯二甲酸丁 二醇酯和聚醚的嵌段共聚物。聚醚的共聚量優(yōu)選為10 40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15 30 質(zhì)量％。聚醚的共聚量如果過少，則柔軟化效果小，另一方面，如果過多，則耐熱性、結(jié)晶性 過低。在該范圍時，易于調(diào)整聚酯類彈性體(A)的熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶速度指標、結(jié) 晶熔化熱量等。聚酯類彈性體(A)可使用公知的方法制造。例如可列舉使二羧酸的低級醇二酯、 過量的低分子量二羥基醇和低熔點鏈段成分在催化劑的存在下進行酯交換反應(yīng)，將得到的 反應(yīng)生成物進行縮聚的方法?；蛘撸苟人?、過量的二羥基醇和低熔點鏈段成分在催化劑 的存在下進行酯化反應(yīng)，將得到的反應(yīng)生成物進行縮聚的方法。另外，還可以舉出預(yù)先制 備高熔點結(jié)晶性鏈段，向其添加低熔點鏈段成分進行酯交換反應(yīng)，從而無規(guī)化的方法。還 可以舉出將高熔點結(jié)晶性鏈段和低熔點鏈段用擴鏈劑進行連接的方法。還可以舉出將聚 (ε-己內(nèi)酯)用于低熔點鏈段時，使ε -己內(nèi)酯單體與高熔點結(jié)晶性鏈段進行加成反應(yīng)的 方法?？梢圆捎萌我夥椒ā?lt;聚酯⑶>本發(fā)明的脫模膜中，作為用于發(fā)揮脫模層功能的所述聚酯類彈性體㈧層的支持 層、及高溫下的熱壓的埋入層，必須層疊有聚酯(B)層。如果沒有(B)層，膜制造中的輥卷 繞時，由于膜的彈性弱，產(chǎn)生褶皺，制膜操作性顯著降低，工業(yè)上的生產(chǎn)變得困難。另外，高 溫下的熱壓時的埋入性變不充分。作為構(gòu)成聚酯⑶層的成分，需要結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)及1，4_環(huán)己烷二甲醇 共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯(Β2)。構(gòu)成聚酯⑶層的、結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)與1，4_環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二 甲酸乙二醇酯(Β2)的質(zhì)量比(Β1)/(Β2)必須為5/95 50/50的范圍，優(yōu)選為30/70 50/50的范圍。結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)小于5質(zhì)量％時，(B)層的結(jié)晶性變得過低，因此高 溫熱壓時的耐熱性有降低傾向，可能由于(B)層的溢出而污染各部分。(Bi)超過50質(zhì)量％ 時，(B)層的結(jié)晶性變得過高，因此高溫熱壓時的埋入性有變差的傾向。聚酯(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須為40 80°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C時，由于常溫下膜軟化，在片材的卷繞時產(chǎn)生褶皺，或在裁斷時的切割性等使用操作性變不充分。 另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過80°C時，因熱壓時的膜的軟化不充分而埋入性變差。聚酯 ⑶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為45 75°C，特別優(yōu)選為50 70°C。聚酯(B)的結(jié)晶熔化熱量必須為5 40J/g。在該范圍內(nèi)時，(B)層充分發(fā)揮作 為(A)層的支持層的功能，且能使高溫熱壓時的耐熱性、埋入性等并存。結(jié)晶熔化熱量小于 5J/g時，結(jié)晶性變得過低，因此高溫熱壓時的耐熱性差，可能從膜端部產(chǎn)生(B)層的溢出。 另一方面，結(jié)晶熔化熱量超過40J/g時，高溫熱壓時的膜的軟化變得不充分，由此埋入性變 差。聚酯(B)的結(jié)晶熔化熱量優(yōu)選為10 35J/g，特別優(yōu)選為15 30J/g。<結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi) >作為結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)，從耐熱性、高結(jié)晶性的觀點出發(fā)，可列舉PET、PBT、 PTT及它們與間苯二甲酸等的共聚物，或它們的兩種以上的混合物。結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)的熔點優(yōu)選為200°C以上。熔點低于200°C時，有時熱壓 時的耐熱性變差。作為結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)使用間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯時，例 如可選擇以使熔點在上述范圍內(nèi)的共聚比例。具體而言，對于全部二羧酸成分，間苯二甲酸 的比例優(yōu)選為20摩爾％以下，特別優(yōu)選為10摩爾％以下。超過20摩爾％時，(B)層的熔 點及結(jié)晶性降低，由此高溫熱壓時的耐熱性有變差的傾向。結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)，可以是在不損害⑶層的熔點及結(jié)晶性的范圍內(nèi)進行了 共聚的物質(zhì)。作為共聚成分，無特別限制，作為酸成分可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘 二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、 馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烷二羧酸等二羧酸，4-羥基苯甲 酸、ε-己內(nèi)酯、乳酸等。另外，作為醇成分，可列舉乙二醇、二乙二醇，1，3-丙烷二醇、新戊二醇、1，6_己烷 二醇、環(huán)己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A或雙酚S的環(huán)氧乙烷 加成物等。進而，可使用少量的偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四 醇等三官能團化合物等。這些共聚成分可以并用兩種以上。另外，混合兩種以上這些結(jié)晶性芳香族聚酯使用時，其混合比(Bi)考慮樹脂的結(jié) 晶性，適當選擇即可。結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)可使用公知的方法制造。例如，可舉出使二羧酸的低級醇 二酯和過量的低分子量二羥基醇在催化劑的存在下進行酯交換反應(yīng)，將得到的反應(yīng)生成物 進行縮聚的方法?；蚴苟人岷瓦^量的二羥基醇在催化劑的存在下進行酯化反應(yīng)，將得到 的反應(yīng)生成物進行縮聚的方法。聚合后的聚酯含有單體或低聚物，副生成物的乙醛或四氫呋喃等，因此原樣使用 時，在熱壓時產(chǎn)生這些低分子量物轉(zhuǎn)移到基板上的問題。因此，優(yōu)選在減壓或惰性氣體的流 通下，在200°C以上的溫度下使用固相聚合的原料。<1，4-環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯(B2)>1，4-環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，簡稱為“CHDM-PET”。)是將乙二醇的一部分使用1，4_環(huán)己烷二甲醇進行取代的PET共聚物。為了提高聚酯(B)層的 非晶化度，滿足熱壓時的埋入性，優(yōu)選使1，4_環(huán)己烷二甲醇成分相對于全部二醇成分含10 摩爾％以上，優(yōu)選12摩爾％以上，更加優(yōu)選15摩爾％以上。另一方面，1，4_環(huán)己烷二甲醇 成分過多時，有膜的耐熱性缺乏的傾向，因此，優(yōu)選上限為50摩爾％，更加優(yōu)選為45摩爾％ 以下，進一步優(yōu)選為40摩爾％以下。作為這種CHDM-PET的具體例，可列舉Eastman Chemical公司制造的“PETG6763”寸。聚酯類彈性體(A)、結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)及CHDM-PET(B2)，在不損害實用性的 范圍內(nèi)，可添加熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、結(jié)晶成核劑等。其中，優(yōu)選含有熱穩(wěn)定劑。作為熱穩(wěn)定 劑，優(yōu)選5價或/和3價的磷化合物、受阻酚類化合物等。本發(fā)明的脫模膜的聚酯類彈性體(A)層的厚度優(yōu)選為5 50 μ m。聚酯類彈性體 (A)層的厚度小于5μπι時，膜制造中擠出樹脂時(A)層與(B)層間的流動平衡變差，容易產(chǎn) 生流痕，制膜變得困難。超過50 μ m時，埋入性容易變得不足。聚酯類彈性體(A)層的厚度更加優(yōu)選為10 30 μ m。這里的(A)層的厚度是指為 兩種三層構(gòu)成的含有兩層以上的(A)層時，其一層的厚度。本發(fā)明的脫模膜優(yōu)選為聚酯⑶層的厚度15 160 μ m。聚酯⑶層的厚度小于 15 μ m時，常溫下軟質(zhì)的(A)層相對性變厚，膜的彈性變?nèi)?，因此卷繞膜時，容易產(chǎn)生褶皺， 或熱壓時的柔軟性變得不充分而導(dǎo)致埋入性的降低。超過160 μ m時，膜制造中擠出樹脂時 (A)層與(B)層間的流動平衡變差，容易產(chǎn)生流痕，制膜變得困難。聚酯(B)層的厚度優(yōu)選 為 20 100 μ m。本發(fā)明的脫模膜優(yōu)選整體厚度為30 μ m 200 μ m。整體厚度小于30 μ m時，片材 的強度、剛性容易降低，使用變得困難。另一方面，超過200 μ m時，對熱壓時的印刷基板的 表面圖案的跟隨性容易降低，因此，有時不適合具有細微圖案的印刷基板的制造。整體的厚 度更優(yōu)選為30 μ m 150 μ m,進一步優(yōu)選為40 μ m 100 μ m。作為本發(fā)明的脫模膜的優(yōu)選構(gòu)成，可列舉使用聚酯類彈性體㈧和聚酯⑶的、 (A)/(B)/(A)的兩種三層構(gòu)成，或者(A)/(B)的兩種兩層構(gòu)成。但并不限于此，只要(A)層配置于表層，可進一步具有其它層。(A)/(B)/(A)的兩種三層構(gòu)成中優(yōu)選厚度構(gòu)成比率為1/2/1 1/5/1。如果在該 范圍內(nèi)，則(B)層可充分發(fā)揮作為(A)層的支持層的功能，且能使高溫下的熱壓時的耐熱性 和埋入性等并存。接著，對本發(fā)明的脫模膜的制造方法進行說明。本發(fā)明的脫模膜的制造中，優(yōu)選采用共擠T型模頭法進行制膜。通過該方法，容易 控制各層的厚度，容易使(A)層成為所希望的結(jié)晶狀態(tài)。本發(fā)明的脫模膜的制造中，出于對膜賦予規(guī)定的熱特性，提高耐熱性、脫模性、尺 寸穩(wěn)定性的目的，必須設(shè)置結(jié)晶工序。作為結(jié)晶方法，可列舉加熱結(jié)晶、取向結(jié)晶。但是，由 于熱壓用途中需要高溫下的尺寸穩(wěn)定性，因此優(yōu)選實質(zhì)上不進行取向的利用加熱的結(jié)晶。 作為加熱結(jié)晶的方法，由于工序的簡便性、控制膜質(zhì)量的點，優(yōu)選從T型模頭擠出后冷卻的 同時進行結(jié)晶的方法。冷卻的同時進行結(jié)晶時，考慮到結(jié)晶速度，需要適當設(shè)定鑄造輥的溫 度。若為本發(fā)明的樹脂構(gòu)成，其溫度優(yōu)選為50 100°C，更加優(yōu)選為50 80°C。并且，為8了控制脫模性和埋入性，需要將作為脫模層的聚酯類彈性體(A)配置在鑄造輥側(cè)。本發(fā)明的脫模膜優(yōu)選為180°C的熱收縮率在MD方向上2%以下，更優(yōu)選為1.5%以 下。TD方向上優(yōu)選為以下，更優(yōu)選為0.5%以下。通過具有這種熱收縮率，在擠壓時即 使接觸到熱板也很難產(chǎn)生褶鮍，制造印刷基板時的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性變良好。本發(fā)明的脫模膜中，配置在表層上的聚酯類彈性體(A)層的表面狀態(tài)，根據(jù)其用 途，可以是平滑的，為了其操作性，也可以賦予滑動性、防阻塞性。另外，出于在熱壓成形時 抽空空氣的目的，膜的至少一面上可設(shè)置適當?shù)膲夯y路。用于此的壓花加工可使用進行 了表面加工的鑄造輥而進行。本發(fā)明的脫模膜的高溫熱壓時的埋入性、耐熱性、脫模性、非污染性優(yōu)異，另外可 安全且容易地進行廢棄處理。因此，本發(fā)明的脫模膜，在印刷線路基板、柔性印刷線路基板、 或多層印刷線路板等的制造工序中，在介由預(yù)成型料或耐熱膜來熱壓覆銅層疊板或銅箔 時，可很好地作為防止熱壓板與印刷線路基板、柔性印刷線路基板、多層印刷布線板等的發(fā) 生粘合的脫模膜使用。另外，在柔性印刷基板的制造工序中，在通過熱壓成形而以熱固性粘 合劑粘合覆蓋膜時，也可很好地作為防止覆蓋膜和熱壓板發(fā)生粘合或覆蓋膜相互發(fā)生粘合 的脫模膜。實施例以下，基于實施例說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受以下實施例的限定。(A)聚酯類彈性體(A-I)Hytrel 5557 ；DuPont-Toray 公司制造，Tm208°C，Tg_20°C(A-2)Hytrel 6347 ；DuPont-Toray 公司制造，Tm221°C，Tg3°C(A-3)Hytrel 7247 ；DuPont-Toray 公司制造，Tm221°C，Tgl2°C(A-4)Hytrel 6347M ;DuPont_Toray 公司制造，Tm215°C，Tg3°CTm表示熔點，Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以下，相同。上述4種聚酯類彈性體均為聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的嵌段共聚物。(Bi)結(jié)晶性芳香族聚酯(Bl-I)聚對苯二甲酸丁二醇酯；三菱工程塑料公司制造“N0VADURAN5010CS”， Tm223°C, Tg34°C(B1-2)聚對苯二甲酸丙二醇酯；Shell Chemicals Japan 公司制造“CORTERRA 9200”，Tm223°C, Tg52°C(Bl-3)聚對苯二甲酸乙二醇酯；NIPPON-ESTER 公司制造“NEH-2050”，Tm255°C, Tg 80 °C(B 1-4)間苯二甲酸4mol%共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯，Tm246°C, Tg :75°C(B2) CHDM-PET· EastmanChemical 公司制造"PETG6763”，Tg80°C(C)其他·聚甲基戊烯；三井化學(xué)公司制造“DX845”，Tm233°C, Tg20°C以下，表示各種測定法及評價。〈結(jié)晶速度指標〉使用示差掃描型熱量計(PerkinElmer公司制造“Pyrisl DSC”)，將IOmg的樣品以20°C/min的速度升溫至^KTC,測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(Tm)、結(jié)晶熔化熱量 (AHm)。進而，在^(TC下保持3分鐘后，以20°C /min的速度進行冷卻，測定結(jié)晶峰溫度 (Tc)。將熔點和降溫時的結(jié)晶峰溫度之差作為結(jié)晶速度指標。熔點(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶速度指標的測定中的樣品使用將原料樹脂 一度熔融后驟冷而得到的非晶化樣品。(A)層的結(jié)晶熔化熱量是使用聚酯類彈性體(A)單 一樹脂，使厚度、擠出速度、鑄造輥溫度成為與層疊膜相同的條件而制造單層膜樣品，使用 該樣品進行測定。(B)層的結(jié)晶熔化熱量也同樣是使用共混了結(jié)晶性芳香族聚酯(Bi)和 CHDM-PET(B2)的樹脂，在與層疊膜相同的制造條件制造單層膜樣品，使用該樣品進行測定?！粗颇げ僮餍浴蛋凑找韵禄鶞?，對所得到的膜的端部進行了切割后的輥卷繞性進行評價，〇表示 合格(良好)。〇輥卷繞性沒有問題。Δ 輥卷繞時產(chǎn)生少許的褶皺X 輥卷繞時難以不產(chǎn)生褶皺地進行卷繞<耐熱性，中間層非溢出性，埋入性，脫模性>在兩面涂布了 20 μ m的環(huán)氧類粘合劑(東亞合成公司制造“AS-60”)的厚度25 μ m 的聚酰亞胺膜(杜邦公司制造“KAPT0N100V”)的兩側(cè)，層疊厚度35 μ m的銅箔，制作三層型 的銅層疊板。在其一面，載置涂布了 20 μ m的環(huán)氧類粘合劑(東亞合成公司制造“AS-60”) 的25μπι厚的聚酰亞胺膜(杜邦公司制造“KAPT0N100V”)作為覆蓋膜，進而使用試驗用的 脫模膜夾持其兩側(cè)。這時，脫模膜的聚酯類彈性體(A)面被配置成為內(nèi)側(cè)。之后，在溫度 180°C，壓力下熱壓5分鐘。擠壓后，立即從熱壓裝置取出進行自然冷卻后，剝離脫模 膜。這時的狀況，按照以下基準，進行耐熱性、中間層非溢出性、埋入性、脫模性的評價，〇以 上判斷為合格(良好)。這時，在覆蓋膜上開直徑5mm的正圓孔，用于粘合劑的溢出評價。(耐熱性)〇擠壓后的膜中沒有褶皺Δ 擠壓后的膜中有少許褶皺X 擠壓后的膜中顯著存在褶皺(中間層非溢出性)〇從擠壓后的膜端部沒有中間層聚合物的溢出Δ 從擠壓后的膜端部有中間層聚合物的溢出X ；從擠壓后的膜端部顯著存在中間層聚合物的溢出，確認向?qū)盈B板、熱壓板的聚 合物的粘著(埋入性)使用顯微鏡觀察覆蓋膜孔部的粘合劑的溢出長度，采用以下基準進行評價?！蛘澈蟿┑囊绯鲩L度為50 μ m以下〇粘合劑的溢出長度超過50 μ m但在70 μ m以下Δ 粘合劑的溢出長度超過70 μ m但在IOOym以下X 粘合劑的溢出長度超過100 μ m(脫模性)
◎沒有阻力地剝離〇稍有阻力，但對層疊板沒有影響地進行剝離Δ 有阻力，但層疊板沒有變形地進行剝離X :阻力強，剝離時伴有層疊板的變形〈耐污染性〉使用熱脫附GC-MS，在180°C、10分鐘的加熱下使用無極性毛細管柱分離從膜產(chǎn)生 的氣體，將檢測出的峰總面積的己烷換算量以膜重量標準化，將其作為脫氣產(chǎn)生量。脫氣產(chǎn) 生量越少越好，400ppm以下判斷為合格(良好)?！礋崾湛s率〉按照下述順序，測定膜MD方向及TD方向的熱收縮率。裁斷IOmmX 150mm的樣品膜，向其以間隔IOOmm的方式加入2條標線而制作了 5個試驗片。將得到的試驗片在無負重下在170°C的烘箱中進行30分鐘熱處理后，取出試驗 片，恢復(fù)到室溫后測定標線間距離。熱收縮率根據(jù)下式求得，以5個的平均值為各樣品膜的 熱收縮率。熱收縮率(%) = (L-L，)/AX 100L 熱處理前的標線間距離(mm)，L’ 熱處理后的標線間距離(mm)[實施例1]使用2臺獨立的擠出機，將作為㈧層樹脂的A-2，以及作為⑶層樹脂的Bl-I和 B2成為40/60的質(zhì)量比，分別進行供給，每個層的樹脂都在^KTC下進行了熔融混煉。將各 熔融體在到達T型模頭的出口之前合流層疊為A/B/A三層狀后，通過T型模頭出口擠出，密 合于調(diào)整為80°C的鑄造輥進行冷卻，得到了層厚度為Α/Β/Α = 20/60/20(μπι)的層疊膜。 密合于鑄造輥的時間為4秒。[實施例2 12，比較例1 5]與實施例1相比，將㈧層及⑶層各層所使用的樹脂，B層的(Bi) (Β2)的配合比、 層厚度構(gòu)成如表1 3所示地進行變更。實施例2 7、實施例10、比較例1 5在， 實施例8 9在280°C下分別進行熔融從T型模頭出口擠出。將擠出后的樹脂密合于調(diào)成 了表1、3所示的溫度的鑄造輥。其他條件與實施例1相同，得到具有A/B/A的構(gòu)成的兩種 三層層疊膜。密合于鑄造輥的時間為4秒。[實施例13]使用2臺獨立的擠出機，將作為㈧層樹脂的A-2，以及作為⑶層樹脂的Bl-I和 B2成為40/60的質(zhì)量比，分別進行供給，每個層的樹脂都在^KTC下進行了熔融混煉。將各 熔融體在到達T型模頭的出口之前合流層疊為A/B兩層狀后，通過T型模頭出口擠出，密合 于調(diào)成了 80°C的鑄造輥進行冷卻，得到層厚度為A/B = 30/60 (μ m)的層疊膜。密合于鑄造 輥的時間為4秒。[實施例14 15，比較例6]與實施例13相比，將㈧層及⑶層各層所使用的樹脂，B層的的配合比率、層厚 度構(gòu)成如表2 3所述地進行變更。接著，在^KTC下進行熔融從T型模頭出口擠出，密合 于調(diào)成了表2 3所示的溫度的鑄造輥。其他條件與實施例1相同，得到具有A/B的構(gòu)成的兩種兩層層疊膜。密合于鑄造輥的時間為4秒。[比較例7 10]向擠出機供給表3所示的樹脂，在^KTC下熔融混煉并進行擠出，密合于調(diào)成了表 3所示的溫度的鑄造輥進行冷卻，得到具有表3所示厚度的單層膜。密合于鑄造輥的時間為 4秒。并且，比較例7 10中制作的膜由于是單層膜，不進行中間層的非溢出性評價。實施例1 15、比較例1 10的層構(gòu)成、配合比率、各種特性、性能評價結(jié)果如表 1 3所示。各表中，B層配合比表示質(zhì)量比。表1
權(quán)利要求
1.一種脫模膜，其特征在于，具有配置在表層的聚酯類彈性體A層，以及聚酯B層，聚酯類彈性體A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0 20°C，且結(jié)晶速度指標為20 50°C，聚酯B含有結(jié)晶性芳香族聚酯Bl及1，4-環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯 B2，質(zhì)量比B1/B2為5/95 50/50的范圍，聚酯B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40 80°C，且結(jié)晶熔化熱量為5 40J/g。
2.如權(quán)利要求1所述的脫模膜，其特征在于，聚酯類彈性體A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3 12°C，且結(jié)晶速度指標為25 48°C，聚酯B的結(jié)晶性芳香族聚酯Bl與4-環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯B2的 質(zhì)量比B1/B2為10/90 50/50的范圍，聚酯B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 73°C，且結(jié)晶熔化熱量為8 35J/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的脫模膜，其特征在于，聚酯類彈性體(A)為聚對苯二甲酸丁 二醇酯和聚醚的嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的脫模膜，其特征在于，結(jié)晶性芳香族聚酯Bl為聚對苯二甲 酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸共聚聚對苯二甲 酸乙二醇酯中的任一種或兩種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的脫模膜，其特征在于，層疊膜的構(gòu)成為A/B/A的兩種三層， 或者A/B的兩種兩層。
全文摘要
一種脫模膜。具有配置在表層的聚酯類彈性體(A)層，以及聚酯(B)層。聚酯類彈性體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0～20℃，且結(jié)晶速度指標為20～50℃。聚酯(B)含有結(jié)晶性芳香族聚酯(B1)及1，4-環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯(B2)，質(zhì)量比(B1)/(B2)為5/95～50/50的范圍。聚酯(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40～80℃，且結(jié)晶熔化熱量為5～40J/g。
文檔編號B32B27/36GK102049893SQ2010105301
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者南條一成, 澀谷健二, 西村弘 申請人:尤尼吉可株式會社