專利名稱：陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用方法，屬于制漿造 紙領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
新技術(shù)開發(fā)和可持續(xù)發(fā)展的迫切需要，使全球化學品生產(chǎn)商開發(fā)綠色化學品的熱 情持續(xù)升溫。造紙行業(yè)面臨著巨大的資源與環(huán)境壓力，以生物質(zhì)制備造紙化學品及利用 生物資源進行生物和化學改性制備新材料，是未來紙業(yè)發(fā)展的方向。天然纖維是自然界 中分布最廣的生物高分子。酸水解或纖維素酶水解纖維素纖維能夠得到納米微晶纖維素 (nanocrystalline cellulose, NCC)，這進一步擴大了纖維素在材料領(lǐng)域的使用。隨著消費水平的不斷提高，人們對紙張檔次及質(zhì)量的要求也越來越高，紙張強度 的提高顯得越來越重要。如何提高紙張的強度，滿足人們對低定量、高檔次紙張的需求迫在 眉睫。紙張強度的提高可以通過打漿、提高長纖維的配比和使用增強劑來實現(xiàn)。通過打漿 和提高長纖維配比來提高紙的強度存在較多缺點，如動力消耗大、纖維濾水性低、紙張孔隙 度減少、挺度下降、撕裂度變?nèi)醯?。但使用增強劑來提高紙的強度則不存在上述問題。造紙 工業(yè)中，造紙增強劑的使用一般采用內(nèi)部加添和外部涂飾法。一般來說，成紙強度受漿料纖 維本身強度和纖維之間或與涂層之間結(jié)合強度及面積的影響較大，而纖維紙漿的結(jié)合則是 紙張產(chǎn)生強大的主要原因。干增強劑分子的結(jié)構(gòu)特點是含有多羥基、胺基或羧基的高分子 聚合物，這是與纖維素分子間形成氫鍵結(jié)合的基礎(chǔ)，是增強劑的起作用的主要原因。然而，一般的水溶性造紙增強劑對紙張的增強作用受到其在纖維表面吸附量的限 制，對纖維間分子水平結(jié)合面積的提高有限。為此，近年來發(fā)展了各種新型的增強技術(shù)來 提高增強劑在纖維表面的吸附量，提高纖維間的有效接觸面積，以進一步提高對紙張的增 強幅度。納米纖維增強技術(shù)就是一個很好的新型增強技術(shù)。其中NCC由于具有巨大的比 表面積，況且表面含有豐富的羥基和羧基，若將其加入紙漿中，其與紙漿纖維能夠緊密的結(jié) 合，從而提高了紙漿纖維之間的結(jié)合力，所以NCC在制漿造紙中作為增強劑有很好的發(fā)展 前景。隨著對NCC研究的深入，NCC改性的研究也在進行。對NCC進行陰離子改性，提高其 表面的羥基和羧基的含量，可以進一步提高其紙張增強性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，所述的陰離子納米微晶纖維 素按以下方法制得的(1)以漂白針葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸鹽漿、微晶纖維素(MCC)或棉花為原 料，采用酸水解法或生物酶水解法制備納米微晶纖維素；
(2)將質(zhì)量濃度1-10%的陰離子改性試劑溶液調(diào)至pH值11-14為溶液A，所述陰 離子改性試劑是硼酸、苯硼酸、硼酸鈉或硼酸鉀。(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度1-10%的溶液B，然 后，將步驟(2)制得的溶液A與所述溶液B按(9 1) 1體積比混合，在lO-lOOr/min低 轉(zhuǎn)數(shù)下磁力攪拌l-30min后，在流動的去離子水里透析5-10天，得到陰離子改性的納米微 晶纖維素膠體懸浮液。上述步驟(1)中的酸水解法和生物酶水解法可按本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供 以下優(yōu)選方案酸水解法將原料打碎，過20目篩，在20°C _65°C下加入濃度的鹽酸或 濃度的硫酸，使酸與原料的體積質(zhì)量比(5 15) 1，單位毫升比克，原料漿以 絕干料計；攪拌下，反應10-70min，然后將懸浮液用去離子水稀釋10倍終止反應。產(chǎn)物用 去離子水反復離心沖洗至pH值5. O 5. 5。將得到產(chǎn)物放入透析袋中，透析袋截留分子量 為12000-14000。用流動的去離子水透析至恒定pH值。透析后的懸浮液在冰水浴中進行超 聲波振蕩處理5-50min。為避免產(chǎn)物因熱聚集，超聲波振蕩器處理在冰水浴中進行。得到納 米微晶纖維素膠體懸浮液。生物酶水解法將原料粉碎，過20目篩，取粉碎后的原料放入錐形瓶中，向錐形瓶 中加入水，再加入緩沖液調(diào)節(jié)溶液的PH值到6-7，加入纖維素酶，每克絕干原料加入纖維素 酶5000 80000IU，置于搖床中，調(diào)溫度到40-60°C，振蕩速度為50-250r/min，反應M_72h 使纖維素發(fā)生酶解。反應結(jié)束后，取出樣品，離心分離，得到納米微晶纖維素膠體懸浮 液。所述纖維素酶為和氏璧生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)的中性纖維素酶，其濾紙酶活20000 40000IU/g。所述緩沖液是磷酸鹽緩沖溶液，取磷酸二氫鈉1. 74g，磷酸氫二鈉2. 7g，氯化鈉 1. 7g，加水溶解成400ml的溶液配制而成。優(yōu)選的，上述步驟⑵中陰離子改性試劑是硼酸或苯硼酸，溶液質(zhì)量濃度為 4-6%。優(yōu)選的，上述步驟(3)中溶液A與溶液B按(5 3) 1體積比混合。根據(jù)本發(fā)明，所述的陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，方法如下稱取一定量的紙漿，加水稀釋至漿濃0. 1-2. Owt %，用紙漿疏解器疏解6000轉(zhuǎn)。向 疏解好的漿料中加入本發(fā)明的陰離子改性納米微晶纖維素懸浮液，懸浮液用量為絕干紙漿 質(zhì)量的0. 1% -10%，在600-800rpm低轉(zhuǎn)速下攪拌3 5min后抄成紙張。紙漿疏解器為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，市場有售。例如，標準疏解器3L(上海首力貿(mào)易有 限公司，型號 T6737) ；H158 型紙漿疏解器(Messemer Company，England)。將烘干后的紙頁放在溫度低于40°C，相對濕度不大于35%的環(huán)境中，預處理Mh， 然后進行抗張強度，撕裂度的測定。有關(guān)測定數(shù)據(jù)將結(jié)合實施例的具體產(chǎn)品進一步加以說 明。本發(fā)明的技術(shù)特點及優(yōu)良效果如下以生物質(zhì)制備造紙化學品及利用生物資源進行生物和化學改性制備新材料，是未 來紙業(yè)發(fā)展的方向。本發(fā)明將陰離子改性納米微晶纖維素用于紙張增強，具有很好的生物 相容性與生物可降解性。該增強劑尺寸在納米范圍內(nèi)，比表面積大，改性后表面羥基與羧基 含量提高，紙張增強效果較好。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。實施例1 陰離子改性納米微晶纖維素的制備(1)用粉碎機將漂白闊葉木漿粉碎，過20目篩，以絕干漿料20g計取。在45°C下 加質(zhì)量濃度64%的硫酸170ml (酸漿比8. 5，ml/g)和混合，在機械攪拌作用下進行反應，反 應30min時間后將懸浮液用去離子水稀釋10倍來終止反應。產(chǎn)物用去離子水反復離心沖 洗至PH值為5.0。將離心后的沉淀物放入透析袋(截留分子量12000-14000)中，用流動的 去離子水透析若干天至恒定PH值。透析后的懸浮液用超聲波振蕩器處理lOmin，為避免產(chǎn) 物因熱聚集，處理在冰水浴中進行。(2)將質(zhì)量濃度5%的硼酸溶液調(diào)至pH值13，為溶液Al。(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度4%的溶液Bi，然后 將溶液Al與溶液Bl按體積比5 1混合。在低轉(zhuǎn)數(shù)30r/min下磁力攪拌IOmin后，得到 陰離子改性納米微晶纖維素。陰離子改性納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用稱取一定量的漂白化學熱磨機械漿(BCTMP)，加入水稀釋至1.0%的漿濃后，用 H158型紙漿疏解器(Messemer Company, England)疏解6000轉(zhuǎn)。向疏解好的漿料中加入 0.5% (對絕干漿)的陰離子改性納米微晶纖維素懸浮液，在低轉(zhuǎn)速下攪拌:3min后，用PTI 抄片器(瑞典BTG公司產(chǎn)，下同)進行紙頁的抄造與烘干。將烘干后的紙頁放在溫度低于40°C，相對濕度不大于35%的環(huán)境中，預處理 Mh，然后進行抗張強度，撕裂度的測定。測量得到裂斷長與撕裂指數(shù)分別為1.51km和 2. 57mN · m2/g，與對照漿相比，分別提高了 11. 3%和23. 6%。實施例2:(1)準確稱取MCC 6g放入錐形瓶中，向錐形瓶中加入所需量(使最終混合液的總 體積為200ml)的水，再加入2ml緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值到6_7，隨后加入纖維素酶，纖維 素酶用量為20000IU/g絕干原料，置于搖床中，調(diào)溫度到50°C，振蕩速度為126r/min，反應 4 使纖維素發(fā)生酶解。反應結(jié)束后，取出樣品，離心分離。所用纖維素酶是和氏璧生物技術(shù)有限公司產(chǎn)售的中性纖維素酶，其濾紙酶活 20000 40000IU/g。(2)將質(zhì)量濃度5%的硼酸溶液調(diào)至pH值13，為溶液A2。(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度4%的溶液B2，然后 將溶液A2與溶液B2按體積比5 1混合，在低轉(zhuǎn)數(shù)50r/min下磁力攪拌IOmin后，得到陰 離子納米纖維素微晶。陰離子改性納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用稱取一定量的廢新聞紙漿，加入水稀釋至0. 8%的漿濃后，用H158型紙漿疏解器 (Messemer Company，England)疏解6000轉(zhuǎn)。向疏解好的漿料中加入0. 2% (對絕干漿) 的陰離子改性納米微晶纖維素懸浮液，在低轉(zhuǎn)速下攪拌:3min后，用PTI抄片器進行紙頁的 抄造與烘干。
將烘干后的紙頁放在溫度低于40°C，相對濕度不大于35%的環(huán)境中，預處理 Mh，然后進行抗張強度，撕裂度的測定。測量得到裂斷長與撕裂指數(shù)分別為2. 16km和 2. 87mN· m2/g，與對照漿相比，分別提高了 22. 3%和21. 6%0實施例3 如實施例1所述，所不同的是原料為漂白針葉木硫酸鹽漿。實施例4:如實施例1所述，所不同的是原料為微晶纖維素(MCC)。實施例5如實施例1所述，所不同的是在步驟O)中使用苯硼酸進行陰離子改性。實施例6 如實施例1所述，所不同的是步驟O)中使用硼酸鈉進行陰離子改性。實施例7 如實施例2所述，所不同的是原料為漂白針葉木硫酸鹽漿。實施例8 如實施例2所述，所不同的是原料為微晶纖維素。實施例9 如實施例2所述，所不同的是在步驟(2)使用苯硼酸進行陰離子改性。
權(quán)利要求
1.一種陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，所述的陰離子納米微晶纖維素 按以下方法制得的(1)以漂白針葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸鹽漿、微晶纖維素(MCC)或棉花為原料， 采用酸水解法或生物酶水解法制備納米微晶纖維素；(2)將質(zhì)量濃度1-10%的陰離子改性試劑溶液調(diào)至pH值11-14為溶液A，所述陰離子 改性試劑是硼酸、苯硼酸、硼酸鈉或硼酸鉀；(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度1-10%的溶液B，然后， 將步驟⑵制得的溶液A與所述溶液B按(9 1) 1體積比混合，在lO-lOOr/min低轉(zhuǎn) 數(shù)下磁力攪拌l-30min后，在流動的去離子水里透析5_10天，得到陰離子改性的納米微晶 纖維素膠體懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，其特征在于 方法如下稱取一定量的紙漿，加水稀釋至漿濃0. 1-2. 0wt%，用紙漿疏解器疏解6000轉(zhuǎn)； 向疏解好的漿料中加入本發(fā)明的陰離子改性納米微晶纖維素懸浮液，懸浮液用量為絕干紙 漿質(zhì)量的0. 1% -10%，在600-800rpm低轉(zhuǎn)速下攪拌3 5min后抄成紙張。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，其特征在于 步驟(1)中的酸水解法和生物酶水解法是酸水解法將原料打碎，過20目篩，在20°C -65°C下加入濃度的鹽酸或濃 度的硫酸，使酸與原料的體積質(zhì)量比(5 15) 1，單位毫升比克，原料漿以絕 干料計；攪拌下，反應10-70min，然后將懸浮液用去離子水稀釋10倍終止反應。產(chǎn)物用去 離子水反復離心沖洗至pH值5. 0 5. 5。將得到產(chǎn)物放入透析袋中，透析袋截留分子量為 12000-14000。用流動的去離子水透析至恒定pH值；透析后的懸浮液在冰水浴中進行超聲 波振蕩處理5-50min。為避免產(chǎn)物因熱聚集，超聲波振蕩器處理在冰水浴中進行；得到納米 微晶纖維素膠體懸浮液；或生物酶水解法將原料粉碎，過20目篩，取粉碎后的原料放入錐形瓶中，向錐形瓶中加 入水，再加入緩沖液調(diào)節(jié)溶液的PH值到6-7，加入纖維素酶，每克絕干原料加入纖維素酶 5000 80000IU，置于搖床中，調(diào)溫度到40-60°C，振蕩速度為50-250r/min，反應M_72h使 纖維素發(fā)生酶解；反應結(jié)束后，取出樣品，離心分離，得到納米微晶纖維素膠體懸浮液。所述 纖維素酶為和氏璧生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)的中性纖維素酶，其濾紙酶活20000 40000IU/ g ；所述緩沖液是磷酸鹽緩沖溶液，取磷酸二氫鈉1. 74g，磷酸氫二鈉2. 7g，氯化鈉1. 7g，加 水溶解成400ml的溶液配制而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，其特征在于 步驟O)中陰離子改性試劑是硼酸或苯硼酸，溶液質(zhì)量濃度為4-6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，其特征在于 步驟(3)中溶液A與溶液B按(5 3) 1體積比混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，所述的陰離子納米微晶纖維素是以紙漿、微晶纖維素或棉花為原料，采用酸水解法或生物酶水解法制備納米微晶纖維素；將制得的納米微晶纖維素懸浮液加入陰離子改性試劑溶液，在10-100r/min低轉(zhuǎn)數(shù)下磁力攪拌1-30min后，在流動的去離子水里透析5-10天，得到陰離子改性的納米微晶纖維素膠體懸浮液。向疏解好的漿料中加入0.1％-10％的陰離子改性納米微晶纖維素懸浮液，在低轉(zhuǎn)速下攪拌后抄成紙張，該紙張增強劑具有很好的生物相容性與生物可降解性，紙張增強效果好。
文檔編號D21H17/63GK102080343SQ20101055978
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者傅英娟, 劉娜, 徐清華, 李宗全, 秦夢華 申請人:山東輕工業(yè)學院