專利名稱：多層膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層膜以及一種用于制備該多層膜的方法。
背景技術(shù)：
聚合物膜如聚酯膜和三乙酰纖維素膜由于它們的優(yōu)異性質(zhì)如透明性和撓性而被廣泛使用。聚合物膜被用作例如應(yīng)用于窗玻璃的窗膜，觸摸式面板膜，ITO基板膜，膜片開關(guān)膜(membrane switch films)，3維裝飾膜，和用于平板顯示器的光學(xué)功能膜。這樣的膜頻繁地被手觸摸，被布擦拭，或被筆擦劃，使得它們易于劃傷。由于此原因，通過在使用前提供在以上聚合物膜的表面上涂布的所謂的硬涂層，將以上聚合物膜制成多層膜。含有多官能丙烯酸類單體或低聚物的物質(zhì)歸因于制備多層膜的容易性而被頻繁用作用于硬涂層的材料。這樣的物質(zhì)通過UV線或電子束而硬化。熱和水分硬化型二氧化硅化合物也被頻繁地用作用于硬涂層的材料。這樣的材料通過下列方式硬化烷氧基硅烷的水解過程，以及通過水解產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合。通過使用上述材料，可以形成具有足夠硬度的硬涂層。然而，形成為硬涂層的涂布液中含有的大量有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境是有害的。由于此原因，開發(fā)了其中丙烯酸類低聚物分散在水中的乳液作為用于形成硬涂層的涂布液。例如，在日本專利1390968中，提出使用硅烷醇溶液作為涂布液。硅烷醇溶液通過利用水和生成的醇作為溶劑水解二氧化硅化合物，具體地多官能烷氧基硅烷而制備。在涂覆該涂布液以后，通過脫水縮合硅烷醇溶液中的硅烷醇而形成具有高硬度的涂層。然而，在由丙烯酸類低聚物和水的乳液形成涂層的情況下，涂層中的分子具有親水性基團(tuán)。因此，與由其中大量的多官能丙烯酸類單體或低聚物溶解在有機(jī)溶劑中的涂布液制成的涂層相比，該涂層具有較高的水分吸收性。結(jié)果，由丙烯酸類低聚物和水制成的涂層的硬度通常在高濕度環(huán)境中降低，并且這樣的硬涂層缺乏足夠的硬度。根據(jù)在日本專利 1390968中描述的方法，在干燥和硬化過程中，涂層歸因于硅烷醇的脫水縮合而收縮，從而導(dǎo)致涂層上的裂紋。裂紋保持在制備的硬涂層上。具有裂紋的硬涂層缺乏耐久性并且具有低的透光率。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有硬涂層的多層膜和一種用于制備該多層膜的方法。該硬涂層具有高表面硬度，并且在透光性，耐劃傷性和耐久性方面優(yōu)異，即使硬涂層是用水基涂布液形成的。由該水基涂布液形成的涂層的干燥對(duì)環(huán)境幾乎沒有影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)以上目的和其它目的，本發(fā)明的多層膜包括膜基底和硬涂層。膜基底由聚合物化合物形成。該膜基底在170°C加熱10分鐘以后的熱收縮率在0. 05%至3. 0%的范圍內(nèi)。硬涂層通過將水基涂布液涂覆到膜基底上并且干燥涂覆的涂布液而形成。涂布液含有水溶性硬化劑和烷氧基硅烷水溶液，在所述烷氧基硅烷水溶液中，由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷溶解于pH在2至6的范圍內(nèi)的酸水溶液中。硬化劑促進(jìn)通過有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的水解而產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合。在有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的總量為100重量份的情況下，酸水溶液的量在60重量份至2000重量份的范圍內(nèi)。(I)R1R2nSi (OR3) 3_n( “R1”是具有1至15個(gè)碳并且不含氨基的有機(jī)基團(tuán)?！癛2”是甲基或乙基?！癛3” 是具有1至3個(gè)碳的烷基?！唉恰笔?或1。)優(yōu)選四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一種。優(yōu)選硬化劑是含有硼，磷和鋁中的至少一種的化合物。優(yōu)選聚合物化合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選涂布液含有膠體二氧化硅，所述膠體二氧化硅的分散在水中的膠粒具有在 3nm至50nm范圍內(nèi)的平均粒徑。優(yōu)選涂布液含有水溶性或水分散性聚合物。優(yōu)選膜基底在其要涂覆涂布液的表面上具有粘合層。該粘合層具有在1. 54至1. 64范圍內(nèi)的折射率。用于制備多層膜的方法包括溶解步驟，制備步驟和涂覆步驟。在溶解步驟中，將由以上通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷溶解在PH在2至6范圍內(nèi)的酸水溶液中。在有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的總量為100重量份的情況下，酸水溶液的量在60重量份至2000重量份的范圍內(nèi)。在制備步驟中，通過下列方式制備水基涂布液將水溶性硬化劑加入到在溶解步驟中通過溶解而得到的烷氧基硅烷水溶液中。在涂覆步驟中，將涂布液涂覆到由聚合物化合物形成的膜基底上，并且干燥涂覆的涂布液以形成硬涂層。所述膜基底在170°C加熱10分鐘以后的熱收縮率在0. 05%至3. 0%的范圍內(nèi)。硬化劑促進(jìn)通過有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合。優(yōu)選將涂覆的涂布液加熱到在160°C至220°C范圍內(nèi)的溫度并且進(jìn)行干燥。根據(jù)本發(fā)明，硬涂層由水基涂布液形成。當(dāng)干燥水基涂布液的涂層時(shí)，水和少量的醇從其蒸發(fā)出。因而，與使用有機(jī)溶劑的涂布液相比，環(huán)境負(fù)荷明顯小。盡管硬涂層由水基涂布液形成，但是所制備的多層膜具有高表面硬度，高透光性，優(yōu)異的耐劃傷性和優(yōu)異的耐久性的硬涂層。附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的多層膜的橫截面視圖；和圖2是多層膜制備設(shè)備的示意圖。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下，參考實(shí)施方案描述本發(fā)明的多層膜，所述實(shí)施方案是本發(fā)明的實(shí)例并且不限制本發(fā)明的范圍。如在圖1中所示，多層膜10具有膜基底11，硬涂層12和粘合層13。膜基底11由聚合物化合物形成。硬涂層12保護(hù)膜基底11的表面中的至少一個(gè)。粘合層13增加膜基底11和硬涂層12之間的粘合。粘合層13可以取決于膜基底11和硬涂層12之間的粘合而提供，并且并非必須提供。[膜基底]膜基底11是例如通過熔體流延方法或溶液流延方法由聚合物化合物制成的膜。 對(duì)用于形成膜基底11的聚合物化合物沒有特別限制。聚合物化合物的優(yōu)選實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，聚丙烯酸酯，聚醚砜，聚碳酸酯，聚醚酮，聚砜，聚苯硫醚，聚酯液晶聚合物，三乙酰纖維素，纖維素衍生物，聚丙烯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚環(huán)烯烴等。在這些中，優(yōu)選PET，PEN，三乙酰纖維素和纖維素衍生物，并且特別優(yōu)選PET和 PEN。優(yōu)選將所謂的雙軸拉伸聚合物膜用作膜基底11。雙軸拉伸聚合物膜通過在彼此垂直的縱向方向和橫向方向兩個(gè)方向上拉伸由上述聚合物化合物制成的長(zhǎng)膜而制備?？紤]到彈性模量和透明性，特別優(yōu)選由PET和/或PEN制成的雙軸拉伸聚合物膜?？梢詫?duì)膜基底11的表面進(jìn)行電暈處理。由此，使得膜基底11的表面親水，這改進(jìn)了水基涂布液的潤(rùn)濕性。結(jié)果，進(jìn)一步改進(jìn)了膜基底11和硬涂層12之間的粘合或膜基底 11和粘合層13之間的粘合。膜基底11的熱收縮率優(yōu)選在0.05%至3.0%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1%至2.5% 的范圍內(nèi)，并且進(jìn)一步優(yōu)選在0. 4%至2. 0%的范圍內(nèi)。熱收縮率以百分?jǐn)?shù)表示并且在將膜基底11在170°C加熱10分鐘以后得到。硬涂層12通過下列方法形成將預(yù)定水基涂布液直接涂覆到膜基底11上或涂覆到粘合層13上，并且通過將涂覆的涂布液或涂層加熱到至少160°C并干燥而將其硬化。在加熱和硬化過程中，涂層歸因于其中含有的硅烷醇的脫水縮合而收縮或縮小。通過使用具有在以上范圍內(nèi)的熱收縮率的膜基底11，在沒有破裂的情況下形成硬涂層12。這是因?yàn)椋谟不^程中，膜基底11根據(jù)涂層的收縮而輕微變形或收縮，即，膜基底11遵循涂層的收縮直至涂層最終變?yōu)橛餐繉?2。由于該原因，膜基底11的熱收縮率基于與用于硬化涂層的溫度相同或接近的溫度，并且在該情況下，170°C。用于測(cè)量膜基底11的熱收縮率的加熱持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘，以避免測(cè)量誤差。持續(xù)時(shí)間可以長(zhǎng)于10分鐘。然而，長(zhǎng)于10分鐘的持續(xù)時(shí)間不具有特別優(yōu)點(diǎn)。在膜基底11的熱收縮率低于0. 05%的情況下，膜基底11本身不能充分變形以遵循涂層的硬化和收縮。歸因于膜基底11和涂層之間的熱收縮率的差別，涂層破裂。在膜基底11的熱收縮率高于3%的情況下，不發(fā)生涂層的破裂。然而，這樣的膜基底11過度變形， 從而致使多層膜彎曲或翹曲。結(jié)果，多層膜可能變得不適于銷售。熱收縮率測(cè)量如下。首先，從膜基底11取得用于測(cè)量的樣品。測(cè)量樣品在預(yù)定方向上的長(zhǎng)度Li。其后，將樣品在不施加張力的情況下在保持在170°C的恒溫裝置中放置10 分鐘。例如，可以使用向其供給加熱空氣以保持內(nèi)部處于預(yù)定溫度的熱烘箱作為恒溫裝置。 在冷卻樣品以后，在與加熱之前進(jìn)行的長(zhǎng)度Ll測(cè)量相同的方向上測(cè)量樣品的長(zhǎng)度L2。通過數(shù)學(xué)表達(dá)式100X (L1-L2)/L1計(jì)算熱收縮率(單位％ )。在本發(fā)明中，熱收縮率的測(cè)量方法不限于以上方法。在使用與以上方法不同的測(cè)量方法的情況下，獲得由以上方法測(cè)量的值和通過所使用的方法測(cè)量的那些值之間的關(guān)系?；诘玫降年P(guān)系，檢查通過所使用的方法測(cè)量的值是否滿足以上范圍。在提供粘合層13的情況下，具有粘合層13的膜基底11的熱收縮率在以上范圍之內(nèi)。[粘合層]粘合層13根據(jù)需要安置在膜基底11上，以改善膜基底11和硬涂層12之間的粘合。粘合層13通過在膜基底11的表面上涂覆涂布液而形成。用于粘合層13的涂布液含有粘合劑，硬化劑和表面活性劑。根據(jù)需要可以將有機(jī)或無機(jī)細(xì)粒加入到粘合層13中。
對(duì)用于粘合層13的粘合劑沒有必要限制?？紤]到粘合性，優(yōu)選使用聚酯，聚氨酯， 丙烯酸類聚合物和苯乙烯丁二烯共聚物中的至少一種作為粘合劑。特別優(yōu)選使用水溶性或水分散性粘合劑以減小環(huán)境負(fù)荷。為了調(diào)節(jié)粘合層13的折射率，可以將金屬氧化物的細(xì)粒加入到粘合層13中。優(yōu)選具有高折射率的金屬氧化物，例如，氧化錫，二氧化鋯，氧化鋅，二氧化鈦，氧化鈰和氧化鈮， 因?yàn)橥ㄟ^少量的這種細(xì)粒可以改變粘合層13的折射率。金屬氧化物的細(xì)粒的粒徑優(yōu)選在 Inm至50nm的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在2nm至40nm的范圍內(nèi)。確定要使用的金屬氧化物以滿足粘合劑13的所需折射率。在將粘合層13的總重量表示為100的情況下，在粘合層13 中含有的金屬氧化物的細(xì)粒的量?jī)?yōu)選在10至90的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在30至80的范圍內(nèi)。為了減小由照射在多層膜10上的光引起的干擾色，粘合層13的折射率優(yōu)選在 1. 54至1. 64的范圍內(nèi)。在粘合層13的折射率小于1. 54或大于1. 64的情況下，減小干涉色的效果小。粘合層13的厚度Tl通過調(diào)節(jié)用于形成粘合層13的涂布液的涂布量而控制。為了對(duì)粘合層13賦予優(yōu)異的透明性和粘合性質(zhì)，跨過粘合層13的厚度Tl優(yōu)選均勻，在0. Olym 至5 μ m的范圍內(nèi)。在厚度Tl小于0. 01 μ m的情況下，粘合性質(zhì)可能不足。在厚度Tl大于 5ym的情況下，難以形成具有均勻厚度Tl的粘合層13。另外，涂布液的量增加并且干燥時(shí)間延長(zhǎng)，從而導(dǎo)致成本增加。更優(yōu)選厚度Tl在0.02μπι至3μπι的范圍內(nèi)。為了減少干涉色，如在折射率的情況下，厚度Tl優(yōu)選在0. 01 μ m至0. 5 μ m的范圍內(nèi)。在厚度Tl小于 0. 01 μ m或大于0. 5 μ m的情況下，粘合層13幾乎沒有減少干涉色的效果。應(yīng)當(dāng)注意，粘合層13可以是單層或由多個(gè)粘合層13組成。在使用多個(gè)粘合層13的情況下，厚度Tl是多個(gè)粘合層13的總厚度。[硬涂層]硬涂層12由含有有機(jī)硅化合物，四烷氧基硅烷，酸水溶液(以下稱為酸水)和水溶性硬化劑的涂布液形成。將涂布液形成為涂層，并且通過加熱和干燥而硬化。通過使用有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷，交聯(lián)密度歸因于硅烷醇的脫水縮合而增大，并且比使用硬涂層的常規(guī)材料的情況變得更高。因而，形成高硬度硬涂層12。硬涂層12的厚度T2通過調(diào)節(jié)涂布液的涂布量而控制。考慮到硬度，跨過硬涂層 12的厚度T2優(yōu)選均勻，在0. 3 μ m至12 μ m的范圍內(nèi)。在厚度T2小于0. 3 μ m的情況下，硬涂層12可能不具有用于起到硬涂層12的作用的足夠硬度。在厚度T2超過12 μ m的情況下，歸因于硬涂層12中的內(nèi)應(yīng)力，在多層膜10中可能形成變形例如卷曲。硬涂層12的厚度T2更優(yōu)選在0. 5 μ m至10 μ m的范圍內(nèi)。[有機(jī)硅化合物]作為用于形成硬涂層12的涂布液的第一組分或成分的有機(jī)硅化合物是具有有機(jī)基團(tuán)和烷氧基的二價(jià)或三價(jià)烷氧基硅烷。該有機(jī)硅化合物由下列通式(1)表示。(I)R1R2nSi (OR3) 3_n( “R1”是具有1至15個(gè)碳并且不含氨基的有機(jī)基團(tuán)?！癛2”是甲基或乙基?！癛3” 是具有1至3個(gè)碳的烷基。“η”是0或1。)由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物的優(yōu)選實(shí)例包括3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，氯丙基甲基二甲氧基硅烷，丙基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，氯丙基甲基二乙氧基硅烷，丙基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基氨基甲酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基氨基甲酸酯，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-[2-(甲氧基丙氧基) 丙氧基]丙基氨基甲酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-[2-(甲氧基丙氧基)丙氧基] 丙基氨基甲酸酯。在這些中，特別優(yōu)選的是三烷氧基硅烷(n = 0)，例如，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基氨基甲酸酯和3-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-[2-(甲氧基丙氧基)丙氧基]丙基氨基甲酸酯。由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物具有有機(jī)基團(tuán)R1。有機(jī)基團(tuán)R1不含有氨基。如果R1具有氨基，當(dāng)將由式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷混合并水解時(shí)，促進(jìn)通過水解產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合。結(jié)果，涂布液變得不穩(wěn)定。R1是具有1至15個(gè)碳的分子鏈長(zhǎng)度的有機(jī)基團(tuán)。碳的數(shù)量?jī)?yōu)選在3至15個(gè)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5至13個(gè)的范圍內(nèi)，以改進(jìn)硬涂層12的韌性以及硬涂層12和膜基底11或粘合層13之間的粘合。在碳的個(gè)數(shù)為 16個(gè)以上的情況下，硬涂層12對(duì)于某些用途而言可能過軟。優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)R1含有雜原子例如氧，氮或硫。含有雜原子的有機(jī)基團(tuán)R1還改進(jìn)硬涂層12和膜基底11或粘合層13之間的粘合。特別地，優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)R1含有環(huán)氧基，酰胺基，氨基甲酸酯基，脲基，酯基，羥基，羧基等。在這些中，特別優(yōu)選環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物， 因?yàn)槠湓谒崴蟹€(wěn)定硅烷醇。[四烷氧基硅烷]使用四烷氧基硅烷作為涂布液的第二組分或成分增加交聯(lián)密度，這是通過由通式 (1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合導(dǎo)致的。因而，與常規(guī)硬涂層相比，形成具有較高硬度的硬涂層12。對(duì)四烷氧基硅烷沒有特別限制。然而， 更優(yōu)選具有1至4個(gè)碳的那些四烷氧基硅烷，并且特別優(yōu)選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。 在四烷氧基硅烷具有5個(gè)以上的碳的情況下，當(dāng)將四烷氧基硅烷混合到酸水中時(shí)，四烷氧基硅烷的水解速率可能變得過慢。結(jié)果，可能花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間來溶解以得到均勻水溶液。四烷氧基硅烷的重量百分?jǐn)?shù)通過數(shù)學(xué)表達(dá)式100XX2/(X1+X》計(jì)算，其中Xl是由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物的重量，而X2是四烷氧基硅烷的重量。四烷氧基硅烷的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選在20%至95%的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在30%至90%的范圍內(nèi)。含有具有以上重量百分?jǐn)?shù)的四烷氧基硅烷增加交聯(lián)密度。結(jié)果，形成具有足夠硬度和改善的韌性的硬涂層12。在重量百分?jǐn)?shù)小于20%的情況下，交聯(lián)密度變得過低，使得硬涂層12可能不充分硬化。在重量百分?jǐn)?shù)超過90%的情況下，交聯(lián)密度可能變得過高，使得硬涂層12可能具有低撓性或變脆。[酸水]作為涂布液的第三組分或成分的酸水在所謂的室溫(25°C )具有在2至6范圍內(nèi)的氫離子指數(shù)(PH)。水溶液或烷氧基硅烷水溶液通過將由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷混合到酸水中而制成。在酸水的PH小于2或大于6的情況下，在通過烷氧基硅烷水溶液中的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生硅烷醇以后，促進(jìn)硅烷醇的脫水縮合并且增大烷氧基硅烷水溶液的粘度。酸水通過將有機(jī)酸或無機(jī)酸溶解在水中而制備。對(duì)酸沒有特別限制。例如，可以使用有機(jī)酸如乙酸，丙酸，甲酸，富馬酸，馬來酸，草酸，丙二醇，琥珀酸，檸檬酸，蘋果酸和抗壞血酸，以及無機(jī)酸例如鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸和硼酸。在這些中，考慮到操作性質(zhì)，優(yōu)選乙酸。PH優(yōu)選在2至6的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在2. 5至5. 5的范圍內(nèi)。制備烷氧基硅烷水溶液，以含有100重量份(pts. wt.)的烷氧基硅烷(即，總計(jì) 100重量份的由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷)和在60重量份至2000重量份范圍內(nèi)的量的酸水。使用該組成，得到烷氧基硅烷的水解水溶液。該水解水溶液具有優(yōu)異的水解性質(zhì)，并且產(chǎn)生的硅烷醇保持穩(wěn)定。由這樣的水解水溶液制備的涂布液即使是水基的，也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，對(duì)在制備多層膜10之前的儲(chǔ)存時(shí)間幾乎沒有限制。另外，在連續(xù)制備過程中不必使制備條件適應(yīng)涂布液的性質(zhì)變化。相對(duì)于100重量份的烷氧基硅烷或由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的總量，酸水的量更優(yōu)選在100 重量份至1500重量份的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在150重量份至1200重量份的范圍內(nèi)。在酸水相對(duì)于100重量份的烷氧基硅烷小于60重量份的情況下，歸因于通過烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合，水溶液的膠凝趨于進(jìn)行。另一方面，在酸水超過2000重量份的情況下，涂布液中的烷氧基硅烷的濃度變得過低。在此情況下，需要增加涂布量以形成具有足夠厚度的硬涂層12。結(jié)果，涂層的厚度變得不均勻和/或涂層的干燥時(shí)間變得過長(zhǎng)。另外，可以向涂布液中加入與由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷不同的硅烷化合物。在此情況下，優(yōu)選將總計(jì)100重量份的由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物， 四烷氧基硅烷和所述硅烷化合物混合到其量在60重量份至2000重量份范圍內(nèi)的酸水中。[硬化劑]作為涂布液的第四組分或成分的水溶性硬化劑促進(jìn)通過由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合，以及硅氧烷鍵的形成?？梢允褂盟苄詿o機(jī)酸，水溶性有機(jī)酸，水溶性有機(jī)鹽，水溶性無機(jī)鹽，水溶性金屬醇鹽，或水溶性金屬配合物作為水溶性硬化劑。無機(jī)酸的實(shí)例包括硼酸，磷酸，鹽酸，硝酸和硫酸。有機(jī)酸的實(shí)例包括乙酸，甲酸， 草酸，檸檬酸，蘋果酸和抗壞血酸。有機(jī)鹽的實(shí)例包括乙酸鋁，草酸鋁，乙酸鋅，草酸鋅，乙酸鎂，草酸鎂，乙酸鋯和草酸鋯。無機(jī)鹽的實(shí)例包括氯化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，氯化鋅，硫酸鋅， 硝酸鋅，氯化鎂，硫酸鎂，硝酸鎂，氯化鋯，硫酸鋯和硝酸鋯。金屬醇鹽的實(shí)例包括烷醇鋁，烷醇鈦和烷醇鋯。金屬配合物的實(shí)例包括乙酰丙酮化鋁，乙基乙酰乙酸鋁，和乙酰丙酮化鈦和乙基乙酰乙酸鈦。在這些中，考慮到水溶解性和在水中的穩(wěn)定性，優(yōu)選含有硼的化合物如硼酸，含有磷的化合物如磷酸，和含有鋁的化合物如烷醇鋁和乙酰丙酮化鋁，并且優(yōu)選使用它們中的至少一種作為硬化劑。優(yōu)選將硬化劑均勻混合并溶解在涂布液中。優(yōu)選的是，硬化劑溶解在用作本發(fā)明的涂布液的溶劑的水中。在硬化劑在水中具有低溶解度的情況下，作為固體物質(zhì)的硬化劑甚至在涂層干燥以后也可以保留。結(jié)果，硬涂層12可以具有低的透明性。相對(duì)于100重量份的含有由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的烷氧基硅烷，硬化劑的量?jī)?yōu)選在0. 1重量份至20重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5重量份至10重量份的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在1重量份至8重量份的范圍內(nèi)。[膠體二氧化硅]除以上描述的第一至第四組分以外，在涂布液中還可以含有膠體二氧化硅。膠體二氧化硅是其中二氧化硅或其水合物分散在水中的膠體。膠粒的平均粒徑在3nm至50nm 的范圍內(nèi)。因此，硬涂層12的硬度進(jìn)一步增大。膠體二氧化硅不影響涂布條件并且不損害多層膜10的透明性。在膠粒的平均粒徑小于3nm的情況下，涂布液的粘度可能變得過高， 這可能影響涂布條件。在平均粒徑大于50nm的情況下，入射在硬涂層12上的光散射增加， 這可能損害多層膜10的透明性。膠粒的平均粒徑優(yōu)選在4nm至50nm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在4nm至40nm的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在5nm至35nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，當(dāng)將膠體二氧化硅加入到涂布液中時(shí)，已經(jīng)將膠體二氧化硅的PH調(diào)節(jié)在2至7的范圍內(nèi)。在pH小于2或超過7的情況下，硅烷醇，即烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物具有很小的穩(wěn)定性。結(jié)果，硅烷醇的脫水縮合反應(yīng)可能加速，這增大涂布液的粘度。[水溶性或水分散性聚合物]除以上組分以外，在涂布液中還可以含有水溶性或水分散性聚合物。因而，可以形成具有改善的韌性的硬涂層12。更優(yōu)選的是，當(dāng)將水溶性或水分散性聚合物加入到涂布液中時(shí)，已經(jīng)將水溶性或水分散性聚合物的pH調(diào)節(jié)在2至7的范圍內(nèi)。在pH小于2或大于 7的情況下，硅烷醇的脫水縮合反應(yīng)可能進(jìn)行，這隨著時(shí)間而增大涂布液的粘度?？紤]到形成具有改善的韌性的硬涂層12，要加入到涂布液中的水溶性或水分散性聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括苯乙烯丁二烯共聚物，丙烯腈丁二烯聚合物，聚氨酯，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，聚酯和丙烯酸類聚合物。[抗靜電劑]為了對(duì)多層膜10賦予抗靜電功能，可以向用于形成硬涂層12的涂布液中加入離子性，如陽離子性，陰離子性或兩性(甜菜堿型)抗靜電劑。備選地或另外地，可以使用金屬氧化物粒子，例如氧化錫，氧化銦，氧化鋅，二氧化鈦，氧化鎂，或氧化銻。在涂布液、膜基底11和粘合層13的至少一種中可以含有離子性抗靜電劑或金屬氧化物的細(xì)粒。[其它添加劑]為了控制表面性質(zhì)，特別是，多層膜10的摩擦系數(shù)，可以將消光劑和/或蠟加入到用于硬涂層12的涂布液中。有機(jī)和無機(jī)材料可以用于消光劑。有用的材料包括二氧化硅， 碳酸鈣，碳酸鎂，硫酸鋇，聚苯乙烯，聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯，三聚氰胺，苯胍胺等。蠟的實(shí)例包括石蠟，微晶賭，聚乙烯賭，聚酯蠟，巴西棕櫚蠟，脂肪酸，脂肪酸酰胺，和金屬皂。另外，可以將表面活性劑加入到用于硬涂層12的涂布液中。因此，防止了在膜基底11或粘合層13上的涂布液的涂布不均勻性。結(jié)果，在膜基底11或粘合層13上形成具有均勻厚度的硬涂層12。對(duì)表面活性劑的類型沒有特別限制。可以使用任何脂族，芳族或氟表面活性劑。表面活性劑可以是非離子的，陰離子的或陽離子的。在涂覆涂布液時(shí)，用于硬涂層12的涂布液優(yōu)選含有盡可能少的有機(jī)溶劑，最優(yōu)選含有0重量％的有機(jī)溶劑。然而，通過涂布液中含有的組分的水解，可以在涂布液中產(chǎn)生起到有機(jī)溶劑如醇的作用的化合物?？赡艽嬖谶@樣的情況加入到涂布液中的添加劑含有有機(jī)溶劑。如果涂布液在涂覆時(shí)含有有機(jī)溶劑，則涂布液中的有機(jī)溶劑含量?jī)?yōu)選為至多20重量％，即20重量％以下，并且更優(yōu)選15重量％以下并且進(jìn)一步優(yōu)選10重量％以下。如在圖2中所示，多層膜制備設(shè)備31安置有基底形成部32，涂布液制備部34，粘合劑溶液制備部38和膜制備部41?；仔纬刹?2形成膜基底11。涂布液制備部34制備用于形成硬涂層12的涂布液33。粘合劑溶液制備部38制備用于涂覆到膜基底11上以形成粘合層13的涂布液(以下，稱為粘合劑溶液)37。膜制備部41用膜基底11，涂布液33 和粘合劑溶液37制備多層膜10。膜制備部41具有粘合層形成部42和硬涂層形成部43。 粘合層形成部42在膜基底11上形成粘合層13。硬涂層形成部43安置在粘合層形成部42 下游，并且在粘合層13上形成硬涂層12，以制備多層膜10。在基底形成部32中，作為膜基底11的原料的聚合物化合物46以例如粒料形式使用，并且運(yùn)送到干燥機(jī)47并且在其中干燥。其后，將粒料運(yùn)送到熔融擠出機(jī)48，所述熔融擠出機(jī)48將粒料擠出成膜。以下將由聚合物化合物46形成的膜稱為基底材料51。將基底材料51引入到拉伸裝置53中。拉伸裝置53安置有用于將基底材料51的溫度控制到預(yù)定值的溫度控制器(未示出)。溫度控制器在運(yùn)送基底材料51的同時(shí)升高或降低基底材料51的溫度，使得基底材料 51在預(yù)定時(shí)機(jī)達(dá)到預(yù)定溫度。將基底材料51在拉伸裝置53中運(yùn)送的同時(shí)進(jìn)行拉伸處理。在拉伸處理中，在預(yù)定方向上對(duì)基底材料51施加張力。拉伸處理包括第一拉伸步驟，第二拉伸步驟，熱固化步驟，松弛步驟和冷卻步驟。在第一拉伸步驟中，將基底材料51在運(yùn)送方向(以下稱為MD方向)上拉伸。在第二拉伸步驟，將基底材料51在寬度方向(以下稱為TD方向)上拉伸以增加其寬度。在第二拉伸步驟以后進(jìn)行的熱固化步驟中，加熱基底材料51以固定其分子取向。在熱固化步驟以后進(jìn)行的松弛步驟中，減小基底材料51的寬度以松弛TD方向上的張力。結(jié)果，減小了基底材料51中的殘留變形。在冷卻步驟中，冷卻基底材料51。在第一拉伸步驟之前可以進(jìn)行預(yù)熱步驟，其中將基底材料51加熱以將其溫度升高到預(yù)定值。備選地，可以將已知的同步雙軸拉伸裝置結(jié)合到拉伸裝置53中，以同時(shí)進(jìn)行第一和第二拉伸步馬聚ο對(duì)拉伸裝置53中的膜的運(yùn)送方法和拉伸方法沒有特別限制，并且可以使用任何已知的方法。例如，在第一拉伸步驟中，使用輥(以下稱為上游輥)，和安置在另一輥或上游輥的下游的輥(以下稱為下游輥)這兩個(gè)輥運(yùn)送基底材料51。比上游輥更快地旋轉(zhuǎn)下游輥，在MD方向上拉伸基底材料51。調(diào)節(jié)上游輥和下游輥的旋轉(zhuǎn)速度控制基底材料51在MD 方向上的拉伸比。在第二拉伸步驟中，拉伸裝置安置有夾具(未示出)，一對(duì)環(huán)狀鏈(未示出)和軌道(未示出)。作為固定器的夾具固定基底材料51的側(cè)邊緣部分以運(yùn)送基底材料51。每一個(gè)環(huán)狀鏈安置有多個(gè)夾具。軌道導(dǎo)引環(huán)狀鏈，并且安置有移動(dòng)機(jī)構(gòu)(未示出)。 當(dāng)基底材料51在拉伸裝置53中達(dá)到預(yù)定位置時(shí)，用夾具固定基底材料51的側(cè)邊緣部分。 移動(dòng)機(jī)構(gòu)在基底材料51的寬度方向上移動(dòng)軌道，從而使得所述鏈相應(yīng)地位移或移動(dòng)。鏈上的夾具還在固定基底材料51的同時(shí)在基底材料51的寬度方向上移動(dòng)，從而在寬度方向上對(duì)基底材料51施加張力?？刂奇湹囊苿?dòng)，改變基底材料51在TD方向上的拉伸比。通過在拉伸裝置53中的上述步驟，在運(yùn)送基底材料51的同時(shí)，控制在運(yùn)送方向 (MD)和寬度方向(TD)方向上施加到基底材料51的張力。因而，形成具有所需范圍的熱收縮率(在170°C歷時(shí)10分鐘)的膜基底11。膜基底11的形成方法不限于上述方法，并且可以使用用于聚合物膜的任何已知的制備設(shè)備，例如，在“PET膜-拉伸技術(shù)，性質(zhì)，評(píng)價(jià)，高功能性和拓展的應(yīng)用(PET film-stretching technologies， properties， evaluations, high functionality and extended applications)，，(由 Technical Information Institute Co.，Ltd.在 1990 年出版)中公開的用于聚酯膜的普通制備設(shè)備。在由聚酯形成膜基底11的情況下，優(yōu)選已知的按序雙軸拉伸方法或同時(shí)雙軸拉伸方法。然而，只要膜具有以上熱收縮率(在170°c歷時(shí) 10分鐘)，就可以將僅在MD方向上拉伸的單軸拉伸膜或沒有進(jìn)行拉伸處理的所謂的非取向膜用作膜基底11。在涂布液制備部34中，由四烷氧基硅烷61，由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物62， 酸水64和硬化劑65制備涂布液33。在涂布液制備部34中進(jìn)行的涂布液33的制備方法具有第一步驟和第二步驟。在第一步驟中，通過將由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物62和四烷氧基硅烷61溶解在酸水64 中制備烷氧基硅烷水溶液63。在第二步驟中，通過將硬化劑65加入到在第一步驟中制備的烷氧基硅烷水溶液63中而制備涂布液33。可以將除硬化劑65以外的添加劑加入到涂布液 33中。在此情況下，可以在第一或第二步驟中的任何一個(gè)步驟中加入這樣的添加劑。在第一步驟，預(yù)先在罐中盛放預(yù)定量的酸水64。所述罐安置有攪拌裝置和用于調(diào)節(jié)其內(nèi)部溫度的溫度調(diào)節(jié)器。首先，在使用攪拌裝置劇烈攪拌酸水64的同時(shí)，將由通式(1) 表示的有機(jī)硅化合物62加入到酸水64中。接著，在使用攪拌裝置劇烈攪拌酸水64的同時(shí)， 將四烷氧基硅烷61加入到酸水64中并且溶解于其中。因此，制備了烷氧基硅烷水溶液63。在第二步驟中，在攪拌烷氧基硅烷水溶液63的同時(shí)，將硬化劑65加入到烷氧基硅烷水溶液63中。在第二步驟中，優(yōu)選盡可能地防止或抑制所產(chǎn)生的硅烷醇的脫水縮合反應(yīng)。由于此原因，優(yōu)選的是，在充分?jǐn)嚢柰檠趸柰樗芤?3的同時(shí)，將硬化劑65以小的量逐漸加入，以防止PH突變。另外，優(yōu)選冷卻烷氧基硅烷水溶液63，使得不將其溫度升高超過預(yù)定值?？梢詫⒊不瘎?5以外的添加劑加入到烷氧基硅烷水溶液63中。在此情況下， 可以在任何時(shí)機(jī)加入添加劑，即，在加入硬化劑65之前或之后，或與硬化劑65同時(shí)加入。在粘合劑溶液制備部38中，由粘合劑71，硬化劑(未示出)，表面活性劑(未示出)和水72制備粘合劑溶液37。在將細(xì)粒加入到粘合層13中的情況下，在粘合劑溶液制備部38中向其中加入細(xì)粒。將在基底形成部32中形成的膜基底11連續(xù)運(yùn)送到膜制備部41的粘合層形成部 42。在粘合層形成部42中，在膜基底11上形成粘合層13。粘合層形成部42安置有用于將粘合劑溶液37涂覆在膜基底11上的涂布機(jī)81以及用于干燥所涂覆的粘合劑溶液37的干燥機(jī)82。在粘合層形成部42中，在運(yùn)送膜基底11的同時(shí)在膜基底11上形成粘合劑溶液 37的涂層。使用干燥機(jī)82干燥涂層。從而，形成粘合層13。在直接在膜基底11上形成硬涂層12而不形成粘合層13的情況下，不提供粘合層形成部42。備選地，在將膜基底11運(yùn)送到粘合層形成部42之前，可以將在基底形成部32中形成的膜基底11以卷材的形式卷繞。在此情況下，膜基底11的卷材安置在進(jìn)料機(jī)(未示出)中，并且通過此進(jìn)料機(jī)展開并進(jìn)料到粘合層形成部42。粘合劑溶液37的涂覆可以在基底形成部32中進(jìn)行。例如，可以在基底材料51進(jìn)入到拉伸裝置53中之前，將粘合劑溶液37涂覆到基底材料51上。在第二拉伸步驟在第一拉伸步驟以后進(jìn)行的情況下，可以在第一和第二拉伸步驟之間進(jìn)行粘合劑溶液37的涂覆。將其上形成有粘合層13的膜基底11連續(xù)運(yùn)送到硬涂層形成部43。硬涂層形成部43具有用于將涂布液33涂覆到在膜基底11上形成的粘合層13上的涂布機(jī)85，以及用于通過加熱干燥所涂覆的涂布液33的加熱器86。在硬涂層形成部43中，通過在運(yùn)送膜基底11的同時(shí)將涂布液33涂覆在膜基底11上形成涂層，且使用加熱器86加熱并干燥涂覆的涂層。因而，形成硬涂層12?？梢圆粚⒛せ?1從粘合層形成部42連續(xù)地運(yùn)送到硬涂層形成部43。在粘合層形成部42中在膜基底11上形成粘合層13以后，可以將膜基底11在運(yùn)送到硬涂層形成部 43之前以卷材形式卷繞。在此情況下，膜基底11的卷材安置在進(jìn)料機(jī)(未示出)中，并且通過此進(jìn)料機(jī)展開并進(jìn)料到硬涂層形成部43。對(duì)粘合層13和硬涂層12的形成方法沒有特別限制。必要時(shí)可以使用任何已知的涂布裝置。例如，可以使用旋涂機(jī)，輥涂機(jī)，棒涂機(jī)，或幕涂機(jī)。通過加熱器86將涂覆的涂布液33加熱并干燥，使得將膜基底11上的涂布液33 的涂層加熱到至少160°C。為了充分硬化涂層，優(yōu)選將涂層加熱到160°C至220°C范圍內(nèi)的溫度，更優(yōu)選在 170°C至220°C范圍內(nèi)的溫度，并且進(jìn)一步優(yōu)選在180°C至210°C范圍內(nèi)的溫度。在涂層的溫度低于160°C的情況下，涂層可能不充分硬化。結(jié)果，硬涂層12可能獲得不了足夠的硬度。 應(yīng)當(dāng)指出，涂層溫度的以上上限)適用于膜基底11的聚合物化合物46是聚酯如PET 的情況。上限可以取決于膜基底11的耐熱性而確定，以避免膜基底11由熱所致而變形。為了避免由熱所致的損壞，除控制加熱溫度以外，優(yōu)選還盡可能地縮短加熱時(shí)間。 考慮涂層或涂布液的硬化速率和加熱狀況而確定加熱時(shí)間。在加熱溫度在以上范圍之內(nèi)的情況下，加熱時(shí)間優(yōu)選在10秒至5分鐘的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在20秒至4分鐘的范圍內(nèi)。將通過上述步驟制備的多層膜10送至下一步驟，例如，用于以卷材形式卷繞多層膜10的卷繞裝置，用于將多層膜10切割成所需尺寸和形狀的片材的片材形成裝置，用于對(duì)多層膜10賦予其它功能的功能提供裝置，等(全部未示出)。[實(shí)施例1]以下，描述實(shí)施例和比較例。細(xì)節(jié)描述在實(shí)施例1中。在余下的實(shí)施例和比較例中僅描述與實(shí)施例1中的那些條件不同的條件。將特性粘度為0. 66并且使用鍺(Ge)作為催化劑通過縮聚合成的PET干燥直至其水含量達(dá)到不大于50ppm。其后，使用熔融擠出機(jī)48將PET形成為膜樣基底材料51。熔融擠出機(jī)48安置有用于使PET熔融的加熱器，用于通過擠出開口以膜或片材形式擠出熔融 PET的模頭，和安置在擠出開口下游的冷卻輥。冷卻輥是具有用于冷卻其外部圓周表面的冷卻機(jī)構(gòu)的冷卻輥。通過接觸冷卻輥的外部圓周表面而冷卻PET膜。保持熔融擠出機(jī)48的加熱器的溫度基本上不變，在觀01至300°C范圍內(nèi)的值。使用加熱器將PET熔融。通過模頭將熔融的PET擠出到施加靜電的冷卻輥上，并且形成為非晶基底材料51。將非晶基底材料51運(yùn)送到安置在熔融擠出機(jī)48下游的拉伸裝置53。在拉伸裝置53中，依次進(jìn)行第一拉伸步驟，第二拉伸步驟，熱固化步驟，松弛步驟和冷卻步驟，從而形成膜基底11。在第一拉伸步驟中，將基底材料51在MD方向上拉伸至其初始長(zhǎng)度的3. 1倍。其后，在第二拉伸步驟中，對(duì)基底材料51施加張力，以將其在TD方向上拉伸至其初始寬度的3. 9倍。在熱固化步驟中，將基底材料51加熱到M0°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到235°C。基底材料51的寬度減少百分?jǐn)?shù)通過數(shù)學(xué)表達(dá)式 100X (Y2-YD/Y2計(jì)算，其中Yl是在冷卻以后從夾具釋放基底材料51時(shí)基底材料51的寬度，而Y2是在第二拉伸步驟中基底材料51的最大寬度。使用以上數(shù)學(xué)表達(dá)式計(jì)算，基底材料51的寬度減少3.2(%)。在冷卻步驟中，將基底材料51冷卻至室溫。所形成的膜基底 11的厚度為188 μ m。以下述組成制備粘合劑溶液。以下將該粘合劑溶液稱為樣品粘合劑溶液A。[樣品粘合劑溶液A]TAKELAC WS-40005.0 重量份(商品名，30%的固體內(nèi)含物濃度，由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn))表面活性劑0.3重量份( Mm^l :Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0.3重量份(商品名SANDET BL，固體內(nèi)含物濃度43%，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))水94. 4重量份對(duì)膜基底11的表面中的一個(gè)進(jìn)行電暈放電處理。其后，將樣品粘合劑溶液A涂覆到同一表面上，然后將該表面在120°C加熱并干燥2分鐘。因而，形成厚度為0. 11 μ m的粘
合層13ο粘合層13的折射率顯示在表1-1的“粘合層的折射率”欄中。該欄中顯示的折射率的值是由粘合層13的每一種材料的折射率，密度和含量百分?jǐn)?shù)計(jì)算的理論值。同時(shí)在MD方向和TD方向上測(cè)量設(shè)置有粘合層13的膜基底11的熱收縮率(170°C， 10分鐘)。在表1-1中，在“膜基底”欄的“熱收縮率”欄中顯示了測(cè)量結(jié)果?！癕D”欄表示膜基底11在MD方向上的熱收縮率(單位％ )?！癟D”欄表示膜基底11在TD方向上的熱收縮率(單位<%)。熱收縮率如下獲得。從基底材料51取得在MD方向上的長(zhǎng)度為120mm并且在TD方向上的寬度為30mm的樣品。用在TD方向上延伸的兩條參考線或平行線標(biāo)記該樣品。使這些平行線彼此分隔100mm，S卩，在平行線之間在MD方向上的間隔為100mm。將該樣品在不施加張力的情況下在170°C加熱烘箱中留置10分鐘。其后，將樣品冷卻至室溫，并且測(cè)量在平行線之間在MD方向上的間隔L(單位mm)。使用數(shù)學(xué)表達(dá)式100X (100-L)/100 計(jì)算樣品在MD方向上的熱收縮率。為了得到在TD方向上的熱收縮率，從膜基底11取得在MD方向上的長(zhǎng)度為30mm并且在TD方向上的寬度為120mm的樣品。用在MD方向上延伸的兩條參考線或平行線標(biāo)記該樣品。使這些平行線彼此分隔100mm，即，在平行線之間在TD方向上的間隔為100mm。將該樣品在不施加張力的情況下在170°C加熱烘箱中留置10分鐘。 然后，以與以上相同的方式進(jìn)行計(jì)算。 布液A。 0112]
0113]
0114]
0115]
0116]
0117]
0118]
以下述組成制備用于形成硬涂層12的涂布液33。以下，將涂布液33稱為樣品涂 四甲氧基硅烷
(商品名KBM-04，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (商品名KBM-403，由 Shin-Etsu Chemical Co 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷
5. 0重量份
生產(chǎn))
3. 2重量份
Ltd.生產(chǎn))
1. 8重量份
0119](商品名:KBM-303,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))
0120]乙酸水溶液10.0重量份
0121](乙酸濃度=0. 05%，pH = 5. 2)
0122]硬化劑0.8重量份
0123]( Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ^zfe )
0124]膠體二氧化硅60.0重量份
0125](商品名SN0WTEX 0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固
0126]體內(nèi)含物濃度，pH = 2. 6，由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))
0127]表面活性劑0.2重量份
0128]( Mm^l :Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )
0129]表面活性劑0.2重量份
0130](商品名SANDET BL，43 % 的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo ChemicalIndustries, Ltd.生產(chǎn))以下列方法制備樣品涂布液Α。在樣品涂布液A中，如上所述，將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷用作由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物62。首先，在劇烈攪拌乙酸水溶液(酸水64)的同時(shí)，將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的液滴按3分鐘加入到乙酸水溶液中。然后，在劇烈攪拌乙酸水溶液的同時(shí)，將2-(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的液滴按3分鐘加入到乙酸水溶液中。接著，在劇烈攪拌乙酸水溶液的同時(shí)，將作為四烷氧基硅烷61的四甲氧基硅烷按5分鐘加入到乙酸水溶液中，并且在此之后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。其后，將膠體二氧化硅，硬化劑65和表面活性劑以此順序加入到該烷氧基硅烷水溶液63中，從而制備涂布液33。將樣品涂布液A通過棒涂法涂覆到粘合層13上。將涂覆的涂布液在170°C加熱并干燥5分鐘，從而形成厚度為4. Iym的硬涂層12。從而，制備多層膜10。對(duì)樣品涂布液A和所制備的多層膜10進(jìn)行下列評(píng)價(jià)(1)至0)。(1)涂布液的穩(wěn)定性測(cè)量與剛制備以后的粘度相比，涂布液的粘度增加10%所需的天數(shù)。天數(shù)越長(zhǎng)，則涂布液的穩(wěn)定性越高。涂布液的粘度增加可能要求生產(chǎn)條件的改變，并且可能改變加熱和干燥以后的硬涂層12的物理性質(zhì)，這對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量控制而言是不優(yōu)選的。天數(shù)的結(jié)果顯示在表1-2的“穩(wěn)定性”欄中。在每格中的數(shù)字表示涂布液粘度增加10%所需的天數(shù)。例如，“20天以上”表示涂布液的粘度增加10%要經(jīng)過至少20天。(2)硬涂層12中裂紋的存在和程度視覺觀察硬涂層12并且通過下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。裂紋的數(shù)量越大并且跨過硬涂層12 的裂紋分布越廣，則硬涂層12的透光性，耐久性和外觀劣化越多。結(jié)果描述在表1-2的“裂紋”欄中。A 沒有裂紋B 在硬涂層12上部分形成裂紋，但是所制備的多層膜10可用于某些應(yīng)用C 在硬涂層12上到處形成裂紋，并且所制備的多層膜10是不適于銷售的(3)通過鉛筆試驗(yàn)(pencil test)測(cè)試膜硬度使用往復(fù)式磨損試驗(yàn)機(jī)“Tribogear”(注冊(cè)商標(biāo)，型號(hào)30S，由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)，通過遵循根據(jù)ISO 15184的JIS K5600-5-4測(cè)量硬涂層12 的膜硬度。試驗(yàn)機(jī)的行進(jìn)速度為0.5mm/秒，并且負(fù)荷為750g。盡管硬涂層12的所需膜硬度取決于用途而不同，但是水平“H”以上被認(rèn)為是令人滿意的。該測(cè)試的結(jié)果顯示在表1-2 中的“膜硬度”欄中。(4)耐劃傷性用200g/cm2的負(fù)荷將鋼絲絨#0000跨過硬涂層12往復(fù)20次。視覺觀察在硬涂 層12上形成的劃痕并且通過下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示在表1-2中的“耐劃傷性”欄中。A 優(yōu)異，沒有劃痕B 對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是可接受的，3至7道劃痕C:不適于銷售的，8道以上的劃痕[實(shí)施例2]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1的樣品涂布液A。將所使用的涂布液 33稱為樣品涂布液B。[樣品涂布液B]四甲氧基硅烷5. 0重量份(商品名:KBM-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5. 0重量份(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液四.2重量份 (乙酸濃度=0.3 %，pH = 4. 1)硬化劑0.4重量份( 商品名Alumichelate A(W), 由 Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. 生產(chǎn) )膠體ニ氧化硅60.0重量份 (商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2.6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生廣)表面活性劑0.2重量份5. 0重量份
fe產(chǎn))
81. 1重量份 0. 6重量份名:Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0.2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))將樣品涂布液B涂覆到粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。從而，形成厚度為3.3μπι的硬涂層12。因而，制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例3]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1的樣品涂布液Α。將所使用的涂布液 33稱為樣品涂布液C。[樣品涂布液C]四乙氧基(Tetraetoxy)硅烷4. 0重量份(商品名:ΚΒΕ-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液(1.0%的乙酸濃度，pH = 3. 5)硬化劑( ΜΜ, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ^zfe )膠體二氧化硅65.0重量份(商品名SNOWTEXOS，平均粒徑在8nm至1 Inm的范圍內(nèi)，20 %的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0.2重量份( Mm^l :Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0.2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))將樣品涂布液C涂覆到粘合層13上，并且在200°C加熱和干燥80秒。從而，形成厚度為2.6μπι的硬涂層12。因而，制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例4]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1的樣品涂布液Α。將所使用的涂布液 33稱為樣品涂布液D。[樣品涂布液D]四甲氧基硅烷4.0重量份(商品名:ΚΒΜ-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷3. 0重量份(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)) 3-氯丙基三甲氧基硅烷1. 0重量份
(商品名:KBM-703,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-脲基丙基三乙氧基硅烷2. 0重量份(商品名KBE-585，50% 甲醇溶液，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液150重量份(0.3%的乙酸濃度，pH = 4.1)硬化劑1.0重量份( ΜΜ, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ^zfe )膠體二氧化硅65.0重量份(商品名SNOWTEXOS，平均粒徑在8nm至1 Inm的范圍內(nèi)，20 %的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0.2重量份( Mm^l :Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))將樣品涂布液D涂覆到粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。從而，形成厚度為2.1 μπι的硬涂層12。因而，制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例5]使用通過下列方法形成的膜基底11代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的松弛步驟中， 控制基底材料51的寬度滿足100Χ (Υ2-Υ1)/100 = 2.9(%)0與實(shí)施例2中相同地進(jìn)行第一拉伸步驟，第二拉伸步驟，熱固化步驟和冷卻步驟。所形成的膜基底11的厚度為125 μπι。將粘合層13安置在膜基底11上。獲得熱收縮率(在170°C，10分鐘)。其后，與第二實(shí)施例2相同地將硬涂層12安置在粘合層13上，從而制備多層膜10。與實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例6]在實(shí)施例2的膜基底11的兩個(gè)表面上進(jìn)行電暈放電處理。其后，以與實(shí)施例2中相同的條件對(duì)膜基底11的兩個(gè)表面涂覆粘合劑溶液37。因而，在膜基底11的每一個(gè)表面上形成厚度為0. 1 μ m的粘合層13。將與實(shí)施例2中相同的涂布液33涂覆到粘合層13的每一個(gè)上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。從而，在膜基底11的每一個(gè)上形成厚度為4. 5μπι的硬涂層12。其它條件與實(shí)施例2中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例7]使用通過下列方法形成的膜基底11代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的熱固化步驟中，將基底材料51加熱到235°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到210°C。在松弛步驟中，控制基底材料51的寬度滿足條件100X (Y2-Y1)/100 = 4. 1(% )0與實(shí)施例2中相同地進(jìn)行第一和第二拉伸步驟以及冷卻步驟。所形成的膜基底11的厚度為188 μπι。
膜基底11安置有實(shí)施例2的粘合層13。計(jì)算熱收縮率(在170°C，10分鐘，單位％)。與實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例8]使用通過下列方法形成的膜基底11代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的熱固化步驟中，將基底材料51加熱到M5°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到235°C。在松弛步驟中，控制基底材料51的寬度滿足100X (Y2-Y1)/100 = 1.4(% )0與實(shí)施例2中相同地進(jìn)行第一和第二拉伸步驟以及冷卻步驟。所形成的膜基底11的厚度為188 μ m。在膜基底11上安置與實(shí)施例2中相同的粘合層13，并且計(jì)算熱收縮率(在170°C， 10分鐘)。與實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例9]使用具有以下組成的粘合劑溶液37代替實(shí)施例2的粘合劑溶液37。將所使用的粘合劑溶液37稱為樣品粘合劑溶液B。[樣品粘合劑溶液B]TAKELAC WS-40007. 0 重量份(商品名，30%的固體內(nèi)含物濃度，由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn))氧化錫分散液FS-10D12. 0重量份(商品名，20%的固體內(nèi)含物濃度，由Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0. 3重量份( Mm^l :Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 3重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))水74. 4重量份在對(duì)膜基底11進(jìn)行電暈放電處理以后，在其上涂覆樣品粘合劑溶液B。然后，將膜基底11在120°C加熱并干燥2分鐘。從而，形成厚度Tl為0. 11 μ m的粘合層13。接著，以與實(shí)施例2中相同的條件形成硬涂層12，從而制備多層膜10。與實(shí)施例 1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例10]以與實(shí)施例2中相同的條件制備多層膜10，不同之處在于將實(shí)施例2的涂覆的涂布液33在150°C加熱和干燥2分鐘。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例11]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1的樣品涂布液A。將所使用的涂布液 33稱為樣品涂布液E。[樣品涂布液E]正硅酸四異丙酯8. 7重量份(由 Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5.0重量份(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))
乙酸水溶液25. 5重量份(乙酸濃度=0.3 %，pH = 4. 1)硬化劑0. 4重量份( |SjBnn^ :Alumichelate A(W), S Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. ^zfe )膠體二氧化硅60. 0重量份(商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0. 2重量份( Mm^l :Naloacty HN-100, S Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))將樣品涂布液E涂覆到粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。從而，形成 厚度為3.3 ^m的硬涂層12。因而，制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施 例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例I2]在此實(shí)施例中，不在膜基底11上安置粘合層13。因此，通過在膜基底11上直接涂 覆涂布液33而形成硬涂層12。使用具有以下組成的涂布液33代替樣品涂布液A。將所使 用的涂布液33稱為樣品涂布液F。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行 評(píng)價(jià)。在樣品涂布液F中含有的下列乙酸水溶液還起到硬化劑的作用。[樣品涂布液F]四甲氧基硅烷25.0重量份(商品名:KBM-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5.0重量份(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液(濃度=0.05%，pH= 5.2)60. 0 重量份表面活性劑0. 2重量份( Wpnn^ :Naloacty HN-100, S Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，固體內(nèi)含物濃度43%，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))[實(shí)施例I3]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1的樣品涂布液A。將所使用的涂布液 33稱為樣品涂布液G。[樣品涂布液G]四甲氧基硅烷5.0重量份(商品名:KBM-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5.0重量份
(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液29. 2重量份(乙酸濃度=0.3 %，pH = 4. 1)硬化劑0. 4重量份( |SjBnn^ :Alumichelate A(W), S Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. ^zfe )膠體ニ氧化硅60. 0重量份(商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2.6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生廣)Nipol LX407-C50. 5 重量份(商品名，苯乙烯丁ニ烯聚合物，40%的固體內(nèi)含物濃度，由ZeonCorporation生 產(chǎn))表面活性劑0. 2重量份( Mm^l :Naloacty HN-100, S Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43% 的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))將樣品涂布液(sample coating) G涂覆到粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥 2分鐘。從而，形成厚度為3.3 ym的硬涂層12。因而，制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例 1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例14]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1中使用的樣品涂布液A。將所使用的 涂布液33稱為樣品涂布液H。[樣品涂布液H]四甲氧基硅烷5.0重量份(商品名:KBM-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基ニ乙氧基硅烷5. 3重量份(商品名:KBE-402,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液28. 9重量份(乙酸濃度=0.3 %，pH = 4. 1)硬化劑0. 4重量份( |SjBnn^ :Alumichelate A(W), S Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. ^zfe )膠體ニ氧化硅60. 0重量份(商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2.6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生廣)表面活性劑0.2重量份( Wpnn^ :Naloacty HN-100, S Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43% 的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))
將樣品涂布液H涂覆到實(shí)施例1的粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。 從而，形成厚度為2. 1 y m的硬涂層12，并且因而制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例1中相 同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例巧]使用通過下列方法形成的膜基底11代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的熱固化步驟 中，將基底材料51加熱到235°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到190°C。在松弛步 驟中，控制基底材料51的寬度滿足條件100X (Y2-Y1)/100 = 5.5(% ) 與實(shí)施例2中相 同地進(jìn)行第一和第二拉伸步驟以及冷卻步驟。所形成的膜基底11的厚度為188 ym。膜基底11安置有實(shí)施例2的粘合層13。計(jì)算熱收縮率(在170°C，10分鐘)。與 實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例16]使用通過下列方法形成的膜基底11代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的熱固化步驟 中，將基底材料51加熱到250°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到235°C。在松弛步 驟中，控制基底材料51的寬度滿足條件100X (Y2-Y1)/100 = O(0A)o與實(shí)施例2中相同 地進(jìn)行第一和第二拉伸步驟以及冷卻步驟。所形成的膜基底11的厚度為188 ym。膜基底11安置有實(shí)施例2的粘合層13。計(jì)算熱收縮率(在170°C，10分鐘)。與 實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例17]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1中使用的樣品涂布液A。將所使用的 涂布液33稱為樣品涂布液I。[樣品涂布液I]四乙氧基硅烷6. 8重量份(商品名:KBE-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5. 0重量份(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液7.1重量份(乙酸濃度=0.3 %，pH = 4. 1)硬化劑0. 1重量份( |SjBnn^ :Alumichelate A(W), S Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. ^zfe )膠體ニ氧化硅60. 0重量份(商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn) j表面活性劑0. 2重量份( Wpnn^ :Naloacty HN-100, S Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43% 的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))
將樣品涂布液I涂覆到粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。從而，形成厚度為4. 8μπι的硬涂層12，并且因而制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例I8]使用具有以下組成的涂布液33代替實(shí)施例1中使用的樣品涂布液Α。將所使用的涂布液33稱為樣品涂布液J。
四乙氧基硅烷6. 8重量份
(商品名:ΚΒΕ-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)) 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5. 0重量份
(商品名KBM-403，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液236重量份(乙酸濃度=0.3 %，pH = 4. 1) 硬化劑 0. 8重量份 (商品名:Alumichelate A(W),由 Kawaken Fine Chemicals Co. , Ltd.生產(chǎn)) 膠體二氧化硅 60. 0重量份 (商品名SN0WTEX 0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度，
pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0. 2重量份名:Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))將樣品涂布液J涂覆到粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥3分鐘。從而，形成厚度為2. 3μπι的硬涂層12，并且因而制備多層膜10。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例19]使用通過下列方法形成的膜基底11代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的熱固化步驟中，將基底材料51加熱到235°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到200°C。在松弛步驟中，控制基底材料51的寬度滿足條件100X (Y2-Y1)/100 = 5. 1(% )0與實(shí)施例2中相同地進(jìn)行第一和第二拉伸步驟以及冷卻步驟。所形成的膜基底11的厚度為188 μ m。膜基底11安置有實(shí)施例2的粘合層13。計(jì)算熱收縮率(在170°C，10分鐘)。與實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例2O]使用通過下列方法形成的膜基底11代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的熱固化步驟中，將基底材料51加熱到235°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到220°C。在松弛步驟中，控制基底材料51的寬度滿足條件100X (Y2-Y1)/100 = 3.6(% )0與實(shí)施例2中相同地進(jìn)行第一和第二拉伸步驟以及冷卻步驟。所形成的膜基底11的厚度為188 μ m。膜基底11安置有實(shí)施例2的粘合層13。計(jì)算熱收縮率(在170°C，10分鐘)。與實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[比較例1]使用通過下列方法形成的膜基底代替實(shí)施例2的膜基底11。將實(shí)施例2的非晶基底材料51送至拉伸裝置53。在拉伸裝置53中的熱固化步驟中，將基底材料51加熱到235°C。在松弛步驟中，將基底材料51加熱到180°C。在松弛步驟中，控制基底材料51的寬度滿足條件100X (Y2-Y1)/100 = 8.0(% )0與實(shí)施例2中相同地進(jìn)行第一和第二拉伸步驟以及冷卻步驟。所形成的膜基底的厚度為188 μ m。膜基底安置有實(shí)施例2的粘合層13。計(jì)算具有粘合層13的膜基底的熱收縮率 (170°C，10分鐘，單位％ )。與實(shí)施例2相同地在粘合層13上安置硬涂層12，從而制備多層膜。與實(shí)施例1相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[比較例2]使用具有以下組成的涂布液代替實(shí)施例1中使用的樣品涂布液A。將所使用的涂布液稱為樣品涂布液K。[樣品涂布液K]四甲氧基硅烷5.0重量份(商品名KBM-04，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5. 0重量份(商品名KBM-403，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液5. 2重量份(乙酸濃度=0.3 %，pH = 4. 1)硬化劑0.4重量份( |SjBnn^ :Alumichelate A(W), ^ Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. ^zfe )膠體二氧化硅60. 0重量份(商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0. 2重量份名:Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))水24. 0重量份將樣品涂布液K涂覆到實(shí)施例1的粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。 從而，形成厚度為2.1 μπι的硬涂層，因而制備多層膜。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[比較例3]使用具有以下組成的涂布液代替實(shí)施例1中使用的樣品涂布液Α。將所使用的涂布液稱為樣品涂布液L。
[樣品涂布液L]四甲氧基硅烷5.0重量份(商品名:KBM-04,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5.0重量份(商品名:KBM-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))蒸餾水29. 2重量份硬化劑0. 4重量份( |SjBnn^ :Alumichelate A(W), ^ Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. ^zfe )膠體二氧化硅60.0重量份(商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0. 2重量份名:Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0. 2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))如上所述，在比較例3中，用蒸餾水代替酸水64。在表1-1中的“酸水”欄的格中， 量“0”表示酸水64的量，而括號(hào)中量“29. 2”表示蒸餾水的量。將樣品涂布液L涂覆到實(shí)施例1的粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。從而，形成厚度為3. 3 μ m的硬涂層，因而制備多層膜。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。[比較例4]使用具有以下組成的涂布液代替實(shí)施例1中使用的樣品涂布液A。將所使用的涂布液稱為樣品涂布液M。[樣品涂布液M]3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷10.0重量份(商品名:KBE-403,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))乙酸水溶液29. 2重量份(乙酸濃度1·0%，ρΗ= 4. 1)
硬化劑0. 4重量份( |SjBnn^ :Alumichelate A(W), ^ Kawaken Fine Chemicals Co. ，Ltd. ^zfe )膠體二氧化硅60. 0重量份(商品名SN0WTEX0，平均粒徑在IOnm至20nm的范圍內(nèi)，20%的固體內(nèi)含物濃度， pH = 2. 6,由 Nissan Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))表面活性劑0. 2重量份名:Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^zfe )表面活性劑0.2重量份(商品名SANDET BL，43%的固體內(nèi)含物濃度，由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))如上所述，在比較例4中，不使用四烷氧基硅烷(0重量份)。在表1-1中，在“烷氧基硅烷”欄的格中的括號(hào)中顯示3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的量10. 0 (單位重量份)。將樣品涂布液M涂覆到實(shí)施例1的粘合層13上，并且在190°C加熱和干燥2分鐘。從而，形成厚度為2.1 μπι的硬涂層12，因而制備多層膜。其它條件與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1中相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1-1中，“烷氧基硅烷”欄表示在涂布液中含有的烷氧基硅烷的量(單位重量份)，即，由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷的總量?！八崴睓诒硎驹谕坎家褐泻械乃崴?4的量(單位重量份)。[表1-1]
權(quán)利要求
1.一種多層膜，所述多層膜包括由聚合物化合物形成的膜基底，所述膜基底在170°C加熱10分鐘以后的熱收縮率在 0. 05%至3.0%的范圍內(nèi)；硬涂層，所述硬涂層通過將水基涂布液涂覆到所述膜基底上并且干燥所述涂覆的涂布液而形成，所述涂布液含有水溶性硬化劑和烷氧基硅烷水溶液，在所述烷氧基硅烷水溶液中，由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷溶解于PH在2至6的范圍內(nèi)的酸水溶液中，所述硬化劑促進(jìn)硅烷醇的脫水縮合，所述硅烷醇是通過所述有機(jī)硅化合物和所述四烷氧基硅烷的水解而產(chǎn)生的，在所述有機(jī)硅化合物和所述四烷氧基硅烷的總量為100重量份的情況下，所述酸水溶液的量在60重量份至2000重量份的范圍內(nèi)，(I)R1R2nSi (OR3) 3_n其中R1是具有1至15個(gè)碳并且不含氨基的有機(jī)基團(tuán)，并且R2是甲基或乙基，并且R3是具有1至3個(gè)碳的烷基，并且η是0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述硬化劑是含有硼、磷和鋁中的至少一種的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述聚合物化合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述涂布液含有膠體二氧化硅，所述膠體二氧化硅的分散在水中的膠粒具有在3nm至50nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述涂布液含有水溶性或水分散性聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層膜，其中所述膜基底在其要涂覆所述涂布液的表面上具有粘合層，并且所述粘合層具有在1. 54至1. 64范圍內(nèi)的折射率。
8.一種用于制備多層膜的方法，所述多層膜具有膜基底和硬涂層，所述方法包括下列步驟將由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物和四烷氧基硅烷溶解于PH在2至6范圍內(nèi)的酸水溶液中，在所述有機(jī)硅化合物和所述四烷氧基硅烷的總量為100重量份的情況下，所述酸水溶液的量在60重量份至2000重量份的范圍內(nèi)，(I)R1R2nSi (OR3) 3_n其中R1是具有1至15個(gè)碳并且不含氨基的有機(jī)基團(tuán)，并且R2是甲基或乙基，并且R3是具有1至3個(gè)碳的烷基，并且η是0或1 ；通過將水溶性硬化劑加入到烷氧基硅烷水溶液中而制備水基涂布液，所述烷氧基硅烷水溶液是通過所述溶解而得到的；將所述涂布液涂覆到由聚合物化合物形成的所述膜基底上，并且干燥所述涂覆的涂布液以形成所述硬涂層，所述膜基底在170°C加熱10分鐘以后的熱收縮率在0. 05%至3. 0% 的范圍內(nèi)，其中所述硬化劑促進(jìn)硅烷醇的脫水縮合，所述硅烷醇是通過所述有機(jī)硅化合物和所述四烷氧基硅烷的水解而產(chǎn)生的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中將所述涂覆的涂布液加熱到在160°C至220°C范圍內(nèi)的溫度并且干燥。
全文摘要
多層膜(10)安置有硬涂層(12)和由聚合物化合物形成的膜基底(11)。膜基底(11)的熱收縮率(170℃，10分鐘)在0.05％至3.0％的范圍內(nèi)。硬涂層(12)通過涂覆涂布液(33)而形成，所述涂布液(33)含有由通式(1)表示的化合物，四烷氧基硅烷，pH在2至6范圍內(nèi)的酸水和水溶性硬化劑。相對(duì)于由通式(1)表示的化合物和四烷氧基硅烷的100重量份的總量，酸水的量在60至2000重量份的范圍內(nèi)。在通式(1)中，“R1”是具有1至15個(gè)碳并且不含氨基的有機(jī)基團(tuán)?！癛2”是甲基或乙基，“R3”是具有1至3個(gè)碳的烷基，并且“n”是0或1。(1)R1R2nSi(OR3)3-n。
文檔編號(hào)B32B27/00GK102317359SQ2010800081
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者今村直也, 江夏泰雄, 蜂須賀滿則 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社