專利名稱：用于電子線路應用的多層膜及其相關方法
用于電子線路應用的多層膜及其相關方法公開領域本發(fā)明公開的領域為用于電子線路應用的多層聚酰亞胺膜。
背景技術：
一般而言，表護層已為人熟知且一般用作保護電子材料(如柔性印刷電路板、電子元件或集成電路封裝引線框)的阻擋膜。一般參見Fukutake等人的美國專利5，473，118。 常規(guī)的表護層能避免許多不期望的缺陷，例如刮痕、氧化和污染。然而對可用于電子器件應用的低成本、高性能膜的需求仍然在持續(xù)增加。發(fā)明概述本發(fā)明所公開的是多層膜，該多層膜具有第一外層，其具有第一外層聚酰亞胺基體聚合物，該聚合物含量基于第一外層的總重量計為45至98. 9重量％，第一外層炭黑填料，其含量基于第一外層的總重量計為1至 15重量％，以及第一外層介電填料，其含量基于第一外層的總重量計為0. 1至40重量％ ；核心層，其具有核心層聚酰亞胺基體聚合物，該聚合物含量基于核心層的總重量計為至少95重量％ ；和第二外層，其具有第二外層聚酰亞胺基體聚合物，該聚合物含量基于第二外層的總重量計為45至98. 9重量％，第二外層低電導率炭黑填料，其含量基于第二外層的總重量計為1至15重量％，以及第二外層介電填料，其含量基于第二外層的總重量計為0. 1至40
重量％ ；第一外層聚酰亞胺基體聚合物、核心層聚酰亞胺基體聚合物以及第二外層聚酰亞胺基體聚合物各自可相同或不同，并且各自可包含一種聚酰亞胺聚合物或一種以上的聚酰亞胺聚合物。本發(fā)明的此類多層膜可具有6至200微米范圍內的厚度。本發(fā)明還公開了多層膜，其具有第一外層，其具有第一外層基體聚合物，該聚合物含量基于第一外層的總重量計為45至98. 9重量％，第一外層炭黑填料，其含量基于第一外層的總重量計為1至15重量％，以及第一外層介電填料，其含量基于第一外層的總重量計為0. 1至40重量％ ；核心層，其具有核心層基體聚合物，該聚合物含量基于核心層的總重量計為至少 95重量％ ；和第二外層，其具有第二外層基體聚合物，該聚合物含量基于第二外層的總重量計為45至98. 9重量％，第二外層低電導率炭黑填料，其含量基于第二外層的總重量計為1至 15重量％，以及第二外層介電填料，其含量基于第二外層的總重量計為0. 1至40重量％ ；第一外層基體聚合物、核心層基體聚合物、以及第二外層基體聚合物各自可相同或不同，并且各自包含一種或多種選自下列的成員聚酯、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺及其衍生物或它們的組合。本發(fā)明的此類多層膜可具有6至200微米范圍內的厚度。


圖1為本發(fā)明的一個實施方案的截面透視圖。該圖為具有任選粘合劑層的多層膜截面圖。優(yōu)詵實施方案詳述以下描述僅為示例性和闡述性的，并且不對本發(fā)明進行限制，如所附權利要求中所定義。本文術語“多層膜”可與覆蓋層、遮蓋層或覆蓋面互換使用。本文術語“整理溶液”指極性非質子溶劑中的二酐，將二酐加入到低分子量聚酰胺酸溶液中可提高聚酰胺酸溶液的分子量和粘度。所用的二酐通常與制成聚酰胺酸溶液的二酐相同(或當使用一種以上二酐時，與其中一種相同)。本文術語“最終聚酰胺酸”指低分子量聚酰胺酸的分子量和粘度被增加到了期望值。術語“酰亞胺基體聚合物”旨在表示任何具有至少一種酰亞胺部分的聚合材料，包括聚合物、低聚物、預聚物等。此外，聚酰亞胺基體聚合物不僅旨在表示單一類型的聚酰亞胺聚合物，而且也旨在表示不同聚酰亞胺聚合材料的共混物。如本文所用，“二酐”旨在包括前體、衍生物或它們的類似物，嚴格地講，它們可能并不是二酐，但仍然可以與二胺反應以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可繼而被轉化為聚酰亞胺。如本文所用，“二胺”旨在包括前體、衍生物或它們的類似物，嚴格地講，它們可能并不是二胺，但仍然可以與二酐反應以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可繼而被轉化為聚酰亞胺。本發(fā)明涉及可用于電子線路應用的多層膜。在一個實施方案中，圖1示出了具有可選粘合劑層18的多層膜10?？蛇x粘合劑層18可用于將多層膜粘結至電路板。多層膜 10具有第一外層12、介電核心層14、以及第二外層16。多層膜10的第一外層12具有第一外層炭黑填料20，并且第二外層16具有第二外層低電導率炭黑M。第一外層12和第二外層16還分別包含介電填料22和沈，其中層12和16的介電填料可相同或不同。在一些實施方案中，兩層中的任一層(層12和層16)均可被直接粘結到核心層14，例如通過層壓或共擠出，或通過粘合的方法粘附到核心層。多層膜10具有第一外層12，其包含i.第一外層聚酰亞胺基體聚合物，其含量基于第一外層12的總重量計為45至 98. 9重量％ ；ii.第一外層炭黑填料20，其可為幾乎任何炭黑，例如，低電導率炭黑和/或高電導率炭黑，其含量基于第一外層12的總重量計為1至15重量％ ；iii.第一外層介電填料22，其含量基于第一外層12的總重量計為0. 1至40重量％。多層膜10具有核心層14，其包含核心層聚酰亞胺基體聚合物。所述核心層聚酰亞胺基體聚合物以基于核心層14的總重量計為至少95重量％的量存在。在一個實施方案中，核心層14為介電層。多層膜10具有第二外層16，其包含i.第二外層聚酰亞胺基體聚合物，其含量基于第二外層16的總重量計為45至 98. 9重量％ ；ii.第二外層低電導率炭黑填料對，其含量基于第二外層16的總重量計為1至15
重量％ ；
5
iii.第二外層介電填料沈，其含量基于第二外層16的總重量計為0. 1至40重量％。第一外層聚酰亞胺基體聚合物、核心層聚酰亞胺基體聚合物、以及第二外層聚酰亞胺基體聚合物各自可相同或不同，并且各自可包含一種聚酰亞胺聚合物或一種以上的聚酰亞胺聚合物。在一個實施方案中，多層膜10具有6至50微米范圍內的厚度。在一些實施方案中，黑色啞光外觀對于多層膜而言是必需的，并且所得的多層膜可相對薄，具有有利的抗斷裂性和抗劃傷性、粘附性、撓曲耐久性以及易燃性等級(例如， V-O)。當將多層膜10施用至電路板時，多層膜的第一外層12旨在作為最外層，因此，當將本發(fā)明的多層膜10施用或結合至電路板時，第二外層16旨在最貼近電路板。第一外層 12包含第一外層聚酰亞胺基體聚合物，該聚合物具有介于(并任選地包括)以下任意兩個重量百分比之間的含量:45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和98. 9重量％，該重量百分比基于第一外層12的總重量。本發(fā)明的聚酰亞胺可提供良好的熱、尺寸以及物理特性。在一些實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自至少一種芳族二酸酐和/或至少一種芳族二胺。在一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和第二外層聚酰亞胺基體聚合物相同或不同，并且各自衍生自一種或多種芳族二酐，例如1.2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷；2. 2，3，6，7-萘四甲酸二酐;3.3,3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐；4. 1，2，5，6-萘四甲酸二酐;5.2,2' ,3,3'-聯(lián)苯四甲酸二酐；6.3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐；7. 2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；8. 二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；9. 3，4，9，10-茈四甲酸二酐;10. 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；11·1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；12·1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；13. 二 0，3-二羧基苯基)甲烷二酐；14. 二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；15. 4，4，- 二苯醚四甲酸二酐；16. 二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；和17.它們的混合物。在另一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物任選地衍生自一種或多種脂族二酐，例如1.環(huán)丁烷二酐，2. [lS*，5R*，6S*]-3-氧雜二環(huán)[3.2. 1]辛烷 _2，4_ 二酮 _6_ 螺 _3_ (四氫呋喃 _2，5- 二酮)；和
3.它們的混合物。 用于合成本公開中第-Γ物的合適的二胺包括芳族二
-外層聚酰亞胺基體聚合物和/ 胺、脂族二胺和它們的混合物。
第族或芳外層聚酰亞胺基體 胺的實例包括1.4,4'_ 二氨基二苯基丙燒；
2.4,4'-二氨基二苯基甲烷；
3.對二氨基聯(lián)苯；
4. 3,3'-二氯對二氨基聯(lián)苯；
5.4,4'-二氨基二苯基硫醚；
6.3,3'-二氨基二苯基砜；
7.4,4'-二氨基二苯基砜；
8. 1,5-二氨基萘；
9.4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；
104,4-二氨基二苯基硅烷；
114,4-二氨基二苯基乙基氧化膦
124,4-二氨基二苯基N-甲基胺；
134,4-二氨基二苯基N-苯基胺；
141,4--二氨基苯(對亞苯基二胺)；
151,3--二氨基苯；
161,2--二氨基苯；
171,3--二 (4-氨基苯氧基)苯；
183,4-二氨基二苯基醚
192,2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯胺；
204,4-二氨基聯(lián)苯；
219,9’-二(4-氨基)芴；和
它們的混合物。 合適的脂族二胺的實例包括
1.六亞甲基二胺，
2.十二烷二胺，
3.環(huán)己烷二胺，和
4.它們的混合物。
在另一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。在一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自任意以上二胺和二酐。在一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自 15至85摩爾％的聯(lián)苯四甲酸二酐、15至85摩爾％的均苯四甲酸二酐、30至100摩爾％的對亞苯基二胺和0至70摩爾％的4，4' -二氨基二苯基醚。此類共聚酰亞胺在美國專利 4，778，872中有進一步的描述。 在一個實施方案中，(第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物的)聚酰亞胺二酐組分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，(第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物的)聚酰亞胺二胺組分為4，4’_ 二氨基二苯醚(4， 40DA)和對苯二胺(PPD)的組合。在一個實施方案中，(第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/ 或第二外層聚酰亞胺基體聚合物的)聚酰亞胺二酐組分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，(第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物的)聚酰亞胺二胺組分為4， 4，- 二氨基二苯醚G，40DA)和對苯二胺(PPD)的組合，其中ODA與PPD (0DA PPD)的比率為以下任意摩爾比率i. 20-80 80-20 ;ii. 50-70 50-30 ；或 iii. 55-65 45-35。在一個實施方案中，(第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物的) 聚酰亞胺二酐組分為PMDA，(第一外層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物的)二胺組分ODA與PPD (0DA PPD)的摩爾比率約為58-62 38-42。第一外層12包含第一外層炭黑填料20，其分散在第一外層聚酰亞胺基體聚合物中。在一些實施方案中，根據(jù)選擇的特定實施方案，第一外層12的第一外層炭黑填料可為任意種類的炭黑，例如，爐黑、乙炔黑、骨炭、槽法炭黑等。低電導率炭黑一般可維持良好的介電特性，而高電導率炭黑會增加材料的電導率。任何一個均會為多層膜的第一外層12提供黑色的外觀。在一些實施方案中，低電導率炭黑為表面高度氧化的炭黑。一種測定(炭黑填料的)表面氧化程度的方法是測量炭黑的揮發(fā)分含量。揮發(fā)分含量可通過計算在950°C下煅燒7分鐘的重量損失來測量。一般來講，表面高度氧化的炭黑可輕易地在聚酰胺酸溶液(聚酰亞胺前體)中分散，繼而酰亞氨化為(在分散良好的)本發(fā)明的填充聚酰亞胺基體聚合物。通常認為，如果炭黑顆粒(聚集體)互相不接觸，則電子隧穿、電子跳躍或其它電子流動機理一般會受抑制，從而導致更低的電導率。在一些實施方案中，第一外層低電導率炭黑填料具有大于或等于S^j^j^、 10%、11%、13或14% (按重量計)的揮發(fā)分含量。在一個實施方案中，低電導率炭黑填料為槽法炭黑。在另一個實施方案中，第一外層低電導率炭黑填料為槽法炭黑，其具有大于或等于5^^7^^9%、10%、11%、13或14% (按重量計)的揮發(fā)分含量。在另一個實施方案中，第一外層炭黑填料為爐黑，根據(jù)ASTM D2414，其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量少于 70mL/100g,并且根據(jù)ASTM D6556，其BET表面積少于100m2/g。單獨、獨立顆粒(聚集體) 的均勻分散體不僅針對多層膜的第一外層12提供低電導率，還額外使第一外層12具有均勻的色彩強度。在其它實施方案中，顏料、染料或任何其他可供選擇的炭黑著色劑可用于制備彩色，而不是黑色的外層。在一些實施方案中，第一外層炭黑填料20具有介于(并任選地包括)以下任意兩個重量百分比之間范圍內的含量:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15重量％，該重量百分比基于第一外層12的總重量。在一些實施方案中，第一外層炭黑填料具有介于(并任選地包括)以下任意兩個重量百分比之間范圍內的含量1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14和15重量％，該重量百分比基于第一外層12的總重量。在一些實施方案中，第一外層炭黑填料為低電導率炭黑填料，例如Evonik hdustries的Special Black 4 炭黑。 隨著填料負載的增加，即使在使用低電導率炭黑填料時，膜仍將會變得更具導電性。隨著填料負載的降低，色彩和/或不透明的強度將會降低。在一些實施方案中，炭黑為研磨過的。 在一些實施方案中，第一外層炭黑填料具有介于(并可選地包括)以下任意兩個尺寸之間范圍內的平均粒度(以最大量度尺寸)0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9和1. 0微米。
第一外層12還包含第一外層介電填料22。第一外層介電填料22具有介于(并任選地包括)以下任意兩個重量百分比之間范圍內的含量0. 1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、 20、22、24、26、28、30、32、34、36、38和40重量％，該重量百分比基于第一外層12的總重量。 隨著介電填料量的增加，膜將變得更具脆性，使膜在制造過程中更難于處理。盡管更少量或更低濃度的介電填料可為膜提供更好的物理特性，但通常需要增加膜的厚度以獲取期望的不透明度。介電填料用于賦予多層膜無光澤(低光澤度)的外觀以及獲取期望的光密度 (不透明度)。因為較大顆粒的表面粗糙度上升，所以能有效生成無光澤表面。在一些實施方案中，第一外層介電填料具有介于(并任選地包括)以下任意兩個尺寸(至少一個尺寸， 并且在一些實施方案中為所有尺寸)之間范圍內的平均粒度0.01、0. 02,0. 05,0. 07,0. 1、 0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9,1. 0,2. 0、3. 0 和 4. 0 微米。在一些實施方案中，第一外層介電填料為研磨過的。普遍接受的60度光澤度值的范圍為<10 消光10-70 啞光，緞面，半光澤(使用了多種術語)> 70 高光。就本發(fā)明的目的而言，60度光澤度值為50或以下是最優(yōu)選的。在一些實施方案中，第一外層介電填料選自但不限于二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、 碳酸鎂鈣、氧化鈣、氧化鎂、滑石、硅酸鎂類、硅酸鋁、硅酸鎂鋁類、硅酸鈣類、粘土、云母、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鋁三水合物、硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、高鎂白云石、堿式碳酸鎂、三聚氰胺多磷酸鹽、以及它們的混合物。在一些實施方案中，第一外層介電填料為氧化鋁。在一些實施方案中，第一外層介電填料為Albemarle Corp.的Martoxid MZS-I氧化鋁。第一外層12通常提供較低的光澤度(例如啞光黑)外觀。第一外層12可通過本領域熟知的生產填充聚酰亞胺層的方法來制備。在一個實施方案中，聚酰胺酸溶劑用于溶解聚合反應物的一種或兩種，并且在一個實施方案中，會溶解聚酰胺酸聚合產物。該溶劑應基本上不與所有的聚合反應物和聚酰胺酸聚合產物反應。在一個實施方案中，聚酰胺酸溶劑為液態(tài)N，N-二烷基羧基酰胺，例如，低分子量羧基酰胺，特別是N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二乙基乙酰胺。其它可用的此類溶劑的化合物是N，N-二乙基二酰胺以及N，N-二乙基乙酰胺。其它可用的溶劑為二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基砜等。溶劑可單獨或互相組合使用。溶劑的用量范圍基于聚酰胺酸的75至90重量％，因為已發(fā)現(xiàn)此濃度能提供可用的聚合物分子量。聚酰胺酸溶液通常通過以下方式制備將二胺溶于無水溶劑中，在惰性氣氛中，在攪拌和控溫的條件下緩慢加入二酸酐。二胺通常以溶劑和二胺的5至15重量百分比的溶液存在，并且二胺與二酐通常以約等摩爾的量使用。在一個實施方案中，通過以下步驟制備第一外層i.制備漿液，其包含低電導率炭黑、介電填料和聚酰胺酸以制備聚酰胺酸溶液，以及ii.然后將聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸酰亞胺化，以提供炭黑和介電填料填充的聚酰亞胺。在一個實施方案中，通過溶劑載體 (例如二甲基乙酰胺，DMAC)將炭黑摻入到聚酰胺酸溶液中。在一些實施方案中，炭黑漿液在轉子定子高速分散研磨機中混合。在一些實施方案中，對炭黑漿液進行研磨直至獲得期望的粒度。在一些實施方案中，使用球磨機。在一些實施方案中，對研磨后的炭黑漿液進行過濾以去除任何不需要的殘余大顆粒。該炭黑漿液可存放于配備攪拌器的槽中以維持分散體，直至漿液可供使用或漿液可在研磨后直接使用。包含介電填料的介電填料漿液可以與低電導率炭黑漿液相同的方法進行制備。在一個實施方案中，使用球磨機研磨介電填料漿液以達到期望的粒度。該介電填料漿液可直接使用或存放于配備攪拌器的槽中以維持分散體，直至其可供使用。在一些實施方案中，對研磨后的介電填料漿液進行過濾以去除任何不需要的殘余大顆粒。在一些實施方案中，將介電填料漿液通過過濾器持續(xù)再循環(huán)以去除任何殘余的大顆?；蚋骄畚??？赏ㄟ^本領域熟知的方法制備聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液可以過濾或可以不過濾。在一些實施方案中，將溶液在高剪切攪拌器中與炭黑漿液和介電填料漿液混合，然后在束帶上鑄成混合物的膜。可添加少量的束帶剝離劑以使流延膜可輕易地從澆鑄帶剝離。可調整聚合物、炭黑漿液、介電填料漿液和最終溶液的量以達到期望的炭黑、介電填料的負載水平以及期望的成膜粘度。所述膜可化學和/或熱酰亞胺化成為炭黑，介電填料填充的聚酰亞胺第一外層。第一外層可直接粘結至核心層，例如通過與核心層層壓或共擠出(或間接通過粘合劑接觸)。包含核心層14的多層膜10粘結于第一外層12和第二外層16之間。核心層可使多層膜維持可接受的機械和電子特性。在一個實施方案中，核心層的至少90、95、96、97、98、 99或100重量百分比是核心層聚酰亞胺基體聚合物。該核心層幫助維持多層膜的高介電強度。在一些實施方案中，核心層聚酰亞胺基體聚合物和第一外層聚酰亞胺基體聚合物相同。 在一些實施方案中，核心層聚酰亞胺基體聚合物和第一外層聚酰亞胺基體聚合物不同。在一些實施方案中，核心層聚酰亞胺基體聚合物衍生自至少一種芳族二酐和至少一種芳族二胺。在一些實施方案中，芳族二胺選自3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-0DA)、l，3-二(4-氨基苯氧基)苯(APB-134 或 R0DA)、4，4，_ 二氨基二苯醚(4，4，_0DA)、1，4-二氨基苯(PPD)U, 3-二氨基苯(MPD)、2，2，- 二(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)、4，4' - 二氨基聯(lián)苯、4，4，- 二氨基二苯硫醚、9，9’_ 二(4-氨基)芴以及它們的混合物。在一些實施方案中，芳族二酐選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA) ；4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐 (DSDA)、2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷以及它們的混合物。在另一個實施方案中，核心層聚酰亞胺基體聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。核心層的厚度取決于多層膜的期望的撕裂強度、拉伸強度和介電強度?？稍黾雍穸纫蕴峁└玫臋C械和電子特性，但制造商越來越期望制造更薄的膜。在一些實施方案中， 核心層約為多層膜總厚度的三分之一。在一個實施方案中，與第一外層12或第二外層16相比較，核心層可任選地具有更高的電阻率，其至少為25、50、100、1000、10，000或100,000百分比(基于表面電阻率歐姆
每平方)。第二外層16可與第一外層12的核心層在反面進行直接接觸，例如通過層壓或共擠出(或通過粘合劑的方式間接接觸)。第二外層16包含第二外層聚酰亞胺基體聚合物， 其具有介于(并任選地包括)以下任意兩個重量百分比之間范圍內的含量45、50、55、60、 65、70、75、80、85、90、95和98. 9重量％，該重量百分比是基于第二外層16的總重量。在一個實施方案中，第二外層聚酰亞胺基體聚合物與第一外層聚酰亞胺基體聚合物有相同的定義，并且第--外層聚酰亞胺基體聚合物和第二外層聚酰亞胺基體聚合物可相同或者不同。在一些實施方案中，第二外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自至少一種芳族二酐和至少一種芳族二胺。
在一個實施方案中，第二外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自一種或多種芳族二酐，例如
1.2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷；
2.2，3，6，7_萘四甲酸二酐；
3.3,3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐；
4.1，2，5，6_萘四甲酸二酐；
5.2,2' ,3,3'-聯(lián)苯四甲酸二酐；
6.3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐；
7.2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；
8.二(3，4-二羧基苯基)砜二酐；
9.3，4，9，10-茈四甲酸二酐；
10.二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐；
11.1，1_ 二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；
12.1，1-二(3，4_ 二羧基苯基)乙烷二酐；
13.二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐；
14 二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；
15.4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐；
16.二(3，4-二羧基苯基)砜二酐；和
17.它們的混合物。
在另一個實施方案中，第二外層聚酰亞胺基體聚合物任選地衍生自一種或多種脂族二酐，例如
1.環(huán)丁烷二酐，
2.[lS*，5R*，6Sl-3-氧雜二環(huán)[3. 2. 1]辛烷 _2，4-二酮-6-螺-3-(四氫呋喃-2，
5- 二酮)；和3.它們的混合物。用于合成本公開中第二外層聚酰亞胺基體聚合物的二胺包括芳族二胺、脂族二胺和它們的混合物。芳族二胺的實例包括
0134]1.4,4'-二氨基二二苯基丙烷；0135]2.4,4'-二氨基二二苯基甲烷；0136]3.對二氨基聯(lián)苯；0137]4.3,3'-二氯對二二氨基聯(lián)苯；0138]4.4,4'-二氨基二二苯基硫醚；0139]5.3,3'-二氨基二二苯基砜；0140]6.4,4'-二氨基二二苯基砜；0141]7.1,5-二氨基萘；0142]8.4,4'-二氨基二二苯基二乙基硅烷
11
9.1,4'-二氨基二苯基硅烷；
10.4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；
11.4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺；
12.4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；
13.1,4-二氨基苯(對亞苯基二胺)；
14.1，3-二氨基苯；
15.1,2-二氨基苯；
16.1，3-二(4-氨基苯氧基)苯；
17.3，4，-二氨基二苯基醚；
18.2,2'-二(三氟甲基)聯(lián)苯胺；
19.4,4'-二氨基聯(lián)苯；
20.9,9'-二(4-氨基)芴以及
21.它們的混合物。
合適的脂族二胺的實例包括
1.六亞甲基二胺，
2.十二烷二胺，
3.環(huán)己烷二胺，和
4.它們的混合物。
在’一個實施方案中，本公開的第二外層聚酰亞胺基體聚合物是衍生自以上任意二胺和二甲酸二-酐的共聚酰亞胺。在一個實施方案中，共聚酰亞胺衍生自15至85摩爾％的聯(lián)苯四 -酐、15至85摩爾%的均苯四甲酸二酐、30至100摩爾%的對亞苯基二胺和0至70摩爾％的4，4' -二氨基二苯基醚。在一些實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和第
二外層聚酰亞胺基體聚合物均衍生自至少一種芳族二酐和至少一種芳族二胺。在一些實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和第二外層聚酰亞胺基體聚合物包含至少一種相同的聚酰亞胺聚合物。在另一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和第二外層聚酰亞胺基體聚合物是不同的。在另一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物、第二外層聚酰亞胺基體聚合物和核心層聚酰亞胺基體聚合物包含至少一種相同的聚酰亞胺聚合物。 在一些實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和第二外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。在一個可選的實施方案中，第一外層、核心層和/或第二外層可包含(作為第一外層聚酰亞胺基體聚合物、核心層聚酰亞胺基體聚合物和/或第二外層聚酰亞胺基體聚合物各自的供選擇的替代方案)但不限于聚酯、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺以及它們的衍生物或它們的組合。在這樣一個可選的實施方案中，核心層選自包含但不限于聚酯、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、 聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺以及它們的衍生物和它們的組合。在這樣一個可選的實施方案中，通常更期望具有高溫穩(wěn)定性的介電聚合物，因為它們通常更能經受制造電子元件的高加工溫度。第二外層16包含第二外層低電導率炭黑填料M，其為低電導率炭黑填料。在一些實施方案中，第二外層低電導率炭黑填料具有大于或等于5、7、9、10、11、13或14重量％的揮發(fā)分含量。在一個實施方案中，第二外層低電導率炭黑填料為低電導率槽法炭黑。在另一個實施方案中，第二外層低電導率炭黑填料為低電導率槽法炭黑，其具有大于或等于5、 7、9、10、11、13或14重量％的揮發(fā)分含量。在另一個實施方案中，第二外層低電導率炭黑填料為低電導率爐黑，根據(jù)ASTM D2414，其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量少于70mL/100g， 并且根據(jù)ASTM D6556，其BET表面積小于100m2。在一些實施方案中，第二外層低電導率炭黑填料是 Evonik Degussa GmbH (Essen, Germany)的 Special Black 4。第二外層低電導率炭黑體填料M具有介于(并任選地包括)以下任意兩個重量百分比之間范圍內的含量 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15重量％，其基于第二外層16的總重量。在一些實施方案中，第二外層低電導率炭黑填料具有介于(并包括)以下任意兩個尺寸(至少一個尺寸，并且在一些實施方案中為所有的尺寸)之間范圍內的平均粒度0. 01,0. 02,0. 05、 0. 07,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9 和 1. 0 微米。在一些實施方案中，多層膜的第一外層炭黑填料和第二外層低電導率炭黑填料均為槽法炭黑，其具有大于或等于13%的揮發(fā)分含量。第二外層16還包含第二外層介電填料。第二外層介電填料與第一外層介電填料可以相同或不同。第二外層介電填料具有介于(并任選地包括)以下任意兩個重量百分比之間范圍內的含量0. 1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、洸、28、30、32、34、36、38 和 40重量％，其基于第二外層16的總重量。在一些實施方案中，第二外層介電填料具有介于 (并任選地包括)以下任意兩個尺寸(至少一個尺寸，并且在一些實施方案中為所有的尺寸)之間范圍內的平均粒度0. 01,0. 02,0. 05,0. 07,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8、 0. 9,1. 0,2. 0,3. 0和4. 0微米。在一些實施方案中，第二外層介電填料選自但不限于二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鎂鈣、氧化鈣、氧化鎂、滑石、硅酸鎂類、硅酸鋁、硅酸鎂鋁類、硅酸鈣類、粘土、云母、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鋁三水合物、硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、高鎂白云石、堿式碳酸鎂、三聚氰胺多磷酸鹽、以及它們的混合物。在一些實施方案中，特別有效的第二外層介電填料是氧化鋁。在一些實施方案中，第二外層介電填料為Albemarle Corp.的Martoxid MZS-1氧化鋁。在一些實施方案中，多層膜第一外層介電填料和第二外層介電填料均為氧化鋁。可使用與制備第一外層12相同的方法制備第二外層16。多層膜的第一和第二外層通?？少x予多層膜大于或等于2的光密度。光密度2旨在表示有1X10—2或的光能透過膜。在一些實施方案中，多層膜的光密度大于或等于3。在一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和第二外層聚酰亞胺基體聚合物包含至少一種相同的聚酰亞胺聚合物。在另一個實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物、第二外層聚酰亞胺基體聚合物和核心層的聚酰亞胺包含至少一種相同的聚酰亞胺聚合物。在一些實施方案中，第一外層聚酰亞胺基體聚合物和第二外層聚酰亞胺基體聚合物均衍生自至少一種芳族二酐和至少一種芳族二胺。在一些實施方案中，多層膜10的第二外層16通過粘合劑層18被粘結至電路板。 在一個實施方案中，粘合劑由環(huán)氧樹脂和硬化劑組成，并且還任選地包含附加組分，例如彈性體增強劑、固化促進劑、填料和阻燃劑。在一些實施方案中，粘合劑層為環(huán)氧樹脂，其選自雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、線性苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、多官能型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、 以及它們的混合物。在一些實施方案中，粘合劑層為環(huán)氧樹脂，其選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、 含磷環(huán)氧樹脂以及線性甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含硬化劑。在一個實施方案中，硬化劑為酚類化合物。在一些實施方案中，酚類化合物選自芳烷基型苯酚樹脂、聯(lián)苯芳烷基型苯酚樹脂、多官能型苯酚樹脂、含氮苯酚樹脂、二環(huán)戊二烯型苯酚樹脂、含三嗪苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、以及含磷苯酚樹脂。在一些實施方案中，硬化劑選自線性苯酚型樹脂、線性含三嗪苯酚型樹脂、4， 4' - 二氨基二苯砜以及它們的混合物。在一些實施方案中，4，4' - 二氨基二苯砜可作為硬化劑和催化劑使用。在另一個實施方案中，硬化劑為芳族二胺化合物。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基聯(lián)苯基化合物。在一些實施方案中，二氨基聯(lián)苯基化合物為4， 4' - 二氨基聯(lián)苯或4，4' - 二氨基_2，2' - 二甲基聯(lián)苯。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯烷化合物。在一些實施方案中，二氨基二苯烷化合物為4，4' -二氨基二苯甲烷或4，4' -二氨基二苯乙烷。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯醚化合物。在一些實施方案中，二氨基二苯醚化合物為4，4' -二氨基二苯醚或二(4-氨基-3-乙基苯基)醚。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯基硫醚化合物。在一些實施方案中，二氨基二苯基硫醚化合物為4，4' -二氨基二苯基硫醚或二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯砜化合物。在一些實施方案中，二氨基二苯砜化合物為4，4' -二氨基二苯砜或二(4-氨基-3-異丙基苯基)砜。在一些實施方案中，芳族二胺化合物為苯二胺。在一個實施方案中，硬化劑為胺類化合物。在一些實施方案中，胺類化合物為胍。在一些實施方案中，胍為二氰二胺(DICY)。在另一個實施方案中，胺類化合物為脂族二胺。在一些實施方案中，脂族二胺為乙二胺或二乙基二胺。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含催化劑。在一些實施方案中，催化劑選自咪唑型、三嗪型、2-乙基-4-甲基-咪唑、線性含三嗪苯酚型以及它們的混合物。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含彈性體增強劑。在一些實施方案中，彈性增強劑選自乙烯-丙烯醛基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡膠以及它們的混合物。在一些實施方案中，環(huán)氧化物粘合劑包含阻燃劑。在一些實施方案中，阻燃劑選自氫氧化鋁、三聚氰胺多磷酸鹽、濃縮多磷酸鹽酯、其他含磷阻燃劑以及它們的混合物。在一些實施方案中，粘合劑層選自聚酰亞胺、丁縮醛酚醛樹脂、聚硅氧烷、聚酰亞胺硅氧烷、氟化乙烯丙烯共聚物(特氟隆FEP)、全氟烷氧基共聚物(特氟隆PFA)、帶粘附力促進劑的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、帶粘附力促進劑的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、帶粘附力促進劑的乙烯烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸縮水甘油酯、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯烷基甲基丙烯酸酯丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯馬來酸酐三元共聚物、乙烯烷基甲基丙烯酸酯馬來酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯烷基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(包括它們的鹽)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括它們的鹽)、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、烷基甲基丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、烷基甲基丙烯酸酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸三元共聚物(包括它們的鹽)、乙烯烷基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸三元共聚物(包括它們的鹽)、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸三元共聚物(包括它們的鹽)、乙烯烷基甲基丙烯酸酯丙烯酸三元共聚物(包括它們的鹽)、乙烯乙基氫馬來酸鹽、乙烯丙烯酸烷基酯乙基氫馬來酸鹽、乙烯烷基甲基丙烯酸酯乙基氫馬來酸鹽以及它們的衍生物和混合物。三層結構(相對于二層結構)的一個優(yōu)點是三層膜能抑制不期望的卷曲。在一個實施方案中，多層膜滿足了 UL94V0標準化易燃性測試。在一些實施方案中，多層膜具有介于(并任選地包括)以下任意兩者之間范圍內的厚度(單位為微米):6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45和50微米。在一些實施
方案中，本發(fā)明的多層膜是常規(guī)覆蓋層的直接替換物。在一些實施方案中，多層膜具有大于或等于2000伏/密耳的直流電介電強度。在一些實施方案中，多層膜具有大于或等于3000伏/密耳的直流電介電強度。在一些實施方案中，多層膜具有大于或等于5000伏/密耳的直流電介電強度。在一些實施方案中，多層膜具有大于或等于7000伏/密耳的直流電介電強度。在一些實施方案中，多層膜具有大于或等于9000伏/密耳的直流電介電強度。在一些實施方案中，多層膜在1000伏下具有大于或等于8. 00歐姆/平方X IO15 的表面電阻率。在一些實施方案中，多層膜在1000伏下具有大于或等于9. 00歐姆/平方XlO15的表面電阻率。在一些實施方案中，多層膜在1000伏下具有大于或等于10. 00歐姆/平方X IO15 的表面電阻率。在一些實施方案中，多層膜在1000伏下具有大于或等于11. 00歐姆/平方X IO15的表面電阻率。在一些實施方案中，多層膜在1000伏下具有大于或等于12. 00歐姆/平方X IO15的表面電阻率。根據(jù)本發(fā)明，在1000伏特的電壓下，使用配備UR型同心環(huán)探頭的Advantest Model R8340超高阻抗計量器測量表面電阻率。在一個實施方案中，本發(fā)明的多聚合層可作為多層復合材料制備，制備方法包括: 使用或不使用單獨的粘合劑將單層層壓在一起，或通過共擠出方法制備多層膜，或通過這些方法的組合。Sutton等人的EP 0659553 Al中提供了對共擠出方法制備多層聚酰亞胺膜的描述。在一些實施方案中，將最終的聚酰胺酸/低電導率炭黑填料/介電填料溶液進行過濾并泵入狹槽沖模，其中以能夠形成三層共擠出膜的第一外層和第二外層的方式對液流進行分隔。在一些實施方案中，對第二聚酰亞胺液流進行過濾，然后以能夠形成本公開的三層共擠出膜的中間未填充聚酰亞胺核心層的方式泵入澆鑄口模?？烧{整溶液的流速以獲取
期望的層厚度。
在一些實施方案中，通過同步擠出第一外層、核心層和第二外層以制備多層膜。在一些實施方案中，通過單腔或多腔擠出模頭來擠出各層。在另一個實施方案中，使用單腔模頭制造多層膜。如果使用單腔模頭，液流的層壓流應具有足夠高的粘度以阻止液流混合并且能夠提供均勻的層化。在一些實施方案中，通過在不銹鋼束帶上的狹槽沖模中澆鑄以制備多層膜。在一個實施方案中，將束帶通過傳送爐，蒸發(fā)溶劑以及部分酰亞胺化的聚合物以制備“綠色”膜。綠色膜可從澆鑄束帶上分離并旋擰卷起。之后將綠色膜通過拉幅爐以制備完全固化的聚酰亞胺膜。在一些實施方案中，在拉幅過程中，可通過將膜限制在邊緣(例如使用夾片或別針)以使收縮最小化。盡管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明的實踐或測試，但是本文描述了合適的方法和材料。當數(shù)量、濃度或其他值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時，其應理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值的任何一對所構成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點，以及位于該范圍內的所有整數(shù)和分數(shù)，除非另行指出。當定義一個范圍時，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體值。在描述某些聚合物時，應當理解，有時申請人提及聚合物時使用的是用來制成它們的單體或用來制成它們的單體的量。盡管此類描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或者可能不含以方法限定產品的術語，但是對單體和量的任何此類提及應被解釋為是指聚合物由那些單體或單體的那個量，和對應的聚合物以及它們的組合物制成。本文的材料、方法和實施例僅僅是例證性的，并非旨在進行限制，除非具體指明。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工藝、制品或設備不必僅僅限于那些要素而是可包括未明確列出的或此類方法、工藝、制品或設備固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件 A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的) 且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。另外，使用“ 一個，，或“ 一種，，來描述本發(fā)明的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復數(shù)，除非很明顯地另指他意。
實施例本發(fā)明將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權利要求中描述的本發(fā)明的范疇。使用X-Rite Model 301 光密度計測量光密度。X-Rite, Inc. (Grandville，MI)。使用Micro-TRI-Gloss 光澤計測量 60 度光澤度。Byk Gardner USA (Columbia, MD)。在1000伏特電壓下，使用配備UR型同心環(huán)探頭的Advantest Model R8340超高阻抗計量器測量表面電阻率。制備含有80重量％的DMACUO重量％的聚酰胺酸溶液(DMAC中存在20. 6重量％的聚酰胺酸固體)以及10重量％的低電導率炭黑粉末(Special Black 4，得自Evonik Degussa)的炭黑漿液。將以上成分在轉子定子高速分散研磨機中完全混合。之后將漿液在球磨機中進行處理直至獲得期望的粒度。將漿液過濾并轉移至配備在線轉子定子攪拌器的攪拌儲罐中，以維持其分散狀態(tài)直至可供使用。通過Horiki LA930粒度分析器測得儲罐中的漿液平均粒度為0. 298微米。制備含有51. 72重量％的DMAC、24. 14重量％的聚酰胺酸預聚物溶液(DMAC中存在20. 6重量％的聚酰胺酸固體)以及14重量％的中值粒度為2-3微米的α-氧化鋁粉的氧化鋁漿液。將以上成分在轉子定子高速分散研磨機中完全混合。之后將漿液在球磨粉機中進行研磨以破壞大的附聚物。將漿液轉移至攪拌儲罐中直至可供使用。同時在儲罐中將漿液通過過濾器持續(xù)再循環(huán)以去除任何殘余的大顆粒或附聚物。通過在高剪切攪拌器中與含有5. 8重量％ PMDA溶液的DMAC混合以“完成”PMDA/4，4’0DA聚酰胺酸溶液QO. 6%聚酰胺酸固體，粘度為50泊)，以增加分子量和粘度(至約1500泊)。對最終溶液進行過濾并在高剪切攪拌器中與低電導率炭黑和氧化鋁漿液混合，以及額外的PMDA最終溶液和少量的束帶剝離劑(可使?jié)茶T的綠色膜可輕易的從澆鑄帶上分離)。調整PMDA最終溶液的量以獲得1200泊的粘度。調整聚合物、漿液和最終溶液的相對含量，以獲取低電導率炭黑和氧化鋁的期望負載等級以及澆鑄口模中的期望壓力。對最終聚合物/漿液混合物進行過濾并泵送至狹槽沖模，然后以能夠形成三層共擠出膜的第一外層和第二外層的方式泵入澆鑄口模。將第二 PMDA/0DA聚酰胺酸聚合物溶液液流(在高剪切攪拌器中完成至1500泊并加以過濾)以能夠形成三層共擠出膜的中間未填充聚酰亞胺核心層的方式泵入澆鑄口模。 調整第一外層和第二外層以及未填充聚酰亞胺核心層溶液以達到期望的層厚度。由以上描述的組件通過移動不銹鋼帶上的狹槽沖模澆鑄以制備三層共擠出膜。將束帶通過傳送爐，蒸發(fā)溶劑以及部分酰亞胺化的聚合物以制備“綠色”膜。綠色膜固體(按加熱至300°C的重量損失測量)的范圍為72. 6%至74.8%。綠色膜可從澆鑄束帶上分離并旋擰卷起。之后將綠色膜通過拉幅爐以制備完全固化的聚酰亞胺膜。在拉幅過程中，可通過將膜限制在邊緣以控制縮水。固化膜固體(按加熱至300°C的重量損失測量)的范圍為 98. 8%至 99. 1%。中間未填充層的厚度為多層膜厚度的約三分之一。第一外層和第二外層厚度大約相等，包含氧化鋁和低電導率炭黑填料。以下實施例1至4通過上述基本方法生產。結果示于表1中。表權利要求
1.用于電子線路應用的多層膜，所述多層膜包含A.第一外層，所述第一外層包含i.第一外層聚酰亞胺基體聚合物，其含量基于所述第一外層的總重量計為45至98. 9重量％ ； .第一外層炭黑填料，其含量基于所述第一外層的總重量計為1至15重量％ ； iii.第一外層介電填料，其含量基于所述第一外層的總重量計為0. 1至40重量％ ；B.包含核心層聚酰亞胺基體聚合物的核心層，所述核心層聚酰亞胺基體聚合物以基于所述核心層的總重量計至少95重量百分比的量存在；和C.第二外層，所述第二外層包含1.第二外層聚酰亞胺基體聚合物，其含量基于所述第二外層的總重量計為45至98.9重量％ ； .第二外層低電導率炭黑填料，其含量基于所述第二外層的總重量計為1至15重量％ ；iii.第二外層介電填料，其含量基于所述第二外層的總重量計為0. 1至40重量％ ； 其中a.所述第一外層聚酰亞胺基體聚合物、b.所述核心層聚酰亞胺基體聚合物、以及c.所述第二外層聚酰亞胺基體聚合物可各自相同或不同，并且可各自包含一種聚酰亞胺聚合物或一種以上聚酰亞胺聚合物，并且其中所述多層膜厚度在6至200微米的范圍內。
2.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層介電填料和所述第二外層介電填料均選自二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、 骨炭、碳酸鎂鈣、氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、滑石、硅酸鎂類、硅酸鋁鹽、硅酸鎂鋁類、硅酸鈣類、粘土、云母、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鋁三水合物、硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、高鎂白云石、堿性碳酸鎂、三聚氰胺多磷酸鹽、以及它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層介電填料和所述第二外層介電填料選自氧化鋁、二氧化硅以及它們的組合，其中所述第一外層介電填料和所述第二外層介電填料相同或不同。
4.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第二外層低電導率炭黑填料具有大于或等于 13%的揮發(fā)分含量。
5.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層炭黑填料和所述第二外層低電導率炭黑填料具有大于或等于13%的揮發(fā)分含量。
6.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層聚酰亞胺基體聚合物和所述第二外層聚酰亞胺基體聚合物包含至少一種相同的聚酰亞胺聚合物。
7.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層聚酰亞胺基體聚合物、所述第二外層聚酰亞胺基體聚合物和所述核心層的聚酰亞胺包含至少一種相同的聚酰亞胺聚合物。
8.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層聚酰亞胺基體聚合物和所述第二外層聚酰亞胺基體聚合物均衍生自至少一種芳族二酐和至少一種芳族二胺。
9.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層聚酰亞胺基體聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。
10.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層聚酰亞胺基體聚合物和所述第二外層聚酰亞胺基體聚合物均衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。
11.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第二外層通過粘合劑層被粘結至電路板。
12.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層炭黑填料和所述第二外層低電導率炭黑填料在一個尺寸中的平均粒度為0. 2至5微米。
13.根據(jù)權利要求1的多層膜，其中所述第一外層介電填料和所述第二外層介電填料的平均粒度為0.1至4.0微米。
14.用于電子線路應用的多層膜，所述多層膜包含A.第一外層，所述第一外層包含i.第一外層基體聚合物，其含量基于所述第一外層的總重量計為45至98. 9重量％ ； .第一外層炭黑填料，其含量基于所述第一外層的總重量計為1至15重量％ ； iii.第一外層介電填料，其含量基于所述第一外層的總重量計為0. 1至40重量％ ；B.包含核心層基體聚合物的核心層，所述核心層基體聚合物以基于所述核心層的總重量計至少95重量百分比的量存在；和C.第二外層，所述第二外層包含i.第二外層基體聚合物，其含量基于所述第二外層的總重量計為45至98. 9重量％ ； .第二外層低電導率炭黑填料，其含量基于所述第二外層的總重量計為1至15重量％ ；iii.第二外層介電填料，其含量基于所述第二外層的總重量計為0.1至40重量％ ； 其中a.所述第一外層基體聚合物、b.所述核心層基體聚合物、以及c.所述第二外層基體聚合物可各自相同或不同，并且可各自包含選自以下的一種或多種成員聚酯、聚酰亞胺、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺以及它們的衍生物或它們的組合，并且其中所述多層膜厚度在6至200微米的范圍內。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電子線路應用的多層膜，所述多層膜具有有利的對不期望的電子和電磁波干擾的阻隔性能，同時也具有對灰塵或其它相似類型的不期望的外來物質干擾的防護性。本發(fā)明的多層膜具有至少三層。第一外層包含聚酰亞胺基體聚合物、炭黑填料和介電填料。核心層為具有少于5重量％填料的聚酰亞胺。第二外層與第一外層相似，并且包含聚酰亞胺基體聚合物、低電導率炭黑填料以及介電填料。所述兩種外層可相同或不同。任選地，可在兩種外層之間使用附加層。
文檔編號B32B27/34GK102342188SQ201080011415
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月1日 優(yōu)先權日2009年3月6日
發(fā)明者J·P·奧克斯納, M·L·鄧巴, R·I·岡薩雷斯, T·E·卡內 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司