專利名稱：透明的耐候性阻隔膜、通過層合、擠出層合或擠出涂覆的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過層合、擠出層合(粘合劑層合、熔體層合或熱熔體層合)或擠出涂覆制備透明的耐候性阻隔膜。為此，將透明膜復(fù)合材料與耐候性透明膜(例如PMMA或 PMMA-聚烯烴共擠出物或PMMA-聚酯共擠出物)層合，所述透明膜復(fù)合材料由兩個(gè)外部聚烯烴或聚酯層構(gòu)成，這兩個(gè)層各自配備有無機(jī)涂層并且與該無機(jī)層在內(nèi)部彼此粘結(jié)。該無機(jī)氧化物層具有高的透明的對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能，而PMMA層帶來氣候老化穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
耐候性的透明且抗沖擊性的基于聚甲基丙烯酸酯的膜由本申請(qǐng)人以品名 PLEXIGLAS 銷售。專利DE 38 42 796 Al描述了透明的抗沖擊性丙烯酸酯基模塑料的制備，由其制備的膜和模制品和所述模塑料的制備方法。這些膜具有的優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)跓岷蜐駳獾淖饔孟虏蛔兩?或變脆。另外，它們避免在沖擊作用或彎曲應(yīng)力下所謂的白色裂紋。這些膜是透明的并甚至在熱和濕氣作用下，在氣候作用下和在沖擊或彎曲應(yīng)力下保持這樣。所述模塑料的加工以獲得所述透明的抗沖擊性膜的過程理想地通過經(jīng)由寬縫模頭擠出熔體并在輥磨機(jī)上平整來進(jìn)行。此種膜表現(xiàn)出永久透明性、對(duì)熱和冷不敏感性、耐候性、輕微泛黃和變脆并在彎折或折疊時(shí)表現(xiàn)出輕微白色裂紋并因此適合作為例如帆布棚、 汽車頂板或帆船中的窗體。此類膜具有小于1mm，例如0. 02mm-0. 5mm的厚度。一種重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在剛性、尺寸穩(wěn)定的基礎(chǔ)型體，例如金屬片、紙板、刨花板、塑料片材等上形成厚度例如為0.02-0. 5mm的薄表面層。各種方法可用于制備此類覆蓋物。例如，可以擠出所述膜而獲得模塑料，平整并與基底層合。利用擠出涂覆技術(shù)，可以將擠出的線料施加于基底的表面上并利用輥?zhàn)悠秸?。如果熱塑性塑料用作基底本身，則存在由該發(fā)明的透明模塑料形成表面層的情況下所述兩種材料的共擠出的可能性。然而，PMMA膜僅提供對(duì)水蒸氣和氧氣不足夠的阻隔性能，而這對(duì)用于醫(yī)療應(yīng)用、包裝工業(yè)中的應(yīng)用，而且特別是在戶外使用中的電氣應(yīng)用中是必要的。為了改進(jìn)阻隔性能，將透明的無機(jī)層施加于聚合物膜上。特別地，硅氧化物和鋁氧化物層已經(jīng)變得成熟。這種無機(jī)氧化物層(SiOx或AlOx)是通過真空涂覆方法施加的 (以化學(xué)方式，JP-A-10025357、JP-A-07074378 ；熱或電子束蒸發(fā)、濺射，EP 1 018 166 Bi、 JP2000-307136A.W0 2005-029601 A2)。EP 1018166 Bl 中描述了 SiOx 層的 UV 吸收可能受 3士0!￡層的硅與氧之比影響。這對(duì)保護(hù)位于其下方的層免受UV輻射是重要的。然而，缺點(diǎn)是， 隨硅與氧的比例的改變，阻隔性能也改變。這樣，透明性和阻隔性可能不彼此獨(dú)立地改變。無機(jī)氧化物層有時(shí)候主要施加到聚酯和聚烯烴上，因?yàn)檫@些材料經(jīng)得起在蒸發(fā)過程期間的熱應(yīng)力。此外，無機(jī)氧化物層對(duì)聚酯和聚烯烴充分地粘附，其中所述聚烯烴在涂覆之前經(jīng)歷電暈處理。然而，因?yàn)檫@些材料對(duì)氣候老化不穩(wěn)定，所以它們經(jīng)常與鹵化膜層合， 例如W094/29106中所述那樣。然而，鹵化膜出于環(huán)境保護(hù)原因是成問題的。
如從U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 No. 9，1999，第 2526-2531 頁獲知的那樣，用無機(jī)氧化物層涂覆PMMA不改進(jìn)對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能，因?yàn)镻MMA是無定形的。 然而，與聚酯和聚烯烴相反，PMMA是氣候老化穩(wěn)定的。在DE 102009000450. 5中，申請(qǐng)人使用導(dǎo)致無機(jī)層和粘合促進(jìn)劑之間良好粘附的涂料。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，有機(jī)和無機(jī)層之間的粘附比兩個(gè)相同類型的層之間的粘附更難以達(dá)到。

發(fā)明內(nèi)容
目的的提出本發(fā)明所基于的目的是提供氣候老化穩(wěn)定性的且高度透明的(在> 300nm的波長(zhǎng)范圍中>80%)的阻隔膜，其中確保對(duì)水蒸氣和氧氣的高阻隔性能。PMMA滿足氣候老化穩(wěn)定性性能，而無機(jī)氧化物層滿足阻隔性能。本發(fā)明首先具有的目的是將作為載體層的PMMA與無機(jī)氧化物層結(jié)合。其次，保護(hù)以免受UV輻射的功能將不再由無機(jī)氧化物層承擔(dān)，由此這可以僅僅根據(jù)光學(xué)標(biāo)準(zhǔn)加以優(yōu)化，而不是PMMA層的那些。第三，大于1000V的局部放電電壓將通過這種材料組合達(dá)到。第四，PMMA層具有保護(hù)位于下方的聚烯烴或聚酯層免受氣候老化影響的功能。解決方案本發(fā)明的目的通過對(duì)氣候老化穩(wěn)定的阻隔膜達(dá)到。所述性能由多層膜達(dá)到， 其中各個(gè)層通過真空氣相沉積、層合、擠出層合(粘合劑層合、熔體層合或熱熔體層合) 或擠出涂覆而彼此結(jié)合。為此可以使用常用的方法，例如，S.E.M. klke，J. D. Culter, R. J. Hernandez, "Plastics Packaging，，，第二版，Hanser-Verlag，ISBN 1-56990-372-7，第 226和227頁所述那樣。因?yàn)镻MMA的直接無機(jī)涂覆根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是不可能的，所以通過氣相沉積為聚酯或聚烯烴膜提供無機(jī)層。PMMA層保護(hù)聚酯或聚烯烴膜免受氣候老化影響。無機(jī)和有機(jī)層之間的粘附問題通過將兩個(gè)經(jīng)無機(jī)涂覆的膜彼此通過粘合劑粘結(jié)而規(guī)避，其中所述膜具有的無機(jī)側(cè)面向內(nèi)，膜的有機(jī)側(cè)面朝外。這然后可以容易地與其它有機(jī)聚合物接合。無機(jī)層之間的粘附可以例如采用對(duì)于無機(jī)層優(yōu)化的聚氨酯基粘合劑達(dá)到。含有所述兩個(gè)無機(jī)層的膜復(fù)合材料可以利用熱熔粘合劑與PMMA、抗沖PMMA或包括PMMA或抗沖PMMA和聚烯烴或聚酯的膜復(fù)合材料通過擠出層合彼此接合。所述PMMA層還含有保護(hù)聚酯或聚烯烴膜免受UV輻射的UV吸收劑。然而，UV吸收劑還可以存在于聚烯烴或聚酯層中。還可以使用PMMA和聚烯烴的共擠出物代替PMMA層， 這具有成本優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榫巯N比PMMA更經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 根據(jù)本發(fā)明的阻隔膜是對(duì)氣候老化穩(wěn)定性的?！じ鶕?jù)本發(fā)明的阻隔膜是無鹵的。 根據(jù)本發(fā)明的阻隔膜具有對(duì)水蒸氣和氧氣高的阻隔作用(< 0. 05g/(m2d))。 根據(jù)本發(fā)明的阻隔膜獨(dú)立于SiOx層的組成地保護(hù)位于下方的層免受UV輻射。
根據(jù)本發(fā)明的阻隔膜可以經(jīng)濟(jì)地制備，因?yàn)楸〉哪た梢杂糜诓贿B續(xù)的無機(jī)真空氣相沉積的方法。 根據(jù)本發(fā)明的阻隔膜可以容易地制備，因?yàn)閮H必須無機(jī)層與無機(jī)層彼此接合和有機(jī)層與有機(jī)層彼此接合。保護(hù)層優(yōu)選包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗沖PMMA(sz-PMMA)的膜用作保護(hù)層?？箾_改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料抗沖改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由20重量％ -80重量％，優(yōu)選30重量％ -70 重量％聚(甲基)丙烯酸酯基體和80重量％ -20重量％，優(yōu)選70重量％ -30重量％彈性體顆粒組成，所述彈性體顆粒的平均顆粒直徑是10-150nm(例如使用超離心法測(cè)量)。優(yōu)選地，所述聚(甲基)丙烯酸酯基體中分布的彈性體顆粒具有包含軟彈性體相和與其鍵合的硬相的核。抗沖改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料(szPMMA)由一定比例的基體聚合物(由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯單元以及非必要的0重量％ -20重量％可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的單元聚合獲得)和在該基體中分布的一定比例的抗沖改性劑構(gòu)成，該抗沖改性劑基于交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯。所述基體聚合物尤其是由80重量％ -100重量％，優(yōu)選90重量％ -99. 5重量％ 經(jīng)自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元，和任選的0重量％ -20重量％，優(yōu)選0. 5重量％ -10 重量％能夠自由基聚合的其它共聚單體，例如(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯構(gòu)成。優(yōu)選地，基體的平均分子量Mw(重均)在90000g/ mOl-200000g/mOl，尤其是100000g/mOl-150000g/mOl的范圍內(nèi)(利用凝膠滲透色譜參照聚甲基丙烯酸甲酯作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定虬)。例如，分子量Mw的測(cè)定可以通過凝膠滲透色譜或通過光散射方法進(jìn)行(參見例如H. F. Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 2 版，第 10 卷，第 1 頁及后續(xù)頁，J. Wiley，1989)。優(yōu)選由90重量％ -99. 5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％ _10重量％丙烯酸甲酯形成的共聚物。維卡軟化溫度VET(IS0 306-B50)可以在至少90°C，優(yōu)選95-112°C的范圍內(nèi)?？箾_改性劑聚甲基丙烯酸酯基體含有抗沖改性劑，該抗沖改性劑可以是例如，由兩個(gè)或三個(gè)殼構(gòu)成的抗沖改性劑。用于聚甲基丙烯酸酯塑料的抗沖改性劑是充分熟知的。抗沖改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料的制備和構(gòu)成例如，描述在EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049 和 EP-A 0 683 028 中。抗沖改性劑聚甲基丙烯酸酯基體中含有1重量％ -30重量％，優(yōu)選2重量％ -20重量％，尤其優(yōu)選3重量％ -15重量％，尤其是5重量％ -12重量％抗沖改性劑，該抗沖改性劑是由交聯(lián)的聚合物顆粒構(gòu)成的彈性體相?？箾_改性劑是按本身已知的方式通過成珠聚合或通過乳液聚合獲得的。在最簡(jiǎn)單的情況下，所述顆粒是可利用成珠聚合獲得的交聯(lián)顆粒，它們的平均顆粒尺寸是10nm-150nm，優(yōu)選20nm_100nm，尤其是30nm_90nm。它們一般由如下物質(zhì)構(gòu)成至少40重量％，優(yōu)選50重量％ -70重量％甲基丙烯酸甲酯，20重量％ -40重量％，優(yōu)選25 重量％ -35重量％丙烯酸丁酯，和0. 1重量％ -2重量％，優(yōu)選0. 5重量％ -1重量％交聯(lián)單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，和任選的其它單體，例如0重量％ -10重量％，優(yōu)選0. 5重量％ -5重量％甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯或其它可乙烯基聚合的單體，例如苯乙烯。優(yōu)選的抗沖改性劑是可以具有兩或三層核-殼型結(jié)構(gòu)并通過乳液聚合而獲得的聚合物顆粒(參見例如，EP-A 0 113 924,EP-A 0 522 35UEP-A 0 465 049 禾口 EP-A 0 683 028)。然而，對(duì)于本發(fā)明目的，這些乳液聚合物的適合的顆粒尺寸必須在10nm-150nm，優(yōu)選 20nm-120nm,尤其優(yōu)選50nm_100nm的范圍內(nèi)。具有一個(gè)核和兩個(gè)殼的三層或三相結(jié)構(gòu)可以如下完成。最內(nèi)(硬)殼可以例如主要由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚單體，如丙烯酸乙酯，和一定比例的交聯(lián)劑，如甲基丙烯酸烯丙酯構(gòu)成。中間的(軟)殼可以例如由丙烯酸丁酯和任選的苯乙烯構(gòu)成，而最外面的(硬)殼基本上大多數(shù)與基體聚合物相應(yīng)，從而導(dǎo)致對(duì)基體的相容性和良好接合。聚丙烯酸丁酯在抗沖改性劑中的比例對(duì)于抗沖效果是決定性的并優(yōu)選為20重量％ -40重量％， 尤其優(yōu)選25重量％ -35重量％?？箾_改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料可以在擠出機(jī)中將抗沖改性劑和基體聚合物在熔體中混合而獲得抗沖改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料。一般首先將排出的材料切割成粒料。這可以利用擠出或注塑而進(jìn)一步加工成模制品，例如片材或注塑部件。根據(jù)EP 0 528 196 Al的兩相抗沖改性劑尤其是對(duì)于膜制備而言，不過并不限于此，優(yōu)選使用原理上從EPO 528 196 Al獲知的體系，該體系是兩相抗沖改性的聚合物，其包含al) 10重量％ -95重量％內(nèi)聚的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tmg大于70°C的硬相，其由以下物質(zhì)構(gòu)成all)80重量％-100重量％ (基于al)甲基丙烯酸甲酯，和al》0重量％ -20重量％—種或多種其它能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體，和a2)90重量％ _5重量％分布在硬相中的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tmg低于-10°C的韌性相，其由以下物質(zhì)構(gòu)成a21) 50重量％ -99. 5重量％丙烯酸C1-Cltl烷基酯(基于a2)，a22)0.5重量％ _5重量％含兩個(gè)或更多個(gè)能夠自由基聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的交聯(lián)單體，和a23)任選的其它能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體，其中所述硬相al)的至少15重量％與所述韌性相a2)以共價(jià)鍵連接。所述兩相抗沖改性劑可以通過在水中的二階段乳液聚合而產(chǎn)生，例如，DE-A 38 42 796中所述那樣。在第一階段中，產(chǎn)生韌性相a2)，其包含至少50重量％，優(yōu)選大于80 重量％丙烯酸低級(jí)烷基酯，從而得到低于-io°c的該相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tmg。所使用的交聯(lián)單體a2》是二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯，帶有兩個(gè)乙烯基或烯丙基的芳族化合物，例如二乙烯基苯，或帶有兩個(gè)烯屬不飽和的、能夠自由基聚合的基團(tuán)的其它交聯(lián)劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯，作為接枝交聯(lián)劑。可以作為實(shí)例提及的帶有三個(gè)或更多個(gè)不飽和的、能夠自由基聚合的基團(tuán)，如烯丙基或(甲基)丙烯?；慕宦?lián)劑是氰脲酸三烯丙酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。US 4，513，118中給出了在這方面的其它實(shí)例。在a2!3)部分中提及的能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體可以例如是丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的含1-20個(gè)碳原子的烷基酯，只要還沒有提到，這里的烷基可以是直鏈、 支鏈或環(huán)狀的。另外，a23)可以包含能夠自由基聚合并可與丙烯酸烷基酯a21)共聚的其它脂族共聚單體。然而，意于排除相當(dāng)大比例的芳族共聚單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，因?yàn)樗鼈?特別是在氣候作用下)導(dǎo)致模塑料A的不希望的性能。當(dāng)在第一階段中產(chǎn)生韌性相時(shí)，必須精確注意調(diào)節(jié)顆粒尺寸及其多分散性。韌性相的顆粒尺寸在此基本上取決于乳化劑的濃度。有利地，可以通過利用種子膠乳控制顆粒尺寸?；谒?，使用0.15-1. 0重量％的乳化劑濃度獲得平均(重均)顆粒尺寸低于 130nm,優(yōu)選低于70nm，且顆粒尺寸的多分散性U80低于0. 5 (U8tl是由對(duì)通過超離心測(cè)定的顆粒尺寸分布進(jìn)行積分考慮而測(cè)定的。適用的是U8(I = [(r9(l-ri(l)/r5CI]-l，其中r1(l、r5(l、i~9(l = 平均積分顆粒半徑，對(duì)于該顆粒半徑適用的是，10、50、90%的顆粒半徑低于該值且90、50、 10%的顆粒半徑高于該值)，優(yōu)選低于0. 2的顆粒。這特別適合于陰離子乳化劑，例如，尤其優(yōu)選的烷氧基化和硫酸鹽化的鏈烷烴。所使用的聚合引發(fā)劑是例如，0. 01重量％ -0. 5重量％的過氧二硫酸堿金屬鹽或過氧二硫酸銨，基于水相，并且在20至100°C溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。優(yōu)選在20-80°C的溫度下使用氧化還原體系，例如，由0. 01重量％ -0. 05重量％有機(jī)氫過氧化物和0. 05-0. 15重量％羥甲基亞磺酸鈉組成的組合。至少以15重量％與韌性相U)共價(jià)連接的硬相al)具有至少70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且可以只由甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。至多20重量％—種或多種能夠自由基聚合的其它烯屬不飽和單體可以作為共聚單體al2)存在于硬相中，其中(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選含1-4個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯的用量滿足，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會(huì)達(dá)不到。硬相al)的聚合在第二階段中同樣在乳液中，在使用常規(guī)助劑，例如也用于韌性相a2)的聚合的那些的情況下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，硬相含有0. 1重量％ -10重量％，優(yōu)選0.5重量％ -5 重量％的量的低分子量和/或經(jīng)聚合的UV吸收劑，基于作為硬相中的共聚單體組分a 12) 的成分的Α。對(duì)于可聚合UV吸收劑，尤其如US 4 576 870中描述的那樣，可以舉例提及 2- ’-羥苯基)-5-甲基丙烯酰氨基苯并三唑或2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。低分子量UV吸收劑可以是，例如，2-羥基二苯甲酮或2-羥苯基苯并三唑或水楊酸苯酯的衍生物。一般而言，低分子量UV吸收劑具有小于2XlO3 (g/mol)的分子量。在加工溫度下具有低揮發(fā)性并與聚合物A的硬相al)具有均勻混容性的UV吸收劑是尤其優(yōu)選的。還可以使用聚甲基丙烯酸酯和聚烯烴或聚酯的共擠出物。聚丙烯和PMMA的共擠出物是優(yōu)選的。另外，氟化的鹵化層也是可能的，例如，PVDF與PMMA的共擠出物或PVDF和 PMMA的共混物，但是在此不含鹵素的優(yōu)點(diǎn)將不存在。保護(hù)層具有20μπι-500μπι的厚度，厚度優(yōu)選是50 μ m_400 μ m，非常尤其優(yōu)選 200 μ m-300 μ m0
光穩(wěn)定劑根據(jù)本發(fā)明，可以將光穩(wěn)定劑添加到載體層中。光穩(wěn)定劑應(yīng)理解為是指UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑和自由基清除劑。任選存在的UV穩(wěn)定劑是，例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基，如羥基和/或烷氧基，多數(shù)存在于2-和/或4-位。它們包括2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2,4- 二羥基二苯甲酮，2，2' - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2' ,4,4'-四羥基二苯甲酮，2，2 ‘ -二羥基-4，4' - 二甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。此外，取代的苯并三唑非常適合作為添加的UV穩(wěn)定劑，其特別包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2_羥基-3，5_ 二(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2_ (2_羥基_3，5_ 二叔丁基苯基)苯并三唑、2- (2-羥基-3-5- 丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2-羥基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2-羥基-3，5- 二叔戊基苯基)苯并三唑、2- (2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、酚、2，2，_亞甲基雙[6-QH-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]。除了苯并三唑之外，還可以使用2- O，-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如酚、2- G，6_ 二苯基-1，2，5-三嗪-2-基(xy) )-5-(己氧基)類別的UV吸收劑。另外可以使用的UV穩(wěn)定劑是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-乙氧基-2'-乙基-草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基-草酰苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。光穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑可以作為低分子量化合物，如上給出的那些，存在于待穩(wěn)定化的聚甲基丙烯酸酯材料中。然而，UV-吸收性基團(tuán)也可在與可聚合UV-吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯?；苌?、甲基丙烯?；苌锘蛳┍苌锏墓簿酆蠊矁r(jià)地鍵合于基體聚合物分子內(nèi)。UV穩(wěn)定劑(它們也可以是化學(xué)上不同的UV 穩(wěn)定劑的混合物)的比例一般是0. 01-10重量％，特別是0. 01-5重量％，尤其是0. 02-2重量％，基于(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為自由基清除劑/UV穩(wěn)定劑的實(shí)例，這里可以提及空間位阻胺，其已知稱作 HALS (Hindered Amine Light Stabilizer (受阻胺光穩(wěn)定劑))。它們可在涂料和塑料中，特別是在聚烯烴塑料中用于抑制老化過程(Kunststoffe，74 (1984) 10，第620-623頁； Farbe+Lack，96年度，9/1990，第689-693頁)。存在于HALS化合物中的四甲基哌啶基團(tuán)擔(dān)負(fù)起所述化合物的穩(wěn)定化作用。這類化合物可在哌啶氮上未被取代，也可在其上被烷基或酰基取代。所述空間位阻胺在UV范圍內(nèi)不吸收。它們捕獲形成的自由基，UV吸收劑則不能發(fā)揮這種作用。起穩(wěn)定化作用的并且也可以以混合物形式使用的HALS化合物的實(shí)例是癸二酸雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、8-乙?；鵢3_十二烷基_7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺(4,5)癸烷_2，5-二酮、琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 酯，聚-(Ν-β-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸雙-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。尤其優(yōu)選的UV 吸收劑是，例如，Tinuvin 234,Tinuvine 360、Chimasorb 119 或 Irganox 1076。用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物混合物中的自由基清除劑/UV穩(wěn)定劑的量是0. 01-15重量％，特別是0.02-10重量％，尤其是0.02-5重量％，基于(甲基)丙烯酸酯共聚物。UV吸收劑優(yōu)選存在于PMMA層中，但是也可以存在于聚烯烴或聚酯層中。保護(hù)層還具有足夠的層厚度以確保1000V的局部放電電壓。例如，在PMMA情況下， 這是自250μπι起，這取決于厚度。局部放電電壓應(yīng)理解為是指放電發(fā)生時(shí)的電壓，其部分地橋接絕緣部分(參見DIN ΕΝ60664-1)。載體層優(yōu)選由聚烯烴(ΡΕ、PP)或聚酯(PET、PET-G、PEN)構(gòu)成的膜用作載體層。還可以使用由其它聚合物(例如聚酰胺或聚乳酸)構(gòu)成的膜。載體層具有ι μ m-ioo μ m的厚度； 厚度優(yōu)選是5 μ m-50 μ m,非常尤其優(yōu)選10 μ m-30 μ m。載體層在> 300nm，優(yōu)選350-2000nm，尤其優(yōu)選380-800nm的波長(zhǎng)范圍中具有大于 80%，優(yōu)選大于85%，尤其優(yōu)選大于90%的透明度。阻隔層將阻隔層施加于載體層上并且阻隔層優(yōu)選由無機(jī)氧化物，例如SiOx或AlOx構(gòu)成。 然而，還可以使用其它無機(jī)材料(例如SiN、SiNxOy, ZrO, TiO2, ZnO, !^exOy、透明有機(jī)金屬化合物)。對(duì)于精確的層結(jié)構(gòu)，參見實(shí)施例。所使用的SiOx層優(yōu)選是具有1 1-1 2，尤其優(yōu)選1 1. 3-1 1. 7的硅與氧之比的層。層厚度是5nm-300nm，優(yōu)選lOnm-lOOnm，尤其優(yōu)選 20nm-80nm。在AlOx情況下對(duì)于χ適用的是，0. 5-1. 5 ；優(yōu)選1_1. 5，非常尤其優(yōu)選1. 2-1. 5的范圍(其中 χ = 1. 5 Al2O3)。層厚度是 5nm-300nm，優(yōu)選 lOnm-lOOnm，尤其優(yōu)選 20nm_80nm。無機(jī)氧化物可以利用物理真空沉積(電子束或熱過程)、磁控濺射或化學(xué)真空沉積施加。這可以反應(yīng)性(供應(yīng)氧氣)或非反應(yīng)性地進(jìn)行?；鹧骖A(yù)處理、等離子預(yù)處理或電暈預(yù)處理也是可能的。阻隔復(fù)合材料-由2個(gè)具有無機(jī)涂層的載體層構(gòu)成包括2個(gè)具有無機(jī)涂層(=配備有阻隔層的載體層)的復(fù)合材料具有的優(yōu)點(diǎn)是所述兩個(gè)無機(jī)層被兩個(gè)外部載體層保護(hù)。因此，當(dāng)與保護(hù)膜層合時(shí)，阻隔層不受損害。另外， 用于制備復(fù)合材料的粘合劑可以對(duì)于無機(jī)層而優(yōu)化?！罢澈蟿印辈糠种忻枋龅呐浞娇梢杂米髡澈蟿?。聚氨酯基雙組分粘合劑在此是優(yōu)選的。粘合劑層粘合劑層存在于保護(hù)層和阻隔層之間。它允許這兩個(gè)層之間的粘附。粘合劑層具有1 μ m-100 μ m,優(yōu)選2 μ m-50 μ m,尤其優(yōu)選2 μ m-20 μ m的厚度。粘合劑層可以由隨后固化的涂料配方形成。這優(yōu)選通過UV輻射進(jìn)行，但是也可以熱的方式進(jìn)行。所述粘合劑層含有 1重量％ -80重量％多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物作為主組分。優(yōu)選使用多官能丙烯酸酯，例如己二醇二甲基丙烯酸酯。為了提高撓性，可以添加單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。另外，粘合劑層任選地含有改進(jìn)對(duì)SiOx粘附的組分，例如含硅氧烷基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。含硅氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以按O重量％ -48重量％的量存在于粘合劑層中。粘合劑層含有0. 1重量％ -10重量％，優(yōu)選0.5重量％ -5重量％， 尤其優(yōu)選ι重量％ -3重量％引發(fā)劑，例如Irgacure 184或Irgacure 651。粘合劑層可以還含有O重量％ -10重量％，優(yōu)選0. 1重量％ -10重量％，尤其優(yōu)選0.5重量％ -5%硫化合物作為調(diào)節(jié)劑。一個(gè)變型是，用0重量％ -30重量％預(yù)聚物替代一部分主組分。粘合劑組分任選地含有0重量％ -40重量％對(duì)于粘合劑常用的添加劑。然而，粘合劑層也可以由熱熔粘合劑形成。這可以由聚酰胺、聚烯烴、熱塑性彈性體(聚酯、聚氨酯或共聚酰胺彈性體)或共聚物構(gòu)成。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物是優(yōu)選的。粘合劑層可以利用輥涂方法以層合涂布或利用噴嘴以擠出層合或以擠出涂覆涂布。預(yù)聚物應(yīng)理解為是指通過將單體僅部分聚合而形成的單體-聚合物混合物(參見例如 DE10349544A1)。應(yīng)用這種阻隔膜可以用于包裝工業(yè)、顯示技術(shù)、有機(jī)光致電壓技術(shù)、薄膜光致電壓技術(shù)、結(jié)晶硅模塊和用于有機(jī)LED。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例

圖1示出了具有保護(hù)層-粘合劑層-阻隔復(fù)合材料(層合)的實(shí)施例用阻隔層4(例如SiOx)涂覆載體層3 (例如PET)。將它與第二 SiOx-涂覆的載體層通過輥涂方法利用粘合劑層2’接合。通過層合將保護(hù)層1 (例如PMMA)施加在這種阻隔復(fù)合材料上。例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基粘合促進(jìn)劑可以用作粘合劑層2用于這種層合。這可以通過輥涂方法(輥涂或吻涂)施加。保護(hù)層1的特征在于它含有UV吸收劑。方法1.真空涂覆(PVD、CVD)載體層42.通過利用輥涂方法將兩個(gè)經(jīng)涂覆載體層粘結(jié)而制備阻隔復(fù)合材料，借此產(chǎn)生粘合劑層2’3.利用層合(輥涂方法)借助于是粘合劑層2的粘合促進(jìn)劑將保護(hù)層1施加到阻隔復(fù)合材料5上4.通過UV輻射固化粘合劑層2圖2示出了具有保護(hù)層-阻隔復(fù)合材料(擠出涂覆)的實(shí)施例用阻隔層4(例如SiOx)涂覆載體層3 (例如PET)。將它與第二 SiOx-涂覆的載體層通過輥涂方法利用粘合劑層2’接合。通過擠出涂覆將呈熔體狀態(tài)的保護(hù)層1(例如 PMMA-PP共擠出物)施加在這種阻隔復(fù)合材料上。任選地，所述保護(hù)層在阻隔層上的粘附可以通過粘合劑層2，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基粘合促進(jìn)劑，或熱熔粘合劑(例如基于乙烯-丙烯酸酯共聚物)而改進(jìn)。保護(hù)層1的特征在于它含有UV吸收劑并且它由兩個(gè)或三個(gè)層(PMMA和PP或PMMA、 粘合促進(jìn)劑或熱熔粘合劑和PP)構(gòu)成。方法1.真空涂覆(PVD、CVD)載體層42.通過利用輥涂方法將兩個(gè)經(jīng)涂覆載體層粘結(jié)而制備阻隔復(fù)合材料，借此產(chǎn)生粘合劑層2’3.利用多層擠出涂覆，可能地借助于熱熔粘合劑(其是粘合劑層幻，將保護(hù)層1施加到阻隔復(fù)合材料5上。圖3示出了具有保護(hù)層-阻隔復(fù)合材料-載體層(擠出層合)的實(shí)施例用阻隔層4(例如SiOx)涂覆載體層3 (例如PET)。將它與第二 SiOx-涂覆的載體層通過輥涂方法利用粘合劑層2’接合。通過擠出層合將保護(hù)層1 (例如PMMA膜或PMMA和聚烯烴的共擠出物)施加在這種阻隔復(fù)合材料5上。例如，熱熔粘合劑(例如基于乙烯-丙烯酸酯共聚物)可以用作粘合劑層2用于這種層合。利用模頭在阻隔復(fù)合材料5和保護(hù)層 1之間擠出呈熔體狀態(tài)的這種熱熔粘合劑。保護(hù)層1的特征在于它含有UV吸收劑。方法1.真空涂覆(PVD、CVD)載體層42.通過利用輥涂方法將兩個(gè)經(jīng)涂覆載體層粘結(jié)而制備阻隔復(fù)合材料，借此產(chǎn)生粘合劑層2’3.在保護(hù)層1和阻隔復(fù)合材料之間擠出層合呈熔體狀態(tài)的粘合劑層2根據(jù)本發(fā)明的膜的阻隔性能的測(cè)量根據(jù)ASTM F-1249在23°C /85%相對(duì)濕度下進(jìn)行膜體系的水蒸氣透過率的測(cè)量。根據(jù)DIN 61730-1和IEC 60664-1或DIN EN 60664-1進(jìn)行局部放電電壓的測(cè)量。實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(EP 1 018 166 Bi)的膜，例如具有50 μ m的層厚度的SiOx涂覆的 ETFE，具有0. 7g/ (m2d)的水蒸氣透過率。根據(jù)本發(fā)明的具有50 μ m的阻隔復(fù)合材料5的層厚度的膜具有0. 01-0. 05g/(m2d) 的水蒸氣透過率(參見實(shí)施例1)。實(shí)施例1保護(hù)層1 :PMMA，層厚度 50 μ m，含有 UV 吸收劑TinuVin 234。粘合劑層2 :62% Laromer UA 9048 V、31 %己二醇二甲基丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、3% Irgacure 651,2% 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷阻隔復(fù)合材料5由以下層構(gòu)成載體層3 =PET Mitsubishi Hostaphan RN12，層厚度12 μ m。阻隔層4 利用電子束真空蒸發(fā)施加的SiOh5，層厚度40nm。粘合劑層2，:雙組分體系Liofol LA 2692-21和得自Henkel的固化劑UR 7395-22實(shí)施例2保護(hù)層1 抗沖擊PMMA，層厚度250μπι，含有2 % UV吸收劑Cesa Light GXUVA006。粘合劑層2 :62% Laromer UA 9048 V、31 %己二醇二丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、3% Irgacure 184、2%丙烯酸丁酯阻隔復(fù)合材料5由以下層構(gòu)成載體層3 :PEN，層厚度20μπι阻隔層4 =Al2O3，層厚度40nm，利用磁控濺射施加。粘合劑層2，60% Laromer UA 9048 V、30%己二醇二丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、3% Irgacure 184、2%丙烯酸丁酯、4%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
實(shí)施例3保護(hù)層1 :PMMA和抗沖PMMA的共擠出物，層厚度150 μ m，含有1.5% UV吸收劑 Tinuvine 360。粘合劑層2:62% Ebecryl對(duì)4、31 %己二醇二丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、 3% Irgacure 651、2% Glymo阻隔復(fù)合材料5由以下層構(gòu)成載體層3 :PET，層厚度23μπι。阻隔層4 =SiOu，層厚度80nm，利用磁控濺射施加。粘合劑層2’ 70%己二醇二丙烯酸酯、17%季戊四醇四丙烯酸酯、5%甲基丙烯酸甲酯、2% Irgacure 184、2%甲基丙烯酸羥乙酯、2%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷實(shí)施例4保護(hù)層1 抗沖PMMA(例如Plex 8943F)的共擠出物，層厚度40 μ m，含有1. 5% UV 吸收劑Tinuvin 360和聚乙烯(例如Dowlex SC 2108G)，層厚度200μπι。粘合促進(jìn)劑 Dupont Bynel 22 E 780 (乙烯-丙烯酸酯共聚物)。粘合劑層2:Dupont Bynel 22 E 780阻隔復(fù)合材料5由以下層構(gòu)成載體層3:PET Mitsubishi Hostaphan RN75，層厚度 75μπι阻隔層4 =SiO1J，層厚度80nm，利用電子束真空蒸發(fā)施加。粘合劑層2，:雙組分體系Liofol LA 2692-21和得自Henkel的固化劑UR 7395-22實(shí)施例中的％數(shù)據(jù)總是重量％。參考標(biāo)記列表1保護(hù)層2粘合劑層2’阻隔復(fù)合材料5的粘合劑層3載體層4阻隔層5阻隔復(fù)合材料
權(quán)利要求
1.阻隔膜，其由氣候老化穩(wěn)定性的保護(hù)層和阻隔復(fù)合材料構(gòu)成，其中所述保護(hù)層對(duì)氣候老化是穩(wěn)定性的并且所述阻隔復(fù)合材料含有改進(jìn)對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔作用的兩個(gè)無機(jī)氧化物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻隔膜，其特征在于它是無鹵的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻隔膜，其特征在于它具有至少1000V的局部放電電壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的阻隔膜，其特征在于它在大于300nm的范圍內(nèi)具有大于80%的透明度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的阻隔膜，其特征在于在所述阻隔復(fù)合材料和所述保護(hù)層之間存在由具有以下組成的粘合促進(jìn)劑形成的粘合劑層a)1重量％ -80重量％單或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯b)0重量％-30重量％預(yù)聚物c)0重量％-48重量％含硅氧烷基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯d)0.1重量％ -10重量％至少一種引發(fā)劑e)0重量％-10重量％至少一種調(diào)節(jié)劑f)0重量％-40重量％常用的添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的阻隔膜，其特征在于所述無機(jī)阻隔層和所述保護(hù)層之間存在由熱熔粘合劑形成的粘合劑層。
7.制備阻隔膜的方法，其特征在于a)利用真空蒸發(fā)或?yàn)R射為載體膜(聚烯烴、聚酯)提供無機(jī)涂層并利用粘合劑層將這種膜與具有無機(jī)涂層的另一個(gè)膜接合，并利用層合將這樣產(chǎn)生的膜復(fù)合材料與氣候老化穩(wěn)定性的塑料膜(PMMA，PMMA和聚烯烴的共擠出物)結(jié)合，或b)利用真空蒸發(fā)或?yàn)R射為載體膜(聚烯烴、聚酯)提供無機(jī)涂層并利用粘合劑層將這種膜與具有無機(jī)涂層的另一個(gè)膜接合，并利用擠出層合將這樣產(chǎn)生的膜復(fù)合材料與氣候老化穩(wěn)定性的塑料膜(PMMA，PMMA和聚烯烴的共擠出物)結(jié)合，或c)利用真空蒸發(fā)或?yàn)R射為載體膜(聚烯烴、聚酯)提供無機(jī)涂層并利用粘合劑層將這種膜與具有無機(jī)涂層的另一個(gè)膜接合，并利用擠出涂覆將這樣產(chǎn)生的膜復(fù)合材料與氣候老化穩(wěn)定性的塑料膜(PMMA，PMMA和聚烯烴的共擠出物)結(jié)合，和d)在7a)-c)中所提及的物理真空蒸發(fā)中利用電子束使SiO蒸發(fā)，或e)在7a)-c)中所提及的物理真空蒸發(fā)中使SiO熱蒸發(fā)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的阻隔膜在包裝工業(yè)、顯示技術(shù)中和用于有機(jī)LED的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的阻隔膜在有機(jī)光致電壓技術(shù)、薄膜光致電壓技術(shù)和結(jié)晶硅模塊中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻隔膜，其中阻隔復(fù)合材料(5)借助層合或擠出涂覆與氣候老化穩(wěn)定性的保護(hù)層(1)結(jié)合，所述阻隔復(fù)合材料由兩個(gè)載體膜(3)構(gòu)成，所述載體膜各含有無機(jī)阻隔層(4)(SiOx或AlOx)，其中使用粘合促進(jìn)劑作為粘合劑層(2)。
文檔編號(hào)B32B27/30GK102414023SQ201080018105
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者C·諾伊曼, E·貝爾, F·施瓦格爾, G·塞尤姆 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司