專利名稱：多孔膜、電池用隔膜和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔膜、電池用隔膜和電池。
背景技術(shù)：
多孔膜被用于衛(wèi)生材料、醫(yī)療用材料、電池隔膜等多種用途。在將多孔膜用作鋰離子二次電池等的電池用隔膜時，需要高的穿刺強度。作為穿刺強度優(yōu)良的多孔膜，已知有將重均分子量為5X IO5以上的高分子量聚烯烴和重均分子量為2 X IO4以下的熱塑性樹脂與微粒混煉，成型為片狀后，拉伸該片材而得到的多孔膜(參照日本特開2002-69221號公報(專利文獻1))。對于這樣的多孔膜，在制備工序中不使用有機溶劑的情況下，可容易地加工高分子量的聚烯烴，所得的多孔膜的穿刺強度優(yōu)良。另外，作為電池用隔膜，還已知有在由熱塑性聚合物制成的多孔膜上層疊多孔的耐熱層而成的層疊多孔膜(參照日本特開2000-30686號公報(專利文獻幻)。使用該層疊多孔膜作為隔膜的電池在過量充電等導(dǎo)致異常發(fā)熱時，多孔膜即使熔融，也可以通過耐熱層來防止正極和負極接觸，因此安全性優(yōu)良。作為這樣的層疊多孔膜的制備方法，已知有在多孔膜上涂布含有耐熱性樹脂的溶液，使溶劑揮發(fā)而形成耐熱層的方法，或者在多孔膜上涂布前述溶液后，用不良溶劑漂洗，使耐熱性樹脂析出的方法。這樣的方法簡便、生產(chǎn)性優(yōu)良。但是，對于由這樣的方法得到的層疊多孔膜，在耐熱層和多孔膜的接合強度方面，要求進一步的改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供在多孔膜上層疊耐熱層時、耐熱層不易剝離的多孔膜、層疊多孔膜和多孔耐熱層而成的層疊多孔膜、電池用隔膜和電池。本發(fā)明涉及[1]16]。[1] 一種多孔膜，其為使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物得到的多孔膜，其中，構(gòu)成該聚烯烴蠟的主鏈的每1000個碳原子的支鏈數(shù)為15以下。[2] 一種多孔膜，其為使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物得到的多孔膜，其基本上不含在60°C以下熔融的成分。[3] 一種多孔膜，其中，上述[1]或[2]中所述的樹脂組合物含有5 50重量％的聚烯烴蠟(其中，以樹脂組合物的重量為100%)。[4] 一種層疊多孔膜，其中，在上述[1Γ[3]中任一項所述的多孔膜的至少一面層疊有多孔的耐熱層。[5]上述[1廣[3]中任一項所述的多孔膜或上述[4]所述的層疊多孔膜，其為電池
用隔膜。[6] 一種電池，其含有上述[5]所述的電池用隔膜。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在多孔膜上層疊耐熱層時、耐熱層不易剝離的多孔膜、層疊多孔膜和多孔的耐熱層而成的層疊多孔膜、電池用隔膜和電池。
具體實施例方式本發(fā)明的第一多孔膜是使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物而得到的多孔膜，其中，構(gòu)成該聚烯烴蠟的主鏈的每1000個碳原子的支鏈數(shù)為15以下。本發(fā)明的第二多孔膜是使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物得到的多孔膜，其基本上不含在60°C以下熔融的成分。本發(fā)明中的超高分子量聚烯烴是指重均分子量為5X105以上的聚烯烴，從多孔膜的強度的方面考慮，優(yōu)選重均分子量為IOXIO5以上的聚烯烴。從成型性的方面考慮，超高分子量聚烯烴的重均分子量通常為50X IO5以下，優(yōu)選為40X 105以下。作為超高分子量聚烯烴，例如可舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。其中，優(yōu)選以來自乙烯的單體單元為主體的超高分子量聚乙烯。本發(fā)明中的聚烯烴蠟是指重均分子量為3000以下的聚烯烴蠟。聚烯烴蠟的重均分子量優(yōu)選為50(Γ2500。作為聚烯烴蠟，可舉出乙烯均聚物、乙烯-α -烯烴共聚物等聚乙烯系聚合物、丙烯均聚物、丙烯-α -烯烴共聚物等聚丙烯系聚合物、4-甲基戊烯-1聚合物、聚(丁烯-1)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等。優(yōu)選與超高分子量聚烯烴的相容性優(yōu)良的聚烯烴蠟，例如，在超高分子量聚烯烴為超高分子量聚乙烯時，優(yōu)選使用乙烯均聚物或乙烯-α -烯烴共聚物等聚乙烯蠟。超高分子量聚烯烴或聚烯烴蠟的重均分子量一般可以通過GPC測定來求出。在本發(fā)明的第一多孔膜中，構(gòu)成聚烯烴蠟的主鏈的每1000個碳原子的支鏈數(shù)為 15以下，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下。其理由雖不明確，但認為是，若前述支鏈數(shù)少，則即便是由于加工時所施加的熱、或通過后述方法在多孔膜上層疊耐熱層時與有機溶劑的接觸，也不易引發(fā)樹脂組合物的溶脹或熔融，因而形成表面致密的多孔膜，與耐熱層的接觸面積擴大，由此提高了多孔膜與耐熱層的接合性。構(gòu)成聚烯烴蠟的主鏈的每1000個碳原子的支鏈數(shù)可由1H-NMR測定算出。在本發(fā)明中，使用前述的含有超高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟的樹脂組合物，制備多孔膜。以該樹脂組合物的重量為100重量％時，聚烯烴蠟的比例優(yōu)選為5 50重量％，更優(yōu)選為1(Γ40重量％。另外，該樹脂組合物中所含的超高分子量聚烯烴的量優(yōu)選為5(Γ95重量％，更優(yōu)選為6(Γ90重量％。具有這樣的組成的樹脂組合物，不僅加工性優(yōu)良，而且促進超高分子量聚烯烴的結(jié)晶化，可得到強度優(yōu)良的多孔膜。本發(fā)明的第二多孔膜基本上不含在60°C以下熔融的成分。其理由雖不明確，但認為是，若基本上不存在在60°C以下熔融的成分，則即便是由于加工時所施加的熱、或通過后述方法在多孔膜上層疊耐熱層時與有機溶劑的接觸，也不易引發(fā)樹脂組合物的溶脹或熔融，因而形成表面致密的多孔膜，與耐熱層的接觸面積擴大，由此提高了多孔膜與耐熱層的接合性。在多孔膜中是否含有在60°C下熔融的成分，可以通過差示掃描量熱測定(DSC)來確認。
本發(fā)明的第二多孔膜通過使用基本上不含在60°C下熔融的成分的材料來獲得。 即，作為用于制備多孔膜的樹脂組合物中所含的超高分子量聚烯烴或聚烯烴蠟、制備其他多孔膜時該多孔膜中所含的材料，通過使用基本上不含在60°C下熔融的成分的材料，可以得到本發(fā)明的第二多孔膜。用于制備本發(fā)明的多孔膜的樹脂組合物還可以含有除了前述超高分子量聚烯烴、 重均分子量3000以下的聚烯烴蠟以外的成分。例如，使用除了超高分子量聚烯烴、聚烯烴蠟以外還含有填料的樹脂組合物成型為片材后，進行單軸或雙軸拉伸，由此可以得到本發(fā)明的多孔膜。另外，通過從前述片材中除去填料再進行拉伸、或者在拉伸前述片材后再除去填料，也可以得到多孔膜。作為填料，可以使用一般被稱為填充劑的無機或有機的微粒。作為無機的微粒，可使用碳酸鈣、滑石粉、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃粉、氧化鋅等微粒。其中，特別優(yōu)選碳酸鈣或硫酸鋇的微粒。作為有機的微粒，可使用公知的樹脂微粒，作為該樹脂，優(yōu)選為將苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的單體單獨或2種以上聚合而得到的聚合物、三聚氰胺、脲等縮聚樹脂。填料可以在拉伸片材之前、或拉伸之后除去。此時，若該填料可溶于中性、酸性或堿性的水溶液或水中，則可以簡便地將其除去，因此是優(yōu)選的。作為可溶于水溶液或水的填料，例如，在前述的微粒中，可舉出滑石、粘土、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋅、二氧化硅。其中，優(yōu)選碳酸鈣。填料的平均粒徑優(yōu)選為0.01 μ πΓ3 μ m，更優(yōu)選為0. 02 μ πΓ μ m，最優(yōu)選為 0. 05 μ πΓΟ. 5 μ m。若平均粒徑為3 μ m以下，則可得到穿刺強度更為優(yōu)良的膜，若平均粒徑為0. 01 μ m以上，則由于填料易于在超高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟內(nèi)高度分散，因此通過拉伸可以容易地形成均勻的開孔。由于填料易于分散在超高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟中，在拉伸片材而進行多孔化時，為了促進超高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟的界面剝離，另外，為了防止從外部吸收水分， 優(yōu)選使用實施了表面處理的填料。作為表面處理劑，例如可舉出硬脂酸、月桂酸等高級脂肪酸或其金屬鹽。使用含填料的樹脂組合物時，以該樹脂組合物中所含的超高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟的合計體積為100體積份時，該樹脂組合物中的填料的含量相對于該合計體積100體積份，優(yōu)選為15體積份 150體積份，更優(yōu)選為25體積份 100體積份。若為15體積份以上，則通過拉伸可以得到充分開孔且良好的多孔膜，另外，若為150體積份以下，則由于樹脂比例高，因此可得到穿刺強度優(yōu)良的多孔膜。另外，在本發(fā)明所使用的樹脂組合物中，也可以根據(jù)需要在不顯著損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)添加一般所使用的添加劑(抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、成核劑等)將前述的超高分子量聚烯烴、聚烯烴蠟、以及根據(jù)需要的填料或其它添加劑、其它樹脂混煉，制備樹脂組合物?；鞜拑?yōu)選用具有高剪切力的混煉裝置進行，具體可舉出輥、班伯里密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等。
使用樹脂組合物制備片材的方法沒有特殊限定，可舉出吹脹加工、壓延加工、T型模頭擠出加工、鏇削法等。從可獲得膜厚度精度更高的片材的角度考慮，優(yōu)選通過下述方法制備。片材的優(yōu)選的制備方法是指，使用一對旋轉(zhuǎn)成型工具，將該樹脂組合物進行壓延成型的方法，所述旋轉(zhuǎn)成型工具的表面溫度被調(diào)節(jié)為高于樹脂組合物中所含的超高分子量聚烯烴的熔點。旋轉(zhuǎn)成型工具的表面溫度優(yōu)選為(該熔點+ !:以上。另外，表面溫度的上限優(yōu)選為(該熔點+30) °C以下，進一步優(yōu)選為(該熔點+20)°C以下。作為一對旋轉(zhuǎn)成型工具，可舉出輥或帶。兩個旋轉(zhuǎn)成型工具的周速度未必是嚴格相同的周速度，周速度之間的差異在士5%左右以內(nèi)即可。通過采用由這樣的方法獲得的片材來制備多孔膜，可以得到強度、離子透過性、透氣性等優(yōu)良的多孔膜。另外，在多孔膜的制備中也可以使用將由前述的方法獲得的單層片材彼此層疊而成的片材。作為利用一對旋轉(zhuǎn)成型工具進行壓延成型的樹脂組合物，既可以直接使用由制備樹脂組合物的擠出機以線狀噴出的樹脂組合物，也可以使用暫時進行了顆?；臉渲M合物。將由樹脂組合物成型而得的片材拉伸來制作多孔膜的方法沒有特殊限定，可使用拉幅機、輥、自動記錄儀(才一卜^，7 )等公知的裝置來拉伸而進行制備。拉伸為單軸方向或雙軸方向均可，另外，拉伸既可以在一個階段中進行，也可以分多階段來進行。為了引發(fā)樹脂和填料之間的界面剝離，拉伸倍率優(yōu)選為2倍 12倍，更優(yōu)選為4倍 10倍。拉伸通常在超高分子量聚烯烴的軟化點以上且熔點以下的溫度下進行，優(yōu)選在80Π20 下進行。通過在這樣的溫度下進行拉伸，在拉伸時膜不易破裂，而且超高分子量聚烯烴不易熔融，因此由樹脂和填料之間的界面剝離所產(chǎn)生的孔不易發(fā)生閉孔。另外，在拉伸后，也可以根據(jù)需要進行熱固定處理以穩(wěn)定孔的形態(tài)。也可以在由成型樹脂組合物而得到的片材中除去至少一部分填料后，進行拉伸來制備多孔膜。或者，也可以在將成型樹脂組合物而得到的片材拉伸后，除去至少一部分填料來制備多孔膜。作為除去填料的方法，可舉出將片材或拉伸后的膜浸漬在可溶解填料的液體中的方法。在本發(fā)明中，可以在由前述的方法得到的多孔膜的至少一面層疊有多孔的耐熱層。具有這樣的耐熱層的層疊多孔膜的膜厚的均勻性和耐熱性、強度、離子透過性優(yōu)異，另夕卜，在用作隔膜來制作電池的情況下，在由過度充電等引起異常發(fā)熱時，多孔膜即使熔融， 該耐熱層也可以防止正極和負極相接觸，使得安全性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。作為構(gòu)成前述耐熱層的耐熱樹脂，優(yōu)選主鏈中含有氮原子的聚合物，從耐熱性的觀點考慮，特別優(yōu)選含有氮原子和芳香環(huán)的聚合物。例如可舉出芳族聚酰胺(以下，有時稱為“芳族聚酰胺”)、芳族聚酰亞胺(以下，有時稱為“聚酰亞胺”)、芳族聚酰胺酰亞胺等。作為芳族聚酰胺，例如可舉出間位定位的芳族聚酰胺或?qū)ξ欢ㄎ坏姆甲寰埘０?以下，有時稱為“對位芳族聚酰胺”)，從容易形成膜厚均勻、透氣性優(yōu)良的多孔性耐熱層的觀點考慮， 優(yōu)選對位芳族聚酰胺。對位芳族聚酰胺是指由對位定位的芳族二胺和對位定位的芳族二酰鹵縮聚而成的物質(zhì)，基本上由酰胺鍵鍵合在芳香環(huán)的對位或以其為基準的定位位置(例如，4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等這樣的在相反方向上同軸或平行延伸的定位位置)的重復(fù)單元形成。具體可例示出聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(4，4’ -聯(lián)苯二甲酰對苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰對苯二胺)、 聚(對苯二甲酰2-氯對苯二胺)、對苯二甲酰對苯二胺/對苯二甲酰2，6- 二氯對苯二胺共聚物等的具有對位定位型或基于對位定位型的結(jié)構(gòu)的對位芳族聚酰胺。設(shè)置耐熱層時，耐熱樹脂通常溶解在溶劑中作為施涂液使用。耐熱樹脂為對位芳族聚酰胺時，作為上述溶劑，可使用極性酰胺系溶劑或極性脲系溶劑，具體可舉出N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等，但不限定于此。從施涂性的觀點考慮，耐熱樹脂優(yōu)選為特性粘度1. 0dl/g 2. 8dl/g的耐熱樹脂， 更優(yōu)選為特性粘度1. 7dl/g^2. 5dl/g的耐熱樹脂。此處所說的特性粘度是指溶解一經(jīng)析出的耐熱樹脂，制成耐熱樹脂硫酸溶液而測定的值。從施涂性的觀點考慮，施涂液中的耐熱樹脂濃度優(yōu)選為0. 5重量9Γ10重量％。作為耐熱樹脂使用對位芳族聚酰胺時，為了改善對位芳族聚酰胺在溶劑中的溶解性，優(yōu)選在制備對位芳族聚酰胺時添加堿金屬或堿土類金屬的氯化物。作為具體例，可舉出氯化鋰或氯化鈣，但不限定于此。作為上述氯化物在聚合體系中的添加量，相對于由縮聚生成的酰胺鍵1. 0摩爾，優(yōu)選為0. 5摩爾飛.0摩爾，更優(yōu)選為1. 0摩爾 4. 0摩爾。若氯化物為0. 5摩爾以上，則所生成的對位芳族聚酰胺的溶解性充分，若氯化物為6. 0摩爾以下，則氯化物在溶劑中沒有溶解殘留，因而是優(yōu)選的。一般而言，多數(shù)情況下，通過使堿金屬或堿土類金屬的氯化物為2重量％以上對位芳族聚酰胺的溶解性變得充分，多數(shù)情況下，通過使其為10重量％以下堿金屬或堿土類金屬的氯化物在極性酰胺系溶劑或極性脲系溶劑等的極性有機溶劑中沒有溶解殘留而完全溶解。作為前述的聚酰亞胺，優(yōu)選由芳族的二酸酐和芳族的二胺的縮聚制備而成的全芳族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例，可舉出苯均四酸二酐、4，4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐等。作為該二胺的具體例，可舉出氧二苯胺、對苯二胺、4，4，- 二苯甲酮二胺、3，3，-亞甲基二苯胺、3，3，- 二氨基二苯甲酮、3，3，- 二氨基二苯砜、1，5-萘二胺等，但本發(fā)明并不限定于此。本發(fā)明中，可適宜使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，例如可舉出3，3’，4，4’ - 二苯砜四甲酸二酐和芳族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為使聚酰亞胺溶解的極性有機溶劑，除了作為使對位芳族聚酰胺溶解的溶劑所示例的溶劑之外，還可適宜使用二甲亞砜、甲酚和鄰氯苯酚等。本發(fā)明中，用于形成耐熱層所使用的施涂液特別優(yōu)選含有無機微粒。通過使用在任意的耐熱樹脂濃度的溶液中添加有無機微粒的施涂液來形成耐熱層，可以形成膜厚均勻、且為細微的多孔的耐熱層。另外，通過無機微粒的添加量，可以控制透氣度。從多孔膜的強度和耐熱層表面的平滑性的觀點考慮，本發(fā)明中的無機微粒的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為1. Oym以下，更優(yōu)選為0. 5μπι以下，進一步優(yōu)選為0. Iym以下。在耐熱層中，該無機微粒的含量優(yōu)選為1重量9Γ95重量％以下，更優(yōu)選為5重量9Γ50重量％。若為1重量％以上，則可以得到充分的多孔性，因此離子透過性優(yōu)良，若為 95重量％以下，則可以得到充分的膜強度，因此操作性優(yōu)良。所使用的無機微粒的形狀沒有特殊限定，能夠以球狀或任意的形狀來使用。形成耐熱層時所使用的無機微粒優(yōu)選為陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，可舉出包含電絕緣性的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等的陶瓷粉末，優(yōu)選使用例如氧化鋁、二氧
7化硅、二氧化鈦、氧化鋯等粉末。上述陶瓷粉末即可以單獨使用，也可以混合2種以上，還可以任意混合使用粒徑不同的同種或不同種的陶瓷粉末。作為在由含有超高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟的樹脂組合物形成的多孔膜上層疊耐熱層的方法，可舉出另行制備耐熱層、然后與多孔膜進行層疊的方法，在多孔膜的至少一面上涂布含有無機微粒和耐熱樹脂的施涂液來形成耐熱層的方法等，從生產(chǎn)性的觀點考慮，優(yōu)選后者的方法。作為后者的方法，具體可舉出包括以下工序的方法。(a)制備在含有100重量份的耐熱樹脂的溶液中分散1重量份飛00重量份的無機微粒而成的漿狀施涂液。(b)在多孔膜的至少一面上施涂該施涂液，形成涂膜。(c)通過加濕、除去溶劑、或者浸漬在不溶解耐熱樹脂的溶劑中等的方法，使耐熱樹脂從上述涂膜析出，然后根據(jù)需要進行干燥。施涂液優(yōu)選通過日本特開2001-316006號公報所述的施涂裝置和日本特開 2001-23602號公報所述的方法進行連續(xù)施涂。另外，在含有耐熱樹脂的施涂液中浸漬多孔膜后，進行干燥，由此也可以在多孔膜的兩面層疊耐熱層。本發(fā)明的多孔膜在使用溫度下的透過性優(yōu)異，而且在超過使用溫度的情況下，可在低溫下迅速斷路，適宜作為非水系電池用隔膜。另外，在本發(fā)明的多孔膜上層疊耐熱層而成的層疊多孔膜的耐熱性、強度、離子透過性優(yōu)異，可適宜作為非水系電池用隔膜、特別是作為鋰二次電池用隔膜來使用。本發(fā)明的電池用隔膜在含有本發(fā)明的多孔膜的情況下，從電解液的保持性、膜強度和斷路性能的觀點考慮，該多孔膜的孔隙率優(yōu)選為30體積9Γ80體積％，進一步優(yōu)選為40 體積9Γ70體積％。另外，從斷路性、防止卷曲時的電池短路、電池的高電容化的觀點考慮，多孔膜的厚度優(yōu)選為5 μ πΓ50 μ m,更優(yōu)選為10 μ πΓ50 μ m,進一步優(yōu)選為10 μ πΓ30 μ m。作為多孔膜的孔徑，優(yōu)選為0. 1 μ m以下，更優(yōu)選為0. 08 μ m以下。通過減小孔徑，即使是相同的透氣度，也能形成膜電阻值小的多孔膜。本發(fā)明的電池用隔膜在含有本發(fā)明的層疊多孔膜的情況下，在該層疊多孔膜中， 多孔膜的優(yōu)選的孔隙率、孔徑與上述多孔膜相同。但是對于膜厚，層疊多孔膜整體優(yōu)選為 5 μ πΓ50 μ m，更優(yōu)選為10μπΓ50μπ ，進一步優(yōu)選為10μπΓ30μπ 。在層疊多孔膜中，從電解液的保持量和強度的觀點考慮，耐熱層的孔隙率優(yōu)選為30體積9Γ80體積％，進一步優(yōu)選為 40體積9Γ70體積％。從抑制加熱時的收縮和形成電池時的負荷特性的觀點考慮，耐熱層的膜厚優(yōu)選為0. 5 μ πΓΙΟ μ m,進一步優(yōu)選為1 μ πΓ5 μ m。本發(fā)明的電池的特征在于含有本發(fā)明的電池用隔膜。以下，對于本發(fā)明的電池為鋰電池等非水電解液二次電池的情況，詳細說明除電池用隔膜以外的構(gòu)成要素。作為非水電解質(zhì)溶液，例如可以使用將鋰鹽溶解在有機溶劑中而成的非水電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，可舉出 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2^ LiC(SO2CF3)3^ Li2BltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等中的1種或2種以上的混合物。作為鋰鹽，在其中，優(yōu)選使用包含含氟的選自LiPF6、LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3S03、 LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1種的鋰鹽。作為非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑，可以使用例如，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲
酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物、或在上述有機溶劑中引入氟取代基而成的溶劑，通?；旌鲜褂眠@些溶劑中的2種以上。其中，優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶劑，進一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑， 從工作溫度范圍大、負荷特性優(yōu)異、且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極活性物質(zhì)時為難分解性的角度考慮，優(yōu)選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲基酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶劑。正極片材通常使用在集電體上擔載含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的合劑而成的材料。具體地，可以使用以下物質(zhì)作為該正極活性物質(zhì)含有可摻雜/脫摻雜鋰離子的材料、作為導(dǎo)電材料含有碳質(zhì)材料、作為粘結(jié)劑含有熱塑性樹脂等。作為該可摻雜/脫摻雜鋰離子的材料，可舉出含有V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬中的至少1種的鋰復(fù)合氧化物。 其中，從平均放電電位高的觀點考慮，優(yōu)選為鎳酸鋰、鈷酸鋰等以α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)為母體的層狀鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等以尖晶石型結(jié)構(gòu)為母體的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物可含有各種添加元素，特別是相對于選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、Cu、 Ag、Mg、Al、Ga、h和Sn中的至少1種金屬的摩爾數(shù)和鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)之和，以使前述至少1種金屬為0. 1摩爾9Γ20摩爾％的方式使用含有該金屬的復(fù)合鎳酸鋰時，提高了高容量下使用中的循環(huán)性，因而是優(yōu)選的。對于作為該粘結(jié)劑的熱塑性樹脂，可舉出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯寸。對于作為該導(dǎo)電劑的碳質(zhì)材料，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等。它們既可以各自單獨使用，也可以選擇例如混合使用人造石墨和炭黑這樣的復(fù)合導(dǎo)電材料體系。作為負極片材，例如可以使用可摻雜/脫摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。 作為可摻雜/脫摻雜鋰離子的材料，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物鍛燒體等碳質(zhì)材料、在比正極更低的電位下進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的氧化物、硫化物等硫?qū)僭鼗衔?。作為碳質(zhì)材料，從電位平坦性高、并且平均放電電位低因而與正極組合時能夠獲得大的能量密度的觀點考慮，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料為主成分的碳質(zhì)材料。作為負極集電體，可以使用Cu、Ni、不銹鋼等，特別是在鋰二次電池中，從難以與鋰形成合金、且易于加工成薄膜的觀點考慮，優(yōu)選Cu。作為在該負極集電體擔載含有負極活性物質(zhì)的合劑的方法，可舉出進行加壓成型的方法、或使用溶劑等進行糊化、在集電體上涂布干燥后加壓等進行壓粘的方法。予以說明，本發(fā)明的電池的形狀沒有特殊限定，可以是紙型、硬幣型、圓筒型、方形等任意的形狀。實施例以下，舉出實施例、比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實施例。(1)支化度測定
使用鄰二氯苯-d4作為溶劑，進行聚烯烴蠟的1H-NMR測定。由測定結(jié)果的峰面積計算出在該聚烯烴蠟中構(gòu)成主鏈的每1000個碳原子的支鏈數(shù)(/1000C)。(2) DSC 測定
使用七4 二一 4 > ^ ^ >株式會社制的SSC/5200，在升溫速度10°C /分鐘的條件下進行測定。(3)接合強度測定
對位芳族聚酰胺(聚(對苯二甲酰對苯二胺))的合成
使用具有攪拌槳、溫度計、氮氣流入管和粉體添加口的3升的可拆分燒瓶，進行聚(對苯二甲酰對苯二胺)的制備。將燒瓶充分干燥，裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2200g，添加在200°C下真空干燥2小時的氯化鈣粉末151. 07g，升溫至100°C，使之完全溶解。回復(fù)至室溫，添加對苯二胺68. 23g，使之完全溶解。將該溶液保持在20°C 士2°C，在這種狀態(tài)下將對苯二甲酰二氯124. 97g分成10份、每隔約5分進行添加。然后，一邊攪拌，一邊將溶液保持在20°C 士2°C下，熟化1小時。通過1500目的不銹鋼金屬絲網(wǎng)過濾。所得溶液的對位芳族聚酰胺濃度為6%。施涂液的制備
在燒瓶中稱取之前聚合得到的對位芳族聚酰胺溶液100g，添加300g的NMP，制備成對位芳族聚酰胺濃度為1.5重量％的溶液，攪拌60分鐘。在上述的對位芳族聚酰胺濃度為1. 5重量％的溶液中混合7卟笑于C(日本7工口夕卟社制)6g、7 γ K、八F r >v ^ f AA-03(住友化學社制)6g，攪拌240分鐘。將所得溶液用1000目的金屬絲網(wǎng)過濾，然后添加氧化鈣0. 73g，攪拌240分鐘，進行中和，在減壓下脫泡，得到漿狀的施涂液。接合強度的測定
將所得施涂液用棒涂機涂布在多孔膜上，使厚度為130 μ m，然后放入50°C、70%RH的烘箱中15秒，使對位芳族聚酰胺在多孔膜上析出。在具有1個1. 5R的突起的2cm見方的SUS 板上載置砝碼，使突起部在析出的對位芳族聚酰胺層上滑過，測定對位芳族聚酰胺層未被剝離的最大的砝碼重量。砝碼的重量越重，則對位芳族聚酰胺層和多孔膜之間的接合強度越高。實施例1
采用超高分子量聚乙烯粉末(⑶R4012、r^t社制)85重量％、重均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、支化度1/1000C、日本精蠟社制)15重量％，以該超高分子量聚乙烯和聚乙烯蠟的合計為100重量份，加入抗氧化劑(IrglOlO、千"^ ^ ν ^ 'J r ^ ”力化文社制)0. 4重量％、抗氧化劑(P168、W ^-y ^ 'J r 4》彡力X社制)0. 1重量％、 硬脂酸鈉1. 3重量％，進一步以相對于總體積為38體積％的方式加入平均孔徑0. 1 μ m的碳酸鈣(丸尾力&〉々A社制)，將它們以粉末的形態(tài)用亨舍爾混合機混合，然后用雙螺桿混煉機進行熔融混煉，制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物用表面溫度為150°C的一對輥壓延，制成膜厚約60 μ m的片材。將該片材浸漬在鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0. 5重量％)中，由此除去碳酸鈣，接著在105°C下拉伸至5. 8倍，得到多孔膜 (Al)。根據(jù)前述(3)的“接合強度測定”中所記載的方法，在多孔膜(Al)上層疊芳族聚酰胺層，測定其接合強度，結(jié)果為7g。實施例2
采用超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化學社制)70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精蠟社制)30重量％，相對于該超高分子量聚乙烯和聚乙烯蠟的100 重量份，添加抗氧化劑(IrglOlO、W ^-y ^ <J r 4 > $力χ社制)0. 4重量％、抗氧化劑(Ρ168、W ^-y ^ 'J r 4》彡力X社制)0. 1重量％、硬脂酸鈉1. 3重量％， 進一步以相對于總體積為38體積％的方式加入平均孔徑0. 1 μ m的碳酸鈣(丸尾力&〉々 A社制)，將它們以粉末的形態(tài)用亨舍爾混合機進行混合，然后用雙螺桿混煉機熔融混煉， 制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物用表面溫度為150°C的一對輥壓延，制成膜厚約60 μ m的片材。將該片材浸漬在鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5 重量％)中，由此除去碳酸鈣，接著在105°C下拉伸至5. 8倍，得到多孔膜(A2)。進行多孔膜m的DSC測定，結(jié)果確認不存在在60°C下熔融的成分。根據(jù)前述(3)的“接合強度測定”中所記載的方法，在多孔膜m上層疊芳族聚酰胺層，測定其接合強度，結(jié)果為9g。比較例1
作為聚乙烯蠟，使用三井化學社制的重均分子量1000的〃“”卞110P(支化度 18/1000C)，除此以外，與實施例1同樣操作，得到多孔膜(B)。進行多孔膜(B)的DSC測定，結(jié)果確認存在在60°C以下熔融的成分。在多孔膜(B)上，與實施例1同樣操作，層疊芳族聚酰胺層，測定其接合強度，結(jié)果為5g。產(chǎn)業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在多孔膜上層疊耐熱層時耐熱層不易剝離的多孔膜、層疊多孔膜和多孔耐熱層而成的層疊多孔膜、電池用隔膜和電池。
權(quán)利要求
1.多孔膜，其為使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物而得到的多孔膜，其中，構(gòu)成該聚烯烴蠟的主鏈的每1000個碳原子的支鏈數(shù)為15 以下。
2.多孔膜，其為使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物而得到的多孔膜，其基本上不含在60°C以下熔融的成分。
3.權(quán)利要求1或2所述的多孔膜，其中，所述樹脂組合物含有5 50重量％的聚烯烴蠟， 其中，以樹脂組合物的重量為100%。
4.層疊多孔膜，其中，在權(quán)利要求1或2所述的多孔膜的至少一面層疊有多孔的耐熱層。
5.權(quán)利要求1或2所述的多孔膜，其為電池用隔膜。
6.權(quán)利要求4所述的層疊多孔膜，其為電池用隔膜。
7.電池，其含有權(quán)利要求5所述的電池用隔膜。
8.電池，其含有權(quán)利要求6所述的電池用隔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔膜，其是使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物而得到的多孔膜，其中，構(gòu)成該聚烯烴蠟的主鏈的每1000個碳原子的支鏈數(shù)為15以下。本發(fā)明涉及一種多孔膜，其是使用含有超高分子量聚烯烴和重均分子量3000以下的聚烯烴蠟的樹脂組合物而得到的多孔膜，其基本上不含在60℃以下熔融的成分。本發(fā)明涉及一種層疊多孔膜，其中，在上述多孔膜的至少一面上層疊有多孔的耐熱層。本發(fā)明涉及作為電池用隔膜的上述多孔膜或?qū)盈B多孔膜。
文檔編號B32B27/32GK102471518SQ2010800348
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者屋鋪大三郎, 筱原泰雄, 長谷川博彥 申請人:住友化學株式會社