專利名稱：樹(shù)脂組合物和使用該組合物的預(yù)浸料、帶有樹(shù)脂的金屬箔、粘接膜以及覆金屬箔疊層板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物和使用該組合物的預(yù)浸料、帶有樹(shù)脂的金屬箔、粘接膜以及覆金屬箔疊層板。
背景技術(shù)：
印刷線路板用疊層板，已知為將規(guī)定片數(shù)的用電絕緣性樹(shù)脂組合物浸漬纖維基材的預(yù)浸料重疊起來(lái)，并加熱加壓使其一體化的材料。在通過(guò)減法形成印刷電路時(shí)，可以使用覆金屬箔疊層板。該覆金屬箔疊層板，通過(guò)將銅箔等金屬箔重疊在預(yù)浸料的表面(一面或兩面)上并加熱加壓而制造。作為電絕緣性樹(shù)脂，通常使用酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂，并且還可以使用氟樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂。另一方面，隨著個(gè)人電腦、便攜電話等信息終端設(shè)備的普及，其中搭載的印刷線路板也不斷地小型化、高密度化。電子部件在該印刷線路板中的安裝方式，從引腳插入型到表面安裝型，并進(jìn)一步向以使用塑料基板的BGA(球柵陣列)為代表的區(qū)域陣列型發(fā)展。在BGA 這種直接安裝裸芯片的基板上，芯片和基板的連接通常是由采用熱超聲波壓接的引線接合來(lái)進(jìn)行的。因此，安裝裸芯片的基板暴露于150°C以上的高溫下，電絕緣性樹(shù)脂需要一定程度的耐熱性。此外，從環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)考慮，焊料無(wú)鉛化不斷推進(jìn)，并且焊料的熔融溫度也在高溫化，因此，要求基板具有更高的耐熱性，同時(shí)，材料無(wú)鹵化的要求也在提高，難以使用溴系阻燃劑。進(jìn)一步，有時(shí)還要求卸下曾經(jīng)安裝的芯片，即所謂的修復(fù)性，這時(shí)要施加和芯片安裝時(shí)相同程度的熱，因此，在此之后，再次在基板上實(shí)施芯片安裝，還要進(jìn)行熱處理。以往的絕緣性樹(shù)脂系，有時(shí)會(huì)在纖維基材和樹(shù)脂間產(chǎn)生剝離。因此，要求修復(fù)性的基板還要求在高溫下的耐熱性。為了提高耐熱性優(yōu)異的微細(xì)線路形成性，已經(jīng)提出了使用以環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂和聚酰胺酰亞胺為必要成分的樹(shù)脂組合物浸漬于纖維基材而成的預(yù)浸料(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。然而，由聚酰胺酰亞胺和環(huán)氧樹(shù)脂所形成的樹(shù)脂組合物，對(duì)各種被粘接物的粘接強(qiáng)度高，耐熱性優(yōu)異，而另一方面，由于分子間的凝集力強(qiáng)，因此熱成型時(shí)的熔融粘度高，成型性差。因此，還提出了通過(guò)將聚酰胺酰亞胺的分子量低分子量化到能夠成型的程度，或組合顯示出低熔融粘度的環(huán)氧樹(shù)脂，從而表現(xiàn)出成型性的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3)。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2003-5M86號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2005-200532號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-1M670號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題隨著電子儀器的小型化、高性能化，需要將進(jìn)行了部件安裝的印刷線路板收納在有限的空間內(nèi)。然而，上述專利文獻(xiàn)2和3中所述的樹(shù)脂組合物，與聚酰胺酰亞胺本來(lái)的特性相比，其熱固化后的伸長(zhǎng)率大大降低，使用它們的基材的彎曲性也不足，難以適應(yīng)上述用途。本發(fā)明的目的在于解決上述以往技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種成型性優(yōu)異，固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，可以形成在作為印刷線路板時(shí)能夠彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的材料的樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的目的還在于提供一種使用該樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料、帶有樹(shù)脂的金屬箔、粘接膜以及覆金屬箔疊層板。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明提供一種第1樹(shù)脂組合物，其含有聚酰胺酰亞胺和多官能縮水甘油基化合物，并且所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基。本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物，通過(guò)具有上述構(gòu)成，其在加工成B階狀態(tài)的膜等情況下，成型性優(yōu)異，能夠熱成型，并且熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少。根據(jù)本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物，可以形成能夠任意彎曲，并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，并且可以用作多層印刷線路板的層間連接用材料或覆金屬箔疊層板等的印刷線路板用材料。此外，本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，可以期待緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。本發(fā)明提供一種第2樹(shù)脂組合物，其中所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基，并且在分子鏈中具有聚硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)，所述聚硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈上具有含不飽和鍵的基團(tuán)。上述專利文獻(xiàn)2和3中所述的樹(shù)脂組合物，與聚酰胺酰亞胺本來(lái)的特性相比，其熱固化后的伸長(zhǎng)率大大降低，并且在應(yīng)力緩和、沖擊吸收方面還有改善的余地。而根據(jù)本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物，通過(guò)具有上述構(gòu)成，其在加工成B階狀態(tài)的膜等情況下，成型性優(yōu)異，能夠熱成型，熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，并且與一起用作線路板用材料的銅箔、玻璃和聚酰亞胺的粘接性良好，以及可以形成彈性模量足夠低的固化物。此外，根據(jù)本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物，可以形成能夠任意彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，作為多層印刷線路板的層間連接用材料或覆金屬箔疊層板等的印刷線路板用材料是有用的。此外，本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，也可以緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)一步，本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物，其固化后樹(shù)脂的彈性模量低，作為應(yīng)力緩和材料、沖擊吸收材料是有用的。在本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物中，所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈中優(yōu)選進(jìn)一步含有聚氧化丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物中，當(dāng)所述聚酰胺酰亞胺含有這種結(jié)構(gòu)時(shí)，樹(shù)脂組合物可以更加低彈性模量化，并且伸長(zhǎng)率提高。
在本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物和第2樹(shù)脂組合物中，所述聚酰胺酰亞胺優(yōu)選為，所述聚酰胺酰亞胺分子鏈的至少一個(gè)末端具有2個(gè)以上羧基的芳香族酰胺基。在本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物中，當(dāng)所述聚酰胺酰亞胺含有這種基團(tuán)時(shí)，樹(shù)脂組合物的耐熱性、耐水解性提高。在本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物中，當(dāng)所述聚酰胺酰亞胺含有這種基團(tuán)時(shí)，樹(shù)脂組合物的耐熱性、耐水解性提高，并且抑制固化后伸長(zhǎng)率的下降。在本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物和第2樹(shù)脂組合物中，所述聚酰胺酰亞胺，優(yōu)選為通過(guò)使二羧酸和二異氰酸酯以二異氰酸酯相對(duì)于1摩爾二羧酸為1. 05 1. 45摩爾的比例進(jìn)行反應(yīng)，然后再與具有3個(gè)以上羧基的化合物反應(yīng)所得的聚酰胺酰亞胺。當(dāng)所述聚酰胺酰亞胺為這種物質(zhì)時(shí)，能夠調(diào)整樹(shù)脂組合物的粘度，同時(shí)在加工成為膜等時(shí)，膜的成型性提高。此外，在本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物和第2樹(shù)脂組合物中，所述具有3個(gè)以上羧基的化合物優(yōu)選為不進(jìn)行脫水閉環(huán)的芳香族三羧酸。當(dāng)所述具有3個(gè)以上羧基的化合物為這種物質(zhì)時(shí)，將樹(shù)脂組合物加工成為膜等時(shí)，膜的耐熱性、耐濕性提高。在本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物和第2樹(shù)脂組合物中，所述聚酰胺酰亞胺優(yōu)選含有有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述聚酰胺酰亞胺含有上述有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)時(shí)，聚酰胺酰亞胺的撓性提高。 此外，在將樹(shù)脂組合物成膜時(shí)，膜的干燥性提高，容易使膜低揮發(fā)成分化，除此之外，還可以使膜低彈性模量化。本發(fā)明還提供一種通過(guò)使本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物浸漬于厚度為50 μ m以下的玻璃布而得到的第1預(yù)浸料。本發(fā)明還提供一種通過(guò)使本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物浸漬于厚度為50 μ m以下的玻璃布而得到的第2預(yù)浸料。本發(fā)明的第1預(yù)浸料中的樹(shù)脂組合物為B階狀態(tài)。本發(fā)明的第1預(yù)浸料，通過(guò)含有本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物，其成型性優(yōu)異，并且熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少。根據(jù)該預(yù)浸料，可以形成能夠任意彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，該預(yù)浸料，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，作為覆金屬箔疊層板等的印刷線路板用材料是有用的。此外，該預(yù)浸料，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，可以期待緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。本發(fā)明的第2預(yù)浸料中的樹(shù)脂組合物為B階狀態(tài)。本發(fā)明的第2預(yù)浸料，通過(guò)含有本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物，其成型性優(yōu)異，熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，并且熱固化后的彈性模量足夠低。此外，根據(jù)該預(yù)浸料，可以形成能夠任意彎曲，并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。該預(yù)浸料，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，可以用作覆金屬箔疊層板等的印刷線路板用材料。此外，該預(yù)浸料，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，也可以緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)一步，該預(yù)浸料，其固化后樹(shù)脂的彈性模量低，可以用作應(yīng)力緩和材料、沖擊吸收材料。本發(fā)明還提供一種具有由本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物所形成的B階狀態(tài)的樹(shù)脂層和金屬箔的第1帶有樹(shù)脂的金屬箔。本發(fā)明還提供一種具有由本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物所形成的B階狀態(tài)的樹(shù)脂層和金屬箔的第2帶有樹(shù)脂的金屬箔。本發(fā)明的第1帶有樹(shù)脂的金屬箔，通過(guò)具有由本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物所形成的樹(shù)脂層，其成型性優(yōu)異，并且熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少。根據(jù)該帶有樹(shù)脂的金屬箔，可以形成能夠任意彎曲，并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，該帶有樹(shù)脂的金屬箔，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，可以用作多層印刷線路板的層間連接用材料。此外，該帶有樹(shù)脂的金屬箔，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，可以期待緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。本發(fā)明的第2帶有樹(shù)脂的金屬箔，通過(guò)具有由本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物所形成的樹(shù)脂層，其成型性優(yōu)異，熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，并且熱固化后的彈性模量足夠低。此外，根據(jù)該帶有樹(shù)脂的金屬箔，可以形成能夠任意彎曲，并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。該帶有樹(shù)脂的金屬箔，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，可以用作多層印刷線路板的層間連接用材料。此外，該帶有樹(shù)脂的金屬箔，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，也可以緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)一步，該帶有樹(shù)脂的金屬箔，其固化后樹(shù)脂的彈性模量低， 可以用作應(yīng)力緩和材料、沖擊吸收材料。本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物所形成的第1粘接膜。本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物所形成的第2粘接膜。本發(fā)明的第1粘接膜中的樹(shù)脂組合物為B階狀態(tài)。本發(fā)明的第1粘接膜，通過(guò)由本發(fā)明的第1樹(shù)脂組合物所形成，其成型性優(yōu)異，并且熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少。根據(jù)該粘接膜，可以形成能夠任意彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。 此外，該粘接膜，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，可以用作多層印刷線路板的層間連接用材料。此外，該粘接膜，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，可以期待緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。本發(fā)明的第2粘接膜中的樹(shù)脂組合物為B階狀態(tài)。本發(fā)明的第2粘接膜，通過(guò)由本發(fā)明的第2樹(shù)脂組合物所形成，其成型性優(yōu)異，熱固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，并且熱固化后的彈性模量足夠低。此外，根據(jù)該粘接膜，可以形成能夠任意彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，該粘接膜，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，可以用作多層印刷線路板的層間連接用材料。此外，該粘接膜，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，也可以緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)一步，該粘接膜，其固化后樹(shù)脂的彈性模量低，可以用作應(yīng)力緩和材料、沖擊吸收材料。本發(fā)明還提供一種具有由本發(fā)明的第1預(yù)浸料固化所形成的復(fù)合樹(shù)脂層和金屬箔的第1覆金屬箔疊層板。此處，復(fù)合樹(shù)脂層中的樹(shù)脂是固化至C階狀態(tài)的狀態(tài)。本發(fā)明還提供一種具有由本發(fā)明的第2預(yù)浸料固化所形成的復(fù)合樹(shù)脂層和金屬箔的第2覆金屬箔疊層板。此處，復(fù)合樹(shù)脂層中的樹(shù)脂是固化至C階狀態(tài)的狀態(tài)。本發(fā)明的第1覆金屬箔疊層板，通過(guò)使用本發(fā)明的第1預(yù)浸料制作而成，其在彎曲時(shí)可以具有足夠的耐破裂性。根據(jù)該覆金屬箔疊層板，可以形成能夠任意彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，該覆金屬箔疊層板，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明的第2覆金屬箔疊層板，通過(guò)使用本發(fā)明的第2預(yù)浸料制作而成，其彈性模量足夠低，并且在彎曲時(shí)可以具有足夠的耐破裂性。根據(jù)該覆金屬箔疊層板，可以形成能夠任意彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，該覆金屬箔疊層板，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異。此外，覆金屬箔疊層板，緩和了固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)一步，該覆金屬箔疊層板，由于樹(shù)脂的彈性模量低，因此在應(yīng)力緩和、沖擊吸收方面優(yōu)異。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種成型性優(yōu)異，固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，可以形成在作為印刷線路板時(shí)不會(huì)發(fā)生裂紋、能夠彎曲、并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的材料的第1樹(shù)脂組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用該樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料、帶有樹(shù)脂的金屬箔、粘接膜以及覆金屬箔疊層板。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種成型性優(yōu)異，固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，并且與一起用作線路板用材料的銅箔、玻璃和聚酰亞胺的粘接性良好，以及可以形成彈性模量足夠低的固化物，并且可以形成在作為印刷線路板時(shí)能夠彎曲、能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的材料的第2樹(shù)脂組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用該樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料、帶有樹(shù)脂的金屬箔、粘接膜以及覆金屬箔疊層板。


圖1是表示本發(fā)明預(yù)浸料的一種實(shí)施方式的模式截面圖。圖2是表示本發(fā)明帶有樹(shù)脂的金屬箔的一種實(shí)施方式的模式截面圖。圖3是表示本發(fā)明粘接膜的一種實(shí)施方式的模式截面圖。圖4是表示本發(fā)明覆金屬箔疊層板的一種實(shí)施方式的模式截面圖。
具體實(shí)施例方式以下，使用附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式。另外，在附圖的說(shuō)明中，同樣或同等的要素使用同樣的符號(hào)，并省略重復(fù)的說(shuō)明。第1實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，含有聚酰胺酰亞胺和多官能縮水甘油基化合物，并且所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基。該樹(shù)脂組合物在加工成B階狀態(tài)的膜等時(shí)，成型性優(yōu)異，能夠熱成型，并且熱固化后(C階狀態(tài))伸長(zhǎng)率的下降較少。根據(jù)本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，可以形成能夠任意彎曲，并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，與金屬箔、纖維基材的粘接性、 耐熱性優(yōu)異，并且可以用作多層印刷線路板的層間連接用材料或覆金屬箔疊層板等的印刷線路板用材料。此外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，可以期待緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。
第2實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，其中所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基，并且在分子鏈中具有聚硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)，所述聚硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈上具有含不飽和鍵的基團(tuán)。該樹(shù)脂組合物，在加工成B階狀態(tài)的膜等時(shí)，成型性優(yōu)異，能夠熱成型，熱固化后(C階狀態(tài))伸長(zhǎng)率的下降較少，并且可以形成彈性模量足夠低的固化物。根據(jù)本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，可以形成能夠任意彎曲，并且能夠以高密度收納在電子設(shè)備殼體中的印刷線路板。此外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，與金屬箔、纖維基材的粘接性、耐熱性優(yōu)異，并且可以用作多層印刷線路板的層間連接用材料或覆金屬箔疊層板等的印刷線路板用材料。此外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，由于固化后伸長(zhǎng)率的下降較少，因此在用作印刷線路板用材料時(shí)，也可以緩和固化時(shí)在金屬箔、纖維基材與樹(shù)脂組合物之間所產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)一步，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，其固化后樹(shù)脂的彈性模量低，可以用作應(yīng)力緩和材料、沖擊吸收材料。此外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，可以具有與一起用作線路板用材料的銅箔、玻璃和聚酰亞胺的良好粘接性。此處，所述含不飽和鍵的基團(tuán)中的不飽和鍵，優(yōu)選為碳碳不飽和鍵。當(dāng)所述不飽和鍵為這種鍵時(shí)，聚酰胺酰亞胺中各酰亞胺成分的相溶性提高，聚酰胺酰亞胺與縮水甘油基化合物的相溶性也提高，由此，成膜時(shí)的低彈性模量化、成型性進(jìn)一步提高。以下，對(duì)上述聚酰胺酰亞胺和多官能縮水甘油基化合物進(jìn)行更具體的說(shuō)明。[聚酰胺酰亞胺]所述聚酰胺酰亞胺，優(yōu)選使用通過(guò)二羧酸化合物和二異氰酸酯的反應(yīng)所得的聚酰胺酰亞胺。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為通過(guò)使二羧酸和二異氰酸酯以二異氰酸酯相對(duì)于1摩爾二羧酸為1. 05 1. 45摩爾的比例進(jìn)行反應(yīng)，并向反應(yīng)生成物的至少一個(gè)末端導(dǎo)入2個(gè)以上羧基所得的聚酰胺酰亞胺。此處，例如，作為二羧酸化合物使用含有在側(cè)鏈上具有含不飽和鍵的基團(tuán)的聚硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)的物質(zhì)時(shí)，可以制作含有在側(cè)鏈上具有含不飽和鍵的基團(tuán)的硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺。另外，對(duì)于側(cè)鏈上具有含不飽和鍵的基團(tuán)的二羧酸化合物的制作方法，在下文中描述。如上所述，在使相對(duì)于二羧酸化合物過(guò)剩的二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以生成分子鏈末端為異氰酸酯基的聚酰胺酰亞胺。并且，通過(guò)對(duì)于分子鏈末端為異氰酸酯基的聚酰胺酰亞胺，例如使具有不閉環(huán)的3個(gè)以上羧基的化合物進(jìn)行定量反應(yīng)，可以僅使上述羧基中的1個(gè)基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)。由此，能夠殘留2個(gè)以上的羧基。如此所述，可以制作在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基的聚酰胺酰亞胺。另外，在分子鏈末端為異氰酸酯基的聚酰胺酰亞胺與具有不閉環(huán)的3個(gè)以上羧基的化合物的反應(yīng)中，通過(guò)選擇上述化合物的量比，可以抑制凝膠化。另外，此處所謂的不閉環(huán)的羧基，是指在100°C以上的反應(yīng)溫度條件下，不進(jìn)行脫水閉環(huán)的羧基。例如，在3個(gè)羧基與芳香環(huán)或縮合環(huán)連接的化合物情況， 是指最近的2個(gè)羧基的位置關(guān)系，為羧基所連接的碳原子彼此之間隔著至少一個(gè)碳原子而連接的位置關(guān)系。在使用這種化合物時(shí)，由于羧基彼此分離，不會(huì)閉環(huán)而形成酰亞胺環(huán)，因此優(yōu)選。具有3個(gè)以上不閉環(huán)的羧基的化合物，優(yōu)選為芳香族多元酸，并優(yōu)選不會(huì)因?yàn)闊岫a(chǎn)生脫水閉環(huán)的化合物。當(dāng)具有3個(gè)以上不閉環(huán)的羧基的化合物為芳香族多元酸時(shí)，上述聚酰胺酰亞胺分子鏈的至少一個(gè)末端可以為具有2個(gè)以上羧基的芳香族酰胺基。由此，可以提高樹(shù)脂組合物的耐熱性、耐水解性，并且可以得到在使樹(shù)脂組合物熱固化時(shí)沒(méi)有支撐體就可以形成膜的固化物。作為這種芳香族多元酸，例如，可以列舉1，3，5_苯三羧酸(均苯三酸)、1，3，5-萘三羧酸、1，3，7-萘三羧酸、1，5，7-萘三羧酸等芳香族三羧酸。其中，從易獲得性、聚酰胺酰亞胺成型性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為1，3，5_苯三羧酸(均苯三酸)。此外，通過(guò)使分子鏈末端為異氰酸酯基的聚酰胺酰亞胺與具有2個(gè)以上不閉環(huán)的羧基和羥基的化合物進(jìn)行定量反應(yīng)，可以制作分子的一個(gè)末端具有2個(gè)以上羧基的聚酰胺酰亞胺。作為具有2個(gè)以上不閉環(huán)的羧基和羥基的化合物，可以列舉羥基間苯二甲酸、2-羥基_3，6-羧基萘等含有酚羥基的芳香族多元酸。含有酚羥基的芳香族多元酸中所含的羥基，和羧基相比，容易與異氰酸酯反應(yīng)，因此在能夠于更低溫下反應(yīng)這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。另外，羧基與芳香環(huán)連接的芳香族羧基與異氰酸酯的反應(yīng)中生成酰胺鍵，酚羥基與異氰酸酯的反應(yīng)中生成氨基甲酸酯鍵。由于這種反應(yīng)性的差異，例如，在使用具有1個(gè)以上羥基和2個(gè)以上羧基的芳香族多元酸時(shí)，可以制作在分子鏈末端介由氨基甲酸酯鍵而殘留有2個(gè)以上芳香族羧基的聚酰胺酰亞胺。作為具有1個(gè)以上羥基和2個(gè)以上羧基的芳香族多元酸，可以列舉羥基間苯二甲酸、2-羥基-3，6-羧基萘等。然而，介由氨基甲酸酯鍵的聚酰胺酰亞胺，與介由酰胺鍵的聚酰胺酰亞胺相比，其耐熱性、吸濕性差。在使用不閉環(huán)的芳香族三羧酸作為上述芳香族多元酸時(shí)，其添加量，相對(duì)于由不閉環(huán)的芳香族三羧酸的分子量(MW)、分子鏈末端為異氰酸酯基的聚酰胺酰亞胺的重量(A) 和該聚酰胺酰亞胺的數(shù)均分子量Mn通過(guò)“2XAXMW/Mn”所求出的量，優(yōu)選為0. 3 1. 2倍的量，并更優(yōu)選為0. 5 1. 0倍的量。當(dāng)該量不到0. 3時(shí)，存在有向聚酰胺酰亞胺的分子末端導(dǎo)入2個(gè)以上羧基的效果變小的傾向，除此之外，在將樹(shù)脂組合物作為清漆時(shí)，還存在有在清漆中產(chǎn)生微凝膠的情況。此外，如果該量超過(guò)1. 2，則存在有未反應(yīng)的不閉環(huán)的芳香族三羧酸在清漆中析出，成膜性下降的情況，因此需要用于過(guò)濾未反應(yīng)的不閉環(huán)的芳香族三羧酸的過(guò)濾工序。另外，分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基的聚酰胺酰亞胺的數(shù)均分子量，優(yōu)選為10000 40000，更優(yōu)選為15000 30000，并進(jìn)一步優(yōu)選為18000 25000。如果該數(shù)均分子量超過(guò)40000，則有成膜時(shí)的成型性不足的傾向，如果其不到10000，則有難以成膜化，并且熱固化后膜的強(qiáng)度不足的傾向。本發(fā)明中聚酰胺酰亞胺的數(shù)均分子量，可以通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯對(duì)GPC(凝膠滲透色譜)所測(cè)定(25°C )的分子量分布色譜圖進(jìn)行換算而求出。此外，分子鏈末端為異氰酸酯基的聚酰胺酰亞胺與芳香族多元酸的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為140 190°C，并更優(yōu)選為160 180°C。接著，對(duì)用于生成分子鏈末端為異氰酸酯基的聚酰胺酰亞胺的二羧酸和二異氰酸酯進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。上述二羧酸化合物，優(yōu)選為二胺與均苯三酸酐反應(yīng)所得的二酰亞胺基二羧酸。通過(guò)選擇用于反應(yīng)的二胺的結(jié)構(gòu)，可以控制聚酰胺酰亞胺的撓性、耐熱性、強(qiáng)度等。作為上述二胺，例如，可以列舉脂肪族二胺、芳香族二胺和它們的混合物等。作為脂肪族二胺，例如，可以列舉六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、 十二亞甲基二胺、十八亞甲基二胺等直鏈型脂肪族二胺、末端氨基化的聚丙二醇。脂肪族二胺，從兼顧低彈性模量和高Tg的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有醚基，并優(yōu)選為末端氨基化的聚丙二醇。作為末端氨基化的聚丙二醇，可以買到分子量不同的JEFFAMINE D-230、D-400、D_2000、 D-4000(亨斯邁公司制，制品名)。作為芳香族二胺，例如，可以列舉2，2_二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、 二氨基苯氧基)苯基]砜、二氨基苯氧基)苯基]砜、2，2_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4”_ 二(4-氨基苯氧基) 聯(lián)苯、二氨基苯氧基)苯基]醚、二氨基苯氧基)苯基]酮、1，3_二(4-氨基苯氧基)苯、1，4_ 二(4-氨基苯氧基)苯、2，2，_ 二甲基聯(lián)苯基-4，4，_ 二胺、2，2，_ 二(三氟甲基)聯(lián)苯基-4，4’ - 二胺、2，6，2’，6’ -四甲基_4，4’ - 二胺、5，5，- 二甲基_2，2’ -磺酰基-聯(lián)苯基-4，4’ - 二胺、3，3’ - 二羥基聯(lián)苯基_4，4’ - 二胺、(4，4’ - 二氨基)二苯基醚、(4，4’-二氨基)二苯基砜、(4，4’-二氨基)二苯甲酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4， 4’ - 二氨基)二苯基甲烷、(4，4’ - 二氨基)二苯基醚、(3，3’ - 二氨基)二苯基醚等。此外，上述二胺，優(yōu)選含有具有下述式(1)所表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺。通過(guò)在上述二胺中含有具有有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，可以使分子鏈的至少一個(gè)末端上具有 2個(gè)以上羧基的聚酰胺酰亞胺含有有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述聚酰胺酰亞胺含有上述有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)時(shí)，聚酰胺酰亞胺的撓性提高。此外，在將樹(shù)脂組合物成膜時(shí)，膜的干燥性提高，容易使膜低揮發(fā)成分化，除此之外，還可以使膜低彈性模量化。[化1]
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，其含有聚酰胺酰亞胺和多官能縮水甘油基化合物，所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基，并且在分子鏈中具有聚硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)，所述聚硅氧烷酰亞胺結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈上具有含不飽和鍵的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈中進(jìn)一步含有聚氧化丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺酰亞胺分子鏈的至少一個(gè)末端是具有2個(gè)以上羧基的芳香族酰胺基。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺酰亞胺是通過(guò)使二羧酸和二異氰酸酯以所述二異氰酸酯相對(duì)于1摩爾所述二羧酸為1. 05 1. 45摩爾的比例進(jìn)行反應(yīng)后，進(jìn)而與具有3個(gè)以上羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酰胺酰亞胺。
6.如權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂組合物，其中，具有3個(gè)以上羧基的所述化合物是不進(jìn)行脫水閉環(huán)的芳香族三羧酸。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺酰亞胺含有有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。
8.一種預(yù)浸料，通過(guò)使權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物浸漬于厚度為 50 μ m以下的玻璃布中而得到。
9.一種帶有樹(shù)脂的金屬箔，其具有由權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物形成的B階狀態(tài)的樹(shù)脂層和金屬箔。
10.一種粘接膜，其由權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物形成。
11.一種覆金屬箔疊層板，其具有使權(quán)利要求8所述的預(yù)浸料固化而成的復(fù)合樹(shù)脂層和金屬箔。
全文摘要
一種樹(shù)脂組合物，其含有聚酰胺酰亞胺和多官能縮水甘油基化合物，并且所述聚酰胺酰亞胺在分子鏈的至少一個(gè)末端上具有2個(gè)以上羧基。
文檔編號(hào)B32B15/088GK102574985SQ2010800440
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者竹內(nèi)一雅 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社