專利名稱：熱封聚烯烴膜的制作方法
熱封聚烯烴膜 本發(fā)明涉及熱封聚烯烴膜。這種聚烯烴膜廣泛用于包裝領(lǐng)域、特別是食品包裝領(lǐng)域，而且用于包裝非食品并用于生產(chǎn)非包裝品。包裝實(shí)例為衛(wèi)生學(xué)物品、紡織品 、雜志、郵件膜的初級(jí)包裝，二次整理包裝，收縮包裝膜和套，拉伸包裝膜和套，用于分開(portionate)各種類型制品如袋、小包或香囊、真空成形氣泡的制袋-填充-密封(form-fiIΙ-seal)包裝膜。制袋-填充-密封應(yīng)用的實(shí)例為泥煤和泥炭、化學(xué)品、塑料樹脂、礦物產(chǎn)品、食品、小尺寸固體制品的包裝。以上應(yīng)用和通常所有涉及使用塑料膜用于包裝的應(yīng)用包括在“柔性塑料包裝”的通常定義中。非包裝品例如為合成服裝制品或內(nèi)科和外科膜，形成柔性輸送管的膜、用于分離和保護(hù)土壤、建筑和建筑應(yīng)用的膜，與非織造膜層疊的膜。膜的特征在于存在至少ー個(gè)聚烯烴層，所述聚烯烴層可容易地通過加熱和加壓密封于自身或其它材料(熱封層)。密封的特征，特別是密封強(qiáng)度，取決于組成密封層的烯烴聚合物的選擇和相對(duì)量。特別地，在EP0556815、EP0560326、EP0674991、W000/11076 和 W003/031514 中，描述了各種基于使用丙烯無規(guī)共聚物的技術(shù)方案。另ー方面，由丙烯結(jié)晶聚合物和弾性體烯烴共聚物的多相混合物組成的聚合物產(chǎn)品(一般通過順序立體特異性聚合獲得)確立了它們自身在聚丙烯エ業(yè)中的地位。這些產(chǎn)品具有令人滿意的弾性性質(zhì)和機(jī)械阻カ的平衡，并可通過使用通常用于熱塑性材料的設(shè)備和方法容易地轉(zhuǎn)化為制品。如EP0477662特別公開的，這樣的聚合物產(chǎn)品可用于生產(chǎn)具有改進(jìn)的斷裂伸長(zhǎng)率和埃爾曼多夫撕裂(Elmendorf tear)性質(zhì)以及良好的光學(xué)性質(zhì)的膜。然而，這些產(chǎn)品的熱封性質(zhì)不令人滿意，因?yàn)樵谟糜讠I(yè)實(shí)踐的一般密封溫度范圍(即約95°C至約Il(TC)中，密封強(qiáng)度不是特別高，還因?yàn)楫a(chǎn)生的多相組合物太粘而不能用于要熱密封的包裝膜(即用于熱密封層)。因此，在國(guó)際申請(qǐng)W02007047134中，熱封聚烯烴膜由具體種類的多相組合物(包含相對(duì)大量的填料)制成，不發(fā)生所述粘性問題，且如此實(shí)現(xiàn)的密封強(qiáng)度對(duì)于エ業(yè)用途足夠高。在國(guó)際專利申請(qǐng)W02008061843中，多相組合物包含結(jié)晶丙烯均或共聚物(基體)，和こ烯與C4-Cltl α-烯烴(實(shí)例中為こ烯/ 丁烯-I橡膠)共聚物，具有適合膜應(yīng)用(特別是流延和雙向膜)的低MFR值，呈現(xiàn)高透氣性(呼吸-能力)。在本領(lǐng)域同樣已知在高溫蒸煮(retort)后觀察到熱封性質(zhì)的退化。人們?nèi)愿械叫枰巯N組合物，其適合于具有良好熱封-能力(密封強(qiáng)度)膜層，因此適合用作熱封層且還特別適合高溫蒸煮后的熱封應(yīng)用，將足夠的熱封-能力和有價(jià)值的物理-機(jī)械性質(zhì)平衡相結(jié)合?，F(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，與一定量的至少ー種丁烯-I (共)聚合物(塑性體)共混的具體種類的多相組合物(沖擊聚合物)，提供顯示改進(jìn)的密封強(qiáng)度(對(duì)于エ業(yè)用途足夠高)和以上所述有利的性質(zhì)平衡的聚烯烴組合物。特別地根據(jù)本發(fā)明的組合物在添加少量丁烯-I聚合物(低于10重量％)后已顯示改進(jìn)的熱封-能力(密封強(qiáng)度)并在高溫蒸煮后還能保持，此外在一些情況下密封起始溫度也下降。熱封能力與有價(jià)值的機(jī)械性質(zhì)的平衡相結(jié)合，與対照的基礎(chǔ)多相組合物相比，所述性質(zhì)實(shí)質(zhì)上保持或甚至在某些情況下改進(jìn)。甚至最多添加20重量％塑性體，機(jī)械性質(zhì)保持。機(jī)械阻カ(埃爾曼多夫)改進(jìn)，拉伸性質(zhì)(伸長(zhǎng)率和應(yīng)カ)總體保持并在ー些情況下還觀察到改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)。因此，所述聚烯烴組合物適合用作熱封膜中的密封層(最外層)。在高溫蒸煮以后還保持良好的密封性質(zhì)。因此，本發(fā)明的目的為ー種包含至少ー層聚烯烴組合物(I)的膜或片，所述聚烯烴組合物(I)按涉及組分(al)，(a2)和(b)總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算包括
al) 42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯與こ烯和/或ー種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物室溫下在ニ甲苯中的溶解度等于或小于10重量％，優(yōu)選等于或、
小于5重量％ ；
a2) 7-39重量％的こ烯與丙烯和/或一種或多種C4-Cltl α _烯烴的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的こ烯衍生單元，且室溫下在ニ甲苯中的溶解度為50-80重量％ ;和(b) O. 5-30重量％的丁烯-I (共)聚合物，其具有
-75重量％或以上,優(yōu)選80重量％或以上,更優(yōu)選84重量％或以上,更優(yōu)選90重量％或以上的丁烯-I衍生單元含量，
-70 MPa或以下，優(yōu)選60 MPa或以下，更優(yōu)選40 MPa或以下，更優(yōu)選30 MPa或以下的彎曲模量(MEF)。本文中使用的術(shù)語“共聚物”意指在鏈上具有兩個(gè)不同的重復(fù)單元的聚合物和具有多于兩個(gè)不同的重復(fù)單元的聚合物兩者，如三元共聚物。本文中使用的術(shù)語“丁烯-I (共)聚和物”意指丁烯-I均聚物、共聚物和它們的組合物，具有弾性體到塑性體性能，一般也稱為“塑性體”。所述“丁烯-1(共)聚合物”組分(b)顯示低彎曲模量，更優(yōu)選也顯示低結(jié)晶度(通過X射線測(cè)量小于40%，優(yōu)選小于30%)。組合物中存在的塑性體相對(duì)于組合物(I)的重量為O. 5至30重量％，2至25重量％，更優(yōu)選10重量％或以下。根據(jù)本發(fā)明的組合物(I)優(yōu)選的熔體流動(dòng)速率“L”值為O. I至50g/10 min，優(yōu)選小于20 g/10 min,更優(yōu)選小于10 g/10 min。優(yōu)選地,本發(fā)明組合物顯示的密封起始溫度為125至140。本文中的密封起始溫度定義為如下文實(shí)驗(yàn)部分所述獲得的密封強(qiáng)度曲線中最大力平穩(wěn)段50%時(shí)的溫度(實(shí)質(zhì)上相當(dāng)于測(cè)量的密封強(qiáng)度至少為2N時(shí)的溫度)。組分(al)、(a2)和(b)可機(jī)械共混在一起。優(yōu)選的是以下聚烯烴組合物，其中組分(al)和(a2)通過順序聚合(反應(yīng)器共混)獲得然后與組分(b)共混。因此優(yōu)選的實(shí)施方案為包含至少ー層聚烯烴組合物(I)的膜或片，所述聚烯烴組合物(I)按涉及組分(a)和(b)總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算包括
(a)約70至98重量％,優(yōu)選80至98重量％,更優(yōu)選90重量％或以上的通過順序聚合獲得的多相丙烯聚合物組合物，其按涉及組分(al)和(a2)總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算包含(al) 60-90重量％，優(yōu)選75-85重量％的丙烯均聚物或丙烯與こ烯和/或ー種或多種C4-C10 α -烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物室溫下在ニ甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％,優(yōu)選等于或小于5重量％ ；
(a2) 10-40重量％，優(yōu)選15-25重量％的こ烯與丙烯和/或ー種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％，優(yōu)選70至80重量％的こ烯衍生単元，且室溫下在ニ甲苯中的溶解度(XSrub)為50-80重量％組分(a2);和
(b) O. 5-30重量％，優(yōu)選2至25重量％，更優(yōu)選10重量％或以下的丁烯-I (共)聚合物，其具有
-75重量％或以上,優(yōu)選80重量％或以上,更優(yōu)選84重量％或以上,更優(yōu)選90重量％或以上的丁烯-I衍生單元含量，
-70 MPa或以下，優(yōu)選60 MPa或以下，更優(yōu)選40 MPa或以下，更優(yōu)選30 MPa或以下的彎曲模量(MEF)。 更優(yōu)選多相組合物(al) + (a2)為ー種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物在230°C、2. 16 kg下的熔體流動(dòng)速率(MFR)值為O. 5至10 g/10 min，優(yōu)選2至8 g/10 min。對(duì)于組合物(al+a2)特別優(yōu)選的特征為
-組分(al)的熔融溫度(Tm-DSC)等于或高于150°C，優(yōu)選高于154°C，
-こ烯的總含量為5至20，優(yōu)選10至18重量％，
-C4-C10 α -烯烴的總含量(存在吋)為2至8重量％，優(yōu)選3至7重量％，
-在室溫下可溶于ニ甲苯的總部分的固有粘度值(XSIVtot)等于或小于3，優(yōu)選小于2，更優(yōu)選小于I. 7 dl/g；
-在室溫下可溶于ニ甲苯的組分(al)的部分(XSm)等于或小于3重量％，優(yōu)選小于2
重量％，
-基體組分(I)的熔體流動(dòng)速率MFR (在230°C，2. 16kg)為2至10 g/10min,
-在室溫下可溶于ニ甲苯的總部分(XStOt )小于20重量％，優(yōu)選10至18重量％。所述C4-Ciq α -烯烴(是或可作為組合物(al) + (a2)中的共聚單體存在)通過式CH2=CHR表示，其中R為具有2-8個(gè)碳原子的烷基(線性或支化)或芳基(特別是苯基)。所述C4-Cltl α-烯烴的實(shí)例為I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、4-甲基-1-戍烯和I-辛烯。當(dāng)基體組分(al)為丙烯共聚物時(shí)，衍生于こ烯和/或ー種或多種C4-Cltl α _烯烴的単元的量更優(yōu)選小于組分(al)的1.5重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％(小型無規(guī)共聚物)。優(yōu)選的基體組分(al)為丙烯與こ烯的共聚物，更優(yōu)選為丙烯均聚物基體(al)。作為彈性體組分(a2)特別優(yōu)選的是こ烯與一種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物。最優(yōu)選的組分(a2)為こ烯-丁烯-I共聚物，其含有50-95重量％的こ烯衍生單元并由20-95重量％的結(jié)晶部分(I)(具有聚こ烯型結(jié)晶度，在室溫下不溶于ニ甲苯)和50-80重量％的非晶部分(II)(在室溫下可溶于ニ甲苯，含有40-70重量％的こ烯衍生単元)組成。任選地，弾性體こ烯共聚物組分(a2)可進(jìn)ー步包含ニ烯。當(dāng)存在時(shí)，所述ニ烯相對(duì)于共聚物(a2)重量的量為O. 5至10重量％。所述ニ烯可為共軛或非共軛并選自例如丁ニ烯、I, 4-己ニ烯、1，5-己ニ烯和こ烯-降冰片烯-I。橡膠組分(a2)中特別優(yōu)選為I- 丁烯。如上所述多相聚合物組合物(al) + (a2)優(yōu)選使用高度立體特異性齊格勒_納塔催化劑，在兩個(gè)或以上階段中，通過順序聚合，作為組分(al)和(a2)的反應(yīng)器共混物獲得。優(yōu)選組分(al)在組分(a2)之前制備。
所述方法包含至少兩個(gè)順序聚合階段，各后續(xù)聚合在直接先前的聚合反應(yīng)形成的聚合材料存在下進(jìn)行，其中丙烯至聚合物組分(al)的聚合階段在至少ー個(gè)階段中進(jìn)行，然后進(jìn)行こ烯與丙烯和/或ー種或多種C4-Cltl α -烯烴的混合物至彈性聚合物組分(a2)的至少ー個(gè)共聚階段。所述聚合階段可在立體特異性齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所有的聚合階段在催化劑(包含三烷基鋁化合物)、任選電子供體和固體催化劑組分(包含Ti的鹵化物或鹵素-醇化物和負(fù)載于無水氯化鎂的電子-供體化合物)存在下進(jìn)行。具有上述特征的催化劑在專利文獻(xiàn)中公知；特別有利的是描述于USP 4，399，054和EP-A-45 977的催化劑。在USP 4，472，524中可發(fā)現(xiàn)其它實(shí)例。優(yōu)選聚合催化劑為包含固體催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑，所述固體催化劑組分包含
a)Mg、Ti和鹵素以及電子供體(內(nèi)部供體)，
b)烷基鋁化合物和，任選(但優(yōu)選)，
c)ー種或多種電子-供體化合物(外部供體)。內(nèi)部供體優(yōu)選選自單或ニ羧基有機(jī)酸酯如苯甲酸脂、丙ニ酸酷、苯ニ甲酸酯和某些琥珀酸酷。它們描述于例如美國(guó)專利4522930、歐洲專利45977和國(guó)際專利申請(qǐng)WO00/63261和WO 01/57099中。特別適合的是苯ニ甲酸酯和琥珀酸酷。優(yōu)選烷基苯ニ甲酸酷，如ニ異丁基、ニ辛基和ニ苯基苯ニ甲酸酯和苯甲基-丁基苯ニ甲酸酷。在琥珀酸酷中，它們優(yōu)選選自下式⑴的琥珀酸酷
權(quán)利要求
1.ー種包含至少ー層聚烯烴組合物(I)的膜或片，所述聚烯烴組合物(I)按涉及組分(al)，(a2)和(b)總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算包括 al) 42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯與こ烯和/或ー種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物室溫下在ニ甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％; a2) 7-39重量％的こ烯與丙烯和/或一種或多種C4-Cltl α _烯烴的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的こ烯衍生單元，且室溫下在ニ甲苯中的溶解度為50-80重量％ ;和(b) O. 5-30重量％的丁烯-I (共)聚合物，其具有 -75重量％或以上的丁烯-I衍生單元含量， -70 MPa或以下的彎曲模量(MEF)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的膜或片，其中所述聚烯烴組合物(I)的熔體流動(dòng)速率(230 0C /2. 16kg)值為 O. 1-10 g/10 min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的膜或片，其中組分(b)為丁烯-I均聚物或丁烯-I與至少另ーα_烯烴的共聚物，所述組分(b)具有 -25-55%的等規(guī)五元組百分?jǐn)?shù)(mmmm%)； -在135°C下測(cè)量于四氫化萘的l_3dL/g的固有粘度[η]; -在0°C下組分(b)3-60重量％的ニ甲苯不溶部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的膜或片，其中組分(b)為丁烯-I/こ烯共聚物或丁烯-I/こ烯/丙烯三元共聚物，所述組分(b)具有以下性質(zhì) -由GPC測(cè)量的分子量分布(Mw/Mn)低于3 ; -通過DSC測(cè)量無熔點(diǎn)(TmII)。
5.具有A/B類型或A/B/A類型結(jié)構(gòu)的熱封膜或片，其中A為由權(quán)利要求I定義的聚烯烴組合物(I)制成或包含所述聚烯烴組合物(I)的層，而B為支持層。
6.一種聚烯烴組合物(I)，其按涉及組分(al)，(a2)和(b)總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算包括 al) 42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯與こ烯和/或ー種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物室溫下在ニ甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％; a2) 7-39重量％的こ烯與丙烯和/或一種或多種C4-Cltl α _烯烴的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的こ烯衍生單元，且室溫下在ニ甲苯中的溶解度為50-80重量％ ;和(b) O. 5-30重量％的丁烯-I (共)聚合物，其具有 -75重量％或以上的丁烯-I衍生單元含量， -70 MPa或以下的彎曲模量(MEF)。
7.ー種制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求I的膜或片。
8.—種柔性塑料包裝品，其包含根據(jù)權(quán)利要求I或2的膜或片材料。
9.合成的服裝物品、管道、膜或?qū)盈B物品，其包含根據(jù)權(quán)利要求I或2的膜或片材料。
全文摘要
一種包含至少一層聚烯烴組合物的膜或片，所述聚烯烴組合物按涉及組分(a1)和(a2)和(b)總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算包括a1)42-88重量%的丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物室溫下在二甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量%；a2)7-39重量%的乙烯與丙烯和/或一種或多種C4-C10α-烯烴的共聚物，所述共聚物含有50-80重量%的乙烯衍生單元，且室溫下在二甲苯中的溶解度為50-80重量%；和(b)0.5-30重量%的丁烯-1(共)聚合物，其具有-75重量%或以上的丁烯-1衍生單元含量，-70MPa或以下的彎曲模量(MEF)。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102666680SQ201080053283
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者E.貝卡里尼, G.穆薩奇, I.E.魯考特, S.帕斯奎利 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司