專利名稱：纖維素納米纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素納米纖維。
背景技術(shù)：
纖維素納米纖維是所有植物的基本骨架物質(zhì)(基本要素)，在植物的細(xì)胞壁中，以寬4nm左右的纖維素微纖維(單纖維素納米纖維)多條集束而成的纖維素納米纖維的形式存在。由植物等的纖維制造纖維素納米纖維的方法已知有多種。通常，可通過利用精制 機(jī)、研磨機(jī)(石白式磨碎機(jī))、雙螺桿混煉機(jī)(雙螺桿擠出機(jī))、高壓均化器(homogenizer)等將紙漿等含纖維素纖維的材料磨碎、打漿來進(jìn)行解纖、微細(xì)化而進(jìn)行制造。已知在將利用上述方法得到的纖維素納米纖維的集合體成型為片狀的情況下，或在將纖維素納米纖維與樹脂混合而形成樹脂復(fù)合體的情況下，通常纖維素納米纖維的纖維 長度與纖維徑(寬)之比(縱橫比)大時(shí)，該片層和樹脂復(fù)合體的強(qiáng)度高。例如，特公昭48-6641號公報(bào)、特公昭50-38720公報(bào)中，為了得到高縱橫比的纖維素類纖維，記載了利用了作為紙漿或纖維素類纖維的特征的親水性的微纖維狀化方法。上述文獻(xiàn)中，通過利用精制機(jī)、進(jìn)而均化器等將紙漿高度地反復(fù)磨碎、乃至進(jìn)行打漿，而得到微纖維狀纖維。另一方面，當(dāng)將紙漿解纖時(shí)，通常，在水的存在下將紙漿供于解纖。解纖后，纖維素納米纖維的縱橫比越大，將水與所得的纖維素納米纖維分離時(shí)的濾水時(shí)間越長。即，欲得到強(qiáng)度高的纖維素納米纖維的片層或樹脂復(fù)合體時(shí)，期待解纖為高縱橫比的纖維素納米纖維，但纖維徑小、縱橫比大時(shí)，濾水時(shí)間變長，在工業(yè)上是導(dǎo)致成本上升的主要原因。例如，專利文獻(xiàn)I中，用高壓均化器將脫脂棉解纖得到微小纖維狀纖維素。然而，利用高壓均化器將紙漿等原料纖維解纖時(shí)，通常由于纖維徑變小，縱橫比變大，所以雖可表現(xiàn)出高的片層強(qiáng)度，但在形成纖維素納米纖維片層時(shí)的濾水時(shí)間變得極長，因而在工業(yè)上不理想。另外，專利文獻(xiàn)2中，公開了使用研磨機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)將紙漿解纖的方法。用研磨機(jī)進(jìn)行磨碎時(shí)，通常由于纖維徑變小、縱橫比變大，所以可表現(xiàn)出片層強(qiáng)度。然而，此時(shí)也由于濾水時(shí)間變得極長，因而在工業(yè)上不優(yōu)選。另外，對于利用雙螺桿擠出機(jī)的解纖而言，通常在轉(zhuǎn)數(shù)200 400rpm(螺桿徑為15mm,因而圓周速度為9. 4m/分鐘 18. 8m/分鐘)下進(jìn)行，例如，在專利文獻(xiàn)2中，在400rpm(圓周速度18. 8m/分鐘)下進(jìn)行60分鐘解纖。然而，在上述條件下，由于未賦予紙漿以高剪切速度，剪切比纖維的解纖優(yōu)先進(jìn)行，所以微纖維化(纖維的納米化)不充分，難以得到片層強(qiáng)度高的納米纖維。專利文獻(xiàn)3中，使用雙螺桿擠出機(jī)在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm(螺桿徑為15mm，因而圓周速度為14. Im/分鐘)的條件下對用精制機(jī)進(jìn)行過預(yù)解纖的紙漿進(jìn)行解纖，而使其微細(xì)纖維化。然而，如上所述，在上述條件下，由于未賦予紙漿以高剪切速度，剪切比纖維的解纖優(yōu)先進(jìn)行，所以微纖維化(纖維的納米化)不充分，難以得到片層強(qiáng)度高的納米纖維。專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-231438號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-19200號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-75214號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要課題在于提供纖維素納米纖維的新型制造方法及新型纖維素納米纖維。如上所述，已知在用高壓均化器等將纖維素解纖時(shí)，由于纖維徑變小，縱橫比變大，所以雖可表現(xiàn)出高的片層強(qiáng)度，但在形成纖維素納米纖維片層時(shí)的濾水時(shí)間變得極長。另外，通過以往的利用雙螺桿混煉機(jī)的解纖，難以得到片層強(qiáng)度高的納米纖維。由此認(rèn)為，同時(shí)實(shí)現(xiàn)濾水性好和片層強(qiáng)度高極其困難。但是，本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水的存在下，用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)將紙漿解纖來制造纖維素 納米纖維時(shí)，通過在使該混煉機(jī)的螺桿的圓周速度為45m/分鐘以上的、無法由現(xiàn)有技術(shù)想到的非常高的剪切速度下將紙漿解纖，可得到曾被認(rèn)為是相反性質(zhì)的濾水性好和片層強(qiáng)度高兩方面均非常優(yōu)異的纖維素納米纖維。即，本發(fā)明提供下述項(xiàng)I 7所示的纖維素納米纖維的制造方法、纖維素納米纖維、由該纖維形成的片層、及該纖維與樹脂的復(fù)合體。項(xiàng)I. 一種纖維素納米纖維的制造方法，是在水的存在下用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)將紙漿解纖來制造纖維素納米纖維的方法，上述單螺桿或多螺桿混煉機(jī)的螺桿的圓周速度為45m/分鐘以上。項(xiàng)2.如項(xiàng)I所述的制造方法，其中，上述單螺桿或多螺桿混煉機(jī)為雙螺桿混煉機(jī)。項(xiàng)3. —種纖維素納米纖維，由項(xiàng)I或2的制造方法得到。項(xiàng)4. 一種纖維素納米纖維，是由項(xiàng)I或2的制造方法得到的纖維素納米纖維，濾水時(shí)間X(秒)和拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的關(guān)系滿足下式(I)Y > 0. 1339X+58. 299 (I)其中，所述濾水時(shí)間X是指在下述條件下(1)20°C(2)過濾面積 200cm3(3) -30kPa 減壓度(4)網(wǎng)目尺寸7 U m、厚度0. 2mm的濾紙將該纖維素納米纖維與水的混合物中的纖維素納米纖維的濃度為0. 33重量％的600mL漿料過濾直至得到脫水片層為止的時(shí)間；所述拉伸強(qiáng)度Y是指將該脫水片層在溫度110°C、壓力0. 003MPa下進(jìn)行10分鐘加熱壓縮而得到的100g/m2的干燥片層的拉伸強(qiáng)度。項(xiàng)5. —種纖維素納米纖維，濾水時(shí)間X (秒)和拉伸強(qiáng)度Y (MPa)的關(guān)系滿足下式
(I)Y > 0. 1339X+58. 299 (I)其中，所述濾水時(shí)間X是指在下述條件下(1)20°C(2)過濾面積 2OOcm3(3)_30kPa 減壓度
(4)網(wǎng)目尺寸7 U m、厚度0. 2mm的濾紙將纖維素納米纖維與水的混合物中的纖維素納米纖維的濃度為0. 33重量％的600mL漿料過濾直至得到脫水片層為止的時(shí)間；所述拉伸強(qiáng)度Y是指將該脫水片層在溫度110°C、壓力0. 003MPa下進(jìn)行10分鐘加熱壓縮而得到的100g/m2的干燥片層的拉伸強(qiáng)度。項(xiàng)6. —種片層，由項(xiàng)3 5中任一項(xiàng)所述的纖維素納米纖維形成。項(xiàng)7. —種樹脂復(fù)合體，含有項(xiàng)3 5中任一項(xiàng)所述的纖維素納米纖維。以下詳細(xì)說明本申請發(fā)明的纖維素納米纖維的制造方法、纖維素納米纖維、由該纖維形成的片層、及該纖維和樹脂的復(fù)合體。I.制誥方法本發(fā)明的纖維素納米纖維的制造方法的特征在于，在水的存在下，用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)將紙漿解纖來制造纖維素納米纖維時(shí)，使該混煉機(jī)的螺桿的圓周速度為45m/分鐘以上來進(jìn)行解纖。原料紙漿本發(fā)明中，作為供于解纖的紙漿，可使用牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿、堿紙漿、碳酸鈉紙漿等化學(xué)紙漿、機(jī)械紙漿、化學(xué)磨漿、由廢紙?jiān)偕脑偕垵{等。上述紙漿可單獨(dú)使用I種也可混合2種以上來使用。上述紙漿中，從強(qiáng)度方面考慮，特別優(yōu)選牛皮紙漿。作為紙漿的原料，可以舉出針葉樹屑、闊葉樹屑、鋸屑等木材類纖維素原料、非木材類纖維素原料(例如，甘蔗渣、洋麻、稻草、蘆葦、茅草(Esparto)等一年生植物)。在紙漿的原料中，優(yōu)選木材類纖維素原料，特別優(yōu)選針葉樹屑、闊葉樹屑。最優(yōu)選的原料紙漿為針葉樹未漂白牛皮紙漿(NUKP)、針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)。單螺桿或多螺桿混煉坑本發(fā)明中，用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)(以下有時(shí)簡稱為“混煉機(jī)”)將上述原料紙漿解纖來制造纖維素納米纖維。混煉機(jī)(混煉擠出機(jī))有單螺桿混煉機(jī)、雙螺桿以上的多螺桿混煉機(jī)，本發(fā)明中可使用任一種。當(dāng)使用多螺桿混煉機(jī)時(shí)，由于可進(jìn)一步提高原料紙漿的分散性、納米纖維化的程度，因而優(yōu)選。在多螺桿混煉機(jī)中，從獲得的容易性方面考慮，優(yōu)選雙螺桿混煉機(jī)。另外，本發(fā)明中，上述單螺桿或多螺桿混煉機(jī)的螺桿的圓周速度的下限值為45m/分鐘左右。螺桿的圓周速度的下限值優(yōu)選為60m/分鐘左右，特別優(yōu)選為90m/分鐘左右。另外，螺桿的圓周速度的上限值通常為200m/分鐘左右。螺桿的圓周速度的上限值優(yōu)選為150m/分鐘左右，特別優(yōu)選為IOOm/分鐘左右。本發(fā)明中，通過將螺桿的圓周速度設(shè)定為45m/分鐘以上，可在比以往高的剪切速度下將纖維表面細(xì)纖維化(納米化)，雖然濾水時(shí)間短，但也可表現(xiàn)出高的片層強(qiáng)度。如上所述，以往，當(dāng)用雙螺桿混煉機(jī)將纖維素納米纖維解纖時(shí)，該混煉機(jī)的螺桿的圓周速度通常為IOm/分鐘 20m/分鐘左右。當(dāng)在上述圓周速度下進(jìn)行解纖時(shí)，作用于纖維素的剪切速度變低，剪切比纖維的解纖優(yōu)先進(jìn)行，因而細(xì)纖維化進(jìn)行得不充分，形成未表現(xiàn)出高片層強(qiáng)度的纖維素納米纖維。
本發(fā)明中使用的混煉機(jī)的L/D (螺桿徑D與混煉部的長度L之比)通常為15 60左右，優(yōu)選為30 60左右。
利用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)進(jìn)行的解纖時(shí)間根據(jù)原料紙漿的種類、上述混煉機(jī)的L/D等的不同而不同，若在上述的L/D的范圍內(nèi)，則通常為30 60分鐘左右，優(yōu)選為30 45分鐘左右。將紙漿供于利用上述混煉機(jī)進(jìn)行的解纖中的次數(shù)(pass)，根據(jù)目標(biāo)纖維素納米纖維的纖維徑、纖維長度、和上述混煉機(jī)的L/D等的不同而改變，但通常為I 8次左右、優(yōu)選為I 4次左右。將紙漿供于利用上述混煉機(jī)進(jìn)行的解纖中的次數(shù)(pass)過多時(shí)，雖然解纖進(jìn)行更充分，但同時(shí)也發(fā)生放熱，因而導(dǎo)致纖維素著色或熱損傷(片層強(qiáng)度降低)?；鞜挋C(jī)中，螺桿存在的混煉部可以為I處，也可以為2處以上。 另外，混煉部存在2處以上時(shí)，也可在各混煉部之間具有I個(gè)或2個(gè)以上的阻止構(gòu)造(返回)。需要說明的是，本發(fā)明中，由于螺桿的圓周速度為45m/分鐘以上，比以往的螺桿的圓周速度大得多，所以為了減輕對混煉機(jī)的負(fù)荷，更優(yōu)選不具有阻止構(gòu)造。
構(gòu)成雙螺桿混煉機(jī)的兩根螺桿的旋轉(zhuǎn)方向可以是不同方向也可以是相同方向。另夕卜，就構(gòu)成雙螺桿混煉機(jī)的兩根螺桿的嚙合而言，有完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型，作為用于本發(fā)明的解纖的嚙合類型，優(yōu)選完全嚙合型。螺桿長度與螺桿直徑之比(螺桿長度/螺桿直徑)可以為20 150左右。作為具體的雙螺桿混煉機(jī)，可使用Technovel公司制“KZW”、日本制鋼所制“TEX”、東芝機(jī)械公司制 “TEM”、Coperion 公司制 “ZSK” 等。供于解纖的原料紙漿與水的混合物中的原料紙漿的比例通常為10 70重量％左右，優(yōu)選為20 50重量％左右。另外，對混煉時(shí)的溫度沒有特別限制，但通常可在10 160°C下進(jìn)行，特別優(yōu)選的溫度為20 140°C。本發(fā)明中，也可在將上述原料紙漿供于利用混煉機(jī)進(jìn)行的解纖之前，將原料紙漿供于利用精制機(jī)等進(jìn)行的預(yù)解纖。利用精制機(jī)等進(jìn)行的預(yù)解纖的方法，可采用現(xiàn)有公知的方法，例如，可采用專利文獻(xiàn)3中記載的方法。通過利用精制機(jī)進(jìn)行預(yù)解纖，可減輕施加至上述混煉機(jī)的負(fù)荷，從生產(chǎn)效率方面考慮也優(yōu)選。2.纖維素納米纖維本發(fā)明的纖維素納米纖維的特征在于具有以下的特性。濾水時(shí)間X(秒)和拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的關(guān)系滿足下式⑴Y > 0. 1339X+58. 299 (I)其中，所述濾水時(shí)間X是指在下述條件下(1)20°C(2)過濾面積 200cm3(3) -3OkPa 減壓度(4)網(wǎng)目尺寸I U m、厚度0. 2mm的濾紙將纖維素納米纖維與水的混合物中的纖維素納米纖維的濃度為0. 33重量％的600mL漿料過濾直至得到脫水片層為止的時(shí)間；所述拉伸強(qiáng)度Y是指在溫度110°C、壓力0. 003MPa下對該脫水片層進(jìn)行10分鐘加熱壓縮而得到的100g/m2的干燥片層的拉伸強(qiáng)度。S卩，如圖I的圖所示，本發(fā)明的纖維素納米纖維的特征在于，與下式(Ic)表示的直線相比，Y值位于更大的范圍內(nèi)。Y = O. 1339X+58. 299 (Ic)上述關(guān)系式的求得方法如下所示。當(dāng)制造纖維素納米纖維時(shí)，由采用以往的利用雙螺桿混煉機(jī)的制造方法得到片層的比較例I 4的結(jié)果，可繪出下式(Ia)的近似曲線(圖I)。Y = O. 1339X+47. 871 (Ia)另一方面，當(dāng)制造纖維素納米纖維時(shí)，由采用以往的利用雙螺桿混煉機(jī)的制造方 法得到片層的實(shí)施例I 4的結(jié)果，可繪出下式(Ib)的近似曲線(圖I)。Y = O. 1339X+68. 727 (Ib)上述通式(Ia)與(Ib)的直線中間的直線為通式(Ic)的直線，在其上的區(qū)域?yàn)樯鲜鐾ㄊ?I)表示的關(guān)系式。例如，在圖I的通式(Ic)的直線中，濾水時(shí)間為200秒時(shí)，拉伸強(qiáng)度超過80MPa。另一方面，由圖I的通式(Ia)的直線可知，為了利用比較例的解纖方法得到拉伸強(qiáng)度為SOMPa的片層，需要將濾水時(shí)間大幅變長至約300秒左右來進(jìn)行解纖。用于得到相同強(qiáng)度的片層的濾水時(shí)間變?yōu)镮. 5倍時(shí)，在以工業(yè)水平制造片層時(shí)極其不利。濾水時(shí)間X(秒)的上限值因目標(biāo)片層強(qiáng)度的不同而不同，但從工業(yè)利用的觀點(diǎn)考慮，通常為10 2000秒左右，優(yōu)選為10 200秒左右。濾水時(shí)間越長，纖維素納米纖維的片層化速度越慢，因而不優(yōu)選。另外，上述片層的拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的上限值，因紙漿種類等的不同而不同，但通常為20 200MPa左右，優(yōu)選為50 200MPa左右。例如，在牛皮紙漿的情況下，為50 200MPa左右，優(yōu)選為80 200MPa左右。需要說明的是，本發(fā)明中，濾水時(shí)間是指，在上述⑴ ⑷的條件下對0.33重量％的纖維素納米纖維與水的600mL漿料進(jìn)行減壓抽濾直至得到脫水片層為止的時(shí)間。本發(fā)明中，脫水片層是指，變?yōu)閹缀醪粡慕?jīng)過抽濾而形成的纖維素納米纖維的片層中產(chǎn)生水滴的狀態(tài)的片層。在脫水片層的形成不充分、殘留有水時(shí)，在光的反射下可見片層閃光。由于在形成了脫水片層的時(shí)刻光的反射消失，所以可判斷已經(jīng)得到了脫水片層。需要說明的是，在脫水片層形成后，雖然幾乎不產(chǎn)生水滴，但有時(shí)產(chǎn)生若干脫水片層中含有的水滴。從減輕干燥負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選濾水后的脫水片層中的水分量低。需要說明的是，上述濾水時(shí)間是進(jìn)行數(shù)次上述測定而算出的平均值。另外，上述脫水片層中，在形成后，由于被抽吸的漿料消失，所以吸入空氣。此時(shí)由于發(fā)出吸入空氣的聲音，所以也可通過該吸入聲音來確認(rèn)形成脫水片層。如上所述，當(dāng)將纖維素納米纖維的集合體成型為片狀時(shí)，或?qū)⒗w維素納米纖維與樹脂混合來形成樹脂復(fù)合體時(shí)，通常，當(dāng)纖維素納米纖維的纖維徑(寬)小，縱橫比大時(shí)，該片層或樹脂復(fù)合體的強(qiáng)度高。另一方面，當(dāng)將紙漿解纖時(shí)，通常，在水的存在下供于解纖。解纖后，就將水與纖維素納米纖維分離時(shí)的濾水時(shí)間而言，纖維素納米纖維的纖維徑越小，濾水時(shí)間越長。即，由圖I的圖可知，濾水時(shí)間與由纖維素納米纖維形成的片層的強(qiáng)度成線性關(guān)系。如上所述，雖然在欲得到強(qiáng)度高的纖維素納米纖維的片層或樹脂復(fù)合體時(shí)，期待解纖為纖維徑小的纖維素納米纖維，但纖維徑越小，制造工序中的濾水時(shí)間越長，是工業(yè)上導(dǎo)致成本上升的主要原因。
相對于此，本發(fā)明的纖維素納米纖維將纖維徑小(15 20nm左右)的纖維素納米纖維和纖維徑較大(300 IOOOnm左右)的纖維素納米纖維混合(參見圖2)。另外，與研磨機(jī)處理等相比，解纖導(dǎo)致的纖維素納米纖維表面的損傷小，纖維素納米纖維的縱橫比也大。因此，本發(fā)明的纖維素納米纖維具有以往沒有的纖維素納米纖維的特性，即，盡管濾水時(shí)間短但強(qiáng)度高的特性。需要說明的是，由于本發(fā)明的纖維素納米纖維中也包含一部分I IOym左右的纖維，所以通常認(rèn)為這也有助于盡管強(qiáng)度高但濾水時(shí)間短的本申請發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的纖維素納米纖維也包含被解纖至寬4nm左右的纖維素微纖維(單纖維素納米纖維)的纖維。另一方面，通過利用精制機(jī)進(jìn)行的解纖而得到的纖維素納米纖維，由于解纖不充分，所以存在很多纖維徑大的纖維素納米纖維( 參見圖3)。由這樣的纖維素納米纖維得到的片層雖然濾水時(shí)間短，但強(qiáng)度低。需要說明的是，對于此時(shí)的利用精制機(jī)的解纖條件而言，將打漿至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)變?yōu)?0mL的水平作為基準(zhǔn)，確定處理?xiàng)l件。另外，由后述的比較例5的結(jié)果可知，當(dāng)用高壓均化器將紙漿解纖時(shí)，可得到纖維徑非常小的纖維素納米纖維(參見圖4)，但濾水時(shí)間變得極長。此外，在以往的雙螺桿混煉條件(螺桿的圓周速度為9. 4m/分鐘 18. 8m/分鐘左右)下進(jìn)行解纖時(shí)，由于未賦予紙衆(zhòng)以高剪切力，剪切比纖維的解纖優(yōu)先進(jìn)行，所以微纖維化(纖維的納米化)不充分，難以得到片層強(qiáng)度高的納米纖維(參見圖5)。滿足上述關(guān)系式(I)的本發(fā)明的纖維素納米纖維可通過用上述本發(fā)明的制造方法將紙漿解纖來制造。本發(fā)明的纖維素納米纖維的纖維徑的平均值為4 400nm左右，優(yōu)選為4 200nm左右，特別優(yōu)選為4 IOOnm左右。另外，纖維長度的平均值為50nm 50 y m左右，優(yōu)選為IOOnm 10 u m 左右。需要說明的是，本發(fā)明的纖維素納米纖維的纖維徑及纖維長度的平均值，是對電子顯微鏡的視野內(nèi)的100根纖維素納米纖維進(jìn)行測定時(shí)的平均值。3.片層如上所述，本發(fā)明的纖維素納米纖維可形成成型為片狀的成型體。對于成型方法沒有特別限制，例如，可如下進(jìn)行對通過上述解纖得到的纖維素納米纖維與水的混合液(漿料)進(jìn)行抽濾，在過濾器上形成片狀的纖維素納米纖維，對所述形成為片狀的纖維素納米纖維進(jìn)行干燥、加熱壓縮等，由此，將纖維素納米纖維成型為片層。當(dāng)將纖維素納米纖維成型為片層時(shí)，對于上述漿料中的纖維素納米纖維的濃度沒有特別限制。通常為0. I 2. 0重量％左右，優(yōu)選為0. 2 0. 5重量％左右。另外，抽濾的減壓度通常為10 60kPa左右，優(yōu)選為10 30kPa左右。抽濾時(shí)的溫度通常為10°c 40°C左右，優(yōu)選為20°C 25°C左右。作為過濾器,可使用金屬絲網(wǎng)布(wire mesh cloth)、濾紙等。對于過濾器的網(wǎng)目尺寸而言，只要可過濾解纖后的纖維素納米纖維即可，沒有特別限制，當(dāng)使用金屬絲網(wǎng)布時(shí)，通常可為I U m 100 u m左右。另外，當(dāng)使用濾紙時(shí)，通?？蔀镮 y m 100 u m左右。通過上述抽濾，可得到纖維素納米纖維的脫水片層(濕網(wǎng)(wet web))。而且，通過對得到的脫水片層進(jìn)行加熱壓縮，可得到纖維素納米纖維的干燥片層。
加熱壓縮時(shí)的加熱溫度通常為50 150°C左右，優(yōu)選為90 120°C左右。另外，壓力通常為0.0001 0.05MPa左右，優(yōu)選為0.001 0. OlMPa左右。加熱壓縮時(shí)間通常為I 60分鐘左右，優(yōu)選為10 30分鐘左右。由本發(fā)明的纖維素納米纖維得到的片層的拉伸強(qiáng)度，有時(shí)隨著片層的單位面積重量(grammage)和密度等的不同而不同。本發(fā)明中，制成單位面積重量為100g/m2的片層，測定由密度為0. 8 I. Og/cm3的纖維素納米纖維得到的纖維素納米纖維片層的拉伸強(qiáng)度。需要說明的是，拉伸強(qiáng)度是按照如下方法測定而得到的值。對制備成單位面積重量為IOOg/m2的干燥纖維素納米纖維片層進(jìn)行裁切，制成10mmX50mm的長方形片層，得到試驗(yàn)片。將試驗(yàn)片置于拉伸試驗(yàn)機(jī)，一邊施加荷重一邊測定施加至試驗(yàn)片的應(yīng)力和形變。將試驗(yàn)片破裂時(shí)的、施加至每試驗(yàn)片單位截面積的荷重作為拉伸強(qiáng)度。4.樹脂復(fù)合體本發(fā)明的纖維素納米纖維可與多種樹脂混合而形成樹脂復(fù)合體。
對于樹脂的種類沒有特別限制，可使用例如聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、氯化乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟樹脂、酰胺樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酯、纖維素塑料、聚羥基乙酸、聚-3-羥基丁酯、聚-4-羥基丁酯、聚羥基纈草酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚丙內(nèi)酯等聚酯、聚乙二醇等聚醚、聚谷氨酸、聚賴氨酸等聚酰胺、聚乙烯醇等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹月旨、聚酰亞胺樹脂等熱固性樹脂等。樹脂可單獨(dú)使用一種也可組合使用兩種以上。優(yōu)選為聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等生物降解性樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；酚醛樹脂；環(huán)氧樹脂；不飽和聚酯樹脂。作為生物降解性樹脂的例子，可舉出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、羥基乙酸、蘋果酸、琥珀酸、e -己內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸三亞甲酯、對二氧雜環(huán)己酮、1，5_ 二氧雜環(huán)庚烷-2-酮、羥基丁酸、羥基纈草酸等的均聚物、共聚物或上述聚合物的混合物，可單獨(dú)使用一種也可組合兩種以上來使用。優(yōu)選的生物降解性樹脂為聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯，更優(yōu)選的為聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯。對于將纖維素納米纖維與樹脂復(fù)合化的方法沒有特別限制，可采用通常的將纖維素納米纖維與樹脂復(fù)合化的方法。例如，可舉出如下方法使樹脂單體液充分地含浸于由纖維素納米纖維構(gòu)成的片層或成型體中，利用熱、UV照射、聚合引發(fā)劑等進(jìn)行聚合的方法；使聚合物樹脂溶液或樹脂粉末分散液充分地含浸于纖維素納米纖維并進(jìn)行干燥的方法；使纖維素納米纖維充分地分散在樹脂單體液中并利用熱、UV照射、聚合引發(fā)劑等進(jìn)行聚合的方法；使纖維素納米纖維充分地分散在聚合物樹脂溶液或樹脂粉末分散液并進(jìn)行干燥的方法；使纖維素納米纖維混煉分散在熱熔融的樹脂液中并進(jìn)行加壓成型、擠出成型或注射成型的方法等。作為復(fù)合體中的纖維素納米纖維的含有比例，優(yōu)選10 90重量％左右，更優(yōu)選10 50重量％左右。通過將纖維素納米纖維的含有比例設(shè)定為上述的數(shù)值范圍，可得到輕質(zhì)且高強(qiáng)度的成型材料。在復(fù)合化時(shí)，可配合表面活性劑、淀粉類、藻酸等多糖類、明膠、動(dòng)物膠、酪蛋白等天然蛋白質(zhì)、單寧、沸石、陶瓷、金屬粉末等無機(jī)化合物、著色劑、增塑劑、香料、顏料、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、均化劑(leveling agent)、導(dǎo)電劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、紫外線分散劑、除臭劑的添加劑。 如上所述，可制造本發(fā)明的樹脂復(fù)合體。根據(jù)本發(fā)明的纖維素納米纖維，盡管濾水時(shí)間短但強(qiáng)度高，因而除了可降低形成樹脂復(fù)合體時(shí)的制造工序的成本之外，還可以得到強(qiáng)度高的樹脂復(fù)合體。該復(fù)合化樹脂與其他可成型的樹脂同樣地可以成型，可通過例如利用模具成型的加熱壓縮、擠出成型、注射成型等進(jìn)行成型。對于成型的條件而言，可根據(jù)需要對樹脂的成型條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整來應(yīng)用。本發(fā)明的樹脂復(fù)合體具有高的機(jī)械強(qiáng)度，因而，除了使用了以往的例如纖維素納米纖維的成型體、含纖維素納米纖維樹脂成型體的領(lǐng)域之外，也可用于要求更高機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度等)的領(lǐng)域。例如，可作為汽車、電車、船舶、飛機(jī)等運(yùn)輸設(shè)備的內(nèi)裝材料、外裝材料、構(gòu)造材料等；個(gè)人電腦、電視機(jī)、電話、時(shí)鐘等電氣產(chǎn)品等的框體、構(gòu)造材料、內(nèi)部部件等；移動(dòng)電話等移動(dòng)通訊設(shè)備等的框體、構(gòu)造材料、內(nèi)部部件等；便攜音樂播放設(shè)備、影像播放設(shè)備、印刷設(shè)備、復(fù)印設(shè)備、運(yùn)動(dòng)用品等的框體、構(gòu)造材料、內(nèi)部部件等；建筑材料；文具等的事務(wù)設(shè)備等有效地使用。根據(jù)本發(fā)明，在水的存在下，用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)將紙漿解纖來制造纖維素納米纖維時(shí)，通過在無法由現(xiàn)有技術(shù)想到的非常高的剪切速度(即，使該混煉機(jī)的螺桿的圓周速度為45m/分鐘以上)下將紙漿解纖，可得到曾被認(rèn)為是相反的性質(zhì)的濾水性好和片層強(qiáng)度高兩方面均非常優(yōu)異的纖維素納米纖維。


[圖I]表示由實(shí)施例I 4及比較例I 5得到的片層的濾水時(shí)間與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系的圖[圖2]由實(shí)施例I得到的纖維素納米纖維的電子顯微鏡照片[圖3]通過精制機(jī)處理得到的纖維素納米纖維的電子顯微鏡照片[圖4]市售的纖維素納米纖維(Selish=Daicel化學(xué)工業(yè)公司制)的電子顯微鏡照片[圖5]由比較例3得到的纖維素納米纖維的電子顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式以下舉出實(shí)施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。實(shí)施例I使針葉樹未漂白牛皮紙漿(NUKP)的漿料(紙漿漿料濃度2重量％的水懸浮液)通過單盤精制機(jī)(熊谷理機(jī)工業(yè)制)，反復(fù)進(jìn)行精制機(jī)處理直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)值為IOOmL以下。接著，使用離心脫水機(jī)(株式會社Kokusan制)在2000rpm、15分鐘的條件下對得到的漿料進(jìn)行脫液，濃縮至紙漿濃度為25重量％。將得到的含水紙漿投入雙螺桿混煉機(jī)(Technovel公司制的KZW)中，進(jìn)行解纖處理。利用雙螺桿混煉機(jī)的解纖條件如下所述。[解纖條件]螺桿直徑15mm
螺桿轉(zhuǎn)數(shù)2000rpm(螺桿圓周速度94. 2m/分鐘)解纖時(shí)間在500g/hr 600g/hr的處理?xiàng)l件下將150g的針葉樹未漂白牛皮紙漿解纖。從投入原料開始直至得到纖維素納米纖維為止的時(shí)間為15分鐘。L/D 45供于解纖處理的次數(shù)1次(Ipass)阻止構(gòu)造0個(gè)。接著，向通過解纖得到的漿料中加入水，將纖維素納米纖維的濃度調(diào)整為0. 33重量％。使?jié){料的溫度為20°C。接著，將600mL漿料放入廣口保溫瓶中(jar)并用攪拌棒進(jìn)行攪拌，然后盡快開始減壓過濾。過濾條件如下所述。 [過濾條件]過濾面積約200cm2減壓度_30kPa濾紙Advantec東洋株式會社制的5A濾紙過濾量纖維素納米纖維濃度0. 33重量％的漿料600mL。將從減壓過濾開始直至形成脫水片層(濕網(wǎng))為止的時(shí)間作為濾水時(shí)間Y(秒)。在110°C、壓力0. 003MPa下對得到的濕網(wǎng)加熱壓縮10分鐘，進(jìn)行調(diào)制使干燥片層為IOOg/m2。測定所得的干燥片層的拉伸強(qiáng)度。所得的干燥片層的各物性值如表I所示。需要說明的是，當(dāng)上述干燥片層中有水分殘留時(shí)，在光的反射下，可見片層閃光。另一方面，得到脫水片層時(shí)，上述光的反射消失，因而將光的反射消失時(shí)的時(shí)間作為濾水時(shí)間。上述濾水時(shí)間為進(jìn)行數(shù)次上述測定而算出的平均值。另外，拉伸強(qiáng)度的測定方法如上所述。實(shí)施例2除了使供于解纖處理的次數(shù)為4次(4pass)之外，與實(shí)施例I相同地制作片層。所得片層的物性值如表I所示。實(shí)施例3除了將針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)代替針葉樹未漂白牛皮紙漿(NUKP)作為供于解纖處理的紙漿之外，與實(shí)施例I相同地制作片層。所得片層的各物性值如表I所示。實(shí)施例4除了使供于解纖處理的次數(shù)為4次(4pass)之外，與實(shí)施例3相同地制作片層。所得片層的各物性值如表I所示。比較例I除了使螺桿的圓周速度為18. 8m/分鐘來代替94. 2m/分鐘之外，與實(shí)施例I相同地制作片層。所得片層的物性值如表I所示。比較例2除了使阻止構(gòu)造為I個(gè)來代替0個(gè)之外，與比較例I相同地制作片層。所得片層的物性值如表I所示。比較例3除了使阻止構(gòu)造為2個(gè)來代替0個(gè)之外，與比較例I相同地制作片層。所得片層的物性值如表I所示。比較例4
將針葉樹未漂白牛皮紙漿(NUKP)與水混合并充分?jǐn)嚢瑁瑢⒓垵{濃度調(diào)整為2重量％。將得到的懸浮液放入單盤精制機(jī)，進(jìn)行打漿使加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)為50mL，向得到的漿料中加入水，將纖維素納米纖維的濃度調(diào)整為0. 33重量％。然后，與實(shí)施例I相同地制作片層。所得片層的物性值如表I所示。比較例5除了使用Daicel化學(xué)工業(yè)公司制Selish(紙漿濃度10%)之外，與比較例4相同 地制作片層。所得片層的物性值如表I所示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種纖維素納米纖維的制造方法，是在水的存在下用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)將紙漿解纖來制造纖維素納米纖維的方法，所述單螺桿或多螺桿混煉機(jī)的螺桿的圓周速度為45m/分鐘以上。
2.如權(quán)利要求I所述的制造方法，其中，所述單螺桿或多螺桿混煉機(jī)為雙螺桿混煉機(jī)。
3.—種纖維素納米纖維，由權(quán)利要求I或2的制造方法得到。
4.一種纖維素納米纖維，是由權(quán)利要求I或2的制造方法得到的纖維素納米纖維，其濾水時(shí)間X(秒)和拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的關(guān)系滿足下式(I)Y> 0. 1339X+58. 299 (I) 其中，所述濾水時(shí)間X是指在下述條件下(1)20°C (2)過濾面積200cm3 (3)-30kPa減壓度 (4)網(wǎng)目尺寸7u m、厚度0. 2mm的濾紙 將所述纖維素納米纖維與水的混合物中的纖維素納米纖維的濃度為0. 33重量％的600mL漿料過濾直至得到脫水片層為止的時(shí)間， 所述拉伸強(qiáng)度Y是指將所述脫水片層在溫度110°C、壓力0. 003MPa下進(jìn)行10分鐘加熱壓縮而得到的100g/m2的干燥片層的拉伸強(qiáng)度。
5.一種纖維素納米纖維，其濾水時(shí)間X(秒)和拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的關(guān)系滿足下式(I)Y> 0. 1339X+58. 299 (I) 其中，所述濾水時(shí)間X是指在下述條件下(1)20°C (2)過濾面積200cm3 (3)-30kPa減壓度 (4)網(wǎng)目尺寸7u m、厚度0. 2mm的濾紙 將纖維素納米纖維與水的混合物中的纖維素納米纖維的濃度為0. 33重量％的600mL漿料過濾直至得到脫水片層為止的時(shí)間， 所述拉伸強(qiáng)度Y是指將所述脫水片層在溫度110°C、壓力0. 003MPa下進(jìn)行10分鐘加熱壓縮而得到的100g/m2的干燥片層的拉伸強(qiáng)度。
6.一種片層，由權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的纖維素納米纖維形成。
7.—種樹脂復(fù)合體，含有權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的纖維素納米纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供纖維素納米纖維的新型制造方法和新型纖維素納米纖維。所述方法在水的存在下用單螺桿或多螺桿混煉機(jī)將紙漿解纖來制造纖維素納米纖維，其中，通過使上述單螺桿或多螺桿混煉機(jī)的螺桿的圓周速度為45m/分鐘來進(jìn)行解纖，可得到曾被認(rèn)為是相反性質(zhì)的濾水性好和片層強(qiáng)度高兩方面均非常優(yōu)異的纖維素納米纖維。
文檔編號D21D1/34GK102656316SQ2010800541
公開日2012年9月5日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者佐藤明弘, 橋本唯史, 矢野浩之 申請人:國立大學(xué)法人京都大學(xué), 日本制紙株式會社