專利名稱：氣體阻隔性層疊薄膜的制作方法
氣體阻隔性層疊薄膜技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種氣體阻隔性層疊薄膜，其具有透明性，對(duì)水蒸氣或氧等的屏蔽性優(yōu)異，作為食品、藥品、エ業(yè)產(chǎn)品等的包裝薄膜十分有用，此外還適用于要求長(zhǎng)期穩(wěn)定的氣體阻隔性或耐久性的太陽(yáng)能電池、電子紙、有機(jī)EL元件、半導(dǎo)體元件等エ業(yè)用途。具體來說，涉及即使長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫高濕的環(huán)境下、或被實(shí)施蒸煮處理也可以體現(xiàn)出良好的氣體阻隔性和密合性(層壓強(qiáng)度)的氣體阻隔性層疊薄膜。
背景技術(shù)：
以往，作為氣體阻隔性薄膜，已知有在塑料薄膜的表面層疊鋁等金屬薄膜、氧化硅或氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化物的薄膜而成的薄膜。尤其是，層疊氧化硅、氧化鋁、它們的混合物等無(wú)機(jī)氧化物的薄膜而成的薄膜由于透明且能夠看到內(nèi)容物，因此在食品用途中得到廣泛的使用。但是，層疊這些無(wú)機(jī)薄膜而成的薄膜在薄膜形成的エ序中容易產(chǎn)生針孔或裂紋等，此外在加工エ序中無(wú)機(jī)薄膜層容易破裂而產(chǎn)生裂紋，因此無(wú)法獲得像期待那樣的足夠的氣體阻隔性。所以，作為改善此種缺點(diǎn)的方法，進(jìn)行過在無(wú)機(jī)薄膜上再設(shè)置氣體阻隔性層的嘗試。例如，提出過在無(wú)機(jī)薄膜上涂覆含有特定的粒徑及縱橫比的無(wú)機(jī)層狀化合物的樹脂層的氣體阻隔性薄膜(專利文獻(xiàn)I)。另外，還提出過很多在塑料薄膜的表面涂覆具有高氣體阻隔性的樹脂組合物的薄膜。此種薄膜中所用的樹脂組合物中，作為進(jìn)一歩提高氣體阻隔性的方法，已知有向樹脂組合物中分散無(wú)機(jī)層狀化合物等扁平形態(tài)的無(wú)機(jī)物的方法，例如，提出過在基材薄膜上設(shè)置包含こ烯-こ烯醇系共聚物、水溶性鋯系交聯(lián)劑及無(wú)機(jī)層狀化合物的阻隔涂層的方案(專利文獻(xiàn)2) ο但是，根據(jù)這些方法，雖然可以看到煮沸時(shí)或高濕下的特性的改良，然而無(wú)法獲得能夠耐受作為太陽(yáng)能電池或電子紙等エ業(yè)用途所必需的高溫高濕環(huán)境下的長(zhǎng)時(shí)間使用的氣體阻隔性。另外，也未達(dá)到可以充分地滿足蒸煮后的氣體阻隔性及層壓強(qiáng)度的水平，現(xiàn)實(shí)狀況是，無(wú)法獲得穩(wěn)定的品質(zhì)的氣體阻隔性薄膜。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利第3681426號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-297527號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是以該以往技術(shù)的問題為背景而完成的。即，本發(fā)明的目的在于，提供ー種氣體阻隔性層疊薄膜，其不僅可以用于各種食品、藥品、エ業(yè)產(chǎn)品等的包裝薄膜，還可以用于太陽(yáng)能電池、電子紙、有機(jī)EL元件、半導(dǎo)體元件等エ業(yè)用途，具有優(yōu)異的氣體阻隔性及層間密合性。特別是，提供即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫高濕的環(huán)境下時(shí)、或蒸煮處理后也很少有氣體阻隔性的降低、難以產(chǎn)生層間剝離的氣體阻隔性層疊薄膜。解決課題的手段可以解決上述問題的本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜的特征在于，在塑料薄膜的至少一方的表面，夾隔或不夾隔其他層地依次層疊有(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層、(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層，所述(C)氣體阻隔性樹脂組合物層由含有包含こ烯-こ烯醇系共聚物的氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)、選自偶聯(lián)劑及交聯(lián)劑中的至少I種添加剤(C)而成的氣體阻隔性樹脂組合物形成，該氣體阻隔性樹脂組合物中的無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量，在所述氣體阻隔性樹脂(a)、所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及所述添加劑(c)的合計(jì)100質(zhì)量％中，為O. I質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)優(yōu)選為緑土。所述(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層和/或所述(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層優(yōu)選含有包含氧化硅及氧化鋁的多元體系無(wú)機(jī)氧化物。在作為所述添加劑(C)使用偶聯(lián)劑的情況下，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為具有I種以上的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。在作為所述添加劑(C)使用交聯(lián)劑的情況下，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為氫鍵性基用交聯(lián)劑。對(duì)于所述添加劑(C)的含量(在含有偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的情況下是合計(jì)含量)，在所述氣體阻隔性樹脂(a)、所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及所述添加劑(C)的合計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為O. 3質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。另外，在所述(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層與所述(C)氣體阻隔性樹脂組合物層之間具有(B)結(jié)合層(“結(jié)合層，，日語(yǔ)ァンヵーコート層；英語(yǔ)anch0r coat)也是優(yōu)選的方式。該情況下，形成所述(B)結(jié)合層的結(jié)合劑組合物優(yōu)選含有具有I種以上的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。該情況下，對(duì)于所述結(jié)合劑組合物中的所述硅烷偶聯(lián)劑的含量，在結(jié)合劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選為O. I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。此外，將包含所述⑶結(jié)合層、所述(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及所述⑶第ニ無(wú)機(jī)薄膜層的層疊結(jié)構(gòu)設(shè)為ー個(gè)重復(fù)單元，將該單元重復(fù)2個(gè)以上而成的方式也是合適的。此外，在所述塑料薄膜與所述(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層之間具有底涂層的方式也是合適的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得如下的氣體阻隔性層疊薄膜，即，即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫高濕的環(huán)境下時(shí)、或在蒸煮處理后也具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的對(duì)氧、水蒸氣的優(yōu)異的氣體阻隔性，另外層間粘接力高，層壓強(qiáng)度優(yōu)異。該氣體阻隔性層疊薄膜特別是即使進(jìn)行蒸煮處理，氣體阻隔性及層間粘接力的降低也很少，是適于各種用途的實(shí)用性高的材料，而且還具有生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異、易于獲得均勻的特性的優(yōu)點(diǎn)。所以，此種本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜不僅可以適用于各種食品、藥品、エ業(yè)產(chǎn)品等的包裝薄膜，而且還可以適用于太陽(yáng)能電池、電子紙、有機(jī)EL元件、半導(dǎo)體元件等エ業(yè)用途。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜在塑料薄膜的至少一方的表面夾隔或不夾隔其他層地依次層疊有(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層、(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層。下面，對(duì)本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜逐層地進(jìn)行說明。I.塑料薄膜首先，本發(fā)明中所用的塑料薄膜只要是包含有機(jī)高分子的薄膜即可，沒有特別限制。作為所述有機(jī)高分子，除了聚酯以外，還可以舉出聚酰胺、聚烯烴、聚氯こ烯、聚偏氯こ烯、聚こ烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯こ烯、聚乳酸等。作為所述聚酯的具體例，可以舉出聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚2，6_萘ニ甲酸こニ醇酯等。另外，也可以是以它們?yōu)橹鞒煞值墓簿畚?。在聚酯是共聚物的情況下，作為其ニ酸成分，可以使用對(duì)苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、2，6_萘ニ甲酸等芳香族ニ酸；偏苯三酸、均苯四酸等多官能羧酸；己ニ酸、癸ニ酸等脂肪族ニ酸等，作為ニ醇成分，可以使用こニ醇、1，4_ 丁ニ醇、ニ甘醇、丙ニ醇、新戊ニ醇等脂肪族ニ元醇；對(duì)苯ニ甲醇等芳香族ニ元醇；1，4_環(huán)己烷ニ甲醇等脂環(huán)族ニ元醇；平均分子量為150 ·20000的聚こニ醇等。特別是，在將本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜作為太陽(yáng)能電池用的阻隔膜、有機(jī)電致發(fā)光用的阻隔膜、電子紙用的阻隔膜等使用的情況下，作為所述塑料薄膜，優(yōu)選包含聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯或聚萘ニ甲酸こニ醇酯的薄膜。尤其是，在作為太陽(yáng)能電池用的阻隔膜使用的情況下，由于要求耐水解性高，因此塑料薄膜的酸值優(yōu)選為10當(dāng)量/噸以下，更優(yōu)選為5當(dāng)量/噸以下。在所述塑料薄膜由聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯構(gòu)成的情況下，聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯的固有粘度(IV值)優(yōu)選為O. 60以上，更優(yōu)選為O. 65以上，優(yōu)選為O. 90以下，更優(yōu)選為O. 80以下。而且，IV值是在苯酚/1，1，2，2-四氯こ烷(6/4質(zhì)量比)的混合溶媒中、在30°C下測(cè)定的值。另外，所述聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯中的環(huán)狀三聚體的含量?jī)?yōu)選為O. 7質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以下。構(gòu)成所述塑料薄膜的有機(jī)高分子也可以在不損害薄膜強(qiáng)度、透明性、耐熱性等的范圍中，根據(jù)需要，還少量地共聚其他的単體、或混合其他的有機(jī)高分子。另外，也可以向所述有機(jī)高分子中，例如添加紫外線吸收劑、防靜電干擾劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、著色劑等公知的添加剤。所述塑料薄膜的厚度優(yōu)選為I μ m以上，更優(yōu)選為2 μ m以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為3 μ m以上，優(yōu)選為500 μ m以下，更優(yōu)選為300 μ m以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為IOOym以下。所述塑料薄膜的透明度沒有特別限定，然而在作為要求透明性的包裝材料使用的情況下，最好具有50%以上的光線透過率。所述塑料薄膜例如可以通過在熔融擠出使之薄膜化后，根據(jù)需要沿長(zhǎng)度方向和/或?qū)挾确较蚶?、冷卻、實(shí)施熱固定而得到。作為薄膜化的方法，可以采用擠出法、流延法等公知的方法。而且，所述塑料薄膜既可以是單層型薄膜，也可以是層疊型薄膜。設(shè)為層疊型薄膜時(shí)的各層薄膜的種類、層疊數(shù)、層疊方法等沒有特別限定，可以根據(jù)目的從公知的方法中任意地選擇。對(duì)于所述塑料薄膜，只要不損害本發(fā)明的目的，也可以實(shí)施電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗糙化處理等表面處理，另外，還可以實(shí)施公知的結(jié)合層處理、印刷、裝飾等。
2. (A)第一無(wú)機(jī)薄膜層、(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層所述(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層是包含金屬或無(wú)機(jī)氧化物的薄膜。形成所述金屬薄膜的材料只要是可以制成薄膜的就沒有特別限制，然而例如可以舉出鎂、鋁、鈦、鉻、鎳、銦等，從成本等觀點(diǎn)考慮優(yōu)選鋁。另外，形成所述無(wú)機(jī)氧化物薄膜的材料只要是可以制成薄膜的就沒有特別限制，然而例如可以舉出氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等，優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁、氧化鎂。它們當(dāng)中，由于氣體阻隔性優(yōu)異，因此更優(yōu)選包含氧化硅及氧化鋁的多元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜，最優(yōu)選氧化硅·氧化鋁ニ元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜。這里所說的氧化硅是SiO或SiO2等各種硅氧化物的混合物，所謂氧化鋁是AlO或Al2O3等各種鋁氧化物的混合物。而且，對(duì)于包含氧化硅及氧化鋁的多元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜的氣體阻隔性優(yōu)異的理由是因?yàn)?，多元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜可以利用薄膜中的無(wú)機(jī)物的比率來改變膜的柔性或氣體阻隔性，從而可以得到取得了性能平衡的良好的薄膜。另外還因?yàn)?，在如后所述地在第ニ無(wú)機(jī)薄膜層上設(shè)置粘接劑層或熱封層的情況下，在包含氧化硅及氧化鋁的多元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜與粘接劑層之間容易獲得高密合力，熱封層很難剝離。在所述氧化硅·氧化鋁ニ元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜中，在無(wú)機(jī)氧化物薄膜中所占的氧化鋁的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果氧化硅 氧化鋁系ニ元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜中的氧化鋁的含量是20質(zhì)量％以上，則氣體阻隔性進(jìn)ー步提高，如果是99質(zhì)量％以下，則蒸鍍膜的柔軟性就會(huì)良好，對(duì)氣體阻隔性層疊薄膜的彎曲或尺寸變化耐受性變強(qiáng)，采用ニ元體系的效果進(jìn)ー步提高。所述包含氧化硅及氧化鋁的多元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜包含氧化硅·氧化鋁，也可以還含有其他的無(wú)機(jī)氧化物，此種多元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜的作為氣體阻隔性層疊體的效果也很大。而且，在無(wú)機(jī)氧化物薄膜是氧化硅 氧化鋁ニ元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜的情況下，在將該無(wú)機(jī)氧化物薄膜的比重的值與無(wú)機(jī)氧化物薄膜中的氧化鋁的含量(質(zhì)量％)的關(guān)系用D = O. 01A+b (D :薄膜的比重、A :薄膜中的氧化鋁的質(zhì)量％ )表示吋，b值優(yōu)選為I. 6 2. 2，更優(yōu)選為I. 7 2. I。當(dāng)然并不限定于該范圍，在b值小于I. 6的區(qū)域吋，氧化硅·氧化鋁系薄膜的結(jié)構(gòu)會(huì)變粗，另ー方面，在b值大于2. 2的區(qū)域的情況下，氧化硅·氧化鋁ニ元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜有變硬的趨勢(shì)。本發(fā)明中，(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層與(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層既可以是相同的組成，也可以是不同的組成。此外，(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層也可以分別設(shè)為2層以上的層疊構(gòu)成。 本發(fā)明中，(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層及⑶第二無(wú)機(jī)薄膜層的膜厚都優(yōu)選為Inm以上，更優(yōu)選為5nm以上，優(yōu)選為800nm以下，更優(yōu)選為500nm以下。如果膜厚是Inm以上，則氣體阻隔性進(jìn)ー步提高。而且，即使超過SOOnm而做得過厚，也無(wú)法獲得與之相當(dāng)?shù)臍怏w阻隔性提聞的效果。作為形成(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層的方法，沒有特別限制，只要適當(dāng)?shù)夭捎谜翦兎ǖ裙谋∧ば纬煞纯伞Ｏ旅?，以氧化硅·氧化鋁ニ元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜為例對(duì)形成無(wú)機(jī)薄膜層的方法進(jìn)行說明。作為借助蒸鍍法的薄膜形成法，可以恰當(dāng)?shù)厥褂谜婵照翦兎?、濺射法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等。例如，在采用真空蒸鍍法的情況下，作為蒸鍍?cè)蟽?yōu)選使用SiO2與Al2O3的混合物、或者SiO2與Al的混合物等。作為這些蒸鍍?cè)贤ǔＪ褂昧Ｗ?，然而此時(shí)各粒子的大小最好是蒸鍍時(shí)的壓力不會(huì)變化的程度的大小，優(yōu)選的粒徑為Imm 5mm。在加熱中，可以采用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、電子束加熱、激光加熱等方式。另外，也可以采用作為反應(yīng)氣體導(dǎo)入氧氣、氮?dú)狻錃?、氬氣、ニ氧化碳、水蒸氣等、使用了臭氧添加、離子輔助等途徑的反應(yīng)性蒸鍍。此外，還可以對(duì)基材(塑料薄膜)施加偏壓、或?qū)⒒?塑料薄膜)加熱、冷卻等，任意地變更成膜條件。此種蒸鍍材料、反應(yīng)氣體、基板偏壓、加熱·冷卻等在采用濺射法或CVD法的情況下也可以同樣地適用。利用如上所示的方法，可以得到如下的優(yōu)異的性能的氣體阻隔性層疊薄膜，即，透明且氣體阻隔性優(yōu)異，對(duì)于各種處理，例如煮沸處理或蒸煮處理、甚至耐彎曲性試驗(yàn)也可以耐受。3. (C)氣體阻隔性樹脂組合物層本發(fā)明中(C)氣體阻隔性樹脂組合物層由氣體阻隔性樹脂組合物形成。所述氣體 阻隔性樹脂組合物含有包含こ烯-こ烯醇系共聚物(以下有時(shí)也稱作“EV0H”)的氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)和添加劑(C)。下面，對(duì)構(gòu)成氣體阻隔性樹脂組合物的各個(gè)成分逐個(gè)地進(jìn)行說明。3-1.氣體阻隔性樹脂(a)作為可以用作氣體阻隔性樹脂(a)的EV0H，例如可以舉出將こ烯-こ酸こ烯酯系共聚物皂化而得的材料。這里，所謂こ烯-こ酸こ烯酯系共聚物是將包含こ烯、こ酸こ烯酯和根據(jù)需要使用的其他単體的単體成分共聚而得的材料。在こ烯-こ酸こ烯酯系共聚物中，共聚前的單體成分中的こ烯比率(こ烯的含有率)優(yōu)選為20摩爾％ 60摩爾％，更優(yōu)選為20 50摩爾％。如果こ烯比率為20摩爾％以上，則高濕度下的氣體阻隔性進(jìn)ー步提高，另外，可以進(jìn)一歩抑制蒸煮處理后的層壓強(qiáng)度的降低。另ー方面，如果こ烯比率為60摩爾％以下，則氣體阻隔性進(jìn)ー步提高。所述こ烯-こ酸こ烯酯系共聚物優(yōu)選こ酸こ烯酯成分的皂化度為95摩爾％以上的。如果こ酸こ烯酯成分的皂化度為95摩爾％以上，則氣體阻隔性或耐油性就會(huì)更加良好。對(duì)于所述EV0H，為了提高在溶劑中的溶解穩(wěn)定性，也可以是利用過氧化物等加以處理而進(jìn)行分子鏈切斷、使之低分子量化的材料。作為此時(shí)可以使用的過氧化物，例如可以舉出下述Q) (vii)的類型的物質(zhì)。⑴過氧化氫(H2O2)(ii)M202 M (M :Na、K、NH4、Rb、Cs、Ag、Li 等)(iii)M，02 型(M，:Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cs、Hg 等)(iv) R-O-O-R型(R :燒基、以下的“R”也相同):過氧化ニこ基等過氧化ニ烷基類(v)R-CO-O-O-CO-R型過氧化ニこ?；?、過氧化ニ戊基、過氧化ニ苯甲?；冗^
氧化酰基等(vi)過氧化酸型a)具有-0-0-鍵的酸過硫酸(H2SO5)、過磷酸(H3PO5)等b)R-C0-0-0H :過甲酸、過こ酸、過苯甲酸、過鄰苯ニ甲酸等(vii)過氧化氫包含物(NaOOH)2/H202、(KOOH)2/3H202 等
它們當(dāng)中，特別是⑴過氧化氫因可以在后面使用還原劑、還原性酶或催化劑很容易地分解這一點(diǎn)而優(yōu)選。作為將所述EVOH用過氧化物處理的方法沒有特別限定，可以使用公知的處理方法。具體來說，例如可以舉出向溶解有EVOH的溶液(以下有時(shí)也稱作“ EVOH溶液”)中添加過氧化物或用于進(jìn)行分子鏈切斷的催化劑(例 如硫酸鐵等)、并在攪拌下以40 90°C加熱的方法。更具體來說，如果以作為過氧化物使用過氧化氫的方法為例，則只要向EVOH溶液(例如溶解于后述的溶劑中的溶液)中添加過氧化氫(通常是35質(zhì)量％水溶液)，在攪拌下，在溫度40°C 90°C、1小吋 50小時(shí)的條件下進(jìn)行處理即可。過氧化氫(35質(zhì)量％水溶液)的添加量相對(duì)于溶液中的EV0H100質(zhì)量份為3質(zhì)量份 300質(zhì)量份左右。另外，作為用于進(jìn)行分子鏈切斷的催化劑，為了調(diào)整氧化分解的反應(yīng)速度，也可以在每份EVOH溶液中添加Ippm 5000ppm (質(zhì)量基準(zhǔn)，以下相同)左右的金屬催化劑(CuCl2、CuS04、Mo03、FeS04、TiCl4, SeO2等)。該處理的結(jié)束時(shí)刻可以將溶液的粘度達(dá)到初期的I成左右以下的點(diǎn)作為ー個(gè)目標(biāo)。通過從處理結(jié)束后的溶液中利用公知的方法除去溶劑，就可以得到在分子末端具有O. 03meq/g O. 2meq/g左右的羧基的末端羧酸改性EV0H。對(duì)于所述氣體阻隔性樹脂(a)的含量，在氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及添加劑(c)的合計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為66質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上,進(jìn)ー步優(yōu)選為79質(zhì)量％以上,最優(yōu)選為83質(zhì)量％以上,優(yōu)選為99. 6質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為99質(zhì)量％以下,進(jìn)ー步優(yōu)選為98質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為91. 5質(zhì)量％以下。通過將氣體阻隔性樹脂(a)的含量設(shè)為所述范圍內(nèi)，就可以更為有效地抑制高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理后的層壓強(qiáng)度的降低。3-2.無(wú)機(jī)層狀化合物(b)作為所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)，可以舉出緑土、高嶺土、云母、水滑石、綠泥石等粘土礦物(包括其合成品)。具體來說，可以舉出蒙脫石、貝德石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅鎂石、高嶺石、珍珠石、迪凱石、埃洛石、水埃洛石、四硅云母、鈉帶云母、白云母、珍珠云母、金云母、滑石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉臘石、蛭石、綠脆云母、綠泥石等。另外也可以使用鱗片狀ニ氧化硅等作為所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)。它們當(dāng)中，特別是緑土(包括其合成品)因水蒸氣屏蔽性良好這一點(diǎn)而優(yōu)選。而且，無(wú)機(jī)層狀化合物(b)既可以単獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，作為所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)，優(yōu)選在其中存在具有氧化還原性的金屬離子、特別是存在鐵離子。此外，此種材料當(dāng)中，從涂布適用性或氣體阻隔性的方面考慮，優(yōu)選蒙脫石。作為蒙脫石，可以使用以往在氣體屏蔽劑中使用的公知的材料。例如，可以使用以下述通式(X，Y) 2 3Z4010 (OH) 2 · HiH2O · (Wo)(式中、X 表示 Al、Fe(III)、Cr(III)。Y 表示 Mg、Fe (II)、Mn (II)、Ni、Zn、Li。Z表示Si、Al。W表示K、Na、Ca。H2O表示層間水。m及ω表示正的實(shí)數(shù)。)表示的蒙脫石組礦物。它們當(dāng)中，式中的W為Na的材料由于在水性介質(zhì)中解理這一點(diǎn)而優(yōu)選。所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的大小和形狀沒有特別限制，然而作為粒徑(長(zhǎng)徑)優(yōu)選為5μπι以下，作為其縱橫比優(yōu)選為50 5000，更優(yōu)選為200 3000。
對(duì)于所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量，在氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及添加劑(c)的合計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為O. I質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為I. O質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選為I. 2質(zhì)量％以上,優(yōu)選為20質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為7. O質(zhì)量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為6. O質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5. O質(zhì)量％以下。如果無(wú)機(jī)層狀化合物(b)小于0.1質(zhì)量％，則會(huì)有因高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理而使氣體阻隔性降低、蒸煮處理后的層壓強(qiáng)度容易降低的情況。另ー方面，如果無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量超過20質(zhì)量％，則仍然會(huì)有因高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理而使層壓強(qiáng)度或氣體阻隔性降低的趨勢(shì)。對(duì)此可以推測(cè)是因?yàn)?，因高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理而使層間剝離強(qiáng)度降低，在無(wú)機(jī)薄膜層與氣體阻隔性樹脂組合物層間產(chǎn)生剝離；或氣體阻隔性樹脂組合物層的柔軟性降低，因使用中的各種應(yīng)力、振動(dòng)或者蒸煮處理時(shí)的噴淋水的應(yīng)カ等而在氣體阻隔性樹脂組合物層中引入龜裂，其結(jié)果是，氣體阻隔性容易降低。順便ー提，可以認(rèn)為，以往在氣體阻隔性樹脂組合物層中的無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量少的情況下，氣體阻隔性降低，在多的情況下，氣體阻隔性變高。但是，在像本發(fā)明那樣與無(wú)機(jī)薄膜層層疊的情況下，即使在氣體阻隔性樹脂組合物層中的無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量如上所述比較少的情況下，也會(huì)因與無(wú)機(jī)薄膜的協(xié)同效應(yīng)而顯示出高氣體阻隔性。對(duì)此可以認(rèn)為是因?yàn)?，形成于無(wú)機(jī)薄膜層上的氣體阻隔性樹脂組合物層起到掩蓋因無(wú)機(jī)薄膜的針孔或破裂而產(chǎn)生的缺陷的作用，并且還發(fā)揮了防止無(wú)機(jī)薄膜的破裂等破損的作用。而且，由于即使無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量很少也可以充分地體現(xiàn)出該作用，因此可以認(rèn)為，無(wú)論無(wú)機(jī)層狀化合物的含量如何，都可以確保高氣體阻隔性。相反，如果無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量增多，則在高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理時(shí)會(huì)出現(xiàn)層間粘接力的降低或膜的柔軟性的降低的現(xiàn)象，防止無(wú)機(jī)薄膜的破損的作用降低，不僅作為整體無(wú)法獲得進(jìn)ー步的氣體阻隔性的提高效果，而且反而會(huì)導(dǎo)致氣體阻隔性的降低。3-3.添加劑(C)所述添加劑(C)是選自偶聯(lián)劑及交聯(lián)劑中的至少I種。這些添加劑(C)有助于層間粘接性的提高。偶聯(lián)劑只要是樹脂組合物中所用的材料就沒有特別限定，然而優(yōu)選具有I種以上的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(以下有時(shí)也稱作“含有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑”)，作為交聯(lián)劑，優(yōu)選氫鍵性基用交聯(lián)劑。添加劑(c)既可以僅使用I種，也可以并用2種以上。作為所述含有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑所具有的有機(jī)官能團(tuán)，例如可以舉出環(huán)氧基、氣基、燒氧基、異氰1酸酷基等。具體來說，作為含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)こ基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)こ基三こ氧基硅烷、3-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油基氧基こ基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油基氧基こ基三こ氧基硅燒、3_縮水甘油基氧基丙基ニ甲氧基娃燒、3_縮水甘油基氧基丙基ニこ氧基娃燒等。作為含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出2-氨基こ基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基娃燒、3_氛基丙基ニこ氧基娃燒、2_[N_(2_氛基こ基)氛基]こ基ニ甲氧基娃燒、3-[N_(2-氨基こ基)氨基]丙基ニ甲氧基娃燒、3-[N_(2-氨基こ基)氨基]丙基ニこ氧基娃燒、3_[N_(2_氛基こ基)氛基]丙基甲基ニ甲氧基娃燒等。作為含有燒氧基的娃燒偶聯(lián)劑，可以舉出_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基_■こ氧基娃燒、甲基ニ甲氧基娃燒、甲基ニこ氧基娃燒、こ基ニ甲氧基娃燒、こ基ニこ氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四こ氧基娃燒、四丙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■こ氧基娃燒、苯基三甲氧基硅烷、苯基三こ氧基硅烷等。作為含有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y -異氰酸酯基丙基三こ氧基硅烷、Y -異氰酸酯基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、Y -異氰酸酷基丙基甲基~■こ氧基娃燒等。 作為氫鍵性基用交聯(lián)劑，例如只要是可以?shī)A于羥基或羧基等氫鍵性基之間的化合物即可，例如可以舉出水溶性鋯化合物、水溶性鈦化合物等。作為水溶性鋯化合物的具體例，可以舉出氯氧化鋯、羥基氯化鋯、堿性硫酸鋯、硝酸鋯、碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、檸檬酸鋯鈉、乳酸鋯、こ酸鋯、硫酸鋯、含氧硫酸鋯、含氧硝酸鋯、堿性碳酸鋯、氫氧化鋯、碳酸鋯鉀、氯化鋯、氯化鋯八水和物、含氧氯化鋯、單羥基三乳酸合鋯銨、四乳酸合鋯銨、單羥基三(石板(slate))鋯銨等。它們當(dāng)中，從涂布凝聚カ的提高效果及作為層壓用氣體阻隔性樹脂組合物的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選氯氧化鋯、羥基氯化鋯，特別優(yōu)選氯氧化鋯。作為水溶性鈦化合物的具體例，可以舉出乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、(三こ醇胺)ニ異丙醇鈦、雙(三こ醇胺)ニ正丁醇鈦、雙(三こ醇胺)ニ異丙醇鈦、四(こ酰丙酮)鈦等。對(duì)于所述添加劑(C)的含量(偶聯(lián)劑及交聯(lián)劑的合計(jì)量)，在氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及添加劑(c)的合計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以上,進(jìn)ー步優(yōu)選為I. O質(zhì)量％以上,最優(yōu)選為8質(zhì)量％以上,優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為18質(zhì)量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為12質(zhì)量％以下。通過將添加劑(c)的含量設(shè)為所述范圍內(nèi)，可以更為有效地抑制高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理后的層壓強(qiáng)度的降低。3-4.形成方法對(duì)于氣體阻隔性樹脂組合物層的形成，例如可以舉出如下的方法等，即1)準(zhǔn)備將構(gòu)成氣體阻隔性樹脂組合物的各材料溶解、分散于溶劑中的涂布液，將其涂布在氣體阻隔性樹脂組合物層形成面(例如第一無(wú)機(jī)薄膜層或后述的結(jié)合層(B)等)上；2)將氣體阻隔性樹脂組合物熔融，向氣體阻隔性樹脂組合物層形成面擠出而層壓；3)使用構(gòu)成氣體阻隔性樹脂組合物的各材料另外制成薄膜，將其用粘接劑等貼合在氣體阻隔性樹脂組合物層形成面。在它們當(dāng)中I)的使用涂布液的方法在簡(jiǎn)便性、生產(chǎn)性等方面尤為優(yōu)選。而且，此時(shí)也可以在(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層上設(shè)置后述的(B)結(jié)合層，將該(B)結(jié)合層面作為氣體阻隔性樹脂組合物層形成面來設(shè)置氣體阻隔性樹脂組合物層。對(duì)于(B)結(jié)合層將在后面敘述。下面，作為氣體阻隔性樹脂組合物層的形成方法的一例，對(duì)上述I)的方法進(jìn)行說明。作為用于將氣體阻隔性樹脂組合物制成涂布液的溶媒(溶劑)，可以使用能夠溶解EVOH的水性或非水性的溶劑,然而優(yōu)選使用水與低級(jí)醇的混合溶劑。具體來說，優(yōu)選水與碳數(shù)2 4的低級(jí)醇(こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等)的混合溶剤。如果使用此種混合溶剤，EVOH的溶解性就會(huì)變得良好，可以維持適度的固體成分。所述混合溶媒中的低級(jí)醇的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量％ 70質(zhì)量％が。如果混合溶劑中的低級(jí)醇含量為70質(zhì)量％以下，則在將所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)分散的情況下，無(wú)機(jī)層狀化合物的解理就會(huì)進(jìn)ー步推迸，另外，如果是15質(zhì)量％以上，就會(huì)進(jìn)ー步提高溶解、分散有氣體阻隔性樹脂組合物的涂布液的涂布適用性。將氣體阻隔性樹脂組合物(構(gòu)成該樹脂組合物的各材料)溶解、分散于溶媒(溶齊U)中的方法沒有特別限定，然而例如對(duì)于作為氣體阻隔性樹脂(a)使用的EVOH和無(wú)機(jī)層狀化合物(b)，既可以向預(yù)先溶解有EVOH的溶液中添加無(wú)機(jī)層狀化合物(b)(根據(jù)需要也可以預(yù)先使之在水等分散介質(zhì)中膨潤(rùn)·解理)，或者也可以向預(yù)先在水等分散介質(zhì)中使無(wú)機(jī)層狀化合物(b)膨潤(rùn)·解理的分散液中，添加EVOH(根據(jù)需要也可以預(yù)先溶解于溶劑中)。而且，添加劑(c)無(wú)論在什么時(shí)機(jī)添加都可以，例如也可以預(yù)先添加到上述的EVOH的溶液或無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的分散液中，然而從盡可能地抑制添加劑的影響的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在最終階段(將氣體阻隔性樹脂(a)與無(wú)機(jī)層狀化合物(b)混合后)添加。在將氣體阻隔性樹脂組合物(構(gòu)成該樹脂組合物的各材料)混合吋，為使無(wú)機(jī)層狀化合物(b)均勻地分散，只要利用以往公知的攪拌裝置或分散裝置即可，然而為了獲得特別透明且穩(wěn)定的無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的分散液，優(yōu)選使用高壓分散機(jī)(例如，APVGaulin 公司制的“Gaulin”、Nanomizer 公司制的“Nanomizer”、Microfluidics 公司制 的“Microfluidizer”、SUGINO Machine 公司制的“Altimizer”、Bee 公司制的“DeBee”等)。作為這些高壓分散機(jī)的壓カ條件，優(yōu)選設(shè)為IOOMPa以下。如果壓カ條件為IOOMPa以下，則可以抑制無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的粉碎，作為目標(biāo)的氣體阻隔性就會(huì)變得良好。涂布的方式可以與涂布液的特性匹配地采用凹版涂布、棒涂、模涂、噴涂等以往的方式。在涂布?xì)怏w阻隔性樹脂組合物的涂布液后，根據(jù)需要可以實(shí)施加熱干燥。該情況下，干燥溫度優(yōu)選為100°c以上，更優(yōu)選為130°C以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為150°C以上，優(yōu)選為2000C以下。如果干燥溫度為100°C以上，則可以充分地干燥涂布層，氣體阻隔性樹脂組合物層的結(jié)晶化或交聯(lián)推進(jìn)，高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理后的氣體阻隔性或?qū)訅簭?qiáng)度變得更為良好。另ー方面，如果干燥溫度為200°C以下，則可以抑制對(duì)塑料薄膜過度地施加熱，可以抑制薄膜變脆、收縮，加工性變得良好。另外，在另行處理工序中進(jìn)行追加的熱處理，例如在暫時(shí)將薄膜卷繞后，在開卷的同時(shí)進(jìn)行，或者用輥筒進(jìn)行，或在進(jìn)行層壓エ序等后續(xù)エ序之前或其途中進(jìn)行追加的加熱處理(150 200°C )，也是有效的做法。如上所述地形成的氣體阻隔性樹脂組合物層的厚度優(yōu)選為O. 01 μ m以上，更優(yōu)選為O. 05 μ m以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 08 μ m以上，優(yōu)選為O. 70 μ m以下，更優(yōu)選為O. 50 μ m以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 30 μ m以下。如果厚度為O. 01 μ m以上，則高溫高濕下的長(zhǎng)期使用或蒸煮處理后的氣體阻隔性進(jìn)ー步提高，如果為O. 70 μ m以下，則即使在使用了涂布液的情況下也易于干燥，層壓強(qiáng)度進(jìn)ー步提高。4.⑶結(jié)合層本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜中，優(yōu)選在(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層與(C)氣體阻隔性樹脂組合物層之間，具有(B)結(jié)合層。通過具有(B)結(jié)合層，可以進(jìn)ー步提高(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層與(C)氣體阻隔性樹脂組合物層的粘接力。而且，(B)結(jié)合層并不限于設(shè)在(A)第ー無(wú)機(jī)薄膜層與(C)氣體阻隔性樹脂組合物層之間，例如也可以設(shè)在(C)氣體阻隔性樹脂組合物層與(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層之間。所述結(jié)合層是使用含有結(jié)合劑組合物和溶媒的結(jié)合層用涂布液形成的。作為所述結(jié)合劑組合物，例如可以舉出向氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁ニ烯系等樹脂中添加了環(huán)氧系、異氰酸酯系、密胺系等固化劑而得的材料。作為所述溶媒(溶剤)，例如可以舉出苯、甲苯等芳香族系溶剤；甲醇、こ醇等醇系溶劑；丙酮、甲こ酮等酮系溶劑；こ酸こ酷、こ酸丁酯等酯系溶劑；こニ醇單甲基醚等多元醇衍生物等。所述結(jié)合劑組合物優(yōu)選含有具有I種以上的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。作為所述有機(jī)官能團(tuán)，可以舉出烷氧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等。作為該硅烷偶聯(lián)劑的具體例，與作為構(gòu)成氣體阻隔性樹脂組合物的添加劑(C)所例示的硅烷偶聯(lián)劑相同。作為所述硅烷偶聯(lián)劑的含量，在結(jié)合劑組合物(樹脂、固化劑及硅烷偶聯(lián)劑)的合計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為O. I質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上,優(yōu)選為10質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為7質(zhì)量％以下。如果結(jié)合劑組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的含量為O. I質(zhì)量％以上，則蒸煮處理后的層壓強(qiáng)度進(jìn)ー步提高，如果為10質(zhì)量％以下，則可以保持特別良好的水蒸氣阻隔性。結(jié)合層的厚度優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι以上，更優(yōu)選為0.05μπι以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 10 μ m以上，最優(yōu)選為O. 15 μ m以上，優(yōu)選為O. 7 μ m以下，更優(yōu)選為O. 5 μ m以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 3 μ m以下。如果結(jié)合層的厚度為O. 01 μ m以上,則可以進(jìn)ー步抑制由蒸煮處理造 成的層壓強(qiáng)度的降低，另ー方面，如果為O. 7μπι以下，則不會(huì)產(chǎn)生涂布不均，氣體阻隔性變得更為良好。5.底涂層本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜中，優(yōu)選在塑料薄膜與(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層之間，具有底涂層。通過具有底涂層，氣體阻隔性層疊薄膜的平面性提高，塑料薄膜與(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層的粘接力也進(jìn)ー步提高。底涂層可以使用溶解或分散有構(gòu)成底涂層的樹脂成分的底涂層用涂布液來形成。作為構(gòu)成底涂層的樹脂，例如可以舉出聚氨酯樹脂、共聚聚酯樹脂等，特別優(yōu)選將聚氨酯樹脂與共聚聚酯樹脂并用。所述聚氨酯樹脂例如可以通過使多異氰酸酯化合物、多羥基化合物、多羥基酸、鏈伸長(zhǎng)劑等反應(yīng)來獲得。作為所述多異氰酸酯化合物，從向塑料薄膜上的涂布特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選舉出芳香脂肪族ニ異氰酸酷、脂環(huán)族ニ異氰酸酷，特別是ニ異氰酸間ニ甲苯酯(MXDI)或ニ異氰酸氫化ニ甲苯酯(氫化XDI)，從氧屏蔽性及水蒸氣屏蔽性的方面考慮優(yōu)選。此外，如果將MXDI與氫化XDI并用，則會(huì)有易于推進(jìn)自交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)。作為所述多羥基化合物，可以使用從低分子量的ニ元醇到低聚物，然而從氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，通常優(yōu)選こニ醇等亞烷基ニ醇。作為所述多羥基酸，可以舉出ニ羥甲基丙酸、ニ羥甲基丁酸等。作為所述鏈伸長(zhǎng)劑，可以舉出2-[(2_氨基こ基)氨基]こ醇、2-氨基こ基氨基丙醇等的含有羥基的ニ胺等。聚氨酯樹脂的制造法沒有特別限定，可以利用丙酮法或預(yù)聚物法等通常的聚氨酯樹脂的水性化技術(shù)來制備。另外，在制造聚氨酯樹脂時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)中，根據(jù)需要也可以使用胺系催化劑、錫系催化劑、鉛系催化劑等氨基甲酸酯化催化劑。所述聚氨酯樹脂優(yōu)選氨基甲酸酯基及脲基(尿素基)的合計(jì)濃度高，并且具有酸基。對(duì)于聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基的合計(jì)濃度，從氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為15質(zhì)量％ 60質(zhì)量％。而且，所謂氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度，是指將氨基甲酸酯基的分子量(59g/當(dāng)量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基)58g/當(dāng)量、仲氨基(亞胺基)57g/當(dāng)量)用重復(fù)構(gòu)成単元結(jié)構(gòu)的分子量除而得的值。所述聚氨酯樹脂的酸值只要在可以賦予水溶性或水分散性的范圍中調(diào)整即可，然而通常優(yōu)選為5mgK0H/g 100mgK0H/g。對(duì)于所述共聚聚酯樹脂，從賦予水分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有羧基或其鹽、磺酸基或其鹽等親水性基的聚合物，或者是親水性的接枝聚合物。所述共聚聚酯樹脂例如可以通過將對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酷、間苯ニ甲酸ニ甲酯等羧酸酷、與新戊ニ醇、こニ醇等多羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，再與富馬酸等多元羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)來得到。在作為構(gòu)成底涂層的樹脂成分將所述聚氨酯樹脂與所述共聚聚酯樹脂并用的情況下，聚氨酯樹脂與共聚聚酯樹脂的比率優(yōu)選為聚氨酯樹脂/共聚聚酯樹脂(質(zhì)量比)=10/90 70/30，更優(yōu)選為15/85 50/50。通過將聚氨酯樹脂與共聚聚酯樹脂的比率設(shè)為所述范圍，與塑料薄膜的密合性就會(huì)進(jìn)ー步提高。底涂層用涂布液也可以含有溶媒。例如，在將所述聚氨酯樹脂或所述共聚聚酯樹脂設(shè)為樹脂成分的情況下，從它們的溶解性或分散性的方面考慮，進(jìn)一歩來說從所形成的底涂層的涂層的均勻性或制造時(shí)的安全性的方面考慮，作為溶媒，優(yōu)選使用水単獨(dú)溶媒或水/低級(jí)醇混合溶媒。底涂層用涂布液的全固體成分濃度優(yōu)選為2質(zhì)量％ 35質(zhì)量％。在底涂層用涂布液中，除了樹脂成分和溶媒以外，根據(jù)需要，也可以還含有防靜電齊U、潤(rùn)滑劑、防粘連劑等公知的無(wú)機(jī)或有機(jī)的各種添加剤。 在塑料薄膜上形成底涂層的方法沒有特別限制。只要根據(jù)底涂層用涂布液的粘度或涂布量等，從公知的水系溶液的涂布方法中采用即可，例如可以采用幕簾棒涂法等。對(duì)于底涂層的厚度，從氣體阻隔性、經(jīng)濟(jì)性的方面考慮，優(yōu)選為O. Ιμπι以上，優(yōu)選為O. 5μπι以下，更優(yōu)選為O. 3μπι以下。如果底涂層的厚度為O. Ιμπι以上，則在氣體阻隔性、特別是在水蒸氣屏蔽性方面就會(huì)更為優(yōu)異，另ー方面，如果是O. 5 μ m以下，則由于底涂層的自交聯(lián)充分地推迸，因此氣體阻隔性就會(huì)變得更為良好。6.層疊構(gòu)成本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜從塑料薄膜側(cè)起至少依次具有(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層パC)氣體阻隔性樹脂組合物層パD)第二無(wú)機(jī)薄膜層，然而并不限定于該層疊構(gòu)成，例如可以適當(dāng)?shù)亟M合上述的(B)結(jié)合層。作為此種層疊構(gòu)成，例如可以舉出樣式(i) (A)第一無(wú)機(jī)薄膜層パB)結(jié)合層パC)氣體阻隔性樹脂組合物層パD)第二無(wú)機(jī)薄膜層；樣式(ii) (A)第一無(wú)機(jī)薄膜層パBI)第一結(jié)合層パCl)第一氣體阻隔性樹脂組合物層/(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層パB2)第二結(jié)合層パC2)第二氣體阻隔性樹脂組合物層等。它們當(dāng)中，優(yōu)選樣式(i)。另外，本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜的層疊構(gòu)成中，也可以組合底涂層，如上所述，也優(yōu)選在塑料薄膜與(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層之間設(shè)置底涂層的樣式。例如在上述樣式
(i)、( )的情況下，也可以在氣體阻隔性樹脂組合物層與第二無(wú)機(jī)薄膜層之間設(shè)置底涂層。本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜中，特別是將包含(B)結(jié)合層、(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層的層疊結(jié)構(gòu)設(shè)為ー個(gè)重復(fù)単元，將該單元重復(fù)2個(gè)以上而成的構(gòu)成也是優(yōu)選的樣式。而且，該樣式中的(B)結(jié)合層、(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層，或像上述樣式(ii)的結(jié)合層那樣將層疊構(gòu)成中相同種類的層層疊2個(gè)的情況下，各層的組成既可以相同也可以不同。此外，在本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜中，也可以在塑料薄膜的兩面設(shè)置上述的各層。該情況下，兩面中層疊構(gòu)成或各層的組成也可以不同。7.與其他的薄膜等的層疊本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜可以用于以食品包裝用途為首的各種用途中，可以與之匹配地設(shè)置熱封層、印刷層、其他的樹脂薄膜、用于將這些層粘接的粘接劑層等的I種以上。在層疊這些其他的層時(shí)，例如只要采用向本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜的任意的層上直接熔融擠出并層壓的方法、借助涂覆的方法、將薄膜之間直接或借助粘接劑層壓的方法等公知的途徑即可。另外，在要求高屏蔽性的情況下，也可以層疊2片以上的本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜。例如，在作為蒸煮袋等或殺過菌的食品的蓋材使用的情況下，優(yōu)選在(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層上設(shè)置聚こ烯或聚丙烯等熱封層。另外，也可以在(C)氣體阻隔性樹脂組合物層與熱封層之間層疊其他的樹脂薄膜。作為其他的樹脂薄膜可以使用像作為塑料薄膜舉出的那樣的樹脂薄膜。在它們的層疊時(shí)可以借助粘接劑進(jìn)行層疊。另外，在用于太陽(yáng)能電池等用途的情況下，在本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜上，可以層疊氟系薄膜或耐水解性聚酯薄膜等耐候性薄膜、光反射性白色薄膜、黒色系的著色薄膜等而作為背板使用。在作為太陽(yáng)能電池受光面?zhèn)鹊谋∧な褂玫那闆r下，也可以對(duì)本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜實(shí)施防污涂覆、降反射涂覆、防眩涂覆、硬質(zhì)涂覆等，或?qū)盈B實(shí)施了這些涂覆的其他的薄膜。另外，在有機(jī)EL或電子紙等用途中，也可以實(shí)施防污涂覆、降反射涂覆、防眩涂覆、硬質(zhì)涂覆等，或?qū)盈B實(shí)施了這些涂覆的其他的薄膜。這些其他的涂覆以及 其他的薄膜無(wú)論設(shè)在本發(fā)明的氣體阻隔性層疊薄膜的哪個(gè)面都可以。實(shí)施例下面將舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，然而本發(fā)明并不受下述實(shí)施例限定，也可以在能夠適合前述、后述的宗g的范圍中適當(dāng)?shù)刈兏鴮?shí)施，它們都包含于本發(fā)明的技術(shù)的范圍中。I.評(píng)價(jià)方法1-1.評(píng)價(jià)用層壓氣體阻隔性層疊薄膜的制作在氣體阻隔性層疊薄膜No. I 17的第二無(wú)機(jī)薄膜層(No. 13,17中為氣體阻隔性樹脂組合物層)上，利用使用了氨基甲酸酯系雙液固化型粘接劑的干式層壓法，作為熱封層貼合未拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡織公司制“ P1147” 厚70 μ m)，通過在40°C實(shí)施4天老化，得到評(píng)價(jià)用的層壓氣體阻隔性層疊薄膜(以下有時(shí)也稱作“評(píng)價(jià)用層壓薄膜”)。而且，由氨基甲酸酯系雙液固化型粘接劑形成的粘接劑層的干燥后的厚度為3 μ m。1-2.層壓強(qiáng)度的測(cè)定方法將評(píng)價(jià)用層壓薄膜以寬15mm、長(zhǎng)200mm切出而制成試驗(yàn)片，在溫度23 °C、相對(duì)濕度65 %的條件下，使用TENSILON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(東洋Baldwin公司制“TENSIL0NUMT-II-500型”)測(cè)定出層壓強(qiáng)度(蒸煮處理前)。而且，層壓強(qiáng)度的測(cè)定是將牽拉速度設(shè)為200mm/分鐘，在氣體阻隔性層疊薄膜與未拉伸聚丙烯薄膜之間涂上水，測(cè)定出以90度的剝離角度剝離時(shí)的強(qiáng)度。另ー方面，在針對(duì)評(píng)價(jià)用層壓薄膜實(shí)施30分鐘的在溫度121で、壓カO. 2MPa(2kgf/cm2)的水蒸氣中保持的蒸煮處理后，在40°C下干燥24小時(shí)，對(duì)所得的蒸煮處理后的層壓薄膜，與上述相同地切出試驗(yàn)片，測(cè)定出層壓強(qiáng)度(蒸煮處理后)。1-3.氧透過度對(duì)于評(píng)價(jià)用層壓薄膜，依照J(rèn)IS-K7126-2的電解傳感器法(附錄A)，使用氧透過度測(cè)定裝置(M0C0N公司制“OX-TRAN 2/20”)，在溫度23°C、濕度65% RH的氣氛下測(cè)定出氧透過度(蒸煮處理前)。另ー方面，在針對(duì)評(píng)價(jià)用層壓薄膜實(shí)施30分鐘的在溫度121で、壓カO. 2MPa(2kgf/cm2)的水蒸氣中保持的蒸煮處理后，在40°C下干燥24小時(shí)，對(duì)所得的蒸煮處理后的層壓薄膜，與上述相同地測(cè)定出氧透過度(蒸煮處理后)。1-4.水蒸氣透過度測(cè)定對(duì)于評(píng)價(jià)用層壓薄膜，依照J(rèn)IS-K7129-B法，使用水蒸氣透過度測(cè)定裝置(M0C0N公司制“PERMATRAN-W 3/33MG”)，在溫度40°C、濕度100% RH的氣氛下，測(cè)定出水蒸氣透過度(蒸煮處理前)。而且，在測(cè)定中，從評(píng)價(jià)用層壓薄膜的塑料薄膜側(cè)向氣體阻隔性樹脂組合物層側(cè)透過水蒸氣地配置、調(diào)濕。另ー方面，在針對(duì)評(píng)價(jià)用層壓薄膜實(shí)施30分鐘的在溫度121 °C、壓カ
O.2MPa(2kgf/cm2)的水蒸氣中保持的蒸煮處理后，在40°C下干燥24小時(shí)，對(duì)所得的蒸煮處理后的層壓薄膜，與上述相同地測(cè)定出水蒸氣透過度(蒸煮處理后)。2.準(zhǔn)備2-1.塑料薄膜的制作將固有粘度(30°C、苯酚/四氯こ烷(質(zhì)量比)= 60/40)為O. 62、含有IOOppm的
ニ氧化硅的聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)進(jìn)行預(yù)備結(jié)晶化后，進(jìn)行正式干燥，使用具有T模頭的擠出機(jī)在280°C下擠出，在表面溫度40°C的圓筒上急冷固化而得到無(wú)定形片。然后，將該無(wú)定形片在加熱輥與冷卻輥之間沿縱向在100°C下拉伸為4倍，作為塑料薄膜得到單軸拉伸PET薄膜。2-2.用于形成底涂層的涂布液的制備將ニ異氰酸間ニ甲苯酯(MXDI)45.59質(zhì)量份、ニ異氰酸氫化ニ甲苯酯(氫化XDI (I，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷))93. 9質(zhì)量份、こニ醇24. 8質(zhì)量份、ニ羥甲基丙酸
13.4質(zhì)量份及作為溶劑的甲こ酮80. 2質(zhì)量份混合，在氮?dú)鈿夥障乱?0°C反應(yīng)5小吋。將所得的含有羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液在40°C下用三こ胺9. 6質(zhì)量份中和。將該氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液利用攪拌器分散于624.8質(zhì)量份的水中，用2-[(2_氨基こ基)氨基]乙醇21. I質(zhì)量份進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)后，通過將甲こ酮蒸餾除去，得到固體成分25質(zhì)量％、平均粒徑90nm的水分散型聚氨酯樹脂。該樹脂的酸值為26. 9mgK0H/g，氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度的合計(jì)為39. 6質(zhì)量％。將其用水稀釋，制成固體成分15質(zhì)量％的聚氨酯樹脂水分散液。另ー方面，向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及局部回流式冷卻器的不銹鋼制高壓釜中，加入對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酯466質(zhì)量份、間苯ニ甲酸ニ甲酯466質(zhì)量份、新戊ニ醇401質(zhì)量份、こニ醇443質(zhì)量份、以及鈦酸四正丁酯O. 52質(zhì)量份，用4小時(shí)從160°C到220°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，加入富馬酸23質(zhì)量份，用I小時(shí)從200°C升溫到220°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后，升溫到255°C，將反應(yīng)體系內(nèi)慢慢地減壓，在26. 7Pa(0. 2mmHg)的壓カ下反應(yīng)I小時(shí)30分鐘后，カロ入偏苯三酸酐19質(zhì)量份，在氮?dú)鈿夥障乱?20°C攪拌I小時(shí)，得到共聚聚酯樹脂。所得的共聚聚酯樹脂為淡黃色透明，且重均分子量為12000。然后，向具備攪拌器、溫度計(jì)、回流裝置及定量滴加裝置的反應(yīng)器中，加入上述得到的共聚聚酯樹脂75質(zhì)量份、甲こ酮56質(zhì)量份和異丙醇19質(zhì)量份，在65°C下加熱、攪拌而使樹脂溶解。樹脂完全溶解后，將在甲こ酮25質(zhì)量份中溶解有甲基丙烯酸17. 5質(zhì)量份及、丙烯酸こ酯7. 5質(zhì)量份的混合物和偶氮ニ甲基戊腈I. 2質(zhì)量份的溶液以O(shè). 2mL/分鐘滴加到完全溶解了的共聚聚酯樹脂溶液中，滴加結(jié)束后再繼續(xù)攪拌2小吋。然后，向所得的反應(yīng)溶液中加入水300質(zhì)量份和三こ胺25質(zhì)量份，攪拌I小時(shí)，得到接枝化聚酯的分散體。將所得的分散體的溫度升高到100°C，利用蒸餾除去甲こ酮、異丙醇及過多的三こ胺，得到共聚聚酯水系分散體。所得的分散體中的共聚聚酯樹脂粒子為白色，平均粒徑為300nm，25°C的B型粘度為50cps。將其用水稀釋，制成固體成分25質(zhì)量％的共聚聚酯樹脂水分散液。將上述的聚氨酯樹脂水分散液和共聚聚酯樹脂水分散液以使聚氨酯樹脂與共聚聚酯樹脂的比例為聚氨酯樹脂/聚酯樹脂(質(zhì)量比)=20/80的方式混合，將其用水稀釋，制成固體成分10質(zhì)量％的底涂層用涂布 液。2-3.用于形成結(jié)合層的涂布液的制備向氨基甲酸酯系樹脂(三井化學(xué)公司制“ Takelac(注冊(cè)商標(biāo))A525_S”)中，添加異氰酸酯系固化劑(三井化學(xué)公司制“Takelac (注冊(cè)商標(biāo))A_50”)，作為溶媒使用こ酸こ酷，以使固體成分濃度為6. 5質(zhì)量％的方式制備。向其中添加環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)エ業(yè)公司制“KBM403”)，使得在結(jié)合層用樹脂組合物(樹脂、固化劑及硅烷偶聯(lián)劑的合計(jì)100質(zhì)量％)中的含量為5質(zhì)量％，將所得的樹脂組合物作為結(jié)合層用涂布液(結(jié)合層用樹脂組合物)。2-4.氣體阻隔性樹脂組合物層的材料的制備<こ烯-こ烯醇系共聚物溶液的制備>向凈化水20. 996質(zhì)量份與正丙醇(NPA) 51質(zhì)量份的混合溶媒中，加入こ烯-こ烯醇共聚物(日本合成化學(xué)公司制“SG-525”;將こ烯-こ酸こ烯酯共聚物皂化而得的聚合物、こ烯比率26摩爾％、こ酸こ烯酯成分的皂化度約100% (以下有時(shí)簡(jiǎn)記為“EV0H”))15質(zhì)量份，再添加過氧化氫水(濃度30質(zhì)量％ ) 13質(zhì)量份和硫酸亞鐵(FeSO4) O. 004質(zhì)量份，在攪拌下加溫到80°C而使之反應(yīng)約2小吋。其后，冷卻反應(yīng)液，通過以達(dá)到3000ppm的方式添加過氧化氫酶，而除去殘存過氧化氫，得到固體成分15質(zhì)量％的幾乎透明的こ烯-こ烯醇共聚物溶液(EV0H溶液)。<聚こ烯醇樹脂溶液的制備>向由凈化水40質(zhì)量％、正丙醇(NPA)60質(zhì)量％構(gòu)成的混合溶劑70質(zhì)量份中，カロ入完全皂化聚こ烯醇樹脂(日本合成化學(xué)公司制“ Gohsenol (注冊(cè)商標(biāo))NL-05”；皂化度99. 5%以上)30質(zhì)量份而溶解，得到固體成分30質(zhì)量％的透明的聚こ烯醇樹脂溶液(PVA溶液)。<無(wú)機(jī)層狀化合物分散液的制備>將作為無(wú)機(jī)層狀化合物的蒙脫石(Kunimineエ業(yè)公司制“ Kunipia(注冊(cè)商標(biāo))F”)4質(zhì)量份ー邊攪拌ー邊添加到?jīng)坊?6質(zhì)量份中，在高壓分散裝置中以壓カ50MPa的設(shè)定充分地分散。其后，在40°C下保溫I天，得到固體成分4質(zhì)量％的無(wú)機(jī)層狀化合物分散液?！刺砑觿垺到宦?lián)劑氯氧化鋯(第一稀元素化學(xué)エ業(yè)公司制“ Zircosol (注冊(cè)商標(biāo))Zc-20”；固體成分20質(zhì)量％ )交聯(lián)劑乳酸鈦(松本制藥エ業(yè)公司制“ 0RGATIX(注冊(cè)商標(biāo))TC_310” ；固體成分約45質(zhì)量％ )硅烷偶聯(lián)劑3_環(huán)氧丙氧基丙基三こ氧基硅烷(信越化學(xué)公司制“KBE-403”;固體成分100質(zhì)量％ )2-5.用于形成氣體阻隔性樹脂組合物層的涂布液的制備〈制備例1>向混合溶劑A(凈化水正丙醇(質(zhì)量比)=40 60)62. 30質(zhì)量份中，添加31. 75質(zhì)量份的EVOH溶液，充分地?cái)嚢杌旌稀Ｔ傧蛟撊芤褐?，在進(jìn)行高速攪拌的同時(shí)添加無(wú)機(jī)層狀化合物分散液5. 95質(zhì)量份。相對(duì)于該分散液100質(zhì)量份，添加3質(zhì)量份的陽(yáng)離子交換樹月旨，以不引起離子交換樹脂的破碎的程度的攪拌速度攪拌I小時(shí)而進(jìn)行陽(yáng)離子的除去后，用濾網(wǎng)僅將陽(yáng)離子交換樹脂濾出。 將利用以上的操作得到的分散液再在高壓分散裝置中以壓カ50MPa的設(shè)定進(jìn)行分散處理。相對(duì)于進(jìn)行了分散處理的混合液97質(zhì)量份，添加作為添加劑的交聯(lián)劑(氯氧化鋯)0. 75質(zhì)量份、凈化水O. 9質(zhì)量份、NPA1. 35質(zhì)量份而進(jìn)行混合攪拌，將其用255目(網(wǎng)眼60 μ m)的過濾器過濾，得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. I。<制備例2>除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無(wú)機(jī)層狀化合物分散液的使用量變更為混合溶劑A65. 76質(zhì)量份、EVOH溶液33. 00質(zhì)量份、無(wú)機(jī)層狀化合物分散液I. 24質(zhì)量份以外，與制備例I相同地得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 2。
<制備例3>除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無(wú)機(jī)層狀化合物分散液的使用量變更為混合溶劑A64. 00質(zhì)量份、EVOH溶液32. 36質(zhì)量份、無(wú)機(jī)層狀化合物分散液3. 64質(zhì)量份以外，與制備例I相同地得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 3?！粗苽淅?>除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無(wú)機(jī)層狀化合物分散液的使用量變更為混合溶劑A66. 21質(zhì)量份、EVOH溶液33. 17質(zhì)量份、無(wú)機(jī)層狀化合物分散液O. 62質(zhì)量份以外，與制備例I相同地得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 4。<制備例5>除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無(wú)機(jī)層狀化合物分散液的使用量變更為混合溶劑A60. 67質(zhì)量份、EVOH溶液31. 15質(zhì)量份、無(wú)機(jī)層狀化合物分散液8. 18質(zhì)量份以外，與制備例I相同地得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 5?！粗苽淅?>除了將添加劑變更為娃燒偶聯(lián)劑(3_環(huán)氧丙氧基丙基ニこ氧基娃燒)O. 15質(zhì)量份，將凈化水及NPA的使用量變更為凈化水I. 14質(zhì)量份、NPA1. 71質(zhì)量份以外，與制備例I相同地得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 6。<制備例7>除了將添加劑變更為交聯(lián)劑(乳酸鈦)O. 33質(zhì)量份，將凈化水及NPA的使用量變更為凈化水I. 07質(zhì)量份、NPA1. 60質(zhì)量份以外，與制備例I相同地得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 7。
〈制備例8>除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無(wú)機(jī)層狀化合物分散液的使用量變更為混合溶劑A59. 10質(zhì)量份、EVOH溶液30. 58質(zhì)量份、無(wú)機(jī)層狀化合物分散液10. 32質(zhì)量份以外，與制備例I相同地得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 8?！粗苽淅?>向混合溶劑A61. 52質(zhì)量份中，添加32. 40質(zhì)量份的EVOH溶液，充分地?cái)嚢杌旌?。再向該溶液中，在進(jìn)行高速攪拌的同時(shí)添加無(wú)機(jī)層狀化合物分散液6. 08質(zhì)量份。相對(duì)于該分散液100質(zhì)量份，添加3質(zhì)量份的陽(yáng)離子交換樹脂，以不引起離子交換樹脂的破碎的程度的攪拌速度攪拌I小時(shí)而進(jìn)行陽(yáng)離子的除去后，用濾網(wǎng)僅將陽(yáng)離子交換樹脂濾出。將利用以上的操作得到的分散液再在高壓分散裝置中以壓カ50MPa的設(shè)定進(jìn)行分散處理后，相對(duì)于進(jìn)行了分散處理的混合液97質(zhì)量份，添加作為添加劑的交聯(lián)劑(氯氧 化鋯)0. 25質(zhì)量份、混合溶劑A2. 75質(zhì)量份而進(jìn)行混合攪拌，將其用255目的過濾器過濾，得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 9?！粗苽淅?0>向混合溶劑A65. 02質(zhì)量份中，添加29. 46質(zhì)量份的EVOH溶液，充分地?cái)嚢杌旌?。再向該溶液中，一邊進(jìn)行高速攪拌ー邊添加無(wú)機(jī)層狀化合物分散液5. 52質(zhì)量份。相對(duì)于該分散液100質(zhì)量份，添加3質(zhì)量份的陽(yáng)離子交換樹脂，在以不引起離子交換樹脂的破碎的程度的攪拌速度攪拌I小時(shí)而進(jìn)行陽(yáng)離子的除去后，用濾網(wǎng)僅將陽(yáng)離子交換樹脂濾出。將利用以上的操作得到的分散液再在高壓分散裝置中以壓カ50MPa的設(shè)定進(jìn)行分散處理后，相對(duì)于進(jìn)行了分散處理的混合液97質(zhì)量份，添加作為添加劑的交聯(lián)劑(氯氧化鋯)2. 50質(zhì)量份、混合溶劑A0. 50質(zhì)量份并進(jìn)行混合攪拌，將其用255目的過濾器過濾，得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 10?！粗苽淅?1>向混合溶劑A66. 67質(zhì)量份中，添加33. 33質(zhì)量份的EVOH溶液，充分地?cái)嚢杌旌?。此外，相?duì)于該分散液100質(zhì)量份，添加3質(zhì)量份的陽(yáng)離子交換樹脂，在以不引起離子交換樹脂的破碎的程度的攪拌速度攪拌I小時(shí)而進(jìn)行陽(yáng)離子的除去后，用濾網(wǎng)僅將陽(yáng)離子交換樹脂濾出。相對(duì)于如此得到的混合液97質(zhì)量份，添加作為添加劑的交聯(lián)劑(氯氧化鋯)0. 75質(zhì)量份、混合溶劑A2. 25質(zhì)量份并進(jìn)行混合攪拌，將其用255目的過濾器過濾，得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 11?！粗苽淅?2>向混合溶劑A78. 17質(zhì)量份中，添加15. 87質(zhì)量份的聚こ烯醇樹脂溶液(PVA溶液)，充分地?cái)嚢杌旌稀Ｔ傧蛟撊芤褐?，一邊進(jìn)行高速攪拌ー邊添加無(wú)機(jī)層狀化合物分散液
5.95質(zhì)量份。相對(duì)于該分散液100質(zhì)量份，添加3質(zhì)量份的陽(yáng)離子交換樹脂，在以不引起離子交換樹脂的破碎的程度的攪拌速度攪拌I小時(shí)而進(jìn)行陽(yáng)離子的除去后，用濾網(wǎng)僅將陽(yáng)離子交換樹脂濾出。將利用以上的操作得到的分散液再在高壓分散裝置中以壓カ50MPa的設(shè)定進(jìn)行分散處理后，相對(duì)于進(jìn)行了分散處理的混合液97質(zhì)量份，添加作為添加劑的交聯(lián)劑(氯氧化鋯)O. 75質(zhì)量份、混合溶劑A2. 25質(zhì)量份并進(jìn)行混合攪拌，將其用255目的過濾器過濾，得到固體成分5質(zhì)量％的氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 12。3.氣體阻隔性層疊薄膜的制作〈制造例1>將上述底涂層用涂布液投 入與用于將液體向薄膜表面噴出的液體貯存器相連的調(diào)溫罐中，在攪拌的同時(shí)控制為25°C。將液體貯存器與上述單軸拉伸PET薄膜的一面接觸，通過30p孔的聚丙烯制膠囊式過濾器將濾出異物的潔凈的液體以噴出量O. 028m3/分鐘的條件向單軸拉伸PET薄膜的一面涂布。然后，將14mm直徑的平滑的棒按在液面上，以使拉伸后的底涂層的厚度為O. 20 μ m的方式刮掉涂布液。涂布速度(制膜速度)設(shè)為150m/分鐘，對(duì)于與涂布性相關(guān)的棒的轉(zhuǎn)速，在與薄膜的行進(jìn)方向相同的方向上，設(shè)為60rpm(以線速度計(jì)為I. 6m/分鐘)。然后，將薄膜導(dǎo)向干燥區(qū)(展幅機(jī))，在預(yù)熱溫度100°C下使溶媒揮發(fā)、干燥。此后，在溫度120°C下沿橫向拉伸為4. O倍，在進(jìn)行6%的橫向的松弛的同時(shí)，在設(shè)定為225°C的熱固定區(qū)中進(jìn)行熱固定處理。各溫度下的處理時(shí)間是，預(yù)熱溫度100°C下為3秒，拉伸溫度120°C下為5秒，熱固定處理溫度225°C下為8秒，然而并不限定于該處理時(shí)間。其后進(jìn)行冷卻，通過將兩個(gè)緣部裁割除去，而得到將厚12 μ m的雙軸拉伸PET薄膜長(zhǎng)達(dá)IOOOm以上地連續(xù)制膜而成的未加工卷。將所得的未加工卷以寬400mm、長(zhǎng)IOOOm切開,卷繞在3英寸紙管上，得到具有底涂層的PET薄膜。然后，在上述具有底涂層的PET薄膜的底涂層的面上，作為第一無(wú)機(jī)薄膜層，形成氧化硅與氧化鋁的ニ元體系氧化物無(wú)機(jī)薄膜層(氧化硅/氧化鋁的比率(質(zhì)量比)=50/50)。具體來說，氧化硅(ニ氧化硅)與氧化鋁的ニ元體系無(wú)機(jī)氧化物薄膜的形成是作為蒸鍍?cè)?蒸鍍材料)使用3mm 5mm左右的大小的粒子狀的SiO2 (純度99.99% )和Al2O3(純度99. 9% )，作為加熱源使用EB(Electix)n Beam)槍，利用電子束蒸鍍法進(jìn)行的。將蒸鍍材料不加混合而分為2種地投入，將EB槍的發(fā)射電流設(shè)為I. 2A，以使SiO2與Al2O3的質(zhì)量比為50 50的方式，將SiO2和Al2O3分別分時(shí)段地加熱。此時(shí)，薄膜進(jìn)給速度設(shè)為30m/分鐘，分別將蒸鍍時(shí)的壓カ調(diào)整為I X IO-2Pa,將用于冷卻蒸鍍時(shí)的薄膜的輥的溫度調(diào)整為-10°C。如此得到的第一無(wú)機(jī)薄膜層的厚度為27nm。然后，在第一無(wú)機(jī)薄膜層上利用凹版輥涂法涂布結(jié)合層用涂布液并干燥，形成結(jié)合層。干后的結(jié)合層的厚度為O. 30 μ m。然后，在結(jié)合層上，利用凹版輥涂法涂布?xì)怏w阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 1，在160°C下使之干燥，形成氣體阻隔性樹脂組合物層。干燥后的氣體阻隔性樹脂組合物層的厚度為O. 25 μ m。然后，在氣體阻隔性樹脂組合物層上，作為第二無(wú)機(jī)薄膜層，與上述第一無(wú)機(jī)薄膜層相同地形成氧化硅與氧化鋁的2元體系氧化物無(wú)機(jī)薄膜層(氧化硅/氧化鋁的比率(質(zhì)量比)= 50/50)，得到氣體阻隔性層疊薄膜No. I。而且，第二無(wú)機(jī)薄膜層的厚度為27nm。〈制造例2 10>除了將氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液變更為氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 2 10以外，與制造例I相同地制作出氣體阻隔性層疊薄膜No. 2 10。〈制造例11>在制造例I中制作的氣體阻隔性層疊薄膜No. I的第二無(wú)機(jī)薄膜層上，再與制造例I相同地形成結(jié)合層、氣體阻隔性樹脂組合物層、第二無(wú)機(jī)薄膜層，制作出氣體阻隔性層疊薄膜No. 11?！粗圃炖?2>在制造例11中制作的氣體阻隔性層疊薄膜No. 11的第二無(wú)機(jī)薄膜層(最外層)上，再與制造例I相同地形成結(jié)合層、氣體阻隔性樹脂組合物層、第二無(wú)機(jī)薄膜層，制作出氣體阻隔性層疊薄膜No. 12?！粗圃炖?3>除了未形成第二無(wú)機(jī)薄膜層以外，與制造例I相同地制作出氣體阻隔性層疊薄膜No. 13。〈制造例14>除了未形成氣體阻隔性樹脂組合物層以外，與制造例I相同地制作出氣體阻隔性層疊薄膜No. 14?！粗圃炖?5,16〉除了將氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液變更為氣體阻隔性樹脂組合物層形成用涂布液No. 11,12以外，與制造例I相同地制作出氣體阻隔性層疊薄膜No. 15、16?！粗圃炖?7>除了以使第一無(wú)機(jī)薄膜層的厚度為50nm的方式，在形成該第一無(wú)機(jī)薄膜層時(shí)將薄膜進(jìn)給速度設(shè)為16m/分鐘，將蒸鍍時(shí)的壓カ設(shè)為I X10_2Pa，將用于冷卻蒸鍍時(shí)的薄膜的輥的溫度設(shè)為-io°c，并且未形成第二無(wú)機(jī)薄膜層以外，與制造例I相同地制作出氣體阻隔性層疊薄膜No. 17。將制作出的氣體阻隔性層疊薄膜No. I 17的構(gòu)成及它們的評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表I、表2及表3中。表I及表2中所示的例子是本發(fā)明例，表3中所示的例子相當(dāng)于比較例。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種氣體阻隔性層疊薄膜，其特征在干，在塑料薄膜的至少一方的表面，夾隔或不夾隔其他層地依次層疊有(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層、(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層，所述(C)氣體阻隔性樹脂組合物層由含有包含こ烯-こ烯醇系共聚物的氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)、和選自偶聯(lián)劑及交聯(lián)劑中的至少I種添加剤(c)而成的氣體阻隔性樹脂組合物形成，該氣體阻隔性樹脂組合物中的無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量，在所述氣體阻隔性樹脂(a)、所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及所述添加劑(C)的合計(jì)100質(zhì)量％中，為O. I質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)為綠土。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，所述(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層和/或所述(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層含有包含氧化硅及氧化鋁的多元體系無(wú)機(jī)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，所述偶聯(lián)劑是具有I種以上的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，所述交聯(lián)劑是氫鍵性基用交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，所述添加劑(C)的含量，在所述氣體阻隔性樹脂(a)、所述無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及所述添加劑(c)的合計(jì)100質(zhì)量％中，為O. 3質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，在所述(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層與所述(C)氣體阻隔性樹脂組合物層之間具有(B)結(jié)合層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，形成所述(B)結(jié)合層的結(jié)合劑組合物含有具有I種以上的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，所述結(jié)合劑組合物中的所述硅烷偶聯(lián)劑的含量，在結(jié)合劑組合物100質(zhì)量％中，為O. I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，將包含所述(B)結(jié)合層、所述(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及所述(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層的層疊結(jié)構(gòu)設(shè)為ー個(gè)重復(fù)單元，將該單元重復(fù)2個(gè)以上而成。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊薄膜，其中，在所述塑料薄膜與所述(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層之間具有底涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體阻隔性層疊薄膜，即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫高濕的環(huán)境下時(shí)，或在蒸煮處理后，氣體阻隔性的降低也很少，不會(huì)引起層間剝離，具有優(yōu)異的氣體阻隔性及層間密合性。在塑料薄膜的至少一方的表面，夾隔或不夾隔其他層地依次層疊有(A)第一無(wú)機(jī)薄膜層、(C)氣體阻隔性樹脂組合物層及(D)第二無(wú)機(jī)薄膜層，(C)氣體阻隔性樹脂組合物層由含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物的氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)、選自偶聯(lián)劑及交聯(lián)劑中的至少1種添加劑(c)而成的氣體阻隔性樹脂組合物形成，對(duì)于無(wú)機(jī)層狀化合物(b)的含量，在氣體阻隔性樹脂(a)、無(wú)機(jī)層狀化合物(b)及所述添加劑(c)的合計(jì)100質(zhì)量％中，為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
文檔編號(hào)B32B9/00GK102762366SQ201080058
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者大川剛, 松田修成, 森原芳治, 津曲祐美, 稻垣京子, 高津洋二 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社