專(zhuān)利名稱(chēng)：層疊膜和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊膜和非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明特別涉及可用作隔膜的層疊膜以及使用該膜作為隔膜而成的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
隔膜是具有微孔的膜。隔膜配置于鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的正極和負(fù)極之間。非水電解質(zhì)二次電池是將正極片材、隔膜、負(fù)極片材、隔膜依次層疊、卷曲，得到電極組，將該電極組收納于電池殼中，然后將非水電解液注入電池殼內(nèi)制造而成的。對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池中的隔膜，在正極和負(fù)極之間的短路等原因?qū)е码姵?內(nèi)有異常電流流通時(shí)，要求其具有阻斷電流、阻止過(guò)大電流流通的功能，即，要求具有關(guān)閉(Shutdown)功能。超過(guò)電池的常規(guī)使用溫度吋，隔膜通過(guò)使微孔閉塞來(lái)實(shí)現(xiàn)關(guān)閉。關(guān)閉后電池內(nèi)的溫度有時(shí)會(huì)升高。對(duì)于隔膜，還要求即使電池內(nèi)的溫度升高至一定程度的高溫也不會(huì)由該溫度導(dǎo)致破膜，可保持關(guān)閉的狀態(tài)，換言之，要求耐熱性高。作為以往的隔膜，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了在具有關(guān)閉功能的聚こ烯多孔膜的至少ー個(gè)面層疊含有無(wú)機(jī)填料的耐熱多孔層得到的層疊膜。具體來(lái)說(shuō)，將無(wú)機(jī)填料以及作為粘結(jié)劑的聚こ烯醇分散于水中，將所得的分散液涂布在多孔膜的表面，通過(guò)干燥除去水分，在聚こ烯多孔膜上層疊耐熱多孔層。專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2009-143060號(hào)公報(bào)。
發(fā)明內(nèi)容
若使用上述層疊膜作為隔膜來(lái)進(jìn)行上述卷曲，則由于片材之間的摩擦カ大，難以使正極片材、隔膜和負(fù)極片材緊密貼合地卷曲。結(jié)果引起所得電池的放電容量的循環(huán)性等電池特性降低。本發(fā)明的目的在于提供具有關(guān)閉功能、耐熱性?xún)?yōu)異、且可獲得電池特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的、作為隔膜極為有用的層疊膜。本發(fā)明提供以下手段。<1>層疊膜，該層疊膜是將具有關(guān)閉功能的多孔膜、含有板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的耐熱多孔層和保護(hù)多孔層依次相接、層疊而成的。<2> <1>的層疊膜，其中，耐熱多孔層以相對(duì)于板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的合計(jì)體積為50%體積以上且低于100%體積的比例含有板狀無(wú)機(jī)顆粒。<3>〈1>或〈2>的層疊膜，其中，板狀無(wú)機(jī)顆粒的長(zhǎng)寬比為10以上且100以下。<4>〈1>-〈3>中任ー項(xiàng)的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層由顆粒構(gòu)成?！?>〈4>的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層由平均粒徑O. 01 μπι以上且3 ym以下的顆粒構(gòu)成。<6> <1>-<5>中任ー項(xiàng)的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層的孔隙率為30%體積以上且80%體積以下。
〈7>〈1>-〈6>中任ー項(xiàng)的層疊膜，其中，多孔膜的厚度為13 ym以上且17 μπι以下?！?>〈1>-〈7>中任ー項(xiàng)的層疊膜，其中，耐熱多孔層的厚度為I μπι以上且10 μπι以下?！?>〈1>-〈8>中任ー項(xiàng)的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層的厚度為0.02 μπι以上且5μ m以下。<10>〈1>-〈9>中任ー項(xiàng)的層疊膜，該層疊膜為隔膜。<11>非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池具有正極、負(fù)極、配置于該正極和該負(fù)極之間的隔膜和電解質(zhì)，該隔膜為〈1>-〈9>中任ー項(xiàng)的層疊膜。<12>〈11>的非水電解質(zhì)二次電池，其中，層疊膜的保護(hù)多孔層配置于正極側(cè)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的層疊膜是將具有關(guān)閉功能的多孔膜、含有板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的耐熱多孔層和保護(hù)多孔層依次相接、層疊得到的層疊膜。〈多孔膜〉
本發(fā)明的多孔膜具有關(guān)閉功能。在非水電解質(zhì)二次電池中，多孔膜具有關(guān)閉功能，因此，多孔膜的材料優(yōu)選為在80°C _180°C下軟化的材料。多孔膜的材料優(yōu)選為聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴。從在更低溫度下軟化使其關(guān)閉的觀(guān)點(diǎn)考慮，更優(yōu)選聚こ烯。聚こ烯具體例子可舉出低密度聚こ烯、高密度聚こ烯、線(xiàn)狀聚こ烯等聚こ烯，還可舉出分子量為100萬(wàn)以上的超高分子量聚こ烯。為了進(jìn)一步提高多孔膜的穿刺強(qiáng)度，多孔膜優(yōu)選含有超高分子量聚こ烯。從多孔膜的制造觀(guān)點(diǎn)考慮，多孔膜有時(shí)可以?xún)?yōu)選含有由低分子量(重均分子量I萬(wàn)以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。多孔膜具有微孔。該孔的大小(直徑)通常為3 ym以下，優(yōu)選I μπι以下。多孔膜的孔隙率通常為30%體積以上且80%體積以下，優(yōu)選40%體積以上且70%體積以下。非水電解質(zhì)二次電池超過(guò)常規(guī)使用溫度時(shí)，多孔膜可由于構(gòu)成該膜的材料的軟化而使微孔閉塞。多孔膜的孔隙率可通過(guò)下式(I)求出。Pv1 (%) = {(Va1-Vt1) /VaJ X 100(I)
Pv1 (%):多孔膜的孔隙率(％體積)
Va1 :多孔膜的表觀(guān)體積 Vt1 :多孔膜的理論體積
這里，Va1可由多孔膜的長(zhǎng)、寬和厚度值計(jì)算，Vt1可由多孔膜的重量、構(gòu)成材料的重量比例和各構(gòu)成材料的真比重的值計(jì)算。多孔膜的厚度通常為3 μπι以上且30 μπι以下,優(yōu)選3 μπι以上且25 μπι以下，更優(yōu)選13 μπι以上且17 μπι以下。特別是通過(guò)多孔膜的厚度為13 μπι以上且17 μπι以下，可在不損害多孔膜的強(qiáng)度的情況下獲得薄膜。<多孔膜的制造方法>
多孔膜的制造方法沒(méi)有特別限定。例如可舉出以下的方法如日本特開(kāi)平7-29563號(hào)公報(bào)所述，在熱塑性樹(shù)脂中加入增塑劑，進(jìn)行膜成型，然后將該增塑劑用適當(dāng)?shù)娜軇┏サ姆椒?；或者如日本特開(kāi)平7-304110號(hào)公報(bào)所述，使用由按照公知的方法制造的熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的膜，將該膜的結(jié)構(gòu)上較弱的非晶部分選擇性拉伸，形成微孔的方法。多孔膜在由含有超高分子量聚こ烯和重均分子量I萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴系樹(shù)脂形成時(shí)，從制造成本的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選按照以下所示的方法制造。即，
包含以下エ序的方法
(1)將100重量份超高分子量聚こ烯、5-200重量份重均分子量I萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴和100-400重量份無(wú)機(jī)填充劑混煉，獲得聚烯烴系樹(shù)脂組合物的エ序
(2)將上述聚烯烴系樹(shù)脂組合物成型，獲得片材的エ序
(3)從エ序(2)所得的片材中除去無(wú)機(jī)填充劑的エ序· (4)將エ序(3)所得的片材拉伸，獲得多孔膜的エ序；
或者為包含以下エ序的方法
(1)將100重量份超高分子量聚こ烯、5-200重量份重均分子量I萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴和100-400重量份無(wú)機(jī)填充劑混煉，獲得聚烯烴系樹(shù)脂組合物的エ序
(2)將上述聚烯烴系樹(shù)脂組合物成型，獲得片材的エ序
(3)將エ序(2)所得片材拉伸，獲得拉伸片材的エ序
(4)從エ序(3)所得的拉伸片材中除去無(wú)機(jī)填充劑，獲得多孔膜的エ序。從可以使層疊膜的關(guān)閉溫度更低的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選前者的方法、S卩，在除去片材的無(wú)機(jī)填充劑后進(jìn)行拉伸，獲得多孔膜的方法。從多孔膜的強(qiáng)度和鋰離子透過(guò)性的觀(guān)點(diǎn)考慮，無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑優(yōu)選為
O.5 μ m以下，進(jìn)ー步優(yōu)選O. 2 μ m以下。這里，無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑是通過(guò)使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置的測(cè)定來(lái)確定的體積基準(zhǔn)的D5tl的值。無(wú)機(jī)填充劑的例子可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無(wú)機(jī)填充劑可以通過(guò)與酸或堿溶液接觸進(jìn)行溶解，來(lái)從片材或膜中除去。從容易取得細(xì)微的粒徑考慮，優(yōu)選碳酸鈣。聚烯烴系樹(shù)脂組合物的制造方法沒(méi)有特別限定。可以使用例如輥、班伯里密煉機(jī)、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等混合裝置，將聚烯烴系樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充劑等構(gòu)成聚烯烴系樹(shù)脂組合物的材料混合，獲得聚烯烴系樹(shù)脂組合物。將構(gòu)成材料混合時(shí)，可根據(jù)需要在構(gòu)成材料中添加脂肪酸酷或穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、阻燃劑等添加剤。由聚烯烴系樹(shù)脂組合物制成的片材的制造方法沒(méi)有特別限定。該方法可舉出吹脹加工、壓延加工、T模頭擠出加工、切割法等片材成型方法。從獲得膜厚精度更高的片材考慮，優(yōu)選下述方法。由聚烯烴系樹(shù)脂組合物構(gòu)成的片材的優(yōu)選制造方法是使用一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具，將聚烯烴系樹(shù)脂組合物壓延成型的方法，該工具的表面溫度調(diào)節(jié)為比構(gòu)成聚烯烴系樹(shù)脂組合物的聚烯烴系樹(shù)脂的最高熔點(diǎn)高的溫度。旋轉(zhuǎn)成型工具的表面溫度優(yōu)選為上述熔點(diǎn)加5°C以上。表面溫度的上限優(yōu)選上述熔點(diǎn)加30°C以下，進(jìn)ー步優(yōu)選上述熔點(diǎn)加20°C以下。ー對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具可舉出輥或履帯。一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具的各旋轉(zhuǎn)周速度無(wú)需嚴(yán)格相同，它們的差異可在±5%以?xún)?nèi)左右。使用通過(guò)上述方法得到的片材來(lái)制造的多孔膜，其強(qiáng)度、鋰離子透過(guò)性、透氣性等優(yōu)異?？蓪凑丈鲜龇椒ǖ玫降钠亩鄬訉盈B，制造多孔膜。
將聚烯烴系樹(shù)脂組合物用一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具壓延成型時(shí)，可以將由擠出機(jī)噴出的條狀聚烯烴系樹(shù)脂組合物直接導(dǎo)入ー對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具之間，也可以導(dǎo)入暫時(shí)制成顆粒的聚烯烴系樹(shù)脂組合物。上述拉伸可使用擴(kuò)幅機(jī)、輥或自記式拉力機(jī)(オー卜グラフ)等進(jìn)行。從多孔膜的透氣性觀(guān)點(diǎn)考慮，拉伸倍率優(yōu)選2-12倍，更優(yōu)選4-10倍。拉伸溫度通常為聚烯烴系樹(shù)脂組合物的軟化點(diǎn)以上且熔點(diǎn)以下的溫度，優(yōu)選80-115°C。若拉伸溫度過(guò)低則拉伸時(shí)容易發(fā)生破膜，若過(guò)高則所得膜的透氣性、鋰離子透過(guò)性可能變低。拉伸后優(yōu)選進(jìn)行熱定型。熱定型溫度優(yōu)選為低于聚烯烴系樹(shù)脂的熔點(diǎn)的溫度。<耐熱多孔層>
耐熱多孔層含有板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑。耐熱多孔層與多孔膜相接。非水電解質(zhì)二次電池中的多孔膜發(fā)生關(guān)閉后，電池內(nèi)的溫度進(jìn)ー步升高，電池內(nèi)的溫度即使升高至某一程 度的高溫，耐熱多孔層也不會(huì)使多孔膜破膜，可保持關(guān)閉的狀態(tài)。耐熱多孔層可以與多孔膜的一面相接層疊，也可以與兩面相接層疊。耐熱多孔層中的板狀無(wú)機(jī)顆粒的材料例如可舉出氧化鋁、ニ氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硒、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；勃姆石、碳化硅、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺粘土、高嶺石、埃洛石、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、鎂綠泥石、膨潤(rùn)土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纖維等?？梢允褂糜蛇@些材料制成的板狀顆粒作為板狀無(wú)機(jī)顆粒。任何材料均具有超過(guò)200°C的熔點(diǎn)。這些材料可以單獨(dú)使用也可以將2種以上混合使用。上述材料優(yōu)選為選自氧化鋁、ニ氧化硅、勃姆石、氧化鈦、高嶺粘土、輕質(zhì)碳酸鈣和氧化鎂中的I種以上的材料?？梢詫⑺鼈冎械?種以上混合使用。通過(guò)使用這種板狀無(wú)機(jī)顆粒，可保持耐熱多孔層的耐熱性，同時(shí)提高開(kāi)孔度，可更提高鋰離子的透過(guò)性。耐熱多孔層可以進(jìn)ー步含有板狀無(wú)機(jī)顆粒以外的顆粒、例如球狀顆粒等，從保持厚度方向的強(qiáng)度到觀(guān)點(diǎn)考慮，耐熱多孔層優(yōu)選實(shí)質(zhì)上由板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑形成?？紤]到耐熱多孔層的形成的容易程度、層厚控制的容易程度等，可適當(dāng)選擇板狀無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑。板狀無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為O. 01 μπι以上且2 μ m以下，更優(yōu)選O. 01 μπι以上且O. 5 μπι以下。通過(guò)將板狀無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑設(shè)定在上述范圍，可以以更均勻的層厚高效率地形成耐熱多孔層。這里，板狀無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑是通過(guò)使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置的測(cè)定來(lái)確定的體積基準(zhǔn)的D5tl的值。板狀無(wú)機(jī)顆粒的長(zhǎng)寬比優(yōu)選10以上且100以下，更優(yōu)選30以上且90以下。通過(guò)將板狀無(wú)機(jī)顆粒的長(zhǎng)寬比設(shè)定為上述范圍，可以保持厚度方向的強(qiáng)度。長(zhǎng)寬比是將板狀無(wú)機(jī)顆粒表面的最長(zhǎng)直徑除以板狀無(wú)機(jī)顆粒的厚度所得的值，可通過(guò)SEM觀(guān)察求出。在SEM觀(guān)察中，任意抽取50個(gè)板狀無(wú)機(jī)顆粒，對(duì)它們分別求出長(zhǎng)寬比，使用將它們平均的值作為長(zhǎng)寬比。耐熱多孔層含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以使板狀無(wú)機(jī)顆粒與多孔膜粘結(jié)，也可以使構(gòu)成板狀無(wú)機(jī)顆粒的顆粒之間粘結(jié)。后述的保護(hù)多孔層由顆粒構(gòu)成吋，也可以使保護(hù)多孔層與耐熱多孔層粘結(jié)。粘結(jié)劑優(yōu)選不溶于非水電解質(zhì)二次電池中的電解液。優(yōu)選的粘結(jié)劑的例子可舉出苯こ烯-丁ニ烯共聚物；羧甲基纖維素等纖維素化合物；こ烯-こ酸こ烯基酯共聚物；聚偏氟こ烯(以下也稱(chēng)為PVdF)、聚四氟こ烯等含氟樹(shù)脂；聚こ烯基醇等。相對(duì)于板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的合計(jì)體積，耐熱多孔層優(yōu)選以20%體積以上且低于100%體積的比例、更優(yōu)選50%體積以上且低于100%體積的比例、進(jìn)ー步優(yōu)選80%體積以上且低于100%體積的比例含有板狀無(wú)機(jī)顆粒。特別是，通過(guò)板狀無(wú)機(jī)顆粒的體積比例在80%體積以上且低于100%體積，可以使鋰離子的透過(guò)性更為提高。從耐熱性和鋰離子透過(guò)性的平衡的觀(guān)點(diǎn)考慮，耐熱多孔層的厚度優(yōu)選I μ m以上且10 μ m以下,更優(yōu)選I μπι以上且8 μπι以下,進(jìn)一步優(yōu)選I μ m以上且5 μπι以下。耐熱多孔層的孔隙率可以考慮耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、鋰離子的透過(guò)性等適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選30%體積以上且85%體積以下，更優(yōu)選40%體積以上且85%體積以下。耐熱多孔層的孔隙率可通過(guò)下式(2)求出。Pv2 (%) = {(Va2-Vt2) /VaJ X 100(2)
Pv2 (%):耐熱多孔層的孔隙率(％體積)
Va2 :耐熱多孔層的表觀(guān)體積 Vt2 :耐熱多孔層的理論體積
這里，Va2可由耐熱多孔層的長(zhǎng)、寬和厚度值計(jì)算，Vt2可由耐熱多孔層的重量、構(gòu)成材料的重量比例和各構(gòu)成材料的真比重的值計(jì)算?！茨蜔岫嗫讓拥男纬煞椒ā?br>
耐熱多孔層可通過(guò)在多孔膜的單面或兩面上涂布板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑來(lái)形成?？梢允褂脤鍫顭o(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑分散或溶解于溶劑中而成的涂布液。使用涂布液時(shí)，可在多孔膜的至少ー個(gè)面上涂布涂布液，然后通過(guò)干燥等除去溶劑，獲得耐熱多孔層。涂布液中的溶劑的例子可舉出Ν-甲基吡咯烷酮(以下也稱(chēng)為NMP)、N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、水、こ醇、甲苯、熱ニ甲苯、己烷等。為了提高涂布液的分散穩(wěn)定性和涂布性，可以在涂布液中加入表面活性劑等分散劑；増稠劑；濕潤(rùn)劑；消泡劑；含有酸、堿的PH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑等。添加劑優(yōu)選在除去溶劑時(shí)除去。在非水電解質(zhì)二次電池的使用中，添加劑如果是電化學(xué)上穩(wěn)定、不妨礙電池反應(yīng)、且直到200°C左右均穩(wěn)定的，則可以殘留于耐熱多孔層內(nèi)。耐熱多孔層可以含有涂布時(shí)使用的溶劑的殘留成分或粘結(jié)劑中所含的添加物等成分。涂布液的制造方法、即，將板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑溶解或分散于溶劑中的方法例如可舉出利用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、超微磨碎機(jī)、輥磨機(jī)、高速葉輪分散機(jī)、分散機(jī)、勻漿機(jī)、高速?zèng)_擊磨、超聲波分散、攪拌葉片進(jìn)行的機(jī)械攪拌等。將涂布液涂布于多孔膜上的方法例如可舉出刮條涂布法、凹版涂布法、小直徑凹版涂布法、逆向輥涂法、傳遞輥涂法、吻合涂布法、浸涂法、刀涂法、氣刮刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、擠壓涂布法、流延涂布法、模頭涂布法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。在涂布涂布液之前，若對(duì)多孔膜表面進(jìn)行表面處理，則涂布液容易涂布，可以使耐熱多孔層與多孔膜的粘接性提高。表面處理的方法例如可舉出電暈放電處理法、機(jī)械粗面化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線(xiàn)氧化法等。從通過(guò)涂布得到的涂膜中除去溶劑的方法可舉出在多孔膜的熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行干燥的方法、減壓干燥的方法等?！幢Ｗo(hù)多孔層〉保護(hù)多孔層與耐熱多孔層相接。保護(hù)多孔層發(fā)揮保護(hù)耐熱多孔層的作用。保護(hù)多孔層可特別通過(guò)在層疊膜卷取時(shí)抑制卷取輥等裝置部件的磨損、抑制耐熱多孔層中的粘結(jié)劑所誘發(fā)的水分的吸附、抑制耐熱多孔層中的板狀無(wú)機(jī)顆粒所誘發(fā)的灰塵等的附著，來(lái)保護(hù)耐熱多孔層。保護(hù)多孔層優(yōu)選由顆粒構(gòu)成，由此，制造電極組時(shí)使片材之間的摩擦力更為降低。這里，顆?？梢圆皇峭耆采w耐熱多孔層的表面，顆粒之間可以不緊密相鄰。保護(hù)多孔層中的顆粒的平均粒徑優(yōu)選O. 01 μ m以上且3 μ m以下，更優(yōu)選O. 01 μ m以上且O. 5 μ m以下。通過(guò)使顆粒具有這樣的平均粒徑，保護(hù)多孔層可擔(dān)負(fù)起保護(hù)耐熱多孔層的作用，同時(shí)使鋰離子透過(guò)性更為提高。保護(hù)多孔層優(yōu)選為電化學(xué)穩(wěn)定的層。作為構(gòu)成保護(hù)多孔層的材料，可舉出將其成型為多孔膜，作為鋰離子二次電池的隔膜使用，將該電池在4. 2-4. 5V充電狀態(tài)下保持?jǐn)?shù)小時(shí)仍不變性的材料。這種材料例如可舉出聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟こ烯、四氟こ烯-六氟丙烯的共聚物等含氟高分子；羧甲基纖維素等水溶性纖維素；こ烯-丙烯共聚物 等聚烯烴系共聚物；聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯等芳族聚酯等。其中優(yōu)選聚烯烴、含氟高分子。保護(hù)多孔層的孔隙率優(yōu)選30%體積以上且80%體積以下，更優(yōu)選50%體積以上且80%體積以下。通過(guò)孔隙率為上述范圍，保護(hù)多孔層可承擔(dān)保護(hù)耐熱多孔層的作用，同時(shí)使鋰離子透過(guò)性更為提高。應(yīng)予說(shuō)明，保護(hù)多孔層的孔隙率可通過(guò)下式(3)求出。Pv3 (%) = {(Va3-Vt3) /Va3I X 100(3)
Pv3 (%):耐熱多孔層的孔隙率(％體積)
Va3 :耐熱多孔層的表觀(guān)體積 Vt3 :耐熱多孔層的理論體積
這里，Va3可由耐熱多孔層的長(zhǎng)、寬和厚度值計(jì)算，Vt3可由耐熱多孔層的重量、構(gòu)成材料的重量比例和各構(gòu)成材料的真比重的值計(jì)算。保護(hù)多孔層的厚度優(yōu)選O. 02 μ m以上且5 μ m以下，更優(yōu)選O. 02 μ m以上且3
μ m以下。通過(guò)厚度在上述范圍，保護(hù)多孔層可承擔(dān)保護(hù)耐熱多孔層的作用，同時(shí)使鋰離子透過(guò)性更為提高?！幢Ｗo(hù)多孔層的形成方法〉
保護(hù)多孔層可如下形成將構(gòu)成保護(hù)多孔層的顆粒分散于溶劑中，形成涂布液，將其涂布在耐熱多孔層的表面，然后通過(guò)干燥等除去溶劑，由此形成。涂布液中使用的溶劑的例子可舉出NMP、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、水、こ醇、甲苯、熱ニ甲苯、己烷等。為了提高涂布液的分散穩(wěn)定性和涂布性，可以在涂布液中添加表面活性劑等分散劑；増稠劑；濕潤(rùn)劑；消泡劑；含有酸、堿的PH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑等。添加劑優(yōu)選在除去溶劑時(shí)除去。在非水電解質(zhì)二次電池的使用中，若添加劑是電化學(xué)上穩(wěn)定、不妨礙電池反應(yīng)、且直到200°C左右均穩(wěn)定的，則可以殘留于保護(hù)多孔層內(nèi)。涂布液的制造方法、即，將構(gòu)成保護(hù)多孔層的顆粒分散于溶劑中的方法例如可舉出利用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、超微磨碎機(jī)、輥磨機(jī)、高速葉輪分散機(jī)、分散機(jī)、勻漿機(jī)、高速?zèng)_擊磨、超聲波分散、攪拌葉片進(jìn)行的機(jī)械攪拌等。將涂布液涂布于耐熱多孔層表面上的方法例如可舉出刮條涂布法、凹版涂布法、小直徑凹版涂布法、逆向輥涂法、傳遞輥涂法、吻合涂布法、浸涂法、刀涂法、氣刮刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、擠壓涂布法、流延涂布法、模頭涂布法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。從通過(guò)涂布得到的涂膜中除去溶劑的方法可舉出在多孔膜的熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行干燥的方法、減壓干燥的方法等?！锤裟ぁ?br>
根據(jù)本發(fā)明，可得到直到200°C左右也幾乎沒(méi)有強(qiáng)度劣化、直到300°C左右可保持形態(tài)、耐熱性極為優(yōu)異的膜。在非水電解質(zhì)二次電池中，循環(huán)容量等電池特性提高，因此特別適合作為鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等非水電解質(zhì)二次電池用隔膜。也足以作為水系電解質(zhì)二次電池用、非水電解質(zhì)一次電池用、電容器用隔膜來(lái)使用?！捶撬娊赓|(zhì)二次電池〉
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是具有正極、負(fù)極、配置于該正極和該負(fù)極之間的隔膜和電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該隔膜是上述本發(fā)明的層疊膜。接著，例舉鋰離子二次電 池，說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。鋰離子二次電池中，例如通過(guò)將正極片材、隔膜、負(fù)極片材、隔膜依次層疊，或者通過(guò)層疊且卷曲，得到電極組，將電極組收納于電池筒等電池殼內(nèi)，并向電池殼內(nèi)注入電解液，由此制造。這里，隔膜使用本發(fā)明的層疊膜。正極片材、隔膜、負(fù)極片材、隔膜層疊時(shí)，層疊膜的保護(hù)多孔層配置于正極片材側(cè)，這樣層疊，則可得到層疊膜的保護(hù)多孔層配置于正極側(cè)的非水電解質(zhì)二次電池。通過(guò)使保護(hù)多孔層配置于正極側(cè)，使電池的電化學(xué)穩(wěn)定性更為提尚。上述電極組的形狀例如可舉出將該電極組沿著與卷曲軸垂直的方向切斷時(shí)，其截面為圓形、橢圓形、長(zhǎng)方形、去角的長(zhǎng)方形等的形狀。電池的形狀例如可舉出紙型、紐扣型、圓筒型、方形等形狀。< 正極 >
上述正極片材通常使用將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的正極合劑層疊于正極集電體所得的電極。正極合劑優(yōu)選為含有可被鋰離子摻雜且可去摻雜的材料作為正極活性物質(zhì)，含有碳材料作為導(dǎo)電劑，含有熱塑性樹(shù)脂作為粘結(jié)劑。上述正極活性物質(zhì)可舉出可被鋰離子摻雜且可去摻雜的材料。正極活性物質(zhì)的具體例子可舉出含有選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr和Ti中的至少I(mǎi)種過(guò)渡金屬元素、和Li、Na等堿金屬元素的復(fù)合金屬氧化物。正極活性物質(zhì)優(yōu)選為以a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)為母體的復(fù)合金屬氧化物，從平均放電電位高的觀(guān)點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳酸鋰的鎳的一部分被Mn、Co等其它元素置換的鋰復(fù)合金屬氧化物。正極活性物質(zhì)也可以舉出鋰錳尖晶石等的以尖晶石型結(jié)構(gòu)為母體的復(fù)合金屬氧化物。上述粘結(jié)劑可舉出熱塑性樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂的具體例子可舉出PVdF、偏氟こ烯的共聚物、聚四氟こ烯、四氟こ烯-六氟丙烯的共聚物、四氟こ烯-全氟烷基こ烯基醚的共聚物、こ烯-四氟こ烯的共聚物、偏氟こ烯-六氟丙烯-四氟こ烯共聚物、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚こ烯、聚丙烯等。上述導(dǎo)電劑可舉出碳材料。碳材料的具體例子可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類(lèi)、こ炔黑、科琴黑等炭黑等，可以將它們的2種以上混合使用。上述正極集電體可舉出Al、不銹鋼等，從輕量、低價(jià)、加工容易性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選Al。在正極集電體層疊上述正極合劑的方法可舉出利用加壓成型的方法；進(jìn)ー步使用溶劑等得到正極合劑漿料，將該漿料涂布于正極集電體上并干燥，然后加壓壓合的方法等?！簇?fù)極〉
上述負(fù)極片材只要是可以以比正極片材低的電位被鋰離子摻雜且可去摻雜即可。負(fù)極可舉出將含有負(fù)極材料的負(fù)極合劑層疊于負(fù)極集電體所得的電極、或単獨(dú)由負(fù)極材料形成的電極。負(fù)極材料可舉出碳材料、硫?qū)倩衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金，可以以比正極低的電位被鋰離子摻雜且可去摻雜的材料。這些負(fù)極材料可混合使用。以下示例上述負(fù)極材料。上述碳材料的例子具體可舉出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭類(lèi)、炭黑、熱解炭類(lèi)、碳纖維、高分子燒成體等。上述氧化物的例子具體可舉出SiO2, SiO等式SiOx(這里，X為正實(shí)數(shù))所示的硅的氧化物；Ti02、TiO等式TiOx(這里，X為正實(shí)數(shù))所示的鈦的氧化物；v205、VO2等式VOx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的釩的氧化物、 Fe304、Fe203、Fe0等式FeOx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的鐵的氧化物；Sn02、Sn0等式SnOx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的錫的氧化物；W03、WO2等通式WOx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的鎢的氧化物；Li4Ti5012、LiV02 (包含LihlVa9O2)等的含有鋰與鈦和/或釩的復(fù)合金屬氧化物等。上述硫化物的例子具體可舉出Ti2S3、TiS2, TiS等式TiSx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的鈦的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的釩的硫化物；Fe3S4、FeS2, FeS等式FeSx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的鐵的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx (這里，x為正實(shí)數(shù))所示的鑰的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(這里，x為正實(shí)數(shù))所示的錫的硫化物；WS2等式WSx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的鶴的硫化物，Sb2S3等式SbSx (這里，X為正實(shí)數(shù))所示的鋪的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeOx(這里，x為正實(shí)數(shù))所示的硒的硫化物等。上述氮化物的例子具體可舉出Li3N、Li3-AN (這里，A為Ni和/或Co，0〈x〈3)等含鋰氮化物。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以將2種以上組合使用。它們可以是晶質(zhì)或非晶質(zhì)的任意ー種。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要層疊于負(fù)極集電體，作為電極使用。上述金屬的例子具體可舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。上述合金的例子可舉出Li-Al、Li-Ni、Li-Si 等鋰合金，Si-Zn 等娃合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La 等錫合金,Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要是單獨(dú)作為電極使用(例如以片狀使用)。從所得二次電池的電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán)特性良好等的觀(guān)點(diǎn)考慮，上述負(fù)極材料優(yōu)選為天然石墨、人造石墨等以石墨為主要成分的碳材料。碳材料的形狀例如可舉出如天然石墨的薄片狀、如中間相碳微球的球狀、如石墨化碳纖維的纖維狀、以及微粉末的聚集體等。上述負(fù)極合劑可根據(jù)需要含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可舉出熱塑性樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂具體可舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚こ烯、聚丙烯等。上述負(fù)極集電體可舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鋰形成合金、容易加工成薄膜的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選Cu。在負(fù)極集電體層疊負(fù)極合劑的方法與正極的情形同樣，可舉出利用加壓成型的方法；進(jìn)ー步使用溶劑等得到負(fù)極合劑漿料，將該漿料涂布在負(fù)極集電體上并干燥，然后加壓壓合的方法等。<電解液>
電解液通常含有電解質(zhì)和有機(jī)溶剤。電解質(zhì)的例子可舉出LiC104、LiPF6, LiAsF6,LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 3、LiN(SO2C2F5)2' LiN(SO2CF3) (COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3'Li2BltlClltl'LiBOB (這里，BOB為雙(草酸)硼酸鹽)、低級(jí)脂族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，可以將2種以上的電解質(zhì)混合使用。通常，其中使用選自L(fǎng)iPF6、LiAsF6,LiSbF6'LiBF4、LiCF3SO3'LiN(SO2CF3) 3 和 LiC(SO2CF3)3 的 I 種以上的含氟鋰鹽。上述電解液中，有機(jī)溶劑例如可使用碳酸亞丙酷、碳酸亞こ酯(以下有時(shí)稱(chēng)為EC)、碳酸ニ甲酯(以下有時(shí)稱(chēng)為DMC)、碳酸ニこ酷、碳酸こ基甲基酯(以下有時(shí)稱(chēng)為EMC)、4- ニ氟甲基-1，3- ニ氧戍環(huán)-2-酮、1，2- ニ(甲氧基擬基氧基)こ燒等碳酸酯類(lèi)；1，2- ニ甲氧基こ烷、1，3- ニ甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基ニ氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類(lèi)；甲酸甲酷、こ酸甲酷、Y-丁內(nèi)酯等酯類(lèi)；こ腈、丁腈等腈類(lèi)；N, N-ニ甲基甲酰胺、N, N-ニ甲基こ酰胺等酰胺類(lèi)；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類(lèi)；環(huán)丁砜、ニ甲基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；或進(jìn)ー步向上述有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氟取代基所得的物質(zhì)。通常使用其中的2種以上有機(jī)溶劑混合而成的混合溶剤。其中，優(yōu)選含有碳酸酯類(lèi)的混合溶剤，進(jìn)ー步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯與醚類(lèi)的混合溶剤。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、負(fù)荷特性?xún)?yōu)異、且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)時(shí)也具有難分解性地觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有EC、DMC和EMC的混合溶剤。特別是從獲得優(yōu)異的安全性提高 效果考慮，優(yōu)選使用含有LiPF6等的含氟鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基ニ氟甲基醚等具有氟取代基的醚類(lèi)和DMC的混合溶劑的大電流放電特性?xún)?yōu)異，進(jìn)一歩優(yōu)選。
實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例更進(jìn)一歩具體說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。制造例I (正極片材的制作)
使用以L(fǎng)iCoO2所示的鋰復(fù)合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)。使用こ炔黑作為導(dǎo)電劑。使用聚四氟こ烯和羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑。使用水作為溶剤。使用Al箔作為集電體(正極集電體)。將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合，得到正極合劑漿料。正極合劑漿料中，正極活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑溶劑的重量比為92:3:5:45。粘結(jié)劑中，聚四氟こ烯羧甲基纖維素的重量比為9:1。將正極合劑漿料涂布于Al箔的兩面，干燥，得到干燥片材，將該片材用輥壓機(jī)加壓，然后焊接鋁制的引線(xiàn)，得到正極片材。制造例2 (負(fù)極片材的制作)
使用天然石墨作為負(fù)極材料。使用羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑。使用水作為溶剤。使用銅箔作為集電體(負(fù)極集電體)。將負(fù)極材料、粘結(jié)劑和溶劑混合，得到負(fù)極合劑漿料。負(fù)極合劑漿料中，負(fù)極材料粘結(jié)劑溶劑的重量比為98:2:110。將負(fù)極合劑漿料涂布于銅箔的兩面，干燥，得到干燥片材，將該片材用輥壓機(jī)加壓，然后焊接銅制的引線(xiàn)，得到負(fù)極片材。制造例3 (電解液的制作)
電解液如下制備將EC和DMC和EMC按照體積比計(jì)16:10:74混合，將電解質(zhì)LiPF6溶解于上述混合溶劑中，其濃度為I. 3摩爾/升。制造例4 (非水電解質(zhì)二次電池的制作和評(píng)價(jià))
將制造例I的正極片材、隔膜、制造例2的負(fù)極片材、隔膜依次層疊，卷曲，將所得電極組收納于電池筒中，然后將制造例3的電解液注入筒內(nèi)，制造鋰離子二次電池。按照下述條件進(jìn)行二次電池的充放電試驗(yàn)和循環(huán)試驗(yàn)?！闯浞烹娫囼?yàn)〉
試驗(yàn)溫度20°C
充電最大電壓4. 2 V，充電時(shí)間4小時(shí)，充電電流I mA/cm2 放電最小電壓3.0 V，恒定電流放電，放電電流I mA/cm2 <循環(huán)試驗(yàn)>
試驗(yàn)溫度20°C
充電最大電壓4. 2 V，充電時(shí)間4小時(shí)，充電電流15 mA/cm2 放電最小電壓3.0 V，恒定電流放電，放電電流10 mA/cm2 循環(huán)數(shù)50次
放電容量保持率(%) =第50次循環(huán)的放電容量/第I次循環(huán)的放電容量X 100。比較例I
使用聚こ烯制的多孔膜作為具有關(guān)閉功能的多孔膜(厚度15 μ m，孔隙率50%)。使用α-氧化鋁(平均粒徑O. 06 ym，長(zhǎng)寬比70)作為板狀無(wú)機(jī)顆粒。使用丙烯酸樹(shù)脂作為粘結(jié)劑。使用水作為溶剤。將板狀無(wú)機(jī)顆粒、粘結(jié)劑和溶劑混合，制作涂布液(I)。該涂布液(I)中的板狀無(wú)機(jī)顆粒粘結(jié)劑溶劑的重量比為18:2:80。將該涂布液(I)涂布于多孔膜的ー個(gè)面上，在70°C下干燥，形成耐熱多孔層，得到比較膜I。涂布裝置使用刮條涂布機(jī)。比較膜I的耐熱多孔層的厚度為4. 8 ym,孔隙率為79%體積。耐熱多孔層中，板狀無(wú)機(jī)顆粒相對(duì)于板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的合計(jì)體積的體積比例為80%體積。使用比較膜I作為隔膜，按照制造例4制作比較二次電池。這里，比較膜I中的耐熱多孔層配置于正極片材側(cè)。進(jìn)行比較二次電池的充放電試驗(yàn)。以所得放電容量為100。對(duì)比較二次電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。以所得放電容量保持率為100。進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)后，拆解電池，目視確認(rèn)電極組的卷曲狀況，可確認(rèn)有松脫。實(shí)施例I
使用聚こ烯制的多孔膜作為具有關(guān)閉功能的多孔膜(厚度15 μ m，孔隙率50%)。使用α-氧化鋁(平均粒徑O. 06 ym，長(zhǎng)寬比70)作為板狀無(wú)機(jī)顆粒。使用丙烯酸樹(shù)脂作為粘結(jié)劑。使用水作為溶剤。將板狀無(wú)機(jī)顆粒、粘結(jié)劑和溶劑混合，制作涂布液(I)。該涂布液
(I)中的板狀無(wú)機(jī)顆粒粘結(jié)劑溶劑的重量比為18:2:80。將該涂布液(I)涂布于多孔膜的ー個(gè)面上，在70°C下干燥，形成耐熱多孔層。涂布裝置使用刮條涂布機(jī)。耐熱多孔層的厚度為4. 6 μ m，孔隙率為78%體積。耐熱多孔層中，板狀無(wú)機(jī)顆粒相對(duì)于板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的合計(jì)體積的體積比例為80%體積。使用聚四氟こ烯的顆粒(平均粒徑O. 3 μ m)作為構(gòu)成保護(hù)多孔層的顆粒。使用水作為溶劑(分散介質(zhì))。將上述聚四氟こ烯的顆粒和溶劑混合，分散，制作涂布液(2)。該涂布液⑵中的顆粒溶劑的重量比為5:95。將該涂布液(2)涂布于耐熱多孔層的表面，在70°C下干燥，形成保護(hù)多孔層，得到層疊膜I。涂布裝置使用刮條涂布機(jī)。保護(hù)多孔層的厚度為O. 5 ym,孔隙率為70%體積。使用層疊膜I作為隔膜，按照制造例4制作鋰離子二次電池I。這里，層疊膜I中的保護(hù)多孔層配置于正極片材側(cè)。進(jìn)行鋰離子二次電池I的充放電試驗(yàn)。相對(duì)于比較二次電池的放電容量為100，所得的放電容量的比例幾乎為100，未見(jiàn)容量差。進(jìn)行鋰離子二次電池I的循環(huán)試驗(yàn)。相對(duì)于比較二次電池的放電容量保持率為100,所得的放電容量保持率為103，可見(jiàn)放電容量保持率的提高。進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)后將電池拆解，目視確認(rèn)電極組的卷曲狀況，未見(jiàn)松脫。實(shí)施例2
使用聚こ烯的顆粒(平均粒徑0.6 μπι)作為構(gòu)成保護(hù)多孔層的顆粒，除此之外與實(shí)施例I同樣，得到層疊膜2。保護(hù)多孔層的厚度為0.6 ym，孔隙率為68%體積。使用層疊膜2作為隔膜，按照制造例4制作鋰離子二次電池2。這里，層疊膜2中的保護(hù)多孔層配置于正極片材側(cè)。進(jìn)行鋰離子二次電池2的充放電試驗(yàn)。相對(duì)于比較二次電池的放電容量為100，所得的放電容量的比例幾乎為100，未見(jiàn)容量差。進(jìn)行鋰離子二次電池2的循環(huán)試驗(yàn)。相對(duì)于比較二次電池的放電容量保持率為100，所得的放電容量保持率為104，可見(jiàn)放電容量保持率的提高。進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)后將電池拆解，目視確認(rèn)電極組的卷曲 狀況，未見(jiàn)松脫。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
如果使用本發(fā)明的層疊膜作為非水電解質(zhì)二次電池的隔膜，則將正極片材、隔膜、負(fù)極片材、隔膜依次層疊卷曲，制造電極組，此時(shí)，可以使片材之間的摩擦力降低，可以獲得正極片材、隔膜和負(fù)極片材更為緊密貼合的電極組。結(jié)果，可獲得循環(huán)性?xún)?yōu)異的二次電池。具有本發(fā)明的層疊膜作為隔膜的非水電解質(zhì)二次電池具有關(guān)閉功能，耐熱性?xún)?yōu)異，循環(huán)性等電池特性也優(yōu)異。本發(fā)明的層疊膜的制造中，在卷取時(shí)，卷取輥等裝置部件難以發(fā)生磨損，因此可以抑制金屬粉末、樹(shù)脂粉末等的發(fā)生，或抑制它們混入層疊膜中。另外，本發(fā)明的層疊膜難以吸附水分，因此可以抑制吸濕導(dǎo)致的電絕緣性的降低。并且，本發(fā)明的層疊膜難以帶電，因此也可以抑制吸附大氣中的雜質(zhì)等。本發(fā)明的層疊膜在處理方面也極為優(yōu)異。本發(fā)明極富實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.層疊膜，該層疊膜是將具有關(guān)閉功能的多孔膜、含有板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的耐熱多孔層和保護(hù)多孔層依次相接、進(jìn)行層疊而成的。
2.權(quán)利要求I的層疊膜，其中，耐熱多孔層以相對(duì)于板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的合計(jì)體積為50%體積以上且低于100%體積的比例含有板狀無(wú)機(jī)顆粒。
3.權(quán)利要求I或2的層疊膜，其中，板狀無(wú)機(jī)顆粒的長(zhǎng)寬比為10以上且100以下。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層由顆粒構(gòu)成。
5.權(quán)利要求4的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層由平均粒徑O.01 μπι以上且3 ym以下的顆粒構(gòu)成。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層的孔隙率為30%體積以上且80%體積以下。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的層疊膜，其中，多孔膜的厚度為13ym以上且17 ym以下。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的層疊膜，其中，耐熱多孔層的厚度為Iμπι以上且10 μπι以下。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的層疊膜，其中，保護(hù)多孔層的厚度為O.02 μ 以上且5 μ 以下。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的層疊膜，該層疊膜為隔膜。
11.非水電解質(zhì)二次電池，其為具有正極、負(fù)極、配置于該正極和該負(fù)極之間的隔膜和電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該隔膜為權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的層疊膜。
12.權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)二次電池，其中，層疊膜的保護(hù)多孔層配置于正極側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明提供層疊膜和非水電解質(zhì)二次電池。該層疊膜是將具有關(guān)閉功能的多孔膜、含有板狀無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的耐熱多孔層和保護(hù)多孔層依次相接、進(jìn)行層疊得到的層疊膜。該非水電解質(zhì)二次電池是具有正極、負(fù)極、配置于該正極和該負(fù)極之間的隔膜和電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其中，該隔膜為上述層疊膜。
文檔編號(hào)B32B5/32GK102666090SQ2010800591
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者佐藤裕之, 屋鋪大三郎, 筱原泰雄 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社