專利名稱：包括光學活性區(qū)域和光學非活性區(qū)域的回射制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及回射制品和制備這種制品的方法。
背景技術(shù)：
回射材料的特征在于能夠?qū)⑷肷涞讲牧仙系墓庵匦聦蚴蛊浞瓷浠爻跏脊庠础Ｔ撔阅芤咽够厣淦膹V泛用于多種交通和個人安全應用?；厣淦某Ｓ糜诙喾N制品，例如交通標志、路障、牌照、路面標記和標志帶，以及車輛和衣物的反光帶。光學元件片材(例如，立體角片材)和微球基片材為兩種已知類型的回射片材。微球基片材(有時稱為“微珠”片材)采用大量微球，所述微球通常至少部分地嵌入粘合劑層
中，并具有相關(guān)的鏡面反射或漫反射材料(例如，顏料粒子、金屬薄片或蒸鍍層等)以回射入射光。立體角回射片材(有時稱為“棱柱”片材)通常包括薄的透明層，該透明層具有基本上平的第一表面和第二結(jié)構(gòu)化表面，該第二結(jié)構(gòu)化表面包括多個幾何結(jié)構(gòu)，這些幾何結(jié)構(gòu)的一些或全部包括被構(gòu)建為立體角元件的三個反射表面。通常，立體角元件包括在單個頂點相交的三個相互垂直的光學面。通常，從光源入射至立體角元件的光從三個垂直的立體角光學面的每一個發(fā)生全內(nèi)反射，并被重新導向返回至光源。在光學面上的例如灰塵、水、和粘合劑的存在可抑制全內(nèi)反射(TIR)并導致回射光強度的降低。這樣，空氣界面通常被密封膜所保護。然而，密封膜可減少總活性區(qū)域，所述總活性區(qū)域為其上可發(fā)生回射的區(qū)域。此外，密封膜增加制備成本。另外，密封方法可在回射片材中產(chǎn)生可見圖案，所述可見圖案不利于多種應用，例如，在牌照和/或其中通常優(yōu)選較均勻外觀的商業(yè)圖形用途中的應用。金屬化立體角不依賴于回射光的TIR，但它們對于例如標記應用的日間觀察通常不足夠白。此外，金屬涂層的耐久性可能不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本專利申請的發(fā)明人已形成不具有密封膜和/或金屬化立體角的回射制品。本發(fā)明的回射制品的一些實施例包括一個或多個光學活性區(qū)域和一個或多個光學非活性區(qū)域，在所述一個或多個光學活性區(qū)域中通過包括(例如)立體角元件的結(jié)構(gòu)化表面來回射入射光，在所述一個或多個光學非活性區(qū)域中結(jié)構(gòu)化表面基本上不回射入射光。所述一個或多個光學活性區(qū)域包括鄰近結(jié)構(gòu)化表面的一部分的低折射率層或材料。所述一個或多個光學非活性區(qū)域包括鄰近結(jié)構(gòu)化表面的一部分的壓敏粘合劑。壓敏粘合劑顯著破壞結(jié)構(gòu)化表面中與其直接相鄰的部分的回射性。低折射率層有助于通過在結(jié)構(gòu)化表面和壓敏粘合劑之間形成“屏障”來保持相鄰結(jié)構(gòu)化表面的回射性。本發(fā)明的回射制品的一些實施例包括位于壓敏粘合劑和低折射率層之間的阻擋層。阻擋層具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性以基本上防止壓敏粘合劑流入低折射率層內(nèi)。包含在屏障層中的示例性材料包括樹脂、聚合物材料、油墨、染料、和乙烯樹脂。在一些實施例中，阻擋層捕獲低折射率層中的低折射率材料。低折射率材料為具有小于I. 3的折射率的材料。本發(fā)明的一些實施例整體涉及回射制品，包括回射層，所述回射層包括多個立體角元件，所述多個立體角元件共同形成與主表面相對的結(jié)構(gòu)化表面；和密封層，所述密封層具有第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所述第二區(qū)域接觸所述結(jié)構(gòu)化表面，并且其中所述第二區(qū)域圍繞所述第一區(qū)域以形成至少一個具有單元尺寸的單元；以及低折射率層，所述低折射率層位于所述第一區(qū)域和所述回射層的所述結(jié)構(gòu)化表面之間，其中所述第一區(qū)域具有小于1000微米的單元尺寸。本發(fā)明的一些實施例整體涉及回射制品，包括回射層，所述回射層包括與主表面相對的結(jié)構(gòu)化表面；密封層，所述密封層接觸所述結(jié)構(gòu)化表面的至少一部分以形成基本上不回射入射光的光學非活性區(qū)域；和至少一個低折射率層，所述至少一個低折射率層形成回射入射光的光學活性區(qū)域并且被所述光學非活性區(qū)域圍繞以形成至少一個單元，其中所述單元尺寸小于1000微米。本發(fā)明的一些實施例整體涉及形成回射制品的方法，包括提供包括與第二主表面相對的結(jié)構(gòu)化表面的回射層；以及施用具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的密封層，其中所述第二區(qū)域接觸所述結(jié)構(gòu)化表面，并且圍繞所述第一區(qū)域以形成至少一個具有單元尺寸的單元；以及形成位于所述第一區(qū)域和所述回射層的所述結(jié)構(gòu)化表面之間的低折射率層，其中 所述第一區(qū)域的單元尺寸小于1000微米。


根據(jù)附圖并參照下文中多個實施例的具體實施方式

，可以更全面地理解和領(lǐng)會本發(fā)明，其中圖IA和IB為本發(fā)明的回射制品的一個示例性實施例的示意性側(cè)視圖。圖2為形成圖I的回射制品的一個示例性中間步驟的示意圖。圖3為本發(fā)明的回射制品的一個示例性實施例的示意圖。圖4A和4B為用于實例11-13中的圖案的示意圖。圖5為本發(fā)明的回射制品的一個示例性實施例的示意圖。圖6為用于實例1-6中的圖案的示意圖。圖7A和7B為示出觀測角相對標準型轎車的左和右前照燈的距離的圖線。圖8為用于實例14-19中的圖案的示意圖。圖9為用于實例14-19中的圖案的示意圖。
具體實施例方式圖IA和IB示出了面向觀察者102的回射制品100的一個示例性實施例。回射制品100包括回射層110,所述回射層110包括多個立體角元件112,所述多個立體角元件112共同形成與主表面116相對的結(jié)構(gòu)化表面114。回射層110還包括覆蓋層118。壓敏粘合劑層130與回射層110相鄰。壓敏粘合劑層130包括壓敏粘合劑132、一個或多個阻擋層134、和襯片136。阻擋層134具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性以防止壓敏粘合劑132流入位于結(jié)構(gòu)化表面114和阻擋層134之間的低折射率層138內(nèi)。阻擋層134可與立體角元件112的尖端直接接觸或間隔開或者可輕微地推壓到立體角元件112的尖端內(nèi)。當存在時，阻擋層134形成壓敏粘合劑130和立體角元件112之間的物理“屏障”。阻擋層可防止壓敏粘合劑在回射制品的初始制備期間或者隨時間推移因該粘合劑的粘彈性特性而潤濕立體角尖端或表面。壓敏粘合劑130和立體角元件112之間的捕獲層為低折射率層138。低折射率層因而為封閉的。如果對其施用保護層，則低折射率層為包封的。低折射率層的包封保持和/或保護低折射率層的完整性。阻擋層的存在允許結(jié)構(gòu)化表面114中的與低折射率層138和/或阻擋層134相鄰的部分回射入射光150。阻擋層134還可防止壓敏粘合劑130潤濕立體角片材。未與阻擋層134接觸的壓敏粘合劑130粘附至立體角元件，由此有效地密封回射區(qū)域以形成光學活性區(qū)域或單元。壓敏粘合劑130還將整個回射構(gòu)造保持在一起，由此消除對于單獨密封膜和密封過程的需要。在一些實施例中，壓敏粘合劑緊密接觸或直接鄰近結(jié)構(gòu)化表面或立體角元件。如圖IB所示，入射到與低折射率層138相鄰的立體角元件112上的光線150被回射返回到觀察者102。為此原因，回射制品100的包括低折射率層138的區(qū)域被稱為光學活性區(qū)域。相比之下，回射制品100的不包括低折射率層138的區(qū)域被稱為光學非活性區(qū)域，因為其基本上不回射入射光。 低折射率層138包括折射率低于約I. 30、低于約I. 25、低于約I. 2、低于約I. 15、低于約I. 10、或低于約I. 05的材料。示例性的低折射率材料包括空氣和低折射率材料(如，美國專利申請No. 61/324，249中所述的低折射率材料，該專利申請以引用方式并入本文)。通常，防止壓敏粘合劑接觸立體角元件112或者流入或蠕動到低折射率層138內(nèi)的任何材料可用于阻擋層134中。可用于阻擋層134中的示例性材料包括樹脂、聚合物材料、染料、油墨、乙烯樹脂、無機材料、UV固化型聚合物、顏料、粒子、和小珠。阻擋層的尺寸和間距可進行改變。在一些實施例中，阻擋層可在回射片材上形成圖案。在一些實施例中，可希望降低片材上的圖案的可見度。通常，任何所需的圖案可通過所述的技術(shù)的組合產(chǎn)生，包括例如標記，如字母、單詞、字母數(shù)字、符號、或甚至圖畫。圖案也可為連續(xù)的、不連續(xù)的、單調(diào)的、螺線型、任何平滑變化的函數(shù)、在縱向、橫向、或上述兩者上變化的條紋；圖案可形成圖像、徽標、或文字，且圖案可包括圖案化涂層和/或穿孔。在一些實施例中，印刷區(qū)域和/或非印刷區(qū)域可形成安全特征。圖案可包括(例如)不規(guī)則圖案、規(guī)則圖案、網(wǎng)格、單詞、圖形、圖像、線條、以及形成單元的交叉區(qū)域。在至少一些實施例中，壓敏粘合劑層包括第一區(qū)域和第二區(qū)域。第二區(qū)域直接或緊密接觸結(jié)構(gòu)化表面。第一區(qū)域和第二區(qū)域具有足夠不同的特性以在壓敏粘合劑層和回射層的結(jié)構(gòu)化表面之間形成和分離出低折射率層。在一些實施例中，第二區(qū)域包括壓敏粘合劑并且第一區(qū)域與第二區(qū)域具有不同的組成。在一些實施例中，第一區(qū)域和第二區(qū)域具有不同的聚合物形態(tài)。在一些實施例中，第一區(qū)域和第二區(qū)域具有不同的流動特性。在一些實施例中，第一區(qū)域和第二區(qū)域具有不同的粘彈性。在一些實施例中，第一區(qū)域和第二區(qū)域具有不同的粘合特性。在一些實施例中，回射制品包括形成圖案的多個第二區(qū)域。在一些實施例中，圖案為不規(guī)則圖案、規(guī)則圖案、網(wǎng)格、單詞、圖形、和線條中的一種。可用于本發(fā)明的回射制品中的示例性壓敏粘合劑包括交聯(lián)的粘性丙烯酸壓敏粘合劑。可使用具有或不具有添加劑的其他壓敏粘合劑，例如，天然或合成橡膠和樹脂的共混物、硅樹脂、或其他聚合物體系。壓敏粘合劑的PSTC (壓敏膠帶委員會)定義為在室溫下永久性發(fā)粘、可利用輕壓(指壓)粘附至多種表面、且不具有相變(液態(tài)到固態(tài))的粘合劑。丙烯酸酯和甲基(丙烯酸)酯丙烯酸酯的存在范圍為約65至約99重量份、優(yōu)選約78至約98重量份、并且更優(yōu)選約90至約98重量份?？捎玫谋┧狨グㄟx自下述材料的至少一種單體非叔烷基醇的第一單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，其中所述烷基具有4至約12個碳原子。這些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為均聚物通常具有低于約-25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種單體相對其他共聚單體的較高含量為PSA提供在低溫下的較高粘著性。優(yōu)選的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體包括(但不限于)選自下述物質(zhì)的那些丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯(IOA)、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、以及它們的混合物。尤其優(yōu)選的丙烯酸酯包括選自下述物質(zhì)的那些丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及它們的混合物。極性單體可使用低含量(通常約I至約10重量份)的極性單體(例如羧酸)來增加壓敏粘合劑的內(nèi)聚強度。在較高的含量下，這些極性單體趨于減弱粘著性、增加玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度、和降低低溫性能?？捎玫墓簿鬯嵝詥误w包括(但不限于)選自下述物質(zhì)的那些烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、和烯鍵式不飽和膦酸。這些單體的實例包括選自下述物質(zhì)的那些丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、β-羧乙基丙烯酸酯、磺乙基甲基丙烯酸酯等等、以及它們的混合物。其他可用的共聚極性單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、和(甲基)丙烯酸N，N- 二烷基氨基烷基酯。示例性的實例包括(但不限于)選自下述物質(zhì)的那些N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基異丁烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基異丁烯酰胺、N, N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N, N- 二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N- 二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N- 二甲氨基丙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等等、以及它們的混合物。非極性烯鍵式不飽和單體非極性烯鍵式不飽和單體為如下單體，所述單體的均聚物經(jīng)Fedors方法(參見Bandrup和Immergut的《聚合物手冊》(Polymer Handbook))測定具有不大于10. 50的溶解度參數(shù)和大于15°C的Tg。這種單體的非極性特性趨于改善粘合劑的低能表面粘合力。這些非極性烯鍵式不飽和單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基酯、以及它們的組合。示例性的實例包括(但不限于)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、正辛基丙烯酰胺、正辛基異丙烯酰胺、或它們的組合。任選的是，可添加O至25重量份的非極性烯鍵式不飽和單體。增粘劑優(yōu)選的增粘劑包括萜烯酚醛樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、合成烴樹月旨、以及它們的組合。這些增粘劑在低能表面上提供良好的粘合特性。氫化松香酯和氫化C9芳族樹脂為最優(yōu)選地增粘劑，這是因為它們具有如下性能優(yōu)勢，包括高水平的“粘著性”、戶外耐久性、抗氧化性、和丙烯酸PSA的后交聯(lián)中的有限干涉作用。可在每100份非叔烷基醇的單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、極性單體、和非極性烯鍵式不飽和單體中添加含量為約I至約65份的增粘劑以實現(xiàn)所需的“粘著性”。優(yōu)選的是，增粘劑具有約65度至約100度的軟化點。然而，添加增粘劑可降低剪切或內(nèi)聚強度并且增加丙烯酸PSA的Tg，這不利于冷溫性能。
交聯(lián)劑為了增加丙烯酸壓敏粘合劑的剪切或內(nèi)聚強度，通常將交聯(lián)添加劑摻入到PSA中。通常使用兩種主要類型的交聯(lián)添加劑。第一類交聯(lián)添加劑為熱交聯(lián)添加齊U，例如多官能氮丙啶。一個實例為在本文中稱為“雙酰胺”的1，I’-(1，3-亞苯基二羰基)-雙-(2-甲基氮丙啶)(CAS No. 7652-64-4)。可以將這種化學交聯(lián)劑在聚合反應之后加入溶劑型PSA中，并在烘箱干燥涂布的粘合劑期間熱活化該化學交聯(lián)劑。在另一個實施例中，可使用依賴于自由基進行交聯(lián)反應的化學交聯(lián)劑。諸如過氧化物之類的試劑可充當自由基源。當充分受熱時，這些前體將生成導致聚合物交聯(lián)反應的自由基。常用的自由基生成試劑是過氧化苯甲酰。僅需要少量的自由基產(chǎn)生劑，但是與雙酰胺試劑所需相比通常需要更高的溫度來完成交聯(lián)反應。第二種類型的化學交聯(lián)劑為通過高強度紫外(UV)光活化的光敏交聯(lián)劑。用于熱熔融丙烯酸PSA的兩種常用光敏交聯(lián)劑為可共聚到PSA聚合物內(nèi)的二苯甲酮和4-丙烯酰氧基二苯甲酮。可后加入溶液聚合物并被紫外光活化的另一種光交聯(lián)劑為三嗪；例如， 2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-S-三嗪。這些交聯(lián)劑由來自人工源(例如中壓汞燈或紫外背光)產(chǎn)生的紫外光激活。另外可用的交聯(lián)劑為可水解的、可自由基共聚的交聯(lián)劑，例如單烯鍵不飽和單烷氧基、二烷氧基和三烷氧基硅烷化合物，包括(但不限于)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒(得自聯(lián)合碳化物化學和塑料有限公司(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.)的SILANETMA-174)、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基
娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二苯氧基娃燒等等。交聯(lián)劑通?；?00重量份丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、極性單體、和非極性烯鍵式不飽和單體計以O(shè)至約I重量份存在。除了熱交聯(lián)劑、濕氣交聯(lián)劑或光敏交聯(lián)劑之外，也可使用高能電磁輻射(如Y或電子束輻射)實現(xiàn)交聯(lián)。在這種情況下，可以不需要交聯(lián)劑。其他添加劑由于丙烯酸壓敏粘合劑具有優(yōu)異的抗氧化性，通常不需要諸如抗氧化劑和UV光吸收劑之類的添加劑。在熱熔融丙烯酸PSA中可使用少量的熱穩(wěn)定劑以提高處理期間的熱穩(wěn)定性。增塑劑任選的是，可將低含量的增塑劑(如，低于約10重量份)與增粘劑進行混合來調(diào)整Tg，以便優(yōu)化粘合劑的剝離和低溫性能。可加入本發(fā)明的粘合劑中的增塑劑可選自各種各樣的市售材料。在各種情況下，加入的增塑劑必須與用在制劑中的增粘丙烯酸PSA相容。代表性的增塑劑包括聚氧乙烯芳基醚、己二酸二烷基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、甲苯磺酰胺、二苯甲酸二丙二醇酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基縮甲醛、和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。由各種熱固性或熱塑性聚合物構(gòu)成的各種聚合物膜基底適合用作覆蓋層和本體層。本體層可以是單層或多層膜?？捎米魅嵝曰厣渲破返谋倔w層膜的聚合物的示例性實例包括(1)氟化聚合物，例如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚(四氟乙烯-全氟代(烷基)乙烯基醚共聚物)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)；(2)具有鈉離子或鋅離子的聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)離子鍵乙烯共聚物，例如可得自特拉華州威明頓市的杜邦公司(E. I. duPont Nemours, Wilmington, Del.)的 SURLYN-8920 牌和SURLYN-9910牌；(3)低密度聚乙烯，例如低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯；和極低密度聚乙烯；增塑型鹵化乙烯聚合物，例如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能化聚合物，例如聚(乙烯-丙烯酸共聚物)“EAA”、聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)“EMA”、聚(乙烯-馬來酸共聚物)、和聚(乙烯-延胡索酸共聚物)；丙烯酸官能化聚合物，例如聚(乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物)，其中烷基為甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3 (CH2) n-，其中η為O至12，以及聚(乙烯-醋酸乙烯共聚物)“EVA” ；和(5)(例如)脂族聚氨酯。本體層優(yōu)選地為烯屬聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8個碳原子的烯屬烴，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它本體層包括(例如)聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烴(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)烯烴共聚物、環(huán)氧樹脂等等。可用于本發(fā)明的回射制品中的示例性襯片包括硅樹脂涂布的材料，例如紙和聚合物膜(包括塑料)。襯片基材可以是單層或者多層的。具體的實例包括聚酯(例如聚對苯二
甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯(包括流延和雙軸取向的聚丙烯)和紙(包括粘土涂布的紙、聚乙烯涂布的紙、或聚乙烯涂布的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜)。在一些實施例中，例如在回射制品100中，立體角元件112為四面體或棱錐形式。任意兩個小平面之間的二面角都可根據(jù)應用中所需的特性而變化。在一些實施例(包括圖IA和IB所示的實施例)中，任意兩個小平面之間的二面角為90度。在這種實施例中，小平面基本上彼此垂直(如同房間的角落中)，且該光學元件可稱為立體角。作為另外一種選擇，相鄰小平面之間的二面角可偏離90°，如(例如)在美國專利No. 4，775，219中所述，該專利的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。作為另外一種選擇，回射制品中的光學元件可為截頭立體角。光學元件可為完整立方體、截頭立方體、或優(yōu)選幾何形狀(PG)的立方體，如(例如)美國專利No. 7，422，334中所述，該專利的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。各個回射光學元件包括與小平面成等角的對稱軸。在一些實施例中，對稱軸垂直于基部或前部表面。在一些實施例中，對稱軸不垂直于基部或前部表面并且頂點或光學元件為傾斜的，如(例如)美國專利No. 4，588，258中所述，該專利的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。圖IA和IB的回射層110示為包括覆蓋層118并且不包括基體層或基體部分?；w層可定義為與立體角元件共延且由相同材料構(gòu)成的連續(xù)材料層。該構(gòu)造對于靈活的實施例可以是理想的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到回射層110可包括基體層或基體部分。如圖2示意性所示，制備本發(fā)明的回射制品中的至少一些的一個方法包括將阻擋層材料134設(shè)置到壓敏粘合劑材料132上并且隨后將所得的壓敏粘合劑層130層合至回射層110。壓敏粘合劑層130可以多種方式來形成，包括(但不限于)下述示例性方法。在一個示例性實施例中，將形成阻擋層的材料印刷到壓敏粘合劑上。印刷方法可為非接觸方法，例如，使用噴墨打印機印刷。印刷方法可為接觸印刷方法，例如柔性版印刷。在另一個示例性實施例中，將形成阻擋層的材料利用(例如)噴墨或網(wǎng)版印刷方法印刷到平坦隔離表面上并且隨后接著從平坦隔離表面轉(zhuǎn)移到壓敏粘合劑上。在另一個示例性實施例中，將形成阻擋層的材料灌涂到微結(jié)構(gòu)化粘合劑表面(如，由明尼蘇達州圣保羅市(St. Paul，MN)的3M公司制造的Comply襯片)上。隨后通過(例如)層合法將阻擋層材料從微結(jié)構(gòu)化襯片轉(zhuǎn)移至壓敏粘合劑。然后可將回射制品粘結(jié)性地粘合至基底(如，鋁基底)以形成(例如)牌照或標牌。圖3和圖5示出了本發(fā)明的一些可供選擇的示例性回射制品。具體地講，圖3和圖5示出了包括結(jié)構(gòu)化密封層的回射制品。在一些實施例中，密封層包括(例如)熱塑性聚合物、可交聯(lián)材料、和輻射固化型材料中的至少一種。在一些實施例中，密封層包括粘合劑，例如，熱活化粘合劑、和/或壓敏粘合劑。這些構(gòu)造的特征在于具有層合至回射層背部的壓印的、復制的、或以類似方式形成的密封層。密封層可為可利用復制、熱壓印、擠出復制等等形成的壓敏粘合劑、熱活化粘合劑、或其他材料。圖3為面向觀察者302的回射制品300的一個示例性實施例的示意圖。回射制品300包括回射層310，所述回射層310包括多個立體角元件312，所述多個立體角元件312共同形成與主表面316相對的結(jié)構(gòu)化表面314。回射層310還包括覆蓋層318?；厣鋵?10示為不具有基體層或基體部分的柔性基底，但如上文所述，回射層310可包括基體層和/或任何類型的光學元件。結(jié)構(gòu)化粘合劑層330與回射層310相鄰。結(jié)構(gòu)化粘合劑層330包括 呈封閉圖案(例如，六邊形陣列)的粘合劑的凸起區(qū)域(相對周圍區(qū)域凸起的區(qū)域)。結(jié)構(gòu)化粘合劑層包括結(jié)構(gòu)化粘合劑襯片340和熱熔融粘合劑層350。結(jié)構(gòu)化粘合劑層330在粘合至回射層310時限定出低折射率層338，所述低折射率層338保持結(jié)構(gòu)化表面314的回射特性。更具體地講，低折射率層338的存在允許結(jié)構(gòu)化表面314的與低折射率層338相鄰的部分回射入射光150。由此，包括與低折射率層338相鄰的立體角元件312的回射制品300的部分為光學活性的，因為其回射入射光。相比之下，具有與立體角元件312相鄰的結(jié)構(gòu)化粘合劑層330部分的回射制品300的部分為光學非活性區(qū)域，因為它們基本上不回射入射光。結(jié)構(gòu)化粘合劑層330的不接觸結(jié)構(gòu)化表面314的部分粘附至立體角元件312，由此有效地密封回射區(qū)域以形成光學活性區(qū)域或單元。結(jié)構(gòu)化粘合劑層330還將整個回射構(gòu)造保持在一起，由此消除對于單獨密封層和密封過程的需要。在圖3所示的實施例中，回射制品300粘結(jié)性地粘合至鋁基底360以形成牌照。 可以若干不同的方式形成結(jié)構(gòu)化粘合劑層。結(jié)構(gòu)化粘合劑層可包括(例如)同時形成的多個層或者可通過重復的涂層步驟構(gòu)建。一個示例性的方法開始于任選地位于載體幅材上的粘合劑平膜。將粘合劑夾在平坦輥和具有所需浮雕圖案的輥之間。通過施加溫度和壓力，將浮雕圖案轉(zhuǎn)印至粘合劑。第二示例性方法需要可流延或可擠出的粘合劑材料。通過將材料擠出到具有所需浮雕圖案的輥上上來形成粘合劑膜。當將粘合劑材料從輥移開時，其保持與該輥相關(guān)的浮雕圖案。然后將結(jié)構(gòu)化粘合劑層層合至回射層。在可供選擇的實施例中，結(jié)構(gòu)化粘合劑層可包括(例如)下述材料，所述材料并非為粘合劑而是利用粘合劑涂布到結(jié)構(gòu)的尖端上。制備這種回射制品400的示例性方法開始于平坦的非粘合劑膜，例如，聚乙烯。將聚乙烯膜夾在平坦輥和具有所需浮雕圖案的輥之間。通過施加溫度和壓力，將浮雕圖案轉(zhuǎn)印至聚乙烯膜。然后利用(例如)輕觸涂布或另一種合適的方法將粘合劑轉(zhuǎn)移至復制膜的尖端。然后將粘合劑涂布的結(jié)構(gòu)化襯片層合至回射器。無論使用上述哪一種制備方法，均隨后通過下述方式將結(jié)構(gòu)化粘合劑層層合至回射層將這兩個膜在由兩個平坦輥組成的輥隙中夾在一起。通過施加溫度和壓力來粘結(jié)性地粘合所述膜，由此形成保持立體角元件的回射性的空氣凹坑。任選的是，可利用下述材料來圖案化粘合劑的第一區(qū)域或非凸起部分，所述材料用于降低結(jié)構(gòu)化粘合劑層密封腿的蠕變，另外最小化處理或使用期間由凹槽的底部觸及立體角元件的尖端造成的不利效果。圖5示出了回射制品500，其中阻擋層580被限定在結(jié)構(gòu)化粘合劑層的底部，但阻擋層580可位于凹槽中的任何位置，前提條件是其不會顯著降低密封腿對回射層310的粘合力。圖3-5的結(jié)構(gòu)化粘合劑層可包括(例如)熱塑性聚合物、熱活化粘合劑，例如，酸/丙烯酸酯或酸酐/丙烯酸酯改性的EVA(例如，如在美國專利No. 7，611，251中所述的Bynel3101，該專利全文以引用方式并入本文)。圖3-5的結(jié)構(gòu)化粘合劑層可包括(例如)丙烯酸PSA或任何其他的可壓印材料，所述可壓印材料具有將粘附至立體角元件的粘合特性。密封膜層和(如立體角)微結(jié)構(gòu)化層之間的界面通常包括提高粘合力的表面處理。多種提高粘合力的表面處理是已知的，并且包括(例如)機械粗糙化、化學處理(空氣或諸如氮氣之類的惰性氣體)、電暈處理(例如US2006/0003178A1中所述)、等離子處理、火焰處理、和光化輻射?；厣湎禂?shù)Ra(有時稱為本發(fā)明的回射制品的回射率)可根據(jù)應用中所需的特性進行修改。在一些實施例中，Ra在O度和90度取向角下滿足ASTM D4956-07el標準。在一些 實施例中，當根據(jù)ASTM E-810測試方法或CIE 54. 2; 2001測試方法在O. 2度觀測角和+5度入射角測量時，RA在約5cd/(lux ·πι2)至約1500cd/(lux ·πι2)的范圍內(nèi)。在一些實施例中，如在其中回射制品用于交通控制標志、描繪器、或路障的實施例中，如根據(jù)ASTM Ε-810測試方法或CIE 54. 2; 2001測試方法在O. 2度觀測角和+5度入射角測得，Ra為至少約330cd/(lux · m2)、或至少約500cd/ (lux · m2)、或至少約700cd/ (lux · m2)。在一些實施例中，如在機動車輛相關(guān)的應用中，如根據(jù)ASTM E-810測試方法或CIE 54. 2; 2001測試方法在O. 2度觀測角和+5度入射角測得，Ra為至少約60cd/ (lux *m2)、或至少約80cd/ (lux *m2)、或至少約 IOOcd/ (lux · m2)。測定本專利申請的片材的這些獨特光學特征的另一種方法涉及測定分數(shù)回射率RT。分數(shù)回射率(Rt)是用于表征回射的另一個有用參數(shù)。Rt，在ASTM E808-01中有詳細說明，是照射到回射器上，在小于指定最大值amax的觀測角內(nèi)接收到的單向光通量的比率。因此，Rt代表反射到給定最大觀測角Qmax內(nèi)的那部分光。遵循ASTM E808-01，RT可按照下式計算rt = I J (^―!—)(</ )</y da
0^0 f:-M . V/ /;其中α為觀測角(以弧度表示)，Y為表觀角(也以弧度表示)，β為入射角，并且Ra為常規(guī)回射系數(shù)，以單位坎德拉/勒克斯/平方米表示。就本專利申請的目的而言，Rt是指以小數(shù)表示的分數(shù)回射率，并且％RT是指以百分數(shù)表示的分數(shù)回射率，即，%RT=RTX 100%。在任一種情況下，分數(shù)回射率均無量綱。因為圖表有助于理解回射片材的觀測角，分數(shù)回射率可繪制為最大觀測角的函數(shù)。本文中將這種圖線稱為RT-a_曲線、或％RT-a_曲線。用于表征回射的另一個有用參數(shù)為Rt斜率，其可定義為對于最大觀測角的小變化或增量Λ a _，Rt的變化。相關(guān)參數(shù)％RT斜率可定義為對于最大觀測角的小變化Λ a_，％RT的變化。因此，Rt斜率(或%RT斜率)代表Rt- a max曲線(或%RT- a max曲線)的斜率或變化率。對于不連續(xù)的數(shù)據(jù)點，這些量可通過以下方法估計計算兩個不同最大觀測角amax對應的Rt (或％RT)的差值，并將該差值除以最大觀測角的增量Λ Qmax (以弧度表示)。當Λ α_以弧度表示時，Rt斜率(或％RT斜率)為每弧度的變化率。作為另外一種選擇并且如本文所用，當△ α _以度表示時，Rt斜率(或%RT斜率)為每度觀測角的變化率。上文給出的Rt公式涉及將回射系數(shù)Ra和其他因數(shù)在整個表觀角度(Y=-Ji至+ 31)范圍和觀測角范圍(0=0至α_)內(nèi)積分。在處理不連續(xù)的數(shù)據(jù)點時，該積分可使用在不連續(xù)的觀測角a max值(O. I度)(以增量Λ α _分離)處測定的Ra來執(zhí)行。在本發(fā)明的至少一些實施例中，對于入射角為-4度的入射可見光，結(jié)構(gòu)化表面顯示具有的總返回光率不小于約5%、不小于8%、不小于10%、不小于12%、不小于15%。在本發(fā)明的至少一些實施例中，對于O. 2度的觀測角和-4度的入射角，回射制品的結(jié)構(gòu)化表面顯示具有的回射系數(shù)RA不小于約40cd/ (lux · m2)、不小于50cd/ (lux · m2)、不小于60cd/(lux · m2)、不小于 70cd/(lux · m2)、并且不小于 80cd/(lux · m2)。
通過適當?shù)剡x擇阻擋層材料、尺寸、和/或間距，本發(fā)明的回射制品具有比使用包括密封層的常規(guī)回射制品所獲得外觀更均勻的外觀。另外，本發(fā)明的回射制品不需要包括或使用密封層，從而降低了它們的成本。包括(例如)圖3和圖5中所示的密封結(jié)構(gòu)的實施例具有一些額外的特定優(yōu)點。例如，密封腿可制備成足夠小，以使得它們不會不利地影響印刷在回射制品或構(gòu)造的表面上的工藝品或設(shè)計的美觀性。此外，這些密封方法基本上不改變得自裸回射層的回射光的角分布。這些方法還允許形成任意形狀和顏色的密封腿。因此，可形成具有白色外觀的回射制品以及具有抗波紋效果和/或安全特征的制品。最后，制造方法為流線型，因為從方法中去除了蒸汽涂布步驟。此外，當相比于珠狀片材時，本發(fā)明的回射制品具有改進的性能。通常已知的是，棱柱片材與玻璃珠型片材相比回射較高百分比的入射光以返回光源。(參見，如，KennethSmith 的“Driver-Focused Design of Retroreflective Sheeting for Traffic Signs(用于交通標志的回射片材的司機為主設(shè)計)”的圖2和圖3 (2008年I月13-17日在華盛頓哥倫比亞特區(qū)(Washington, D. C.)舉辦的第87屆運輸研究報告年會(87th Annual Meetingof Transportation Research Board))。當回射光相對于觀測角適當設(shè)置時，結(jié)果為具有優(yōu)異亮度和性能的產(chǎn)品。微密封單元的幾何、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)在整個片材上可為均勻的，或可以受控的方式變化。單元幾何(如尺寸、形狀、和單元寬度)的變化可用于有意引入具有近距離(低于20英尺，優(yōu)選低于5英尺)的視覺外觀上的輕微波動。這種波動可具有間或隱藏缺陷的作用，所述缺陷可無規(guī)分布于片材中(污染物、涂層裂紋等)，或者可源自模具或產(chǎn)品中的周期結(jié)構(gòu)(例如，成比例放大或焊接線)。微密封棱柱片材尤其適用于諸如牌照和圖形之類的應用中。當替換玻璃珠片材時，棱柱片材提供如下有益效果，例如，顯著較低的制造成本、減少的循環(huán)時間、和廢物(尤包括溶劑和CO2)的消除。此外，當與玻璃珠回射器相比時，棱柱構(gòu)造返回顯著增加的光。適當?shù)脑O(shè)計還允許使該光設(shè)置在對牌照尤其重要的觀測角處，如，I. O至4. O度范圍。最后，微密封片材在這些產(chǎn)品應用所需的近觀察距離處提供亮白色和均勻的外觀。密封單元的特征可在于單元尺寸大小和密封單元腿或線條寬度。用于3M HIP和3M柔性棱柱產(chǎn)品的單元尺寸分別為約0. 143英寸和0. 195英寸。用于相同樣品的密封腿寬度分別為約0. 018英寸和0. 025英寸。表征特征單元尺寸的另一種方式為用單元面積除以周長。這種特征單元尺寸Dc可用于比較不同的單元幾何形狀。這些相對較大的密封單元尺寸完全適用于其中通常使用它們的應用。但當近距離觀察(如，在幾英尺的距離處或者在手持或辦公室內(nèi)環(huán)境中)時，具有這些單元尺寸的回射片材的不均勻外觀為明顯的。然而，使用這種片材的實際距離要大得多。例如，對于右路肩安裝的指示牌而言，臨界指示牌距離(取決于下述因素，例如，首次和最后觀看距離、指示牌位置、以及障礙物和清晰度)為約50至150米。這些臨界距離表示司機正實際上從公路指示牌獲取信息的區(qū)域。根據(jù)視敏度閾值，這些臨界距離處的 各個密封單元通常為不可見的。在一英尺的距離處，人眼的正常視敏度為約O. 0035英寸(88. 9微米)。這意味著如果具有均為約89微米寬的交替黑白線條，則大多數(shù)人看起來為實體灰塊。(參見，如，http://www.ndted. org/EducationResources/CommunityCoIlege/PenetrantTest/Introduction/visualacuity. htm)。作為另外一種選擇,20/20視力為在20英尺處區(qū)分間隔開I弧分-約I英寸的1/16的兩個點所需的視敏度(參見，如，http ://en. wikipedia. otr/wiki/Visual acuity#Visual acuity expression)。因此對于約兩英尺的近似預期最小觀察距離，不可能分辨出小于約180微米的任何特征。對于人眼而言，具有低于此水平的分立特征尺寸的片材將看起來為均勻的。相比于多種道路標志用途，用于牌照中的包括文字與數(shù)字的字母為相對較小的。例如，約2. 75英寸的字母高度和0. 35英寸的筆劃寬度(字母數(shù)字的粗度)在美國為常見的。類似地，約3. O英寸的字母高度和0. 45英寸的筆劃寬度在美國為常見的。如上文所述，理想條件下的黑白視敏度極限為約0. 0035英寸/英尺距離。因此，如果US板上的筆劃寬度為約0. 35英寸，則可看到這些筆劃的最大距離為約100英尺。字母數(shù)字和背景之間的對照比可因諸如灰塵吸取或圖形設(shè)計之類的因素(丟棄白色背景上的黑色字母)而降低。在這種情況下，用于讀取該板的最大距離將進一步地降低。諸如不良照明、移動車輛、惡劣天氣、和不良視力之類的真實世界變量可進一步且顯著地降低最大清晰度距離。因此在牌照市場中常常研究(具體地講)牌照在約50至約125英尺(15. 2至38. I米)的臨界牌照距離范圍內(nèi)的清晰度。對牌照尤其重要的觀測角大致位于約I. O至約4. O度的范圍內(nèi)，如圖7A和7B所示。相比于標準型轎車，在諸如SUV或大貨車之類的較大車輛中，司機眼睛甚至更加遠離前照燈。因此，在相同情況下的較大車輛中，觀測角將甚至更大。示例性的回射制品包括(例如)回射片材、回射標牌(包括(例如)交通控制標志、街道標志、公路標志、車道標志等等)、牌照、描繪器、路障、個人安全產(chǎn)品、圖形片材、安全背心、車輛圖形、和顯示標牌。如下實例描述了回射制品的各種實施例的一些示例性構(gòu)造，以及制備本發(fā)明中所述的回射制品的方法。如下實例旨在為說明性的，但不旨在限制本發(fā)明的范圍。SM回射層的制備通過將乙烯酸丙烯酸酯(EAA)(可以商品名“Primacor 3440”購自密歇根州米德蘭市(Midland, MI)的陶氏公司(Dow Company))以厚度為0. Olcm(4mil)的膜澆鑄到大約53in(134. 6cm)寬且0. 05mm(0. 002in)厚的電暈處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體上而制得覆蓋膜。將EAA的球劑送入1.9cm(3/4in)的單螺桿擠出機中，所述單螺桿擠出機可得自新澤西州南哈肯薩克市(South Hackensack, N. J.)的C. W.布拉本德儀器公司(C. W. Brabender Instruments Inc·))。該擠出機的溫度分布為 14CTC (284 0F )至175°C (347T)，使得熔融溫度為約175°C (347 T )。隨著熔融樹脂離開擠出機，其通過水平模頭(可以商品名“Ultraflex-40”購自威斯康辛州奇拍瓦福爾斯市(Chippewa Falls, WI)的擠出模頭工業(yè)公司(Extrusion Dies Industries LLC))并被燒鑄至上文所述的PET載體上。PET載體以大約36米/分(120ft/min)行進。使PET載體上的所得熔融覆蓋膜在橡膠輥與淬火鋼支撐輥之間運動，以將熔融樹脂固化成層。以I. 5J/cm2的能量來電暈處理EAA表面。立體角結(jié)構(gòu)具有間距或主槽間距為81. 3微米(O. 0032英寸)的三組相交的槽。相交的槽形成夾角為61度、61度、58度的立體角底部三角形，從而使立體角元件的高度為37. 6微米(O. 00148英寸)。主槽間距定義為在形成底部三角形的兩個61度底角的槽之間的槽間距。使用通過組合25重量％的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(可以商品名“Ebecryl 3720”購自新澤西州伍德蘭帕克市(Woodland Park, NJ)的Cytek)、12重量％的丙烯酸二甲氨基乙
酯(“DMAEA”)、38重量％的TMPTA (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)和25重量％的1，6HDDA (二丙烯酸己二醇酯)而形成的樹脂組合物來制備立體角微結(jié)構(gòu)。該配制物含有O. 5pph的TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)光引發(fā)劑。在室溫下以25fpm將樹脂組合物澆鑄到加熱至77°C (7. 6m/min) (170 °F )的金屬工具上。通過具有間隙的橡膠軋輥將樹脂組合物填滿工具中立體角微結(jié)構(gòu)的空穴，所述的間隙被設(shè)定為使得樹脂組合物填滿工具上的壓花圖案的空穴，并使得位于工具的基體區(qū)域上的樹脂的量最少。通過使經(jīng)電暈處理的EAA膜/PET載體與樹脂的立體角微結(jié)構(gòu)接觸而制得回射層。使用12個設(shè)定為600W/in的Fusion D UV燈(可得自馬里蘭州羅克維爾市的(Rockville, MD)的Fusion Systems)通過工具上的PET載體/EAA膜來固化立體角微結(jié)構(gòu)樹脂。在紫外燈前面使用二向色性濾波器，以使對構(gòu)造的紅外加熱最小化。當完成固化過程并從工具移出回射層時，利用在50%下運行的Fusion D UV燈照射立體角微結(jié)構(gòu)以提供后UV輻射固化。使回射層經(jīng)過設(shè)定在127°C (260 T )下的烘箱以緩和膜中的應力。實例 1-15 通過在基底層上產(chǎn)生結(jié)構(gòu)來制備結(jié)構(gòu)化層。在一些實施例中，通過將阻隔材料(可用于阻擋層中的材料)選擇性地施用(如，圖案印刷、圖案涂布)到基底層上來產(chǎn)生結(jié)構(gòu)。作為另外一種選擇，將阻隔材料施用到隔離層上，隨后將包含阻隔材料的隔離層層合至基底層。在一些實施例中，利用模具將圖案施加到基底層上，由此來制備結(jié)構(gòu)化層。在一些實施例中，基底層為粘合劑層。通過將結(jié)構(gòu)化層層合至回射層來制備回射光學構(gòu)造，其中阻隔材料接觸立體角微結(jié)構(gòu)。比較例Al和A2 :按上文所述來制備回射層，不同的是使用不同批的材料。實例1-5 按美國專利No. 5，804，610 (Hamer)中所述來制備輻射聚合性壓敏粘合劑(PSA)，該專利以引用的方式并入本文。通過混合95重量份丙烯酸異辛酯(IOA)、5重量份丙烯酸(AA)、0· 15重量份Irgacure 651 (可購自新澤西州的汽巴公司(Ciba Corporation),現(xiàn)為BASF公司)、0. 10重量份4-丙烯酰-氧代-二苯甲酮(ABP)、0. 05重量份巰基乙酸異辛酯(IOTG)、和 0. 4 重量份 Irganox 1076 (可購自汽巴公司(Ciba Corporation))來制備 PSA組合物。將PSA組合物置于由厚度為O. 0635mm的乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜(可以商品名“VA-24”購自得克薩斯州達拉斯市(Dallas，TX)的Pliant公司)制成的包裝中并熱封，所述膜測得為大約IOcmX 5cm。然后將PSA組合物進行聚合。聚合之后，將PSA組合物與10%的TiO2顏料共混并且以厚度為約27格令/4英寸X6英寸樣品(11.3mg/cm2)的膜澆注到硅樹脂隔離襯片上，如大體在美國專利No. 5，804，610中所述。然后使PSA膜經(jīng)受輻射交聯(lián)步驟。利用UV噴墨打印機(可以商品名“Mimaki JF-1631”購自佐治亞州蘇萬尼市(Suwanee, GA)的Mimaki)將阻隔材料選擇性地印刷到PSA膜上。將黃色噴墨油墨(可購自Mimaki)用作阻隔材料。使用8程單向印刷，用設(shè)定為高的燈和600X600dpi分辨率來運行打印機。將油墨水平設(shè)為100%或300%油墨鋪設(shè)。使用包含以偏菱形平行四邊形設(shè)置的點的印刷圖案，其中每個點的中心位于平行四邊形的頂點處，如圖6示意性所示。點的半徑范圍為400至600 μ m，水平相鄰的點的中心之間的距離為“S”(間距)，并且豎直相鄰的點的中心之間的距離為“S”/2?！癝”在1418至2127μπι的范圍內(nèi)。通過從間距值減去2R計算 出印刷圖案的寬度。覆蓋面積(％面積)基于印刷區(qū)域和未印刷區(qū)域的相對量進行計算。用于制備經(jīng)印刷的粘合劑層1-5的圖案的細節(jié)示于下表I中。表I :經(jīng)印刷的粘合劑層1-5的油墨水平、間距“S”、點半徑、寬度、間距/寬度、和覆蓋面積。
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經(jīng)印刷的粘合劑^! I 100__1418 400 6182.2950
經(jīng)印刷的粘介劑 ~ 100 — 1554 — 500 — 554 2.81 ~65經(jīng)印刷的粘介劑W 3 1001772 500 77223050^
約印刷的粘IV劑Li 4 002127600 ^927 Z2950^
泠卬刷的粘介劑 j/! 4— 300 — 1772 " 500 ^7722.3050 —通過下述方式來制備回射光學構(gòu)造(實例1-5):利用壓力設(shè)為40psi (276kPa)的手壓輥層合器將經(jīng)印刷的粘合劑層1-5層合至回射層，其中阻隔材料接觸回射層的立體角微結(jié)構(gòu)。在O. 2度、I. O度和2. O度觀測角、-4度入射角、和O度取向下來測量按照實例1_5中所述制備的樣品的回射率(Ra)。測量回射層(“初始”)的回射率(即，在將經(jīng)印刷的粘合劑層層合至立體角微結(jié)構(gòu)之前)和回射光學構(gòu)造(即，在層合經(jīng)印刷的粘合劑之后)(“層合后”)的回射率，并且示于下表2中。表2 :回射層(初始)和實例1-5中制備的回射光學構(gòu)造(層合后)的回射率(R1)。
權(quán)利要求
1.一種回射制品，包括 回射層，所述回射層包括多個立體角元件，所述多個立體角元件共同形成與主表面相對的結(jié)構(gòu)化表面；和 密封層，所述密封層具有第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所述第二區(qū)域接觸所述結(jié)構(gòu)化表面，并且其中所述第二區(qū)域圍繞所述第一區(qū)域以形成至少ー個具有単元尺寸的単元；以及 低折射率層，所述低折射率層位于所述第一區(qū)域和所述回射層的所述結(jié)構(gòu)化表面之間，其中所述第一區(qū)域具有小于1000微米的単元尺寸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中針對所述第一區(qū)域的所述單元尺寸小于750微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中針對所述第一區(qū)域的所述單元尺寸小于500微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中針對所述第一區(qū)域的所述單元尺寸小于250微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中所述密封層包括壓敏粘合劑、熱塑性聚合物、熱活化粘合剤、低聚的可交聯(lián)材料、和輻射固化型可交聯(lián)聚合物中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，還包括限定所述第一區(qū)域的密封腿。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/4。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/3。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于入射角為-4度的入射可見光，所述回射制品顯示具有不小于約5%的總返回光。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于入射角為_4度的入射可見光，所述回射制品顯示具有不小于約9%的總返回光。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于O.2度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約40ccl/(lux · m2)的回射系數(shù)Ra。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于O.2度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約60ccl/(lux · m2)的回射系數(shù)Ra。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于2.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約Scpl的回射系數(shù)Ra。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和2度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約3%/度的％RT斜率。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于3.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約4cpl的回射系數(shù)Ra。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和3度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約I. 5%/度的％RT斜率。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約65%為回射的。
19.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約55%為回射的。
20.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約45%為回射的。
21.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中所述立體角元件為截頭立體角元件。
22.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中所述密封層具有第一區(qū)域和第二區(qū)域，并且其中所述第二區(qū)域相對于所述第一區(qū)域凸起并且接觸所述結(jié)構(gòu)化表面。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的回射制品，其中所述第二區(qū)域形成多個分立單元。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的回射制品，其中所述多個分立單元各自具有單元形狀和單元尺寸，并且至少兩個不同分立單元的形狀和尺寸中的至少一者為不同的。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的回射制品，其中所述單元的不同單元形狀掩蓋所述片材中的缺陷或不連續(xù)處的影響并且改善視覺外觀。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的回射制品，其中所述不同的單元形成安全特征。
27.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中CAP-Y大于55。
28.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于O.2度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約40cd/ (lux · m2)的回射系數(shù)RA。
29.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中CAP-Y大于60。
30.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于I.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約20cpl的回射系數(shù)RA。
31.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和I度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約9%/度的％RT斜率。
32.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于2.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約8cpl的回射系數(shù)RA。
33.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和2度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約3%/度的％RT斜率。
34.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于3.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約4cpl的回射系數(shù)RA。
35.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和3度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約I. 5%/度的％RT斜率。
36.一種回射制品，包括 回射層，所述回射層包括與主表面相對的結(jié)構(gòu)化表面； 密封層，所述密封層接觸所述結(jié)構(gòu)化表面的至少一部分以形成基本上不回射入射光的光學非活性區(qū)域；和 至少一個低折射率層，所述至少一個低折射率層形成回射入射光的光學活性區(qū)域并且被所述光學非活性區(qū)域圍繞以形成至少一個單元，其中所述單元尺寸小于1000微米。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述單元尺寸小于750微米。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述單元尺寸小于500微米。
39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述單元尺寸小于250微米。
40.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述密封層包括壓敏粘合劑、熱塑性聚合物、熱活化粘合劑、低聚的可交聯(lián)材料、和輻射固化型可交聯(lián)聚合物中的至少一種。
41.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，還包括限定所述第一區(qū)域的密封腿。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/5。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/4。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/3。
45.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于入射角為-4度的入射可見光，所述回射制品顯示具有不小于約5%的總返回光。
46.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于入射角為-4度的入射可見光，所述回射制品顯示具有不小于約9%的總返回光。
47.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于O.2度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約40cd/ (lux · m2)的回射系數(shù)Ra。
48.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于O.2度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約60cd/ (lux · m2)的回射系數(shù)Ra。
49.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于2.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約Scpl的回射系數(shù)Ra。
50.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和2度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約3%/度的％RT斜率。
51.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于3.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約4cpl的回射系數(shù)Ra。
52.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和3度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約I. 5%/度的％RT斜率。
53.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約65%為回射的。
54.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約55%為回射的。
55.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約45%為回射的。
56.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述立體角元件為截頭立體角元件。
57.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中所述密封層具有第一區(qū)域和第二區(qū)域，并且其中所述第二區(qū)域相對于所述第一區(qū)域凸起并且接觸所述結(jié)構(gòu)化表面。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的回射制品，其中所述第二區(qū)域形成多個分立單元。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的回射制品，其中所述多個分立單元各自具有單元形狀和單元尺寸，并且至少兩個不同分立單元的形狀和尺寸中的至少一者為不同的。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的回射制品，其中所述單元的不同單元形狀掩蓋所述片材中的缺陷或不連續(xù)處的影響并且改善視覺外觀。
61.根據(jù)權(quán)利要求59所述的回射制品，其中所述不同的單元形成安全特征。
62.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中CAP-Y大于55。
63.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于O.2度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約40cd/ (lux · m2)的回射系數(shù)RA。
64.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中CAP-Y大于60。
65.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于I.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約20cpl的回射系數(shù)RA。
66.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和I度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約9%/度的％RT斜率。
67.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于2.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約Scpl的回射系數(shù)RA。
68.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和2度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約3%/度的％RT斜率。
69.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于3.O度的觀測角和-4度的入射角，所述回射制品顯示具有不小于約4cpl的回射系數(shù)RA。
70.根據(jù)權(quán)利要求36所述的回射制品，其中對于-4度的入射角和3度的觀測角，所述回射制品顯示具有不小于約I. 5%/度的％RT斜率。
71.—種形成回射制品的方法，包括 提供包括與第二主表面相對的結(jié)構(gòu)化表面的回射層；以及 施加具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的密封層，其中所述第二區(qū)域接觸所述結(jié)構(gòu)化表面，并且圍繞所述第一區(qū)域以形成至少一個具有單元尺寸的單元；以及 形成位于所述第一區(qū)域和所述回射層的所述結(jié)構(gòu)化表面之間的低折射率層，其中針對所述第一區(qū)域的所述單元尺寸小于1000微米。
72.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述密封層包括壓敏粘合劑、熱塑性聚合物、熱活化粘合劑、低聚的可交聯(lián)材料、和輻射固化型可交聯(lián)聚合物中的至少一種。
73.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，還包括限定所述第一區(qū)域的密封腿。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/5。
75.根據(jù)權(quán)利要求73所述的回射制品，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/4。
76.根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，其中所述回射制品包括形成具有間距的圖案的多個單元，并且所述密封腿的寬度大于所述圖案的間距的1/3。
77.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約65%為回射的。
78.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約55%為回射的。
79.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)化表面的小于約45%為回射的。
80.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述密封層具有第一區(qū)域和第二區(qū)域，并且其中所述第二區(qū)域相對于所述第一區(qū)域凸起并且接觸所述結(jié)構(gòu)化表面。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其中所述第二區(qū)域形成多個分立單元。
82.根據(jù)權(quán)利要求81所述的回射制品，其中所述多個分立單元各自具有單元形狀和單元尺寸，并且至少兩個不同分立單元的形狀和尺寸中的至少一者為不同的。
83.根據(jù)權(quán)利要求82所述的回射制品，其中所述單元的不同單元形狀掩蓋所述片材中的缺陷或不連續(xù)處的影響并且改善視覺外觀。
84.根據(jù)權(quán)利要求82所述的回射制品，其中所述不同的單元形成安全特征。
全文摘要
本發(fā)明整體涉及回射制品和制備這種制品的方法。
文檔編號B32B3/00GK102858528SQ201080066197
公開日2013年1月2日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者肯尼思·L·史密斯, 邁克爾·本頓·弗里, 比馬爾·V·塔卡爾, 雷蒙德·C·基烏 申請人:3M創(chuàng)新有限公司