專利名稱：包括氧化錳納米顆粒層的金色金屬顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及包覆顏料，并尤其涉及金屬和金色的包覆顏料的設(shè)計，并包括氧化錳納米顆粒。
背景技術(shù)：
金屬顏料或金屬效果顏料是厚度小于1 μ m并且直徑從幾微米到100 μ m的任意值的小片形金屬微粒。金屬顏料在本領(lǐng)域中被常用于將金屬效果引入各式各樣的產(chǎn)品例如油漆、涂料、油墨、和塑料涂膜以及本體染色。金屬顏料的一個特性是由于其高縱橫比，所述顏料在應(yīng)用過程中趨于平行于表面定向。因此，金屬效果是通過顏料表面上光的反射產(chǎn)生的。 所述金屬顏料通過研磨霧化金屬粉或物理汽相沉積(PVD)進(jìn)行制備。在所述工藝中常用的金屬包括用于銀色著色的鋁，和用于金色效果的青銅(銅和鋅的合金)。金色效果的色度可通過例如改變銅對鋅的比率和通過熱處理進(jìn)行控制。當(dāng)結(jié)合入應(yīng)用介質(zhì)時，作為金色金屬顏料的青銅顏料具有若干個缺點。例如，青銅顏料的比重相當(dāng)高(約為8. 4-8. 8g/cm3，取決于銅/鋅比)，并且比鋁顏料的比重高大約3 倍。結(jié)果，對于適當(dāng)?shù)牟煌该餍院徒饘傩Ч枰ǔ８哂?0%的高濃度。由于其高比重，青銅顏料趨于在低粘度的液體應(yīng)用介質(zhì)中快速沉淀。這在用于印刷油墨時尤其不利，因為這些油墨必須頻繁地被攪動以確保顏色的一致性。由于銅和鋅的氧化反應(yīng)，青銅金屬顏料還易于“失去光澤”，這在面對潮濕和酸/ 堿情況時加速。所得到的游離銅和鋅離子可隨后參與與樹脂聚合物的其它不希望的副反應(yīng)，導(dǎo)致粘性的改變以及金屬光澤的損失。已經(jīng)開發(fā)了不同的鈍化工藝以便穩(wěn)定青銅顏料，包括有機(jī)磷添加劑和溶膠-凝膠硅石敷層。不過，所述工藝不足以解決失去光澤的問題?？赡芾们嚆~顏料的一個更嚴(yán)重的問題是由于其銅含量而影響到健康和安全。工業(yè)暴露于銅煙、銅塵、或銅霧例如可導(dǎo)致金屬煙霧病，鼻黏膜有萎縮性改變。慢性銅中毒可導(dǎo)致發(fā)展成威爾遜病(Wilson's disease)，該病的癥狀是肝硬化、腦損傷、髓鞘脫失、腎病、 和角膜的銅屑沉著癥。給鋁金屬顏料著色或染色在實踐中已成為公知的替代方法來產(chǎn)生金色金屬效果。 所述顏料可通過簡單地混合無機(jī)和/或有機(jī)黃色顏料或具有鋁片的染料而產(chǎn)生。在涂料應(yīng)用中，透明的金屬氧化物顏料可用于單獨(dú)的透明涂層或具有鋁顏料的底層。盡管所述產(chǎn)生金色金屬顏料的方法簡單，但是這些方法具有主要的缺陷黃色顏料與鋁片分離，并且這導(dǎo)致在應(yīng)用過程中顏色的不一致。此外，為了產(chǎn)生可接受的金色效果，多種顏色顏料需要小心地配制并且顏色顏料微粒的裝載通常要高。結(jié)果，顏色顏料散射光并且導(dǎo)致金屬光澤的減少。已經(jīng)開發(fā)了兩種主要的技術(shù)，通過物理或化學(xué)過程直接將顏色粒子或涂料連接到鋁片上。一種方法涉及通過透明的溶膠-凝膠陶瓷涂層或聚合物涂層將顏色顏料粒子包覆到鋁片上。這種方法可以產(chǎn)生所有的顏色，并且由該方法產(chǎn)生的產(chǎn)品的示例包括帶電聚合物包覆的顏料(美國專利5，814，686)，不飽和羧酸包覆的薄片(美國專利5，037，475)，無機(jī)酸根包覆的薄片和胺基官能化顏料，隨后與丙烯酸酯單體聚合(EP專利0，810, 270)，溶膠-凝膠硅石(美國專利5，931，996)和蠟(美國專利5，558，705)。該方法的主要缺點是所連接的顏色顏料粒子趨于由溶劑或剪力而從鋁片表面脫落。此外，顏色顏料裝載到鋁片上的裝載率相對較低。因此，該方法產(chǎn)生具有低色彩強(qiáng)度的產(chǎn)品。另一種方法涉及用具有高反射率(11>幻的有色、透明或半透明層包覆鋁片。在這種情況顏色效果來自鋁基材的反射、包覆層的吸收和干擾的結(jié)合。兩個示例是Aloxal (美國專利 5，964，936)和Paliocrom (美國專利 5，624，484)。Aloxal 是控制氧化鋁顏料，其中通過在堿水溶液中鋁顏料的控制氧化而形成氧化鋁/氫氧化鋁層。這給予了鋁片香檳色外觀。不過，真正的金色不能通過這種方法獲得。Paliocrom 是通過化學(xué)汽相沉積(CVD)工藝包覆有氧化鐵的鋁片。所包覆的顏料根據(jù)氧化鐵層的厚度表現(xiàn)出一系列明亮的、強(qiáng)烈著色的金色和橙色濃淡色調(diào)。所述顏色是氧化鐵的吸收色(紅棕色)和干擾色(氧化鐵的反射率為大約3.0)的結(jié)合。不過，由于氧化鐵的自然紅色，不可能獲得真正的金色。此外，CVD工藝要求昂貴的配置。另外，由于鋁和氧化鐵的結(jié)合(鋁熱劑)的煙火特性，這種工藝引起了相當(dāng)多的安全方面的顧慮。已經(jīng)作了各種努力，開發(fā)具有真正金色的基于鋁片的金色金屬顏料的新技術(shù)，所述真正的金色是穩(wěn)定的并且沒有由于重金屬所造成的環(huán)境方面的顧慮。例如，美國專利 3，067，052披露了一種在含水堿金屬高錳酸鹽溶液中將氧化錳沉積到裸鋁粉上的方法。不過，盡管可以獲得金色，但鋁和高錳酸鹽離子之間的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致了氫氣和熱量的釋放，使得該工藝不適于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。此外，反應(yīng)造成鋁片的快速腐蝕，從而導(dǎo)致金屬光澤的損失。歐洲專利申請0，806，457披露了利用硅氧層首先鈍化鋁片以及氧化錳層以產(chǎn)生金色金屬顏料。不過，氧化錳層和硅氧層之間沒有特定結(jié)合，因此顏色層易于被洗脫，從而導(dǎo)致失去金色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明披露了一種具有氧化錳納米顆粒包覆的金色金屬顏料和產(chǎn)生所述金色顏料的方法。在一個實施例中，所披露的包覆顏料包括小片形的金屬反射核(metallic reflector core)，具有表面錨固基團(tuán)施加至所述反射核的鈍化層，和氧化錳納米顆粒層。 在另一實施例中，所披露的包覆顏料還包括包覆層或表面性質(zhì)改性層。在一些示例中，鈍化層可包括溶膠-凝膠金屬氧化物或混合的溶膠-凝膠金屬氧化物。在另一些示例中，鈍化層可包括無機(jī)和/或有機(jī)混合層，或聚合層。在另一個示例中，鈍化層所應(yīng)用的表面錨固基團(tuán)(anchoring group)是對著色納米顆粒具有親和性的官能團(tuán)。在一種情況，所述官能團(tuán)是胺基團(tuán)(部分，moiety)。在另一些示例中，包覆層是溶膠-凝膠金屬氧化物或聚合層。所述包覆層可被進(jìn)一步表面官能化以便改性其表面特性。在所披露方法的一個實施例中，通過在室溫下堿金屬高錳酸鹽水溶液和醇之間的原位氧化還原反應(yīng)合成氧化錳納米顆粒。所得到的氧化錳納米顆粒隨后通過胺錨固基團(tuán)連接到基材上。在另一個實施例中，沉積的氧化錳納米顆粒可通過熱處理被進(jìn)一步熔合成連續(xù)的涂層。
所披露的方法提供表現(xiàn)出明亮金色的顏料，并且可易于改性以獲得具有不同顏色深淺度的金色的顏料。不同于本領(lǐng)域已知的其它多層效果顏料，所披露包覆顏料的金色不會隨觀察角度而變換很大。該特征因此提供了非常希望的真正金色的外觀。此外，由于所披露的包覆顏料不包括重金屬例如銅和鋅，可以避免失去光澤和環(huán)境問題。本文所披露的包覆顏料可適用于需要金色金屬效果的各種系統(tǒng)，包括但不限于， 涂料、油漆、印刷油墨、包括防偽油墨、塑料、陶瓷材料和化妝品配方。此外，所披露的顏料可被用作塑料的激光打標(biāo)的摻雜劑。


圖1A-1F是所披露的包覆顏料的實施例的示意性表示。圖2A是在熱處理前一個MnO2納米顆粒包覆的鋁片的一角的電子掃描顯微鏡 (SEM)圖像(放大倍數(shù)為χ 25K)。圖2B是在熱處理前多個MnA納米顆粒包覆的鋁片的電子掃描顯微鏡(SEM)圖像 (放大倍數(shù)為χ 1.5K)。圖3是MnO2納米顆粒包覆的鋁片的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(放大倍數(shù)為χ 100Κ)。圖4Α是經(jīng)熱處理的一個Mr^2納米顆粒包覆的鋁片的一角的SEM圖像(放大倍數(shù)為 χ 90Κ)。圖4Β是多個經(jīng)熱處理的Mr^2納米顆粒包覆的鋁片的SEM圖像(放大倍數(shù)為χ 15Κ)。圖5是經(jīng)熱處理的ΜηΑ納米顆粒包覆的鋁片的TEM圖像(放大倍數(shù)為χ 100Κ)。圖6是ΜηΑ納米顆粒包覆的鋁片的X-射線光電子光譜。
具體實施例方式本發(fā)明披露了一種包括基材、鈍化層和氧化錳納米顆粒涂層的包覆顏料，以及生產(chǎn)所述包覆顏料的方法。所披露的包覆顏料在不使用重金屬(例如銅和鋅)的情況下具有明亮的金色金屬色。參見圖1Α，包覆顏料10包括基材12?；?2的厚度可以小于5 μ m。在另一個示例中，所述厚度小于1 μ m。在另一示例中，基材12的平均直徑可以在Ιμπι-δΟΟμπι的范圍內(nèi)。在另一示例中，平均直徑在5μπι-100μπι的范圍內(nèi)。本文所提及的平均直徑是通過適當(dāng)?shù)膬x器經(jīng)由激光衍射測得的D50值。單獨(dú)薄片的直徑和厚度可以利用例如SEM進(jìn)行測量。在這種情況，直徑是按基材12的截面俯視圖的觀察角度測得，而厚度是按基材12的截面?zhèn)纫晥D的觀察角度測得?；?2的材料可以是適于形成包覆顏料的任何材料，包括但不限于無機(jī)基材。無機(jī)基材12的材料可以是但不限于小片形材料例如金屬或金屬合金薄片，以及非金屬薄片。 在一個實施例中，小片形材料是金屬或金屬合金。在這種情況，金屬或金屬合金對包覆顏料 10提供高遮蓋力。本文的術(shù)語“遮蓋力(hiding power)”表示利用光學(xué)透射光密度計測得的被包覆顏料所包覆的表面的覆蓋率?？墒褂玫慕饘倩蚪饘俸辖鸢ㄤX、鋅、鐵、鈦、鉻、鎳、 鈷及其合金中的至少一種。
在一個示例中，鋁被用作基材12。在一種情況中，所述鋁基材使包覆顏料10具有強(qiáng)金屬光澤。在這種情況，所述包覆顏料10具有低密度。在一個示例中，基材12的金屬光澤可通過使用不同形狀的基材進(jìn)行調(diào)整。在一種情況，由于因包覆顏料10的邊緣而產(chǎn)生的光散射，基材12的形狀在包覆顏料10的美學(xué)上起作用。在這種情況，包覆顏料10的邊緣越平滑，包覆顏料10就越明亮。在一個實施例中， 基材12是鋁顏料，所述鋁顏料是“玉米片(型)”，“銀元(型)”，和“真空金屬噴鍍片(VMF)，， 中的一種。術(shù)語“玉米片(型)”在本文中表示具有不規(guī)則形狀的經(jīng)碾磨的鋁片。術(shù)語“銀元(型)”在本文中表示具有規(guī)則圓形的經(jīng)碾磨的鋁片。術(shù)語“VMF”在本文中表示通過物理汽相沉積(PVD)工藝制備的極薄的鋁片。在本示例中，通過使用不同類型的鋁片，可以調(diào)節(jié)金色納米顆粒包覆顏料的金屬光澤。在另一示例中，不銹鋼薄片被用作基材12。在該示例中，基材12具有極好的耐化學(xué)性和金屬光澤。在另一實施例中，基材12是非金屬小片形材料?？梢允褂玫姆墙饘傩∑尾牧系氖纠ㄔ颇?、氧化鋁薄片、硼硅酸鹽薄片和玻璃薄片。在一個實施例中，基材12中所包括的非金屬小片形材料缺乏遮蓋力，并且進(jìn)一步用金屬或金屬氧化物包覆以對基材12提供遮蓋力。在另一個實施例中，基材12中所包括的非金屬小片形材料進(jìn)一步用金屬或金屬氧化物包覆以便微調(diào)顏色?；?2用第一層15包覆。在一個示例中，第一層15是鈍化層。在一種情況，鈍化層15提高了包覆顏料10的耐久性及其美學(xué)效果。在一個實施例中，基材12是由金屬或金屬合金制成的小片形材料，并且基材12被設(shè)置具有鈍化層15。在這種情況，鈍化層15充當(dāng)屏障并阻止水或其它化學(xué)物到達(dá)金屬基材12，從而增強(qiáng)了包覆顏料10的化學(xué)穩(wěn)定性。鈍化層15可以包括但不限于金屬氧化物、混合的金屬氧化物、聚合物、和/或雜化聚合物納米復(fù)合材料。在一個示例中，鈍化層15包括聚合物。在一種情況，鈍化層15對鈍化層15內(nèi)的金屬氧化物提供替代。在一個實施例中，鈍化層15內(nèi)的聚合物使得鈍化層15平滑和均勻并且對鈍化層15提供機(jī)械強(qiáng)度。在本實施例中，鈍化層15具有出眾的美學(xué)效果和鈍化特性。在另一個示例中，鈍化層15包括雜化納米復(fù)合材料。在這種情況，鈍化層15可包括混合(雜化)的無機(jī)和/或有機(jī)層。在一個示例中，混合的無機(jī)或有機(jī)層15可包括具有一種或多種金屬氧化物成分的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)和有機(jī)成分。在一個示例中，有機(jī)成分是有機(jī)低聚物和/或聚合物，所述有機(jī)低聚物和/或聚合物經(jīng)由一個或多個有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成體共價結(jié)合至無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。在一種情況，正硅酸乙酯(TEOS)和bis-uresile硅烷被用于通過溶膠-凝膠方法形成混合(雜化)的無機(jī)和有機(jī)混合層。在本示例中，無機(jī)成分是硅石納米顆粒，并提供機(jī)械強(qiáng)化。有機(jī)成分是bis-ureasiK雙尿素)結(jié)構(gòu)的尿素基團(tuán)并提供強(qiáng)分子間氫鍵結(jié)合，獲得極好的鈍化特性。第一層15進(jìn)一步被第二層18包覆。在一個示例中，第二層18是氧化錳納米顆粒層。在一種情況，氧化錳納米顆粒層包括氧化錳納米顆粒。在一個實施例中，氧化錳納米顆粒層包括粒子大小在IO-IOOnm之間范圍內(nèi)的氧化錳納米顆粒。在另一個實施例中，氧化錳納米顆粒層包括粒子大小在40-60nm之間范圍內(nèi)的氧化錳納米顆粒。在一個示例中，氧化錳納米顆粒層18在進(jìn)行熱處理以熔化納米顆粒前在12 的放大倍數(shù)下通過SEM觀察到氧化錳納米顆粒尺寸為50士 IOnm(通過TEM測量)的窄分布和均勻納米顆粒沉積。圖2A示出了在進(jìn)行熱處理以熔化納米顆粒之前在的放大倍數(shù)下通過SEM所觀察到的在基材上的均勻納米顆粒沉積的示例。如圖2A所示，幾乎觀察不到或完全觀察不到基材。圖3示出了圖2A所示示例的另一視圖(在xlOOK的放大倍數(shù)下通過TEM觀察)。圖4A示出了在熱處理以熔化納米顆粒之后在x90K的放大倍數(shù)下通過SEM所觀察到的在基材上的均勻納米顆粒沉積的示例。圖5示出了圖4A所示示例的另一視圖(在xlOOK的放大倍數(shù)下通過 TEM觀察)。在一個示例中，所包括的氧化錳納米顆粒以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 0.1-100%的范圍內(nèi)。術(shù)語“初始”在本文中表示在涂層被施加到基材之前。在另一個示例中，所包括的氧化錳納米顆粒以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-50%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，范圍在以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1-30%。在另一個示例中，范圍在以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1_20%。在一個實施例中，氧化錳納米顆粒被貼附到第一層15的表面上。在本實施例中， 氧化錳納米顆粒通過第一層15的表面上存在的錨固基團(tuán)被貼附。所用的錨固基團(tuán)可以是對著色的納米顆粒具有物理和/或化學(xué)親和性的任何官能團(tuán)。錨固基團(tuán)包括但不限于，胺基團(tuán)(包括一級胺(伯胺)，二級胺(仲胺)，三級胺(叔胺)，四級胺(季胺)陽離子)，磷酸酯，羧酸酯基團(tuán)，和共軛分子?？捎玫陌被柰榈氖纠╕ (伽馬)_氨丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-(2-氨乙基) 氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在鏈中和/或在鏈端包含氨基的氨基硅烷等等。在一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 0. 1-100%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-50%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為 1-20%。在另一個示例中，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1-10%。參見圖1B，在另一實施例中，包覆顏料22包括基材12，第一層15，第二層18和第三層25。在本實施例中，基材12被第一層15包覆，第一層15被第二層18包覆，而第二層 18被第三層25包覆。在一個示例中，第三層25是包裹層。在一種情況中，包裹層25包括與鈍化層15相同的成分。在這種情況，包裹層25可以用作屏障以輔助將著色納米顆粒結(jié)合至第一層15或基材12的表面，并且改進(jìn)包覆顏料22的耐化學(xué)性。在另一個示例中，第三層25是表面特性改性層。在一個示例中，表面特性改性層包括硅烷。在一種情況，硅烷是氟化的硅烷，所述氟化的硅烷具有官能團(tuán)結(jié)合至硅原子，并且所述硅烷共價結(jié)合至第二層18上的官能團(tuán)。在一個示例中，表面特性改性層可用于使表面官能化以便實現(xiàn)與涂層或油墨樹脂的最佳化兼容。在一個實施例中，所用的硅烷可以是 (十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三甲氧基硅烷和/或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一個實施例中，聚亞烷基氧化物(polyalkyleneoxide)烷氧基硅烷(Silquest A-1230)可被用于增加表面親水性。在另一個示例中，可以應(yīng)用疏水性和親水性硅烷的混合物，以便進(jìn)一步根據(jù)溶解度參數(shù)匹配來調(diào)節(jié)表面特性。在一個實施例中，第三層25的表面通過使第三層25與可水解封端(capping)硅烷化合物反應(yīng)(如下面公式(1)所提供的示例性反應(yīng)所示)進(jìn)行改性顏料-0H+Xn-Si-Y —顏料-O-Si-(Y)X^fHX (1)其中X是可水解基團(tuán)，而Y是封端基團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)可以是但不限于烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，羰基和異氰酸酯。封端基團(tuán)可以是但不限于芳基、 烷基芳基、芳基或烷基基團(tuán)。所述可水解封端硅烷化合物的示例包括二乙氧二甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二乙氧二苯基硅烷和六甲基硅烷。在一個實施例中，通過封端顏料表面上存在的裸羥基，所包括的封端硅烷的量足以阻止顏料的結(jié)塊(積聚)。在一種情況，所包括的封端硅烷的量是以有機(jī)層的總重量為基礎(chǔ)的1-10(% )重量百分比。參見圖1C，在另一個實施例中，包覆顏料27包括基材12，第一層15，第二層18，第三層25和第四層四。在該實施例中，基材12被第一層15包覆，第一層15被第二層18包覆，第二層18被第三層25包覆，而第三層25被第四層四包覆。在一個示例中，第四層四是表面特性改性層而第三層25是包裹層。在另一個實施例中，包覆顏料10，22和27不包括銅和/或鋅。參見圖1D，在另一個實施例中，包覆顏料31包括基材34?；?4可具有小于 5ym的厚度。在另一個示例中，所述厚度小于lym。在另一個示例中，基材34可具有 1μπι-500μπι范圍內(nèi)的平均直徑。在另一個示例中，平均直徑的范圍為5 μ m-100 μ m。本文中所提及的平均直徑是通過適當(dāng)?shù)膬x器經(jīng)由激光衍射所測得的D50值。單獨(dú)薄片的直徑和厚度可以利用例如SEM進(jìn)行測量。在這里，直徑是沿基材34的截面俯視圖觀察所測得的， 而厚度是沿基材34的截面?zhèn)纫晥D觀察所測得的。基材34的材料可以是適于形成包覆顏料的任何材料，包括但不限于無機(jī)基材。無機(jī)基材34的材料可以是但不限于小片形材料，例如金屬或金屬合金薄片，以及非金屬薄片。在一個實施例中，小片形材料是金屬或金屬合金。在這種情況，金屬或金屬合金對包覆顏料31提供高遮蓋力。術(shù)語“遮蓋力”在本文表示利用光學(xué)透射光密度計測得的由包覆顏料所包覆表面的覆蓋率?？梢允褂玫慕饘倩蚪饘俸辖鸢ㄤX、鋅、鐵、鈦、鉻、鎳、鈷及其合金中的至少一種。在一個示例中，鋁被用作基材34。在一種情況，鋁基材使包覆顏料31具有強(qiáng)金屬光澤。在這種情況，包覆顏料31具有低密度。在一個示例中，基材34的金屬光澤可通過利用不同形狀的基材進(jìn)行調(diào)節(jié)。在一種情況，由于因包覆顏料31的邊緣而產(chǎn)生的光散射，基材34的形狀在包覆顏料31的美感上發(fā)揮作用。在這種情況，包覆顏料31的邊緣越平滑，包覆顏料31就越明亮。在一個實施例中，基材34是“玉米片(型)”，“銀元(型)”，和“真空金屬噴鍍片(VMF) ”中之一的鋁顏料。 術(shù)語“玉米片(型)”在本文中表示具有不規(guī)則形狀的經(jīng)碾磨的鋁片。術(shù)語“銀元(型)”在本文中表示具有規(guī)則圓形的經(jīng)碾磨的鋁片。術(shù)語“VMF”在本文中表示通過PVD工藝制備的極薄的鋁片。在本示例中，通過使用不同類型的鋁片，可以調(diào)節(jié)金色納米顆粒包覆顏料的金屬光澤。在另一示例中，不銹鋼薄片被用作基材34。在該示例中，基材34具有極好的耐化學(xué)性和金屬光澤。在另一個實施例中，基材34是非金屬小片形材料?？梢允褂玫姆墙饘傩∑尾牧系氖纠ㄔ颇?、氧化鋁薄片、硼硅酸鹽薄片和玻璃薄片。在一個實施例中，包括在基材34中的非金屬小片形材料缺乏遮蓋力，并且用金屬或金屬氧化物進(jìn)一步包覆以便對基材34提供遮蓋力。在另一個實施例中，包括在基材34 中的非金屬小片形材料進(jìn)一步用金屬或金屬氧化物包覆以便微調(diào)顏色。在其它示例中，所用的基材34是耐化學(xué)性的基材。在一個示例中，耐化學(xué)性基材 34是金屬基材，例如不銹鋼薄片。在一種情況，不銹鋼薄片具有初始(不銹鋼)粉末為304 的等級。在另一個示例中，耐化學(xué)性基材是非金屬的，例如云母、氧化鋁薄片、硼硅酸鹽薄片和玻璃薄片。包覆顏料31還包括氧化錳納米顆粒層38。在一種情況，氧化錳納米顆粒層38 包括氧化錳納米顆粒。在一個實施例中，氧化錳納米顆粒層38包括粒子大小在IO-IOOnm 之間范圍內(nèi)的氧化錳納米顆粒。在另一個實施例中，氧化錳納米顆粒層38包括粒子大小在40-60nm之間范圍內(nèi)的氧化錳納米顆粒。在一個示例中，氧化錳納米顆粒層38在進(jìn)行熱處理以熔化納米顆粒之前在口漲的放大倍數(shù)下通過SEM觀察到氧化錳納米顆粒尺寸為 50士 IOnm(由TEM測量)的窄分布和均勻的納米顆粒沉積。圖2A示出了在進(jìn)行熱處理以熔化納米顆粒之前在的放大倍數(shù)下通過SEM觀察到的(覆蓋在)基材上的均勻納米顆粒沉積的示例。如圖2A所示，幾乎觀察不到或完全觀察不到基材。圖3示出了圖2A所示示例的另一視圖(在xlOOK的放大倍數(shù)下通過TEM觀察)。圖4A示出了在進(jìn)行熱處理以熔化納米顆粒之后在x90K的放大倍數(shù)下通過SEM觀察到的(覆蓋在)基材上的均勻納米顆粒沉積的示例。圖5示出了圖4A所示示例的另一視圖(在xlOOK的放大倍數(shù)下通過 TEM觀察)。在一個示例中，所包括的氧化錳納米顆粒以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 0.1-100%的范圍內(nèi)。術(shù)語“初始”在本文中表示在涂層被施加到基材之前。在另一個示例中，所包括的氧化錳納米顆粒的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-50%的范圍內(nèi)。 在另一個示例中，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1_30%。在另一個示例中，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1_20%。在一個實施例中，氧化錳納米顆粒被貼附到基材34的表面上。在該實施例中，氧化錳納米顆粒通過基材34的表面上存在的錨固基團(tuán)被貼附。所用的錨固基團(tuán)可以是對著色納米顆粒具有物理和/或化學(xué)親和性的任何官能團(tuán)。錨固基團(tuán)包括但不限于，胺基團(tuán)(包括一級胺(伯胺)，二級胺(仲胺)，三級胺(叔胺)，四級胺(季胺)陽離子)，磷酸酯，羧酸酯基團(tuán)，和共軛分子?？捎玫陌被柰榈氖纠╕-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在鏈中和/或在鏈端包含氨基的氨基硅烷等等。在一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 0. 1-100%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-50%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為 1-20%。在另一個示例中，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1-10%。參見圖1Ε，在另一實施例中，包覆顏料41包括基材34，氧化錳納米顆粒層38和第二層45。在該實施例中，基材34被氧化錳納米顆粒層38包覆，而氧化錳納米顆粒層38 被第二層45包覆。在一個示例中，第二層45是包裹層。在一種情況，包裹層45包括具有一種或多種金屬氧化物成分的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)和有機(jī)成分。在一個示例中，有機(jī)成分是有機(jī)低聚物和/或聚合物，經(jīng)由一個或多個有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成體共價結(jié)合至無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。在一種情況，正硅酸乙酯(TEOS)和bis-uresile硅烷被用于通過溶膠-凝膠方法形成混合(雜化)的無機(jī)和有機(jī)混合層。在本示例中，無機(jī)成分是硅石納米顆粒，并提供機(jī)械強(qiáng)化。有機(jī)成分是 bis-ureasiK雙尿素)結(jié)構(gòu)的尿素基團(tuán)并提供強(qiáng)(牢固的)分子間氫鍵結(jié)合，獲得極好的鈍化特性。在一種情況，包裹層45可以用作屏障以輔助將著色納米顆粒結(jié)合至基材34的表面，并且提高包覆顏料41的耐化學(xué)性。在另一個示例中，第二層45是表面特性改性層。在一個示例中，表面特性改性層 45包括硅烷。在一種情況，硅烷是具有官能團(tuán)結(jié)合至硅原子的氟化硅烷，并且所述硅烷共價結(jié)合至氧化錳納米顆粒層38上的官能團(tuán)。在一個示例中，表面特性改性層可用于使表面官能化以便獲得與涂層或油墨樹脂的最佳兼容性。在一個實施例中，所用的硅烷可以是 (十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三甲氧基硅烷和/或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一個實施例中，聚亞烷基氧化物烷氧基硅烷(Silquest A-1230)可被用于增加表面親水性。在另一個示例中，可以應(yīng)用疏水性和親水性硅烷的混合物以便進(jìn)一步根據(jù)溶解度參數(shù)匹配來調(diào)節(jié)表面特性。在一個實施例中，第二層45的表面通過使第二層45與可水解封端硅烷化合物反應(yīng)(如下面公式(1)所提供的示例性反應(yīng)所示)進(jìn)行改性顏料_0H+Xn-Si-Y—顏料-O-Si-(Y)X^fHX (1)其中X是可水解基團(tuán)，而Y是封端基團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)可以是但不限于烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，羰基和異氰酸鹽。封端基團(tuán)可以是但不限于芳基、烷基芳基、芳基或烷基基團(tuán)。所述可水解封端硅烷化合物的示例包括二乙氧二甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二乙氧二苯基硅烷和六甲基硅烷。在一個實施例中，所包括的封端硅烷的量通過封端顏料表面上存在的裸羥基足以阻止顏料的結(jié)塊(積聚)。在一種情況，所包括的封端硅烷的量是以有機(jī)層的總重量為基礎(chǔ)的1-10(%)重量百分比。參見圖1F，在另一個實施例中，包覆顏料51包括基材34，氧化錳納米顆粒層38，第二層45和第三層53。在該實施例中，基材34被氧化錳納米顆粒層38包覆，氧化錳納米顆粒層38被第二層45包覆，而第二層45被第三層53包覆。在一個示例中，第三層53是表面特性修性層，而第二層45是包裹層。在另一個實施例中，包覆顏料31，41和51不包括銅和/或鋅?，F(xiàn)在將描述制造包覆顏料10，22和四的方法。在一個實施例中，金屬氧化物通過氧化還原沉積被沉積在基材12上，以便提供圍繞基材12表面的金屬氧化物鈍化層15。在一個示例中，鋁被用作基材12。在該示例中，氧化還原沉積通過經(jīng)由鉻酸鹽(+7)的分解將氧化鉻(+ 沉積在鋁基材12上進(jìn)行。在另一個實施例中，通過溶膠-凝膠工藝的方式通過在有機(jī)溶劑中控制水解金屬酸性酯將金屬氧化物沉積在基材12上，以便提供圍繞基材12表面的金屬氧化物鈍化層15。 可用于沉積金屬氧化物的金屬酸性酯可以是但不限于，鈦、鋯、釩、硅、鋁和硼的烷基和芳基醇化物，羧酸酯，烷基醇化物或羧酸酯，用羧基殘基或烷基殘基或芳基殘基替代。在其它的示例中，可以使用的金屬酸性酯是烷基和芳基醇化物，尤其是C1-C6烷基醇化物，例如上述金屬的甲醇，乙醇，η-正丙醇(propanolates)，i_正丙醇，η-叔丁醇，i_叔丁醇和t_叔丁醇。這些化合物具有通用的結(jié)構(gòu)式M(OR) y，其中M是鈦、鋯、釩、硅、鋁或硼；R是C1-C6烷基、苯基、二甲苯基、甲苯基或甲苯酚基；而y是3或4。M(OR)y還可被認(rèn)為是金屬酸的酯， 例如，原硅酸，硼酸，氫氧化鋁，鈦酸或鋯酸。在一些情況，可以使用三異丙酸鋁(三異丙基鋁酸鹽)，鈦酸四異丙酯(四異丙基鈦酸鹽)，聚合η-丁基鈦酸酯，鈦酸四異丁酯(四異丁基鈦酸鹽)，鋯酸四異丙酯(四異丙基鋯酸鹽)，原硅酸四乙基酯(四乙基原硅酸鹽)和硼酸三甲酯(硼酸三甲基酯)。在其它情況，可以使用上述金屬的乙酰丙酮基，乙酰乙酰丙酮基(acetoacytylacetonates)，由烷基或烯基殘基替代，或者乙酰乙酸。在其它情況，可以使用鋯、鋁或鈦乙酰丙酮基( (ACAC) 4，Ti (ACAC) 4或Al (ACAC) 3)和二異丁基油烯基乙酰乙?；X酸鹽(diisobutyloleylacetoacetylaluminate)或二異丙基油烯基乙酰乙?；愃猁}(diisopropyIoleylacetoacetylacetonate)。在其它示例中，可以使用不同金屬氧化物前體的混合，這會導(dǎo)致混合的金屬氧化物層沉積在基材上。在一個示例中，可以通過溶膠-凝膠工藝通過控制混合前體的水解和凝結(jié)的動力學(xué)來沉積混合的氧化鋯和硅石鈍化層。結(jié)合的氧化鋯和硅石薄膜具有協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生優(yōu)于各成分中任意一種的鈍化效果。在另一個實施例中，通過“接枝至”或“接枝自”方案提供聚合物鈍化層15。在“接枝至”方案中，引發(fā)劑或單體首先通過共價或物理結(jié)合連接至基材，隨后是單體的聚合作用以便產(chǎn)生聚合鏈。在“接枝自”方案中，首先制備具有合適的末端錨固基團(tuán)的聚合物。所述聚合物隨后通過共價或物理結(jié)合連接到基材上。為了將著色的納米顆粒牢固地結(jié)合到第一層15上，所披露的方法涉及利用表面活性基團(tuán)將錨固官能團(tuán)固定到第一層15的表面上。在一個示例中，包括錨固基團(tuán)的偶聯(lián)劑被用于通過錨固基團(tuán)使顏料表面官能化。在一種情況，偶聯(lián)劑具有化學(xué)結(jié)構(gòu)X-R-Y，其中X 表示表面活性基團(tuán)，Y表示錨固基團(tuán)，而R表示間隔團(tuán)。一旦表面活性基團(tuán)和第一層15表面上存在的官能團(tuán)之間反應(yīng)，錨固基團(tuán)被結(jié)合至第一層15的表面。在一種情況，第一層15 的表面上的官能團(tuán)是羥基。表面活性基團(tuán)X可以是但不限于，硅烷(包括單、雙、和三烷氧基硅烷，和單、雙和三氯硅烷中的任何一種)，鈦酸鹽，鋯酸鹽，和鋁酸鹽。在一個示例中，表面活性基團(tuán)與第一層25表面上的官能團(tuán)形成共價鍵并將偶聯(lián)分子錨固到表面上。在三烷氧基硅烷和三氯硅烷的示例中，有機(jī)硅烷分子之間的分子間凝結(jié)導(dǎo)致形成所述分子的高密度包層(涂層)。術(shù)語“高密度”在本文中表示通過熱重分析和/或元素分析測得的錨固基團(tuán)Y大量覆蓋第一層15的表面。錨固基團(tuán)Y可以是對著色納米顆粒具有物理和/或化學(xué)親和性的任何官能團(tuán)，包括但不限于，胺基團(tuán)(包括一級胺(伯胺)，二級胺(仲胺)，三級胺(叔胺)，四級胺(季胺)陽離子)，磷酸酯，羧酸酯基團(tuán)，和共軛分子。可用的氨基硅烷的示例包括Y-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在鏈中和/或在鏈端包含氨基的氨基硅烷等等。在一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在0. 1-100%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-50% 的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 1-20%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-10%的范圍內(nèi)。
在另一個實施例中，設(shè)置氧化錳納米顆粒層18涉及在室溫下通過堿金屬高錳酸鹽水溶液和醇之間的原位氧化還原反應(yīng)合成氧化錳納米顆粒。在這種情況，高錳酸鹽離子中的錳具有+7價態(tài)，用作氧化劑。錳易于氧化醇成為羧酸和/或酮，而錳本身還原成氧化錳(Mn(+4)02)?？梢赃M(jìn)行X-射線光電子能譜(XPS)研究，以評估所制備材料中Mn的氧化態(tài)。根據(jù)文獻(xiàn)，由于在光電子發(fā)射過程中3s電子和3d電子之間的平行自旋耦合，氧化錳的 Mn3s光譜表現(xiàn)出分裂。結(jié)合能(BE)的差異給出了關(guān)于所制備氧化錳納米顆粒中Mn的氧化態(tài)的重要信息。BE差值接近于4. 8eV表示Mn的氧化在4+價態(tài)，而Mn3s光譜中Mn (+3) 的BE差值會接近于5. 4eV0在一個示例中，根據(jù)所產(chǎn)生的氧化錳納米顆粒的XPS測量結(jié)果， BE差為約4. 9eV，這表示納米顆粒中的錳在4+價態(tài)。在該示例中，所得到的氧化錳納米顆粒的直徑為lO-lOOnm。在一種情況中，其量可以增加到足以產(chǎn)生在本領(lǐng)域中對于真正的金色所公認(rèn)的CIE LiVb值，為(5，35)。在另一種情況，氧化錳納米顆?？杀毁N附到第一層15 的表面上。在這種情況，第一層15的表面具有胺或其它錨固基團(tuán)。在一個示例中，氧化錳納米顆粒沉積是第一級反應(yīng)。在該示例中，通過高錳酸鹽水溶液的濃度可以方便地控制反應(yīng)運(yùn)動(動力學(xué))。在這種情況，可以實現(xiàn)窄分布顆粒尺寸和均勻納米顆粒沉積到基材上。在另一個示例中，可以根據(jù)基材12的重量控制氧化錳納米顆粒的裝載量。在該示例中，通過調(diào)節(jié)氧化錳納米顆粒的裝載量可以實現(xiàn)各種深淺度的金色。在該示例的一種情況，所包括的氧化錳納米顆粒的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在0.1-100%的范圍內(nèi)。在另一種情況，所包括的氧化錳納米顆粒的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 1-50%的范圍內(nèi)。在另一種情況，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1_30%。在另一種情況，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1-20%?？捎糜谠谎趸€原反應(yīng)的堿金屬高錳酸鹽包括但不限于高錳酸鋰、高錳酸鈉、 和高錳酸鉀?？捎糜谠谎趸€原反應(yīng)的醇包括但不限于乙醇、甲醇、戊醇、異丙醇、丙三醇、乙二醇，和丙二醇甲醚。在一種情況，氧化錳納米顆粒當(dāng)沉積在水溶液中時被部分水合。在這種情況，氧化錳納米顆?？梢栽诳鞠渲性?00-500°C下被加熱(達(dá))1-10小時。該熱處理工藝可以使氧化錳納米顆粒熔入連續(xù)的包層(涂層)，這通過XlOOK或更高放大倍數(shù)的TEM圖像(圖5) 可以證實。在另一個實施例中，氧化錳納米顆粒包覆的薄片被進(jìn)一步用金屬氧化物或聚合物層以與上述鈍化層15相似的方式包裹。在一個示例中，包裹層25被用作屏障以便進(jìn)一步固定結(jié)合至第一層15表面的氧化錳納米顆粒，以及提高包覆顏料10，22和四的耐化學(xué)性。在另一個實施例中，可以在包裹層25的表面上或在氧化錳納米顆粒層18之上施加硅烷，以便使表面官能化。在一個示例中，所施加的硅烷有助于與預(yù)期的涂層或油墨樹脂的最佳化兼容。在一種情況，施加(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一種情況，施加聚亞烷基氧化物烷氧基硅烷 (Silquest A-1230)以增加表面親水性。疏水性和親水性硅烷的混合物也可被施加以便進(jìn)一步調(diào)節(jié)表面特性。在硅烷處理的過程中，用二乙氧乙烷硅烷封端(cap off)額外的硅烷醇基以避免不希望的復(fù)雜性。現(xiàn)在將描述生產(chǎn)包覆顏料31，41和51的方法。在一個實施例中，氧化錳納米顆粒貼附至基材34以便形成氧化錳納米顆粒層38。為了使氧化錳納米顆粒牢固地結(jié)合到基材 34上，所披露的方法涉及利用表面活性基團(tuán)將錨固官能團(tuán)固定到基材34的表面上。在一個示例中，包括錨固基團(tuán)的偶聯(lián)劑被用于用錨固基團(tuán)使顏料表面官能化。在一種情況，偶聯(lián)劑具有化學(xué)結(jié)構(gòu)X-R-Y，其中X表示表面活性基團(tuán)，Y表示錨固基團(tuán)，而R表示間隔團(tuán)。一旦表面活性基團(tuán)和基材34表面上存在的官能團(tuán)之間反應(yīng)，錨固基團(tuán)被結(jié)合至基材34的表面。 在一種情況，基材34表面上的官能團(tuán)是羥基。表面活性基團(tuán)X可以是但不限于，硅烷(包括單、雙和三烷氧基硅烷，和單、雙和三氯硅烷中的任何一種)，鈦酸鹽，鋯酸鹽，和鋁酸鹽。在一個示例中，表面活性基團(tuán)與基材34 表面上的官能團(tuán)形成共價鍵并將偶聯(lián)分子錨固到表面上。在三烷氧基硅烷和三氯硅烷的示例中，有機(jī)硅烷分子之間的分子間凝結(jié)導(dǎo)致形成所述分子的高密度包層。術(shù)語“高密度”在本文中表示通過熱重分析和/或元素分析測得錨固基團(tuán)Y大量覆蓋基材34的表面。錨固基團(tuán)Y可以是對著色納米顆粒具有物理和/或化學(xué)親和性的任何官能團(tuán)，包括但不限于，胺基團(tuán)(包括一級胺(伯胺)，二級胺(仲胺)，三級胺(叔胺)，四級胺(季胺)陽離子)，磷酸酯，羧酸酯基團(tuán)，和共軛分子?？捎玫陌被柰榈氖纠╕-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在鏈中和/或在鏈端包含氨基的氨基硅烷等等。在一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在0. 1-100%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-50% 的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 1-20%的范圍內(nèi)。在另一個示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在1-10%的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，設(shè)置氧化錳納米顆粒層38涉及在室溫下通過堿金屬高錳酸鹽水溶液和醇之間的原位氧化還原反應(yīng)合成氧化錳納米顆粒。在這種情況，高錳酸鹽離子中的錳具有+7價態(tài)，用作氧化劑。錳易于將醇氧化成羧酸和/或酮，而錳本身還原成氧化錳(Μη(+4)02)?？梢赃M(jìn)行X-射線光電子能譜(XPS)研究，以評估所制備材料中Mn的氧化態(tài)。根據(jù)文獻(xiàn)，由于在光電子發(fā)射過程中3s電子和3d電子之間的平行自旋耦合，氧化錳的 Mn3s光譜表現(xiàn)出分裂。結(jié)合能(BE)的差異給出了關(guān)于所制備氧化錳納米顆粒中Mn的氧化態(tài)的重要信息。BE差值接近于4. 8eV表示Mn的氧化在4+價態(tài)，而Mn3s光譜中Mn (+3)的 BE差值會接近于5. 4eV0在一個示例中，根據(jù)所生成的氧化錳納米顆粒的XPS測量結(jié)果，BE 差為約4. 9eV，表示納米顆粒中錳是4+價態(tài)。在該示例中，所得到的氧化錳納米顆粒的直徑為lO-lOOnm。在一種情況，其量可被增加到足以產(chǎn)生在本領(lǐng)域中對真正金色所公認(rèn)的CIE LV^b值，為(5，3幻。在另一種情況，氧化錳納米顆?？杀毁N附至基材34的表面上。在這種情況，基材34的表面具有胺或其它錨固基團(tuán)。在一個示例中，氧化錳納米顆粒沉積是第一級反應(yīng)。在該示例中，通過高錳酸鹽水溶液的濃度可以方便地控制反應(yīng)運(yùn)動(動力學(xué))。在這種情況，可以實現(xiàn)窄分布顆粒尺寸和均勻納米顆粒沉積到基材上。在另一個示例中，可以根據(jù)基材34的重量控制氧化錳納米顆粒的裝載量。在該示例中，通過調(diào)節(jié)氧化錳納米顆粒的裝載量可以獲得各種深淺度的金色。在該示例的一種情況，所包括的氧化錳納米顆粒的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在0.1-100%的范圍內(nèi)。在另一種情況，所包括的氧化錳納米顆粒的量以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在 1-50%的范圍內(nèi)。在另一種情況，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1_30%。在另一種情況，范圍以初始基材的重量為基礎(chǔ)按重量計為1-20%?？捎糜谠谎趸€原反應(yīng)的堿金屬高錳酸鹽包括但不限于高錳酸鋰，高錳酸鈉， 和高錳酸鉀?？捎糜谠谎趸€原反應(yīng)的醇包括但不限于乙醇，甲醇，戊醇，異丙醇，丙三醇，乙二醇，和丙二醇甲醚。在一種情況，氧化錳納米顆粒當(dāng)沉積在水溶液中時被部分水合。在這種情況，氧化錳納米顆?？稍诳鞠渲屑訜嵩?00-500°C達(dá)1-10小時。該熱處理工藝可以將氧化錳納米顆粒熔合成連續(xù)的包層，這通過xlOOK或更高放大倍數(shù)的TEM圖像(圖5)可以證實。在另一個實施例中，氧化錳納米顆粒包覆薄片被進(jìn)一步用金屬氧化物或聚合物包裹以便形成包裹層45。通過氧化還原沉積將金屬氧化物沉積在氧化錳納米顆粒層38上以便提供圍繞氧化錳納米顆粒層38表面的包裹層45。在另一實施例中，通過溶膠-凝膠工藝的方式通過在有機(jī)溶劑中控制水解金屬酸性酯將金屬氧化物沉積在氧化錳納米顆粒層38上，以便提供圍繞氧化錳納米顆粒層38表面的包裹層45?？捎糜诔练e金屬氧化物的金屬酸性酯可以是但不限于，鈦、鋯、釩、硅、鋁和硼的烷基和芳基醇化物，羧酸酯，烷基醇化物或羧酸酯，用羧基殘基或烷基殘基或芳基殘基替代。在其它的示例中，可以使用的金屬酸性酯是烷基和芳基醇化物，尤其是C1-C6烷基醇化物，例如上述金屬的甲醇，乙醇，η-正丙醇，i-正丙醇，η-叔丁醇，i-叔丁醇和t-叔丁醇。 這些化合物具有通用的化學(xué)式M(OR) y，其中M是鈦、鋯、釩、硅、鋁或硼；R是C1-C6烷基、苯基、二甲苯基、甲苯基或甲苯酚基；而y是3或4。M(OR)y還可被認(rèn)為是金屬酸的酯，所述金屬酸例如原硅酸，硼酸，氫氧化鋁，鈦酸或鋯酸。在一些情況，可以使用三異丙酸鋁(三異丙基鋁酸鹽)，鈦酸四異丙酯(四異丙基鈦酸鹽)，聚合η-丁基鈦酸酯，鈦酸四異丁酯(四異丁基鈦酸鹽)，鋯酸四異丙酯(四異丙基鋯酸鹽)，原硅酸四乙基酯(四乙基原硅酸鹽)和硼酸三甲酯(硼酸三甲基酯)。在其它情況，可以使用上述金屬的乙酰丙酮基，乙酰乙酰丙銅基(acetoacytylacetonate)，由烷基或烯基殘基替代，或乙酰乙酸。在其它情況，可以使用鋯、鋁或鈦的乙酰丙酮基(Zr (ACAC) 4，Ti (ACAC) 4或Al (ACAC) 3)和二異丁基油烯基乙酰乙?；X酸鹽或者二異丙基油烯基乙酰乙?；猁}。在其它的示例中，可以使用不同金屬氧化物前體的混合，這會導(dǎo)致混合的金屬氧化物層沉積在基材上。在一個示例中，可以通過溶膠-凝膠工藝通過控制混合前體的水解和凝結(jié)運(yùn)動(動力學(xué))來沉積混合的氧化鋯和硅石鈍化層。結(jié)合的氧化鋯和硅石薄膜具有協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生優(yōu)于各成分中任意一種的鈍化效果。在另一個實施例中，通過“接枝至”或“接枝自”方案提供聚合物鈍化層45。在“接枝至”方案中，引發(fā)劑或單體首先通過共價或物理結(jié)合連接至基材，隨后是單體的聚合作用以便產(chǎn)生聚合鏈。在“接枝自”方案中，首先制備具有合適的末端錨固基團(tuán)的聚合物。所述聚合物隨后通過共價或物理結(jié)合連接到基材上。在一個示例中，包裹層45被用作屏障以便進(jìn)一步固定結(jié)合至基材34表面的氧化錳納米顆粒，以及提高包覆顏料31，41和51的耐化學(xué)性。在另一個實施例中，可在包裹層45的表面上或在氧化錳納米顆粒層38之上施加硅烷以使表面官能化。在一個示例中，所施加的硅烷有助于與預(yù)期的涂層或油墨樹脂最佳化兼容。在一種情況，施加(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)_三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一種情況，施加聚亞烷基氧化物烷氧基硅烷(Silquest A-1230)以增加表面親水性。疏水性和親水性硅烷的混合物也可被施加以便進(jìn)一步調(diào)節(jié)表面特性。在硅烷處理的過程中，用二乙氧乙烷硅烷封端(cap off)額外的硅烷醇基以避免不希望的復(fù)雜性。示例示例1步驟1 硅鈍化向配置有攪拌器和凝結(jié)器的2L反應(yīng)燒瓶添加下述化學(xué)物 1. 133g 鋁片(Sparkle Silver Premium 695，IOOg 鋁金屬當(dāng)量)，600g 丙二醇甲醚；2. 30g 正硅酸乙酯；3. 20ml的氨水溶液；混合物在85°C下被持續(xù)攪拌達(dá)6小時。一旦反應(yīng)時間結(jié)束，混合物被真空過濾，并用丙二醇甲醚沖洗。步驟2 氨基硅烷錨固基團(tuán)固定向2L反應(yīng)燒瓶添加下述化學(xué)物1. 125g硅鈍化的鋁片(90g鋁金屬當(dāng)量)；2. 500g丙二醇甲醚；3. 20mL N-[3-(甲氧基硅烷 (trimthoxylsilyl)丙基]-乙二胺；4. 20mL的去離子水；混合物在25°C下被持續(xù)攪拌達(dá)2 小時。一旦反應(yīng)時間結(jié)束，混合物被過濾，并用丙二醇甲醚沖洗。步驟3 MnO2納米顆粒沉積向2L的反應(yīng)燒瓶添加下述化學(xué)物1. 186g硅鈍化的鋁片(90g鋁金屬當(dāng)量)；2.500g丙二醇甲醚；16g的KMn04(9g MnO2當(dāng)量，鋁金屬的10% )被溶解于IOOOg的去離子水中，并被逐滴加入漿體達(dá)1小時以上?；旌衔镌?5°C下被持續(xù)攪拌另0.5小時。一旦反應(yīng)時間結(jié)束，混合物被過濾，并用丙二醇甲醚沖洗。對比示例(沒有氨基錨固基團(tuán))步驟1 硅鈍化向配置有攪拌器和凝結(jié)器的2L反應(yīng)燒瓶添加下述化學(xué)物 1.133g 鋁片(SparkleSilvei^Premium 695，IOOg 鋁金屬當(dāng)量)，600g 丙二醇甲醚；2. 30g 正硅酸乙酯；3. 20ml的氨水溶液；混合物在85°C下被持續(xù)攪拌達(dá)6小時。一旦反應(yīng)時間結(jié)束，混合物被真空過濾，并用丙二醇甲醚沖洗。步驟2 MnO2納米顆粒沉積向2L反應(yīng)燒瓶添加下述化學(xué)物1. 186g硅鈍化的鋁片(90g鋁金屬當(dāng)量)；2.500g丙二醇甲醚；16g KMnO4 (9gMn02當(dāng)量，鋁金屬的10% )被溶解于IOOOg的去離子水中，并被逐滴加入漿體達(dá)1小時以上?；旌衔镌?5°C下被持續(xù)攪拌另0. 5小時。一旦反應(yīng)時間結(jié)束，混合物被過濾，并用丙二醇甲醚沖洗。金色金屬顏料的評估-硝化纖維素油墨刮涂(消耗，drawdown)為了評估所獲得顏料的顏色，在所有情況，Ig的顏料樣品與硝化纖維素在具有固體含量為20% (按重量計) 的乙酸異丙酯中混合，并在FlackTeck公司的Speedmixer (DAC 150FVZ-K)中分散達(dá)30秒。 刮涂棒(drawdown bar) (#14)被用于在一片黑白色油墨紙板上做顏料漆(光澤)的刮涂。 當(dāng)薄膜在室溫下干燥之后，用X-rite MA68II多角度分光光度計以15°，25°，45°，75°， 110°的角差測量CIE L*a*b值。所報告的顏色坐標(biāo)(L，a*，b*)與標(biāo)準(zhǔn)照度D65和10°視角有關(guān)。L是光亮度，a*是紅/綠光含量，而b*是藍(lán)/黃光含量。測量是在白色背景上對單個刮涂進(jìn)行，如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種包覆顏料，所述包覆顏料包括基材，所述基材具有錨固基團(tuán)；和氧化錳納米顆粒層，所述氧化錳納米顆粒層包括氧化錳納米顆粒，其中所包括的氧化錳納米顆粒的量足以產(chǎn)生金色金屬顏色，和所述氧化錳納米顆粒通過所述錨固基團(tuán)連接至所述基材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆顏料，其中所述氧化錳納米顆粒的量以所述基材的重量為基礎(chǔ)按重量計在0. 1-100%的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆顏料，其中所述氧化錳納米顆粒層具有窄分布的納米顆粒尺寸和均勻沉積。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆顏料，其中所述氧化錳納米顆粒的直徑在IO-IOOnm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆顏料，其中所述包覆顏料還包括鈍化層，并且所述錨固基團(tuán)被設(shè)置在所述鈍化層的表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的包覆顏料，其中所述鈍化層包括選自由金屬氧化物、混合的金屬氧化物、聚合物、和雜化聚合物納米復(fù)合材料構(gòu)成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆顏料，其中所述包覆顏料還包括包裹層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆顏料，其中所述包覆顏料還包括表面特性改性層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆顏料，其中所述基材是金屬的并且選自由鋁、鋅、鐵、鈦、 鉻、鎳、鈷或及其合金構(gòu)成的組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆顏料，其中所述基材是非金屬的并且選自由云母、氧化鋁片、硼硅酸鹽片和玻璃片構(gòu)成的組中的至少一種。
11.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的包覆顏料的方法，所述方法包括利用偶聯(lián)劑使基材或鈍化層的表面官能化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述偶聯(lián)劑具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)X-R-Y (1)其中X是表面活性基團(tuán)，Y是錨固基團(tuán)，而R是間隔團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中X選自由硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、和鋁酸鹽構(gòu)成的組中的至少一種，而Y選自由胺基、磷酸酯、羧酸酯基團(tuán)、和共軛分子構(gòu)成的組中的至少一種。
14.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的包覆顏料的方法，所述方法包括通過在堿金屬高錳酸鹽水溶液和醇之間進(jìn)行原位氧化還原反應(yīng)合成氧化錳納米顆粒，其中根據(jù)基材的重量控制氧化錳納米顆粒的裝載量，和其中通過調(diào)節(jié)氧化錳納米顆粒的裝載量提供了不同的金色深淺度。
15.一種系統(tǒng)，包括根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的包覆顏料，其中所述系統(tǒng)選自由涂料系統(tǒng)、油漆系統(tǒng)和油墨系統(tǒng)構(gòu)成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種具有氧化錳納米顆粒包層的金色金屬顏料和制造所述金色顏料的方法。所披露的包覆顏料包括小片形基材，施加至所述基材具有表面錨固基團(tuán)的鈍化層，和氧化錳納米顆粒層。所述包覆顏料還包括包裹層或表面特性改性層。所披露的方法提供呈現(xiàn)明亮金色和有非常希望外觀的真正金色的顏料，而沒有由重金屬所引起的環(huán)境問題。
文檔編號B32B9/04GK102167916SQ20111004048
公開日2011年8月31日 申請日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者P·J·M·里克比, 林海暉, 王巍 申請人:西爾伯萊恩制造公司