專利名稱：共聚物膠乳、其制造方法及紙涂布用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物膠乳、其制造方法及紙涂布用組合物。具體涉及制造工序中凝集物或附著物的產(chǎn)生少，且膠乳粘度低，運(yùn)輸性、保管及儲(chǔ)藏穩(wěn)定性等良好的共聚物膠乳及紙涂布用組合物。還涉及紙涂布用共聚物膠乳及紙涂布用組合物，該紙涂布用共聚物膠乳是在紙涂布用組合物中被用作粘合劑的共聚物膠乳，將含有該膠乳的紙涂布用組合物涂布于紙而得的涂布紙的白紙光澤、印刷光澤及印刷時(shí)的強(qiáng)度優(yōu)良。還涉及紙涂布用共聚物膠乳、其制造方法及含有該共聚物膠乳的紙涂布用組合物，該紙涂布用共聚物膠乳是在紙涂布用組合物中被用作粘合劑的共聚物膠乳，在涂布紙制造工序中的涂布作業(yè)性優(yōu)良，且涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度優(yōu)良。
背景技術(shù)：
眾所周知，羧基改性丁二烯系共聚物膠乳被廣泛用作以紙加工領(lǐng)域或地毯的背面上漿等為代表的各種粘合劑。對(duì)應(yīng)各用途對(duì)粘合劑所要求的性能多種多樣，為了與之相對(duì)應(yīng)，想辦法改變共聚物膠乳的組成及結(jié)構(gòu)，以便能夠發(fā)揮粘接強(qiáng)度的改善及粘附性的降低等性能。另一方面，由于是粘合劑，即，所謂的“粘接劑”，因此也會(huì)導(dǎo)致制造工序中的不良問題?？衫e例如在各設(shè)備內(nèi)的附著問題或運(yùn)輸時(shí)的凝集物增大、在配管內(nèi)的固化等。特別是在紙加工領(lǐng)域，近年來在涂布紙的制造中也進(jìn)行低成本化，對(duì)在涂料混合物中較高價(jià)的共聚物膠乳而言，由于提高膠乳的性能，使摻合份數(shù)相應(yīng)地減少，有助于大大減少制造成本，因此使膠乳的印刷時(shí)強(qiáng)度提高等膠乳對(duì)涂布紙品質(zhì)及涂布紙的制造成本帶來的影響越來越被重視。此外，一般要提高印刷時(shí)的強(qiáng)度重要的是通過減小膠乳的粒徑來增加粘接表面積，或通過增加官能團(tuán)量來確保涂料的穩(wěn)定性，充分發(fā)揮粘接劑的效果。但另一面，膠乳粘度上升，導(dǎo)致在共聚物膠乳的制造階段或運(yùn)輸工序、保管工序以及紙涂布用組合物的調(diào)合工序中，共聚物膠乳難以操作的事例不斷增加，因而在保持高品質(zhì)的同時(shí)如何降低膠乳粘度就成為問題。為了解決上述課題，例如在日本專利特開平3-182504號(hào)公報(bào)中介紹了如下的技術(shù)通過在特定組成的種子膠乳及α-甲基苯乙烯二聚物的存在下將特定組成單體組合物聚合的制造方法而制得的膠乳的微細(xì)凝固物的產(chǎn)生少，穩(wěn)定性優(yōu)良。還有，在日本專利特開平11-117189號(hào)公報(bào)中揭示了如下的技術(shù)通過在聚合工序中分開使用不同的2種乳化劑而得的紙涂布用共聚物膠乳的聚合殘?jiān)?，能夠穩(wěn)定且有效地制造，使用該膠乳的涂布紙物性優(yōu)良。但是，這些各種改良技術(shù)尚不足以兼得涂布紙所要求的良好的印刷時(shí)強(qiáng)度和共聚物膠乳的操作性，在保持更高品質(zhì)的狀態(tài)下如何降低膠乳的粘度就成為大的課題。此外，近年來，由于其印刷效果好等理由，涂布紙被用于非常多的印刷物。在季刊、 月刊等定期刊物中，在所有頁均使用涂布紙的情況也大大增加。特別是，郵購業(yè)務(wù)中的直遞廣告或商品目錄等基本上所有頁都使用涂布紙。
一般，紙涂布用組合物是由將白土或碳酸鈣等白色顏料分散于水而得的顏料分散液、用于將顏料彼此間粘接固定及將顏料粘接固定于原紙上的粘合劑及其他添加劑構(gòu)成的水性涂料。作為粘合劑使用以苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳為代表的合成乳化液粘合劑或以淀粉、酪蛋白為代表的天然粘合劑。其中，苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳的品質(zhì)設(shè)計(jì)的自由度大，目前被廣泛用作最適合于紙涂布用組合物的粘合劑，已知苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳的性能影響紙涂布用組合物的性能及涂布紙制造時(shí)的作業(yè)性或最終的涂布紙制品的印刷光澤、表面強(qiáng)度等品質(zhì)。涂布紙的品質(zhì)中尤其對(duì)最終制品的外觀有較大影響的白紙光澤及印刷光澤是非常重要的項(xiàng)目。涂布紙的光澤由涂布紙表面及油墨皮膜表面的光的正反射率表示，因此如果涂布紙表面及油墨皮膜表面平滑則光澤變高。這就說明涂布層所使用的顏料起到非常重要的作用。一般，由于共聚物膠乳等粘合劑是阻礙顏料的取向的要因，因此添加后可見涂布紙表面變粗糙，有白紙光澤降低的傾向。另一方面，對(duì)于印刷光澤而言，由于油墨中的載色劑(vehicle)越難以被涂布紙表面吸收油墨皮膜干燥得就越慢而形成更平滑的油墨皮膜表面，因此一般增加共聚物膠乳等粘合劑來減少涂布紙的空隙，提高印刷光澤。所以，白紙光澤和印刷光澤為相反的物性，難以同時(shí)改善。再加之隨著印刷的高速化，也要求改善涂布紙印刷時(shí)的強(qiáng)度，為了解決這些課題，提出了各種各樣的技術(shù)方案。例如，在日本專利特開2001-31727中介紹了通過使用特定組成范圍的共聚物膠乳來改善涂布紙的白紙光澤、印刷光澤、粘接強(qiáng)度等的技術(shù)。例如，在日本專利特開 2005-139577中揭示了利用pH為2 6、堿金屬含量為特定量以下的特定組成的共聚物膠乳來獲得涂布作業(yè)性優(yōu)良且白紙光澤、印刷光澤、表面平滑性、表面強(qiáng)度優(yōu)良的涂布紙的技術(shù)。還有，在日本專利特開2007-204513號(hào)公報(bào)中介紹了通過將膠乳所含的揮發(fā)性成分中的苯乙烯二聚體、苯乙烯三聚體的量控制在200ppm以下來得到臭氣被抑制且白紙光澤、印刷光澤、油墨干燥性、表面強(qiáng)度優(yōu)良的共聚物膠乳的技術(shù)。另一方面，涂布紙的制造方法中，通過在一般的無機(jī)顏料中并用中空塑料顏料，可以使白紙光澤提高。但是，如果添加中空塑料原料則油墨干燥性變快，所以存在難以顯現(xiàn)印刷光澤的傾向，因此在日本專利特開2006-37312號(hào)公報(bào)中揭示了通過在2層涂布中的底涂層用的紙涂布用組合物中含有中空塑料顏料和重質(zhì)碳酸鈣而獲得白紙光澤及印刷光澤良好的涂布層的技術(shù)。但是，這些改良技術(shù)尚未達(dá)到充分滿足涂布紙所要求的白紙光澤和印刷光澤的性能的水平，且由于中空塑料顏料雖然對(duì)白紙光澤的影響大但涂料成本大幅升高，因此非常迫切地需要從共聚物膠乳這一方面作更大的改良。還有，關(guān)于涂布紙制造時(shí)的作業(yè)性的改善，例如在日本專利特開平11-50390號(hào)公報(bào)中介紹了通過在含有30重量％以上的特定粒徑范圍的重質(zhì)碳酸鈣的紙涂布用組合物中使用特定粒徑范圍的共聚物膠乳的紙涂布用組合物來獲得刮涂的高速涂布性優(yōu)良且基本無光澤不均的高品質(zhì)印刷用涂布紙的技術(shù)。關(guān)于涂布紙制品的表面強(qiáng)度等的品質(zhì)改善，例如在日本專利特開2006-152484號(hào)公報(bào)中介紹了通過使用平均粒徑150mm以下的由多段聚合而得的核殼型共聚物膠乳來獲得印刷光澤良好且油墨設(shè)置(4 >々力〃卜)、油墨干燥性良好的消光涂布紙的技術(shù)。在日本專利特開平9-31894號(hào)公報(bào)中揭示了通過使用在聚合的最初的加料段將含不飽和二羧酸及甲基丙烯酸的全部用量的單體混合物聚合后、在第2段以后聚合而得的共聚物膠乳的紙涂布用組合物而獲得印刷時(shí)的表面強(qiáng)度、耐水性、勻墨性(4 >々著肉性)、耐起泡性優(yōu)良的膠印用涂布紙的技術(shù)。還有，在日本專利特開2008-248446號(hào)公報(bào)中介紹了通過規(guī)定共聚物膠乳的膜對(duì)大豆油的接觸角能夠提供印刷時(shí)的表面強(qiáng)度、印刷光澤、油墨設(shè)置等印刷適應(yīng)性優(yōu)良的涂布紙的技術(shù)，要獲得該共聚物膠乳，最好采用多段聚合。但是，這些各種各樣的改良技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)能夠?qū)?yīng)日益高速化的涂布設(shè)備的紙涂布用組合物所要求的涂布作業(yè)性及涂布紙物性，特別是非常迫切地需要從膠乳方面作進(jìn)一步的改良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制造工序中的附著或凝集物產(chǎn)生少、粒子的穩(wěn)定性優(yōu)良而使得藉此生產(chǎn)效率提高且膠乳粘度低、運(yùn)輸性優(yōu)良的共聚物膠乳。此外，本發(fā)明的目的是提供能夠獲得白紙光澤、印刷光澤優(yōu)良且印刷時(shí)強(qiáng)度良好的涂布紙的紙涂布用共聚物膠乳及紙涂布用組合物。此外，本發(fā)明的目的是提供膠乳膜的粘附性優(yōu)良(即，不易粘附)且紙涂布用組合物的再分散性良好藉此而能夠得到涂布作業(yè)性優(yōu)良且印刷時(shí)強(qiáng)度良好的涂布紙的共聚物膠乳、其制造方法及紙涂布用組合物。即，本發(fā)明是通過具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物膠乳，在第1段是脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25 重量％、乙烯系不飽和羧酸單體3. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 22. 3 重量％構(gòu)成的單體的合計(jì)為13 32重量％ (全部單體合計(jì)100重量％ )，在第2段以后是脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)為68 87重量％ (全部單體合計(jì)100重量％ )，其特征是，該共聚物膠乳的固體成分調(diào)整為50%、 液溫調(diào)整為25°C時(shí)的E型粘度的速度梯度依賴性滿足下式(1)B/A = 0. 50 1. 1 ......(1)其中，A表示速度梯度kec—1的E型粘度，B表示速度梯度lOsec—1的E型粘度。本發(fā)明涉及紙涂布用共聚物膠乳及紙涂布用組合物。具體涉及通過具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物膠乳，在第1段是脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體3. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體O 22. 3重量％構(gòu)成的單體的合計(jì)為13 32重量％ (全部單體合計(jì)100重量％ )，在第2段以后是脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、 丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體O 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體O 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)為68 87重量％ (全部單體合計(jì)100重量％ )， 其特征是，將該共聚物膠乳涂布于透明基材后干燥而得的膜(涂布量以干燥重量計(jì)為13g/ m2士 lg/m2)的按JIS K7136測(cè)定的霧度值和透明基材自身的霧度值之差為O 1.0%。此外，本發(fā)明的共聚物膠乳是在紙涂布用組合物中用作粘合劑的共聚物膠乳，且是將脂肪族共軛二烯系單體、丙烯腈系單體、乙烯系不飽和羧酸單體及能夠與它們共聚的其他單體(單體合計(jì)100重量％ )乳液聚合而得的共聚物膠乳，其特征是，具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少3段聚合工序，在第1段是將脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、 丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體4. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 23. 3重量％構(gòu)成的單體合計(jì)13 34重量％聚合，再在第2段以后將脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)66 87重量％聚合。還有，本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法是將脂肪族共軛二烯系單體、丙烯腈系單體、乙烯系不飽和羧酸單體及能夠與它們共聚的其他單體(單體合計(jì)100重量％ )乳液聚合而得的共聚物膠乳的制造方法，該共聚物膠乳在紙涂布用組合物中用作粘合劑，其特征是，具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少3段聚合工序，包括在第1段將脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體4. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 23. 3重量％構(gòu)成的單體合計(jì)13 34重量％聚合的工序，以及在第2段以后將脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)66 87重量％聚合的工序。通過本發(fā)明，能夠獲得在制造工序中的附著及凝集物產(chǎn)生少且粘度低的共聚物膠乳。由本發(fā)明的共聚物膠乳及紙涂布用組合物，可以獲得白紙光澤、印刷光澤優(yōu)良且印刷時(shí)強(qiáng)度良好的涂布紙。此外，本發(fā)明的共聚物膠乳的作為對(duì)涂布紙制造時(shí)的涂布作業(yè)性帶來影響的主要因素的膠乳膜的粘附性及紙涂布用組合物的再分散性優(yōu)良。還有，涂布該紙涂布用組合物而得的涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度優(yōu)良。本發(fā)明的共聚物膠乳通過將脂肪族共軛二烯系單體、丙烯腈系單體、乙烯系不飽和羧酸單體及能夠與它們共聚的其他單體乳液聚合而得。作為脂肪族共軛二烯系單體，可例舉1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代及側(cè)鏈共軛己二烯類等，這些單體可以使用1種或2種以上。特別優(yōu)選使用1，3_ 丁二烯。作為丙烯腈系單體，可例舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，這些單體可以使用1種或2種以上。特別優(yōu)選使用丙烯腈或甲基丙烯腈。作為乙烯系不飽和羧酸單體，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等一元酸或二元酸(酐)，這些單體可以使用1種或2種以上。作為能夠和上述脂肪族共軛二烯系單體、丙烯腈系單體及乙烯系不飽和羧酸單體共聚的其他單體，可例舉鏈烯基芳香族單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥烷基的不飽和單體、不飽和羧酸酰胺單體等。作為鏈烯基芳香族單體，可例舉苯乙烯、α -苯乙烯、甲基α -苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等，這些單體可以使用1種或2種以上。特別優(yōu)選使用苯乙烯。作為不飽和羧酸烷基酯單體，可例舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，這些單體可以使用1種或2種以上。特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。作為含有羥烷基的不飽和單體，可例舉丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸 3-氯-2-羥丙酯、馬來酸二 _(乙二醇)酯、衣康酸二 _(乙二醇)酯、馬來酸2-羥乙酯、馬來酸雙O-羥乙基)酯、馬來酸2-羥乙基甲酯等，這些單體可以使用1種或2種以上。特別優(yōu)選使用丙烯酸羥乙酯。作為不飽和羧酸酰胺單體，可例舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，這些單體可以使用1種或2種以上。特別優(yōu)選使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。還有，除了上述單體之外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等通常用于乳液聚合的單體均可以使用。本發(fā)明的共聚物膠乳將固體成分調(diào)節(jié)至50%、液溫調(diào)節(jié)至25°C并改變速度梯度來測(cè)定E型粘度而得的數(shù)值必須滿足下式(1)。Β/Α = 0·50 1.1 .......(1)上式中，A表示速度梯度kec—1的E型粘度，B表示速度梯度lOsec—1的E型粘度。該B/A的數(shù)值如果不在0. 50 1. 1的范圍內(nèi)，則制造工序中的附著物或凝集物的產(chǎn)生增多，且膠乳粘度變高。還有，例如將共聚物膠乳用作紙涂布用組合物的粘合劑時(shí)，有時(shí)為了改善涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度而減小膠乳粒徑或增加官能團(tuán)(例如乙烯性不飽和羧酸單體等)的用量，在這些情況下，如果膠乳的速度梯度依賴性也滿足上式(1)，則膠乳粘度不易上升，比較理想。本發(fā)明的共聚物膠乳干燥成膜后透明度高，在涂布層表面及涂布層內(nèi)部抑制光的反射，藉此正反射率得到提高，白紙光澤及印刷光澤得到提高。具體來說是將共聚物膠乳涂布于透明基材并干燥而得的膠乳膜(涂布量以干燥重量計(jì)為13g/m2士 lg/m2)的基于JIS K7136的霧度測(cè)定值與透明基材自身的霧度之差為O 1. 0%。這里，一般霧度值是指通過試驗(yàn)片的透射光中因向前方散射而偏離入射光方向2. 5°以上的透射光的百分率，以“擴(kuò)散透射率與全光線透射率(平行透射率+擴(kuò)散透射率)之比”來定義。因此，霧度值小則透明度高。如果上述膠乳與透明基材的霧度值之差超過1. 0%，則在涂布層表面及涂布層內(nèi)部膜化的膠乳部分的透明性差，漫反射增加，造成白紙光澤及印刷光澤降低。本發(fā)明的共聚物膠乳具有不同的單體組成構(gòu)成的至少2段聚合工序，其單體組成必須在下述范圍內(nèi)。即，必須在第1段是脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體3. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體O 22. 3重量％構(gòu)成的單體合計(jì)為13 32重量％。必須在第2段以后將脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體O 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體O 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)68 87重量％聚合。如果在以上所示的第1段及第2段以后的單體組成范圍及單體合計(jì)量的范圍外， 則共聚物膠乳的速度梯度依賴性無法滿足上式(1)，膠乳的制造工序中的凝集物或附著物的產(chǎn)生多，且膠乳粘度也不會(huì)降低，導(dǎo)致運(yùn)輸性等操作性劣化。此外，共聚物膠乳膜與涂布基材的霧度值之差不會(huì)在1.0%以下，白紙光澤及印刷光澤劣化。
在第1段添加的乙烯系不飽和羧酸單體較好為3. 6重量％以上，因?yàn)檫@樣涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度的顯現(xiàn)更好。進(jìn)一步更好為4. 1重量％以上。乙烯系不飽和羧酸單體較好是總量的60重量％以上且在第1段的聚合工序中添加，如果小于60重量％則具有制造工序中的凝集物產(chǎn)生多的傾向，涂布紙的印刷時(shí)的強(qiáng)度顯現(xiàn)劣化的傾向，因此不理想。更好是具有由單體組成不同的3段以上的聚合工序，在第1段將脂肪族共軛二烯系單體1.5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體4. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 21. 3重量％構(gòu)成的單體合計(jì)13 32重量％ 聚合，再在第2段以后將脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％ 構(gòu)成的單體合計(jì)68 87重量％聚合。藉此，涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度的顯現(xiàn)性更好。具有3段以上的聚合工序時(shí)，將第2段以后使用的丙烯腈系單體的總量設(shè)為100 重量％時(shí)，在最終的聚合工序中添加的丙烯腈系單體量較好是小于45重量％，這樣膠乳粘度易下降，同時(shí)膠乳膜的粘附性及印刷時(shí)的強(qiáng)度顯現(xiàn)優(yōu)良。此外，如果第2段的單體合計(jì)為10 66重量％、第3段以后的單體合計(jì)為2 62 重量％，則具有制造工序中的凝集物的產(chǎn)生減少的趨勢(shì)，并且涂布紙的印刷時(shí)的強(qiáng)度顯現(xiàn)更好，因此優(yōu)選。本發(fā)明的共聚物膠乳的聚合可以使用公知的乳化劑(表面活性劑)?？衫e例如高級(jí)醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、 脫氫松香酸鹽、萘磺酸的甲醛縮合物、非離子性表面活性劑的硫酸酯鹽等陰離子性表面活性劑，聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非離子性表面活性劑，這些乳化劑可以使用1種或2種以上。本發(fā)明的共聚物膠乳的聚合可以無限定地使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)。可例舉例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇，二硫化黃原酸二甲酯、二硫化黃原酸二異丙酯等黃原酸酯化合物，二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆系化合物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物，烯丙醇等烯丙基化合物，二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵代烴化合物，α-芐氧基苯乙烯、α-芐氧基丙烯腈、 α -芐氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，三苯基乙烷，五苯基乙烷，丙烯醛，甲基丙烯醛，巰基乙酸， 硫代蘋果酸，巰基乙酸2-乙基己酯，萜品油烯，α -甲基苯乙烯二聚物等，這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用1種或2種以上。本發(fā)明的共聚物膠乳的聚合中，作為公知的聚合引發(fā)劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠^硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合引發(fā)劑，氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、過氧化乙酰、過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫1，1，3，3-四甲基丁基等油溶性聚合引發(fā)劑。特別優(yōu)選使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基。作為本發(fā)明優(yōu)選使用的還原劑的具體例，可例舉亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，焦亞硫酸鹽，連二亞硫酸鹽，連二硫酸鹽，硫代硫酸鹽，甲醛磺酸鹽，苯甲醛磺酸鹽，以及L-抗壞血酸、異抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸類及其鹽，以及葡萄糖、蔗糖等還原糖類，以及二甲基苯胺、三乙醇胺等胺類。特別優(yōu)選L-抗壞血酸、異抗壞血酸。
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本發(fā)明的共聚物膠乳的聚合中，可以根據(jù)需要使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等飽和烴，戊烯、己烯、庚烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、4-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯等不飽和烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴等烴化合物。特別是沸點(diǎn)適度低、聚合結(jié)束后容易通過水蒸氣蒸餾等回收并再利用的環(huán)己烯或甲苯雖然與本發(fā)明的目的不同，但從環(huán)境問題的角度出發(fā)比較合適。本發(fā)明的共聚物膠乳的粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選50 200nm。如果數(shù)均粒徑小于50nm則粒子的穩(wěn)定性劣化，白紙光澤劣化，如果超過200nm則每單位重量的粒子數(shù)變少， 粘接面積減少，從而難以顯現(xiàn)粘接強(qiáng)度，因此不理想。此外，如果超過150nm則涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度難以顯現(xiàn)，因此更好是50 150nm。對(duì)本發(fā)明的共聚物膠乳的凝膠含量沒有任何限定，但凝膠含量優(yōu)選60 100重量％。如果凝膠含量小于60重量％，則膠乳的膜強(qiáng)度降低，各種粘接劑的粘接強(qiáng)度下降。還存在涂布紙的強(qiáng)度下降的趨勢(shì)。特別優(yōu)選65 95重量％。本發(fā)明的共聚物膠乳的聚合中，可以根據(jù)需要使用氧捕集劑、螯合劑、分散劑等公知的添加劑，它們的種類、用量均沒有特別的限定，可以適量使用。還可以使用消泡劑、防老化劑、防腐劑、抗菌劑、阻燃劑、紫外線吸收劑等公知的添加劑，它們的種類、用量均沒有特別的限定，可以適量使用。此外，本發(fā)明的共聚物膠乳也可以按照其使用目的適量地?fù)胶掀渌z乳。本發(fā)明的共聚物膠乳的制造時(shí)，對(duì)單體及其他成分的添加方法沒有特別的限定， 可以采用分批添加方法、連續(xù)添加方法、自動(dòng)進(jìn)料方法中的任意一種，但本發(fā)明中，聚合方法必須進(jìn)行2段以上的多段聚合。此外，本發(fā)明的紙涂布用組合物可以分別單獨(dú)或混合使用公知的顏料，例如，高嶺土、白土、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇、氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋅、緞光白等無機(jī)顏料；或者聚苯乙烯膠乳等有機(jī)顏料。還有，紙涂布用組合物中的本發(fā)明的共聚物膠乳的含量較好是相對(duì)于100重量份 (固體成分)顏料為2 15重量份(固體成分)。共聚物膠乳的含量在2重量份以下則無法充分地粘合顏料，不理想，如果超過15重量份則導(dǎo)致涂料中包含的共聚物膠乳的制造成本上升。更好是2. 5 12份重量份(固體成分)。還可以根據(jù)需要使用淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合劑，或者聚乙烯醇、羧甲基纖維素等水溶性合成粘合劑等。還可以將聚乙酸乙烯酯膠乳、丙烯酸系膠乳等合成膠乳等與本發(fā)明的共聚物膠乳并用。調(diào)制本發(fā)明的紙涂布用組合物時(shí)，還可以根據(jù)需要添加其他助劑，例如分散劑 (焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉等)，消泡劑(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)， 均化劑(土耳其紅油、雙氰胺、尿素等)，防腐劑，脫模劑(硬脂酸鈣、石蠟乳化液等)，熒光染料，色彩保水性提高劑(褐藻酸鈉等)。將紙涂布用組合物涂布于涂布用紙的方法可以使用公知的技術(shù)，例如氣刀涂布、 幕涂、刮涂、輥涂、棒涂等任意的涂布機(jī)。涂布后，干燥表面，用壓延等精加工。本發(fā)明的共聚物膠乳從提高涂布作業(yè)性及印刷時(shí)強(qiáng)度等的角度出發(fā)，必須具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少3段聚合工序，在第1段聚合的單體組合物為脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體4. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 22. 3重量％ (單體合計(jì)13 34重量％ )，在第 2段以后添加并進(jìn)行聚合的單體組合物為脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體 0 72重量％ (單體合計(jì)68 87重量％ )。如果第1段的脂肪族共軛二烯系單體小于1. 5重量％則涂布紙的印刷時(shí)的強(qiáng)度劣化，如果超過M重量％則膠乳的粘附性劣化，特別是對(duì)涂布紙制造時(shí)的涂布作業(yè)性帶來不良影響，如易附著于背輥等。第1段的丙烯腈系單體如果小于5. 1重量％，則涂布紙的印刷時(shí)的強(qiáng)度及印刷光澤的顯現(xiàn)性差，此外，如果超過25重量％則涂布紙的印刷時(shí)的強(qiáng)度降低。第1段的乙烯系不飽和羧酸單體如果小于4. 1重量％則紙涂布用組合物的再分散性及涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度差，如果超過20重量％則膠乳自身的粘度過高，造成送液泵的膠乳輸送性劣化等操作性劣化。第1段的單體合計(jì)如果小于13重量％則紙涂布用組合物的再分散性差，此外，如果超過34重量％則涂布紙的印刷時(shí)的強(qiáng)度降低。第2段以后的脂肪族共軛二烯系單體如果小于10重量％則涂布紙的印刷時(shí)的強(qiáng)度差，此外，如果超過60重量％則膠乳膜的粘附性差，特別是對(duì)涂布紙制造時(shí)的涂布作業(yè)性帶來不良影響，如易附著于背輥等。第2段以后的丙烯腈系單體如果小于5重量％，則涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度及印刷光澤的顯現(xiàn)性劣化，此外，如果超過30重量％則涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度下降。第2段以后的乙烯系不飽和羧酸單體如果超過13重量％則膠乳自身的粘度過高， 造成送液泵的膠乳輸送性劣化等操作性劣化。由不同的單體組成構(gòu)成的聚合工序在2段以下時(shí)，膠乳膜的粘附性下降。如果乙烯系不飽和羧酸單體的全部用量的60重量％以上在第1段的聚合工序添加且在最終段的聚合工序中不添加，則印刷時(shí)的涂布紙的強(qiáng)度優(yōu)良。還有，如果將第2段以后使用的丙烯腈系單體的總量設(shè)為100重量％時(shí)，在最終的聚合工序中添加的丙烯腈系單體量小于45重量％，則膠乳的粘附性優(yōu)良。在具有至少3段的聚合工序的共聚物膠乳的聚合中可以使用公知的乳化劑(表面活性劑)。例如，可以例舉上述的乳化劑(表面活性劑)，這些乳化劑可以使用1種或2種以上。在具有至少3段的聚合工序的共聚物膠乳的聚合中，可以無限定地使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)?？衫e例如上述的鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)，這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用1種或2種以上。在具有至少3段的聚合工序的共聚物膠乳的聚合中，作為公知的聚合引發(fā)劑，除了上述的聚合引發(fā)劑外，還可以適當(dāng)?shù)厥褂醚趸€原系聚合引發(fā)劑。特別優(yōu)選使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基。對(duì)聚合引發(fā)劑的量沒有特別的限定，可以考慮單體組成、聚合反應(yīng)系的PH、與其他添加劑等的組合作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。在具有至少3段的聚合工序的共聚物膠乳的聚合中，可以使用上述的烴化合物。 特別是沸點(diǎn)適度低、聚合結(jié)束后容易通過水蒸氣蒸餾等回收、再利用的環(huán)己烯或甲苯雖然與本發(fā)明的目的不同，但從環(huán)境問題的角度出發(fā)比較合適。
由此而得的共聚物膠乳的粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選50 150nm。如果數(shù)均粒徑小于50nm則白紙光澤劣化，如果超過150nm則存在涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度下降的趨勢(shì)。共聚物膠乳的粒徑可以通過適當(dāng)?shù)馗淖冊(cè)诠簿畚锬z乳的聚合中使用的各種乳化劑、聚合引發(fā)劑的種類及其用量或添加方法、聚合水的使用比例等來進(jìn)行調(diào)整。對(duì)共聚物膠乳的凝膠含量沒有任何限定，凝膠含量優(yōu)選60 100重量％。如果凝膠含量小于60重量％，則存在涂布紙的印刷時(shí)強(qiáng)度下降的趨勢(shì)，不理想。特別優(yōu)選65 98
重量％。在具有至少3段的聚合工序的共聚物膠乳的聚合中，可以根據(jù)需要使用氧捕集齊U、螯合齊 、分散劑等公知的添加劑，它們的種類、用量均沒有特別的限定，可以適量使用。 還可以使用消泡劑、防老化劑、防腐劑、抗菌劑、阻燃劑、紫外線吸收劑等公知的添加劑，它們的種類、用量均沒有特別的限定，可以適量使用。此外，由此而得的共聚物膠乳也可以按照其使用目的適量地?fù)胶掀渌z乳。該共聚物膠乳的制造時(shí)，對(duì)單體及其他成分的添加方法，除了具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少3段聚合工序這一點(diǎn)以外沒有特別的限定，單體的添加方法可以采用分批添加方法、連續(xù)添加方法中的任意一種。本發(fā)明的紙涂布用組合物含有顏料和由上述工序而得的聚合物膠乳。顏料可以分別單獨(dú)或混合使用公知的顏料，例如上述顏料。還有，紙涂布用組合物中的共聚物膠乳的含量較好是相對(duì)于100重量份(固體成分)顏料為2 20重量份(固體成分)。共聚物膠乳的含量小于2重量份則無法充分地粘合顏料，不理想，如果超過20重量份則不透明度及白紙光澤下降，而且紙涂布用組合物的成本上升。還可以根據(jù)需要使用淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合劑，或者聚乙烯醇、羧甲基纖維素等水溶性合成粘合劑等。還可以將聚乙酸乙烯酯膠乳、丙烯酸系膠乳等合成膠乳等與本發(fā)明的共聚物膠乳并用。調(diào)制本發(fā)明的紙涂布用組合物時(shí)，還可以根據(jù)需要添加其他助劑，例如分散劑 (焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉等)，消泡劑(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)， 均化劑(土耳其紅油、雙氰胺、尿素等)，防腐劑，脫模劑(硬脂酸鈣、石蠟乳化液等)，熒光染料，色彩保水性提高劑(羧甲基纖維素、褐藻酸鈉等)。將紙涂布用組合物涂布于涂布用紙的方法可以使用公知的技術(shù)，例如上述任一種涂布機(jī)。涂布后，干燥表面，用壓延等精加工。
具體實(shí)施例方式以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，本發(fā)明只要不超出其技術(shù)要旨并不受這些實(shí)施例的限定。此外，實(shí)施例中表示比例的份及％只要沒有特別的說明，均指重量基準(zhǔn)。還有，實(shí)施例中的各種物性的評(píng)價(jià)按照以下的方法進(jìn)行。〈膠乳1 21>共聚物膠乳的數(shù)均粒徑的測(cè)定共聚物膠乳的數(shù)均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定。測(cè)定時(shí)使用FPAR-1000 (大塚電子株式會(huì)社制)。
共聚物膠乳的E型粘度將共聚物膠乳的固體成分調(diào)整至50%來測(cè)定E型粘度。此外，測(cè)定時(shí)的液溫使用恒溫水槽保持恒定25°C，使用3°圓錐進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定儀器使用東京計(jì)器公司制的E型粘度計(jì)。附著物的評(píng)價(jià)對(duì)各共聚物膠乳，用肉眼觀察在聚合中附著于反應(yīng)器的污垢，按下述3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 附著物非常少B:附著物少C:附著物多凝集物產(chǎn)生率的測(cè)定及評(píng)價(jià)采集聚合結(jié)束后的共聚物膠乳的Ikg試樣，用300目金屬網(wǎng)過濾。將在金屬網(wǎng)上殘留的凝集物干燥后測(cè)定重量，求出與試樣(固體成分換算)的比例(凝集物產(chǎn)生率)，以下述3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 小于 0.05%(少)B 大于等于0.05但小于0. 10% (稍多)C :0.10%以上(相當(dāng)多)膠乳的粘度測(cè)定及評(píng)價(jià)按照J(rèn)IS K7117-1的測(cè)定方法測(cè)定將共聚物膠乳的固體成分調(diào)整為50%時(shí)的膠乳的粘度。對(duì)所得的粘度按如下等級(jí)評(píng)價(jià)。A:300mPa*s 以下B :301 800mPa · sC :801 2000mPa · sD :2001mPa · s 以上共聚物膠乳的凝膠含量的測(cè)定在溫度40°C、濕度85%的氣氛中制成膠乳膜。其后，稱量約Ig的膠乳膜作為Xg。 將其放入400ml的甲苯中膨潤溶解48小時(shí)。其后，用稱量過的300目金屬網(wǎng)將其過濾，接著使甲苯蒸發(fā)干燥，從干燥后重量減去篩網(wǎng)重量，稱量試樣的干燥后重量，作為Yg。凝膠含量(％) = Y/XX 100涂布紙的干起毛(K，4 〃夕)強(qiáng)度的評(píng)價(jià)通過肉眼判定用RI印刷機(jī)同時(shí)印刷各涂布紙?jiān)嚇訒r(shí)的起毛的程度，相對(duì)地目視評(píng)價(jià)從5級(jí)(優(yōu))至1級(jí)(劣)。涂布紙的白紙光澤的評(píng)價(jià)各涂布紙?jiān)嚇拥墓鉂啥劝凑認(rèn)IS P8142測(cè)定。數(shù)值越大白紙光澤越好。涂布紙的印刷光澤的評(píng)價(jià)通過RI印刷機(jī)用彩色油墨(process ink，0. 5g)印刷各涂布紙?jiān)嚇雍蠓胖靡粫円?，通過目視判定印刷面的光澤感。(優(yōu))A> B > C > D (劣)共聚物膠乳膜的霧度值的測(cè)定方法
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使用12號(hào)繞線式刮漆棒(” ^ ~一〃一)在透明的基材(三菱樹脂株式會(huì)社制聚酯膜DIA FOIL S100-100厚lOOym霧度值2. 2% )上涂布共聚物膠乳后，在120°C熱風(fēng)循環(huán)式爐中干燥1分鐘，制得膠乳膜，確認(rèn)涂布量以固體成分計(jì)為13g/m2士 lg/m2。對(duì)所得的膠乳膜，使用村上色彩技術(shù)研究所制分光光度計(jì)CMS35SP、按照J(rèn)IS K7136的塑料-透明材料的霧度值的求法O000)的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。霧度值(％)=(僅散射成分的透射光)/(全光線透射光)XlOO由上述計(jì)算式求出涂布于透明基材的膠乳膜的霧度值，算出與透明基材自身的霧度值之差。該膠乳膜和透明基材的霧度值差越小越透明，是光的漫反射少的膠乳膜。共聚物膠乳(1)的合成在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入聚合水160份和表1所示的第1段記載的各單體及其他化合物，在70°C開始聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過80 %時(shí)，加入第2段的各單體及其他化合物，在70°C進(jìn)行聚合，在最終的聚合轉(zhuǎn)化率超過96%時(shí)結(jié)束聚合。接著，使用氫氧化鈉將所得的共聚物膠乳的pH調(diào)整為7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體及其他低沸點(diǎn)化合物，獲得共聚物膠乳1。共聚物膠乳0、11 14)的合成將各段的單體組成改為表1及表2記載的內(nèi)容，與膠乳1同樣地進(jìn)行聚合，獲得膠乳2及11 14。共聚物膠乳(3)的合成在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入聚合水140份和表1所示的第1段記載的各單體及其他化合物，在70°C開始聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過80 %時(shí)，加入第2段的各單體及其他化合物，在70°C進(jìn)行聚合，在最終的聚合轉(zhuǎn)化率超過96%時(shí)結(jié)束聚合。接著，使用氫氧化鈉將所得的共聚物膠乳的pH調(diào)整為7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體及其他低沸點(diǎn)化合物，獲得共聚物膠乳3。共聚物膠乳0、15 18)的合成將各段的單體組成改為表1及表2記載的內(nèi)容，與膠乳3同樣地進(jìn)行聚合，獲得膠乳4及15 18。共聚物膠乳(5 7、19 21)的合成在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入聚合水140份和表1及表2所示的第1段記載的各單體及其他化合物，在70°C開始聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過50%時(shí)，加入第2段的各單體及其他化合物，在70°C進(jìn)行聚合。添加第2段后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過80%時(shí)加入第3段的各單體及其他化合物，在最終聚合轉(zhuǎn)化率超過96%時(shí)結(jié)束聚合。接著，使用氫氧化鈉將所得的共聚物膠乳的pH調(diào)整為7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體及其他低沸點(diǎn)化合物，獲得共聚物膠乳5 7、19 21。共聚物膠乳⑶的合成在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入聚合水180份和表1所示的第1段記載的各單體及其他化合物，在70°C開始聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過50 %時(shí)，加入第2段的各單體及其他化合物，在70°C進(jìn)行聚合。添加第2段的單體后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過80%時(shí)加入第3段的各單體及其他化合物，在聚合轉(zhuǎn)化率超過85 %時(shí)加入第4段的各單體及其他化合物，在最終聚合轉(zhuǎn)化率超過96 %時(shí)結(jié)束聚合。
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接著，使用氫氧化鈉將所得的共聚物膠乳的pH調(diào)整為7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體及其他低沸點(diǎn)化合物，獲得共聚物膠乳8。共聚物膠乳(9)的合成在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入聚合水140份和表1所示的第1段記載的各單體及其他化合物，在70°C開始聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過50%時(shí)加入第2段的各單體及其他化合物， 在70°C進(jìn)行聚合。添加第2段的單體后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過80%時(shí)加入第3段的各單體及其他化合物，在聚合轉(zhuǎn)化率超過85%時(shí)加入第4段的各單體及其他化合物，在最終聚合轉(zhuǎn)化率超過96%時(shí)結(jié)束聚合。接著，使用氫氧化鈉將所得的共聚物膠乳的pH調(diào)整為7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體及其他低沸點(diǎn)化合物，獲得共聚物膠乳9。共聚物膠乳(10)的合成在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入聚合水140份和表2所示的第1段記載的各單體及其他化合物，在70°C開始聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過96%時(shí)結(jié)束聚合。接著，使用氫氧化鈉將所得的共聚物膠乳的pH調(diào)整為7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體及其他低沸點(diǎn)化合物，獲得共聚物膠乳10。
權(quán)利要求
1.共聚物膠乳，它是通過具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物膠乳，且在第1段是脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體3. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 22. 3 重量％構(gòu)成的單體合計(jì)為13 32重量％，全部單體合計(jì)100重量％，在第2段以后是脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體 0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)為68 87重量％，全部單體合計(jì)100重量％，其特征在于，該共聚物膠乳的固體成分調(diào)整為50%、液溫調(diào)整為25°C時(shí)的E型粘度的速度梯度依賴性滿足下式(1)B/A = 0. 50 1. 1......(1)式中，A表示速度梯度kec—1的E型粘度，B表示速度梯度lOsec—1的E型粘度。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物膠乳，其特征在于，具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少3 段聚合工序，在第1段將脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25 重量％、乙烯系不飽和羧酸單體4. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 21. 3 重量％構(gòu)成的單體合計(jì)13 32重量％聚合，在第2段以后將脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)68 87重量％聚合。
3.如權(quán)利要求1所述的共聚物膠乳，其特征在于，乙烯系不飽和羧酸單體的全部用量的60重量％以上在第1段的聚合工序添加，且在最終段的聚合工序中不添加。
4.如權(quán)利要求1所述的共聚物膠乳，其特征在于，被用作紙涂布用共聚物膠乳。
5.如權(quán)利要求4所述的共聚物膠乳，其特征在于，以干燥重量計(jì)為Ug/m2士lg/m2的涂布量將該共聚物膠乳涂布于透明基材后干燥而得的膜的按JIS K7136測(cè)定的霧度值和透明基材自身的霧度值之差為0 1. 0 %。
6.紙涂布用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求5所述的共聚物膠乳。
7.共聚物膠乳，它是將單體合計(jì)100重量％的脂肪族共軛二烯系單體、丙烯腈系單體、 乙烯系不飽和羧酸單體及能夠與它們共聚的其他單體進(jìn)行乳液聚合而得在紙涂布用組合物中用作為粘合劑的共聚物膠乳，其特征在于，具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少3段聚合工序，在第1段將脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體4. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 23. 3重量％構(gòu)成的單體合計(jì)13 34重量％聚合，在第2段以后將脂肪族共軛二烯系單體10 60 重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì)66 87重量％聚合。
8.如權(quán)利要求7所述的共聚物膠乳，其特征在于，乙烯系不飽和羧酸單體的全部用量的60重量％以上在第1段的聚合工序添加，且在最終段的聚合工序中不添加。
9.如權(quán)利要求7所述的共聚物膠乳，其特征在于，將第2段以后使用的丙烯腈系單體的總量設(shè)為100重量％時(shí)，在最終的聚合工序中添加的丙烯腈系單體量小于45重量％。
10.紙涂布用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求7所述的共聚物膠乳。
11.共聚物膠乳的制造方法，它是將單體合計(jì)100重量％的脂肪族共軛二烯系單體、丙烯腈系單體、乙烯系不飽和羧酸單體及能夠與它們共聚的其他單體進(jìn)行乳液聚合而得的在紙涂布用組合物中用作為粘合劑的共聚物膠乳的制造方法，其特征在于，具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少3段聚合工序，包括在第1段將脂肪族共軛二烯系單體1. 5 M重量％、 丙烯腈系單體5. 1 25重量％、乙烯系不飽和羧酸單體4. 1 20重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 23. 3重量％構(gòu)成的單體合計(jì)13 34重量％聚合的工序，以及在第2段以后將脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、丙烯腈系單體5 30重量％、乙烯系不飽和羧酸單體0 13重量％及能夠與它們共聚的其他單體0 72重量％構(gòu)成的單體合計(jì) 66 87重量％聚合的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供通過具有由不同的單體組成構(gòu)成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物膠乳，且該共聚物膠乳由第1段和第2段的單體組成在規(guī)定范圍內(nèi)的單體組合物進(jìn)行聚合而得，其特征是，將固體成分調(diào)節(jié)至50％、液溫調(diào)節(jié)至25℃時(shí)的E型粘度的速度梯度依賴性滿足式(1)B/A＝0.50～1.1，(1)式中，A表示速度梯度2sec-1的E型粘度，B表示速度梯度10sec-1的E型粘度。
文檔編號(hào)D21H19/58GK102167781SQ201110050
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者中森弘, 木戶正樹, 細(xì)谷隆史 申請(qǐng)人:日本A&L株式會(huì)社