專利名稱：活性能量射線固化性轉(zhuǎn)印片材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐粘連性、密合性以及成型時的耐熱性、成型性均優(yōu)異的硬涂層和底漆層的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材(以下稱轉(zhuǎn)印片材)。
背景技術(shù)：
在紙、木材、塑料、金屬、玻璃、無機材料等的基材表面，為了賦予硬度、耐擦傷性、耐摩擦性、耐化學試劑性、耐有機溶劑性等多種性能以保護表面而進行涂布。作為涂層劑，多數(shù)使用以活性能量射線固化性組合物為主的物質(zhì)。因為這與使用熱塑性樹脂或者熱固性樹脂的情況相比，表面的耐擦傷性、耐摩擦性更為優(yōu)異。把用于家電產(chǎn)品、電腦、手機等場合的塑料成型物的表面保護作為目的，在成型后 的成型物的表面涂布涂層劑。近年，取代涂布的方法而采用預(yù)先制作好表面保護層作為轉(zhuǎn)印片材、在模盒上配置該轉(zhuǎn)印片材、使用成型用樹脂通過成型工序在成型物上轉(zhuǎn)印表面保護層的方法。在專利文獻I中，公開了一種由活性能量射線固化性樹脂組合物的熱交聯(lián)反應(yīng)生成物形成的轉(zhuǎn)印材料，所述活性能量射線固化性樹脂組合物含有作為有效成分的、(甲基)丙烯酸基當量為100 300g/eq、羥基值為20 500、重均分子量為5000 50000的聚合物和多官能團異氰酸酯。但是，隨著交聯(lián)反應(yīng)的推進，出現(xiàn)阻礙下一層底漆的密合性的問題。而且，多官能團異氰酸酯成分使粘連性有下降的傾向(參照專利文獻I)。在專利文獻2中，公開了一種其電離放射線型樹脂保護層含有非交聯(lián)熱塑性丙烯酸樹脂和預(yù)聚物的轉(zhuǎn)印片材，所述非交聯(lián)熱塑性丙烯酸樹脂的平均分子量為50000 600000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 130°C，所述預(yù)聚物I分子中具有2個以上的丙烯?；蚣谆；?。但是，因為含有非交聯(lián)熱塑性丙烯酸樹脂，很難得到足夠高的表面硬度(參照專利文獻2)。在專利文獻3中，公開了一種硬涂轉(zhuǎn)印箔，其特征在于，其為在剝離性基材片材的一面的表面，按照由硬質(zhì)的電離放射線固化型樹脂形成的硬涂層和由軟質(zhì)的電離放射線固化型樹脂形成的硬涂層這種記載的順序?qū)雍隙伞５?，因為硬涂層?層形成，有成本增加的問題(參照專利文獻3)。另外，在專利文獻4中，公開了一種作為底漆層的平均分子量為2萬 20萬的聚甲基丙烯酸甲酯。但是，作為底漆層的耐熱性不夠，很難獲得轉(zhuǎn)印時的耐熱性(參照專利文獻4)。在專利文獻5中，公開了一種轉(zhuǎn)印片材，其特征在于，在轉(zhuǎn)印片材上表面保護層和花紋印刷層之間，具有用于提高表面保護層和花紋印刷層的粘接性的底漆層。但是，沒有作為底漆層的耐熱性，無法獲得充分轉(zhuǎn)印時的耐熱性(參照專利文獻5)。近年，為了獲得的高的圖案設(shè)計性和高的物性，一直在進行重疊涂布涂層劑、層合的嘗試。但是，由于活性能量射線固化性組合物一般在室溫下呈液狀，殘留粘性。為了在這些活性能量射線固化性組合物上涂布其他涂液，需要照射活性能量射線先將表面變成固態(tài)(無粘狀態(tài))。也就是說，目前為了獲得無粘性，在實施重疊涂布前，要預(yù)先照射活性能量射線。但是，在預(yù)先照射了活性能量射線的表面進一步進行涂布的場合，密合性下降，成型性下降。并且在實施多次層合的場合，需要多個活性能量射線照射裝置，成本增加，引發(fā)設(shè)備上的問題。因此，需要尋求具有耐粘連性等、生產(chǎn)率良好，密合性及成型性均優(yōu)異的硬涂層和底漆層的活性能量射線固化性轉(zhuǎn)印片材。同時，還尋求即使為了獲得無粘性而在實施重疊涂布前預(yù)先照射活性能量射線，密合性也不下降而能夠維持良好的成型性的活性能量射線固化性轉(zhuǎn)印片材。在消光用的涂層劑方面，雖然已知在硬涂層形成時進行半固化，但是并不知道具有光澤的面層用的活性能量射線固化性轉(zhuǎn)印片材(參照專利文獻6)。專利文獻I特開平10-58895號公報專利文獻2特開平7-314995號公報專利文獻3特開平3-130199號公報專利文獻4特開2001-180190號公報
專利文獻5特開平9-24699號公報專利文獻6特開2006-198911號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提供具有耐粘連性、密合性以及成型時的耐熱性、成型性均優(yōu)異的硬涂層和底漆層的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材及其制造方法。課題的解決手段因此，為了解決上述課題，專心研究終于想到了本發(fā)明，其為硬涂層具有丙烯酸丙烯酸酯樹脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的構(gòu)成，并且成型時的耐熱性與交聯(lián)型的底漆層相關(guān)的結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印片材。換言之，本發(fā)明分別提供一種活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其為將活性能量射線固化性片材的聚異氰酸酯化合物固化而成，就該活性能量射線固化性片材而言，在具有脫模層的基膜的一面上，作為可從該基膜剝離的轉(zhuǎn)印層，具有固化性硬涂層，所述硬涂層由硬涂劑組合物形成，所述硬涂劑組合物包含具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；與該硬涂層呈接觸狀態(tài)的固化性底漆層，所述底漆層由底漆劑組合物形成，所述底漆劑組合物包含具有羥基和(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、與聚異氰酸酯化合物；以及，粘接劑層，(稱為第I發(fā)明)；以及，一種活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其為將活性能量射線固化性片材的固化性硬涂層和/或底漆層保留固化性地固化而成，就該活性能量射線固化性片材而言，在具有脫模層的基膜的一面上，作為可從該基膜剝離的轉(zhuǎn)印層，具有固化性硬涂層，所述硬涂層由硬涂劑組合物形成，所述硬涂劑組合物包含具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；與該硬涂層呈接觸狀態(tài)的固化性底漆層，所述底漆層由底漆劑組合物形成，所述底漆劑組合物包含具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；以及，粘接劑層。(稱為第2發(fā)明)。發(fā)明效果在第I發(fā)明中，將聚異氰酸酯化合物并用到含有羥基和(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性樹脂中作為底漆劑，并將該聚異氰酸酯化合物固化；另一方面，在第2發(fā)明中，將包含在硬涂劑或底漆劑或雙方的活性能量射線固化性樹脂保留固化性地固化，由此，各自能夠獲得卓越品質(zhì)的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材。本發(fā)明的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材具有耐粘連性、密合性、成型時的耐熱性以及成型性、表面硬度均優(yōu)異的硬涂層和底漆層。硬涂層具有優(yōu)異的耐粘連性的話，在制造過程中不經(jīng)固化工序即可涂布底漆層，而且，在基膜上涂布硬涂層階段，還可以暫時卷繞。另外，通過在底漆涂布前、底漆涂布后的任一、或雙方時刻照射活性能量射線，可以提高無粘性，還能夠提高耐粘連性。而且，能夠提供對于影響到成型品的破裂、密合性 等適合性質(zhì)的轉(zhuǎn)印片材制造時的活性能量射線的照射量的自由度也變大的模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材。所謂模內(nèi)成型，意思是將在注射成型中成型用樹脂的成型和用于賦予表面保護或圖案設(shè)計等的轉(zhuǎn)印紙的轉(zhuǎn)印進行一體化、成型和轉(zhuǎn)印同時進行的實施方法。該方法是使用轉(zhuǎn)印片材，就該轉(zhuǎn)印片材而言，在具有脫模層的基膜的一面上，作為可從該基膜剝離的轉(zhuǎn)印層，具有硬涂層、與該硬涂層呈接觸狀態(tài)的底漆層以及粘接劑層，按照使所述脫模層處于金屬模具側(cè)的方式設(shè)置在金屬模具模盒上，通過向粘接劑層表面注射成型，能夠獲得成型品，拿開模具之后，通過剝離脫模層獲得成品的成型品的方法。本發(fā)明在實施這種成型方法時利用活性能量射線。就本發(fā)明的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材(以下稱轉(zhuǎn)印片材)而言，作為第I發(fā)明和第2發(fā)明具有如上所述的特征。在本發(fā)明中，活性能量射線指的是紫外線或電子射線。為了使后述硬涂劑組合物或底漆劑組合物具有紫外線固化性，優(yōu)選并用公知常用的光聚合引發(fā)劑。也可以在底漆層和粘接劑層之間具有印刷油墨層或蒸鍍層。構(gòu)成本發(fā)明的轉(zhuǎn)印層的具有剝離層的基膜由塑料膜/脫模劑層構(gòu)成。作為基材膜，一般使用市售的塑料。具體例如，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。脫模劑層是對基膜的密合良好的非轉(zhuǎn)印性的層。其在轉(zhuǎn)印時溫度高的場合，或者剝離劑層的性能不充分的場合，具有防止轉(zhuǎn)印層未被轉(zhuǎn)印而殘留在基膜側(cè)、容易從基膜剝離轉(zhuǎn)印層、提高操作性的作用。作為形成脫模劑層的脫模劑可以使用公知的物質(zhì)。具體例如，尿素系、三聚氰胺系、苯代三聚氰胺系等脫模劑。構(gòu)成本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材的固化性硬涂層，在第I發(fā)明和第2發(fā)明中都是，由包含具有(甲基)丙烯酰基而不具有氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂以及活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的硬涂劑組合物形成。硬涂劑組合物含有的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂優(yōu)選丙烯酸雙鍵當量為200 2500g/eq、重均分子量為50000 250000、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為40 130°C的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂。關(guān)于具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂以及活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂二者的組成比，優(yōu)選為50 99質(zhì)量％的具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂、I 50質(zhì)量％的活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹月旨。更優(yōu)選為60 90質(zhì)量％的具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂、10 40質(zhì)量％的活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。對于硬涂劑組合物，進一步根據(jù)需要，也可以含有選自活性能量射線固化性單體、不具有活性能量射線固化性而具有氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)的樹脂組合物、以及不具有活性能量射線固化性而具有酯鍵結(jié)構(gòu)的樹脂組合物中的I種以上。構(gòu)成具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂的單體成分可舉例如乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等單官能團單體和多官能團單體，例如，三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。構(gòu)成活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的成分，可舉例如多官能團醇成分、分子中具有一個以上的醇羥基和一個以上的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的化合物、聚異氰酸酯化合物。構(gòu)成活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的多官能團醇成分，可單獨使用選自以下例示的化合物中的一種以上化合物或根據(jù)需要可混合使用任意比例的兩種以上。乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2_丙二醇、二(1，2-丙二醇)、三(1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、2-甲基_1，3_ 丙二醇、新戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_癸二醇、1，12_十二烷二醇、1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷、雙(羥甲基)三環(huán)癸烷、1，3_雙(羥甲基)金剛烷、2，3-雙(羥甲基)降冰片烷、2，5-雙(羥甲基)降冰片烷、2，6-雙(羥甲基)降冰片烷、氫化雙酚A、氫化雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、新戊二醇單羥基特戊酸酯、螺環(huán)二醇(3，9_雙(1，1-二甲基-2-羥基乙基)_2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷、三(羥基乙基)異氰脲酸、甘油、環(huán)氧乙烷改性甘油、環(huán)氧丙烷改性甘油、季戊四醇、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇、環(huán)氧丙烷改性季戊四醇、二三羥甲基丙烷、環(huán)氧乙烷改性二三羥甲基丙烷、環(huán)氧丙烷改性二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇、環(huán)氧丙烷改性二季戊四醇、精制蓖麻油等。在活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的構(gòu)成成分中，用于賦予末端自由基聚合性不飽和鍵的化合物舉例如下列舉的分子中具有一個以上醇羥基和一個以上(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的化合物。分子中具有一個醇羥基的(甲基)丙烯酸酯類或(甲基)丙烯酰胺類可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基甲基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、a-羥基甲基丙烯酸甲酯、a-羥基甲基丙烯酸乙酯、e-己內(nèi)酯改性2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、Y-丁內(nèi)酯改性2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯硬脂酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯油酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯酰氧乙基]異氰脲酸、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。 另外，具有兩個以上醇羥基的(甲基)丙烯酸酯類除了甘油(甲基)丙烯酸酯之夕卜，可舉例如三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基雙(羥基乙基)異氰脲酸等。此外，可以使用通過乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、I，6-己二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的、一般稱為環(huán)氧丙烯酸酯的化合物群。也能夠?qū)⒂纱诉x擇的一種以上化合物利用作在2個末端具有2-羥基(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的化合物向氨基甲酸酯樹脂骨架中導入自由基聚合性不飽和鍵。作為其他任意成分可以含有聚合引發(fā)劑、蠟、二氧化硅、增塑劑、流平劑、表面活性齊U、分散劑、消泡劑等。溶劑可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族系烴；正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或者脂環(huán)式烴；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚。硬涂劑組合物的涂布、印刷方式的具體例子可舉例如輥涂、照相凹版涂布、落簾涂布、噴霧涂布、擠壓涂布等涂裝方式，或照相凹版印刷、柔版印刷和絲網(wǎng)印刷等印刷方式。關(guān)于干燥，是用60 180°C的熱風進行5 30s左右的蒸發(fā)干燥。優(yōu)選干燥狀態(tài)下的涂膜厚度為3 7iim左右。本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材的固化性底漆層由底漆劑組合物形成，該底漆劑組合物含有作為必要成分的具有羥基和(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。在第I發(fā)明中，至于固化性底漆層，可將具有羥基和(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、與聚異氰酸酯化合物并用后，將該聚異氰酸酯化合物固化。在第2發(fā)明中，至于固化性底漆層，可僅使用具有(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，按下述方式保留固化性地固化。因此，在第I發(fā)明中，作為被包含在用于形成固化性底漆層的底漆劑組合物中的、具有(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，通過利用進一步含有羥基的物質(zhì)，引發(fā)與聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的反應(yīng)，由此能夠固化。從這種觀點來看，作為底漆劑組合物含有的活性能量射線固化性樹脂，優(yōu)選羥基值為5 300(mgK0H/g)的、具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。構(gòu)成丙烯酸丙烯酸酯樹脂的單體成分可以使用與構(gòu)成在形成硬涂層時利用的丙烯酸丙烯酸酯樹脂的單體成分相同的單體。構(gòu)成氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的單體成分可以使用與構(gòu)成在形成硬涂層時利用的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的單體成分相同的單體。作為聚異氰酸酯化合物，例如，作為脂肪族系，有六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯；作 為芳香族系則有2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯等。具有羥基和(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和聚異氰酸酯化合物的并用比例雖然沒有特別限制，但優(yōu)選按質(zhì)量換算、相對于上述活性能量射線固化性樹脂不揮發(fā)成分100份為7 25份。在底漆劑組合物中，除了聚異氰酸酯化合物以外，進一步除了活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂以外的成分，可以并用例如不具有活性能量射線固化性的熱塑性的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。作為其他任意成分，可以含有聚合引發(fā)劑、蠟、二氧化硅、增塑劑、流平劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑等。溶劑可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族系烴；正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或者脂環(huán)式烴；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚。底漆劑組合物的涂布、印刷方式的具體例子可舉例如輥涂、照相凹版涂布、落簾涂布、噴霧涂布、擠壓涂布等涂裝方式，或照相凹版印刷、柔版印刷和絲網(wǎng)印刷等印刷方式。硬涂劑組合物中的活性能量射線固化性樹脂和底漆劑組合物中的活性能量射線固化性樹脂，只要在上述規(guī)定的范圍內(nèi)則可以是不同的物質(zhì)，但如果硬涂劑組合物和底漆劑組合物雙方均含有丙烯酸雙鍵當量為200 2500g/eq、重均分子量為50000 250000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40 130°C、羥基值為5 300 (mgKOH/g)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂，則還可以通過使用相同的活性能量射線固化性樹脂來形成具有不同功能的硬涂層和底漆層的各層。在本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材中根據(jù)需要插入的印刷油墨層，可通過印刷或涂布公知的印刷油墨或涂料來形成。印刷油墨或涂料的具體例子可舉例如丙烯酸系、纖維素系、乙烯基系、氯代聚烯烴系、氯化橡膠系、氨基甲酸酯系印刷油墨或涂料。印刷油墨的印刷方法、涂布印刷方式的具體例子，可舉例如輥涂、照相凹版涂布、落簾涂布、噴霧涂布、擠壓涂布等涂裝方式和照相凹版印刷、柔版印刷和絲網(wǎng)印刷等印刷方式。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材的粘接劑層可使用丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基系、酯系、氨基甲酸酯系、氯化聚烯烴系、乙烯-醋酸乙烯系粘接劑形成。粘接劑的涂布方法，可舉例如輥涂、照相凹版涂布、落簾涂布、噴霧涂布、擠壓涂布等涂裝方式和照相凹版印刷、柔版印刷和絲網(wǎng)印刷等印刷方式。涂布量優(yōu)選I 2g/m2左右。本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材，是按如上所述的方式，通過含有作為必須工序的、向基材膜的硬涂劑組合物的涂布、干燥，底漆劑組合物的涂布、干燥，還有 粘接劑的涂布、干燥的制造工序制造而成。本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材，為了在成型后，例如從脫模處理后的基材膜上優(yōu)選將該基材膜剝離之后，照射活性能量射線進行固化至包含在片材中的具有固化性的原料成分的固化度飽和，有必要在設(shè)置于用于成型的金屬模具階段保留固化性。而且，成型后的硬涂層和底漆層必須密合。硬涂層和底漆層的耐粘連性也希望得到改善。因此，第I發(fā)明利用底漆劑組合物中的聚異氰酸酯化合物的固化，第2發(fā)明利用使活性能量射線固化性樹脂保留固化性地固化。保留固化性地固化形成的涂膜，在本領(lǐng)域中，有時也被稱為例如“半固化”狀態(tài)的涂膜，但此處的“半”，并不只意味著把具有固化性的原料成分的固化度達到飽和固化的情況作為100%固化度時的50%固化度這I點，還意味著具有未固化狀態(tài)與固化度達飽和狀態(tài)的幅度的狀態(tài)。在本發(fā)明中，把具有固化性的原料成分的固化度達到飽和固化的情況作為100%固化度時，優(yōu)選為10 80%固化度。用于照射的活性能量射線的光源種類、照射強度、照射時間、經(jīng)過(〃 >，paSS)次數(shù)，優(yōu)選適當調(diào)整為能夠達到上述固化度。本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材的制造方法具有以下特征。在脫模處理后的基材膜上涂布的硬涂劑組合物，涂布后，在通過熱、風等干燥涂膜后蒸發(fā)溶劑成分的狀態(tài)能夠形成無粘性的涂膜。因此，該層不一定必須通過活性能量射線固化，在其上可以涂布下一工序的底漆劑組合物。這在特別是通過照相凹版涂布的方式涂布的場合是有利的，理由是沒有為每一個涂布單元設(shè)置活性能量射線照射裝置也能夠重疊涂布。另外，所謂無粘性，是指涂膜的表面達到用指觸等方法也感覺不到發(fā)粘的干燥程度。在這種場合，涂布下一工序的底漆劑組合物后，通過照射活性能量射線，硬涂層和底漆層雙方均能夠固化。在第2發(fā)明中，在涂布硬涂劑組合物的工序(工序I)、涂布底漆劑組合物的工序(工序2)、涂布粘接劑的工序(工序3)中，通過在工序I與工序2之間和/或工序2與工序3之間含有為了進一步提高耐粘連性而照射lOmJ/cm2 lOOmJ/cm2的活性能量射線的工序，保留固化性地進行固化。在第I發(fā)明中，因為并用聚異氰酸酯化合物，沒有必要像第2發(fā)明那樣將活性能量射線固化性樹脂保留固化性地固化，但如果必要，也可以和第2發(fā)明一樣將活性能量射線固化性樹脂保留固化性地固化。這樣獲得的本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材，按照使其脫模層處于金屬模具側(cè)的方式設(shè)置于金屬模具模盒，通過向其粘接劑層面注射成型成型用樹脂，能夠獲得具有所需形狀的、本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片材的粘接層和成型用樹脂密合的成型品。接著，打開模具模盒、將成型品從模具中拿開、照射活性能量射線即可得到成品的成型品。作為成型用樹脂，只要具有熱塑性即可，可舉例如丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等。
精加工的活性能量射線的照射，可以在剝離脫模處理后的基材膜的前后任一時間進行。該精加工中，可以按累積成為600mJ/cm2 lOOOmJ/cm2的方式照射活性能量射線。
實施例接下來，舉出實驗例對本發(fā)明進行更加具體的說明。另外，本說明書只要沒有特別說明，“份”和為質(zhì)量基準。實施例和比較例的涂膜組成和評價結(jié)果如表I所示。(硬涂劑組合物⑴的制備)將丙烯酸丙烯酸酯樹脂(WHV-652 :DIC公司制備)60份、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(Unidic V-4000BA :DIC公司制備)10份、聚合引發(fā)劑(艷佳固184 :汽巴精化公司制備)3份、甲乙酮27份用攪拌機混合攪拌，制成硬涂劑組合物(I)。這里，DIC公司制備的WHV-652是丙烯酸雙鍵當量為200 2500g/eq、重均分子 量為50000 250000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40 130°C、羥基值為5 300 (mgKOH/g)的、具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂。(硬涂劑組合物⑵的制備)將丙烯酸丙烯酸酯樹脂(WHV-652 :DIC公司制備)50份、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(Unidic V-4000BA :DIC公司制備)20份、聚合引發(fā)劑(艷佳固184 :汽巴精化公司制備)3份、甲乙酮27份用攪拌機混合攪拌，制成硬涂劑組合物(2)。(硬涂劑組合物(3)的制備)將丙烯酸丙烯酸酯樹脂(WHV-652 :DIC公司制備)50份、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(Unidic V-4221 :DIC公司制備)20份、聚合引發(fā)劑(艷佳固184 :汽巴精化公司制備)3份、甲乙酮27份用攪拌機混合攪拌，制成硬涂劑組合物(3)。(硬涂劑組合物(4)的制備)將丙烯酸丙烯酸酯樹脂(WHV-652 :DIC公司制備)40份、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(Unidic V-4221 :DIC公司制備)30份、聚合引發(fā)劑(艷佳固184 :汽巴精化公司制備)3份、甲乙酮27份用攪拌機混合攪拌，制成硬涂劑組合物(4)。(底漆劑組合物(I)的制備)將丙烯酸丙烯酸酯樹脂(WHV-652 :DIC公司制備)35份、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(Unidic V-4221 :DIC公司制備)15份、聚合引發(fā)劑(艷佳固184 :汽巴精化公司制備)3份、聚異氰酸酯化合物(Takenate D-110N :三井化學聚氨酯公司制備)10份、甲乙酮37份用攪拌機混合攪拌,制成底漆劑組合物(I)。(底漆劑組合物(2)的制備)將丙烯酸丙烯酸酯樹脂(WHV-652 :DIC公司制備)35份、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(Unidic V-4221 :DIC公司制備)15份、聚合引發(fā)劑(艷佳固184 :汽巴精化公司制備)3份、甲乙酮47份用攪拌機混合攪拌，制成底漆劑組合物(2)。(油墨的制備)將丙烯酸系照相凹版油墨(TRC-906 805墨DIC制備)70份、甲乙酮30份用攪拌機混合攪拌，制成油墨(I)。(粘接劑的制備)
將Tg約40°C的丙烯酸樹脂(Paraloid B-72 :羅門哈斯公司制備)20份、甲乙酮80份用攪拌機混合攪拌，制成粘接劑(I)。(轉(zhuǎn)印片材的制作)在進行脫模處理后的PET膜(厚度為38 ym，東洋紡織公司制備)上，將所述硬涂劑組合物(I)通過照相凹版涂布方法以5g/m2進行涂布。通過熱風方式在160°C下干燥30s后，在所述硬涂劑組合物(I)的干燥皮膜上，將所述底漆劑組合物(I)通過照相凹版涂布方法以2g/m2進行涂布。通過熱風方式在80°C下干燥30s后，在具有無粘性的所述底漆劑組合物(I)的干燥皮膜上，將所述油墨(I)通過照相凹版涂布方法以2g/m2進行全面印刷，進一步地，熱風干燥后，將所述粘接劑(I)通過照相凹版涂布方法以2g/m2進行涂布，即可獲得實驗例I的轉(zhuǎn)印片材。同樣地，按照表I 3的混合組成，制備各硬涂劑組合物、底漆劑組合物，經(jīng)過該表記載的涂布干燥條件、紫外線照射條件，獲得各實驗例的各轉(zhuǎn)印片材。如下所示為硬涂劑組 合物的涂布原版的評價方法、成型工序條件和各轉(zhuǎn)印片材的評價方法。(硬涂層的無粘性)在160°C下熱干燥約30s后，或者在160°C下熱干燥約30s后用高壓水銀燈照射15mJ/cm2的紫外線,通過指觸法評價粘性。(〇)無粘性、(A )有少許粘性、 (X)粘性顯著(硬涂層的耐粘連性)在涂布物上設(shè)置PET膜(東洋紡織公司制備的S5101、25 ii m)，以lkg/cm2、40°C放置24h，評價向PET膜的背面轉(zhuǎn)移的狀態(tài)。(〇)無痕跡、(A)有痕跡但無背面轉(zhuǎn)移、(X)有背面轉(zhuǎn)移(底漆劑組合物的儲存穩(wěn)定性)將底漆劑組合物放入玻璃瓶中，通過目視評價24h后的流動性。(O)有流動性、(A )流動性差(成型前的硬涂層的密合性)在涂膜表面，粘貼玻璃紙膠條，評價剝離時涂膜的殘留。(〇)全部殘留、(A)部分涂膜剝離、(X)幾乎全部涂膜剝離(成型和紫外線照射工序)使用高壓水銀燈，15mJ/cm2照射的場合，以80W/cm、l蓋燈、30m/min照射一次(I
^，I pass)。3OmJ/cm2 照射的場合，以 140W/cm、l 蓋燈、30m/min 照射一次。6OmJ/cm2 照射的場合，以140W/cm、l蓋燈、15m/min照射一次。至于一直到獲得轉(zhuǎn)印片材的工序中的紫外線照射，把具有固化性的原料成分的固化度達到飽和固化的情況作為100%固化度時，為10 50%固化度的范圍(上述的半固化狀態(tài))。(成型后的硬涂層的密合性)在轉(zhuǎn)印到丙烯酸板上的涂膜表面貼合玻璃紙膠條，評價剝離時的涂膜的殘留。(〇)全部殘留、(A)部分涂膜剝離、(X)幾乎全部涂膜剝離(燒口流痕(y—卜流札，gate flow))使用設(shè)置有45mmX75mm、R角為20°的金屬模具的注射成型機(型號J55AD :日本制鋼所生產(chǎn))，將上述所得的轉(zhuǎn)印片材按照使其粘接劑層面與熔融的成型用樹脂接觸的方式設(shè)置，在250°C下對丙烯酸樹脂(大賽璐-贏創(chuàng)公司制備的Plexiglas zk5BR)進行注射成型。通過目視評價成型物的外觀。(裂紋)通過目視評價成型物的外觀。(〇)無裂紋、(X)有裂紋(耐鋼絲棉性)轉(zhuǎn)印后，剝離進行脫模處理后的PET膜，對露出的硬涂層照射紫外線直至固化度達到飽和。在由此所得到的成型的丙烯酸板上轉(zhuǎn)印的涂膜表面用鋼絲棉(#0000，IOOg負 荷)雙摩擦(夕' O 7 > 7，double rubbing)，通過目視評價涂膜表面的損傷情況。(〇)無損傷、(A)有輕微損傷、(X)有損傷下表的實驗例I 4以及6 8相當于本發(fā)明的實施例，實驗例5以及實驗例9 12相當于比較例。[表I]
權(quán)利要求
1.ー種活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其為將活性能量射線固化性片材的聚異氰酸酯化合物固化而成， 就該活性能量射線固化性片材而言，在具有脫模層的基膜的一面上，作為可從該基膜剝離的轉(zhuǎn)印層，具有固化性硬涂層，所述固化性硬涂層由硬涂劑組合物形成，所述硬涂劑組合物包含具有(甲基)丙烯?；痪哂邪被姿狨ユI結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；與該硬涂層呈接觸狀態(tài)的固化性底漆層，所述固化性底漆層由底漆劑組合物形成，所述底漆劑組合物包含具有羥基和(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、與聚異氰酸酯化合物；以及，粘接劑層。
2.ー種活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其為將活性能量射線固化性片材的固化性硬涂層和/或底漆層保留固化性地固化而成， 就該活性能量射線固化性片材而言，在具有脫模層的基膜的一面上，作為可從該基膜剝離的轉(zhuǎn)印層，具有固化性硬涂層，所述固化性硬涂層由硬涂劑組合物形成，所述硬涂劑組合物包含具有(甲基)丙烯酰基而不具有氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；與該硬涂層呈接觸狀態(tài)的固化性底漆層，所述固化性底漆層由底漆劑組合物形成，所述底漆劑組合物包含具有(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；以及，粘接劑層。
3.如權(quán)利要求I或2所述的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其在所述固化性底漆層和粘接劑層之間具有印刷油墨層。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其中，形成所述固化性硬涂層的硬涂劑組合物含有50 99質(zhì)量％的具有(甲基)丙烯酰基而不具有氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂、I 50質(zhì)量％的活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其中，形成所述固化性硬涂層的硬涂劑組合物中含有的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹月旨，是丙烯酸雙鍵當量為200 2500g/eq、重均分子量為50000 250000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40 130°C的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其中，形成所述固化性底漆層的底漆劑組合物中含有的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹月旨，是丙烯酸雙鍵當量為200 2500g/eq、重均分子量為50000 250000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40 130°C、羥基值為5 300(mgK0H/g)的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項所述的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其中，所述硬涂劑組合物包含選自活性能量射線固化性単體、不具有活性能量射線固化性而具有氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)的樹脂組合物、以及不具有活性能量射線固化性而具有酯鍵結(jié)構(gòu)的樹脂組合物中的I種以上。
8.ー種活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求I所述的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材的制造方法，在獲得作為前體的活性能量射線固化性片材時，具有在脫模層上涂布硬涂劑組合物的エ序(エ序I)、按照與該硬涂層接觸的方式涂布底漆劑組合物的エ序(エ序2)、以及涂布粘接劑的エ序(エ序3)，在所述(エ序I)和(エ序2)之間以及(エ序2)和(エ序3)之間的任一或雙方具有照射10mJ/cm2 lOOmJ/cm2的活性能量射線的エ序。
9.ー種活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求2所述的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材的制造方法，在獲得作為前體的活性能量射線固化性片材吋，具有在脫模層上涂布硬涂劑組合物的エ序(エ序I)、按照與該硬涂層接觸的方式涂布底漆劑組合物的エ序(エ序2)、以及涂布粘接劑的エ序(エ序3)，在所述(エ序I)和(エ序2)之間以及(エ序2)和(エ序3)之間的任一或雙方具有照射10mJ/cm2 lOOmJ/cm2的活性能量射線的エ序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的耐粘連性、密合性以及成型時的耐熱性的活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材及其制造方法。一種活性能量射線固化性模內(nèi)成型用轉(zhuǎn)印片材，其特征在于，使用底漆劑組合物進行半固化，該底漆劑組合物含有具有羥基和(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、和聚異氰酸酯化合物；或者使用活性能量射線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂和/或活性能量射線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂使固化性硬涂層和/或固化性底漆層進行半固化。
文檔編號B32B27/30GK102673211SQ2011100588
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者大淵寬之, 杉山奈央, 福島利雄 申請人:Dic株式會社