專利名稱：一種超高淀粉填充聚烯烴彈性體人造革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超高淀粉填充聚烯烴彈性體人造 革的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，由于石油價格不斷上漲，高分子行業(yè)的利潤空間正日益縮小，這其中人造革 行業(yè)更是顯得尤為突出。在我國，人造革基本上都是附加值很低的低檔革，在技術(shù)上各工廠 之間都是簡單的重復(fù)，在市場上產(chǎn)品雷同而陷入惡性競爭，因此建立一種具有良好的透氣 性且生產(chǎn)工藝簡單、成本低，富有彈性和柔順性，且可生物降解的改性人造革材料的制造方 法，制備出新型性能優(yōu)異的彈性體人造革，這將進(jìn)一步拓寬目前人造革的應(yīng)用。聚烯烴彈性 體乙烯-辛烯共聚物(POE)是由美國杜邦DOW公司通過乙烯、辛烯的原位聚合技術(shù)生產(chǎn)的 一種熱塑性彈性體，與傳統(tǒng)的彈性體材料相比有諸多優(yōu)勢，如熔接線強(qiáng)度卓越、分散性好、 透明度高、屈撓性好。由于這些良好的綜合物理化學(xué)性能，近年來熱塑性彈性體產(chǎn)品已在汽 車、電線電纜、體育用品、建材、電子器件、皮革、密封件、電動工具、IT產(chǎn)業(yè)、玩具等眾多領(lǐng)域 得到了廣泛的應(yīng)用。然而關(guān)于POE的生物降解復(fù)合材料確未見報道。就當(dāng)前治理白色污染而言，采用生物降解淀粉樹脂，可實(shí)現(xiàn)無害化、減量化和資源 化的要求。經(jīng)過對現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利No. 5，461，094公開了一種由淀粉和聚 乙烯鏈化學(xué)鍵接制備可生物降解的薄膜。此外，美國專利No. 2005/0171249公開了向聚合 物中加入粒狀淀粉以降低聚合物衍生物的成本以使得該衍生物更加生物可降解。值得一提 的是，目前以淀粉為原料的降解塑料，淀粉含量比較低，且被合成樹脂包覆，生物難于接觸 淀粉、生物降解，所以不是一次性塑料制品的理想代用品；這些降解塑料制品，無論光降解 或光一生降解，其降解性能真正達(dá)到類似淀粉降解歷程的產(chǎn)品極少；因?yàn)橹挥羞_(dá)到淀粉含 量在25%以上才具有這種性能。無疑，淀粉含量越高，其降解性能越好，但隨著淀粉含量的 增加，其強(qiáng)度及斷裂伸長率大大降低，影響使用的安全性。因此，開展超高淀粉填充聚烯烴 彈性體環(huán)境友好人造革的的開發(fā)研究將具有重要現(xiàn)實(shí)工業(yè)應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一種超高淀粉填充聚烯烴彈性 體環(huán)境友好人造革的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種超高淀粉填充聚烯烴彈性體人造革的制備方法，其特征在于包括以下步驟準(zhǔn)備 人造革底布備用，再將聚烯烴性彈性體Ρ0Ε、淀粉以及大分子增容劑POE-g-MAH混合物熔融 擠出，并通過壓延得到片狀面料，最后將底布和面料在常溫條件壓合成人造革。混合物中淀粉含量為混合物總量50-60 wt%,POE-g-MAH含量為混合物總量的5_10 wt%，聚烯烴性彈性體POE的含量為混合物總量的35-40 wt%0人造革底布為含浸布、梭織布、針織布、紡里皮或扎針棉。
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人造革底布是用涂刮法制備而得；混合物是在雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出。大分子增容劑POE-g-MAH是由POE、馬來酸酐、引發(fā)劑在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出 得到。引發(fā)劑為過氧化二異丙苯，其用量為POE的0.08 0.1 wt% 所沭馬來酸酐用量 為 POE 的 1-3 wt%0雙螺桿擠出機(jī)1 6 段溫度為90-120°C、120-150°C、150-18(rC、180-20(rC、 180-200°C、160-190°C，機(jī)頭溫度為160_190°C ；螺桿轉(zhuǎn)速為50-80 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)速 為 250-350 r/min。淀粉為預(yù)糊化淀粉、交聯(lián)淀粉、氧化淀粉或酯化淀粉。雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度從加料口到出口依次為90-120 V、120-150 V、 150-180°C、180-200°C、180-20(rC、160-19(rC，機(jī)頭溫度為 160_190°C ；螺桿轉(zhuǎn)速為 50-80 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)速為250-350 r/min ；物料在螺筒中停留的時間為5-lOmin。片狀面料制法為壓延法，加工溫度為115 145 °C。本發(fā)明的優(yōu)選方案為
(1)使用涂刮法用涂刀刮膠并將其涂在底布上，其中，膠水一般使用聚氨酯膠水，然后 在120°C烘1分鐘，使得底布與膠料貼牢。所述的底布選用含浸布、梭織布、針織布、紡里 皮、扎針棉中的任意一種。(2)將Ρ0Ε、馬來酸酐(ΜΑΗ)、引發(fā)劑均勻混合，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，得到 流動性好的無色或淺黃色的增容劑POE-g-MAH。所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯(DCP)，其 用量為POE的0. 1 wt%，MAH用量為POE的2 wt%。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度(1 6/°C):100、 140、170、190、190、180，機(jī)頭 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速 60 r/min，喂料 300 r/min。(3)將步驟(2)所得的增容劑POE-g-MAH和POE在40°C下真空干燥至少3小時， 淀粉在105°C下干燥至少3小時，以確保除去水分。將干燥的POE和淀粉按一定配比混合， 并加入POE-g-MAH (含量為總量5 wt%)0所述的淀粉為預(yù)糊化淀粉(GS)、交聯(lián)淀粉(CS)、 氧化淀粉(0 、酯化淀粉(EQ中的任意一種。所述淀粉含量為55 wt%
(4)將步驟(3)得到的共混物在雙螺桿擠出機(jī)中塑化混合。所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺 桿直徑為60mm，長徑比為48 :1，具有兩個以上的自然排氣孔，為保證物料的平穩(wěn)推進(jìn)擠出， 其混煉原件采用規(guī)格為36導(dǎo)程的螺紋原件進(jìn)行組合排列，從而控制物料在螺筒中停留的 時間在6 min。加工溫度從加料口到出口依次為120°C，140°C，140°C，120°C，時間8 min，轉(zhuǎn) 速 50 r/min。(5)將步驟(4)合成的共混物放入4輥壓延機(jī)進(jìn)行壓延，加工溫度125 °C，將膠 料壓成片狀面料。(6)將步驟(1)得到的底布和步驟(5)得到的面料一并送至貼合輪，在常溫條件進(jìn) 行壓合成人造革，厚度為2 mm，然后將該人造革半成品經(jīng)過冷卻輪冷卻，最后由卷曲輪取
出ο本發(fā)明提供的一種超高淀粉填充聚烯烴彈性體環(huán)境友好人造革，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的人造革產(chǎn)品，具有柔軟性、透氣性和生物可降解性，其中直接 可作為微生物利用的淀粉物質(zhì)成份占總含量的50%以上，而其余組分在規(guī)定的降解時間內(nèi)降解為10_2mm級的微粒，是新型的高性能人造革環(huán)保材料。(2)本發(fā)明直接以工業(yè)淀粉作原料，節(jié)省了干燥淀粉所需的龐大的設(shè)備、長時間干 燥的能耗，節(jié)省了大量的人力和物力，同時縮短了加工環(huán)節(jié)，工藝方法簡單。(3)淀粉聚合物的軟化溫度在200°C以上，在傳統(tǒng)的彈性體配混溫度下不能軟化或 熔融和有效地共混或分散在彈性體基體中。本項(xiàng)目采用大長徑比、高轉(zhuǎn)速、高扭矩、大功率 的雙螺桿擠出機(jī)，解決了傳統(tǒng)工藝因溫度高而造成的淀粉炭化的問題，可在低加熱溫度下， 通過螺旋元件將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為各組分的分子內(nèi)能，從而促進(jìn)了各組分物料的均勻混合。


圖1.實(shí)施例1中人造革面料的脆斷面的電子顯微鏡結(jié)果。圖2. (a)人造革在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境一年和(b) 土埋180天后的照片。具體實(shí)施方法 實(shí)施例1
用涂刮法用涂刀將聚氨酯膠水涂在含浸布底布上，然后在120°C烘1 min，使得底布與 膠料貼牢。將500 g POEUO g馬來酸酐、0. 5r過氧化二異丙苯均勻混合,在雙螺桿擠出機(jī) 中熔融擠出，得到流動性好的無色或淺黃色的增容劑POE-g-MAH。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度 (1 6) :100°c、14(rc、17(rc、19(rc、19(rc、18(rc，機(jī)頭 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速 60 r/min，喂料 300 r/min。將500 g POE和500 g酯化交聯(lián)淀粉、80g的POE-g-MAH均勻混合，并在雙螺桿 擠出機(jī)中塑化成型。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為60mm，長徑比為48 :1，其混煉原件采用規(guī) 格為36-44導(dǎo)程的螺紋原件進(jìn)行組合排列，從而控制物料在螺筒中停留的時間在5-lOmin。 加工溫度從加料口到出口依次為120°C，140°C，140°C，12(rC，時間8 min，轉(zhuǎn)速50 r/min。 將得到的共混物放入4輥壓延機(jī)進(jìn)行壓延，加工溫度125 °C，將膠料壓成片狀面料。最后 將底布和面料一并送至貼合輪，在常溫條件進(jìn)行壓合成人造革，厚度為2 mm，然后將該人 造革半成品經(jīng)過冷卻輪冷卻，最后由卷曲輪取出。實(shí)施例2
用涂刮法用涂刀將聚氨酯膠水涂在梭織布底布上，然后在120°C烘1 min，使得底布 與膠料貼牢。將500 g POEUO g馬來酸酐、0. 5r過氧化二異丙苯均勻混合，在雙螺桿擠 出機(jī)中熔融擠出，得到流動性好的無色或淺黃色的增容劑POE-g-MAH。雙螺桿擠出機(jī)各段 溫度(1 6) :100°c、14(rc、17(rc、19(rc、19(rc、18(rc，機(jī)頭 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速 60 r/min, 喂料300 r/min。將450 g POE和550 g預(yù)糊化玉米淀粉、50g的POE-g-MAH均勻混合，并 在雙螺桿擠出機(jī)中塑化成型。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為60mm，長徑比為48 :1，其混煉原 件采用規(guī)格為36-44導(dǎo)程的螺紋原件進(jìn)行組合排列，從而控制物料在螺筒中停留的時間在 5-10min。加工溫度從加料口到出口依次為120°C，140°C，140°C，120°C，時間8 min,轉(zhuǎn)速50 r/min。將得到的共混物放入4輥壓延機(jī)進(jìn)行壓延，加工溫度120 °C，將膠料壓成片狀面 料。最后將底布和面料一并送至貼合輪，在常溫條件進(jìn)行壓合成人造革，厚度為3 mm，然后 將該人造革半成品經(jīng)過冷卻輪冷卻，最后由卷曲輪取出。實(shí)施例3
用涂刮法用涂刀將聚氨酯膠水涂在針織布底布上，然后在120°C烘1 min，使得底布與 膠料貼牢。將500 g POEUO g馬來酸酐、0. 5r過氧化二異丙苯均勻混合，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，得到流動性好的無色或淺黃色的增容劑POE-g-MAH。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度 (1 6) :100°c、14(rc、17(rc、19(rc、19(rc、18(rc，機(jī)頭 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速 60 r/min，喂料 300 r/min。將400 g POE和600 g酯化玉米淀粉、IOOg的POE-g-MAH均勻混合，并在雙螺桿 擠出機(jī)中塑化成型。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為60mm，長徑比為48 :1，其混煉原件采用規(guī) 格為36-44導(dǎo)程的螺紋原件進(jìn)行組合排列，從而控制物料在螺筒中停留的時間在5-lOmin。 加工溫度從加料口到出口依次為120°C，140°C，140°C，12(TC，時間8 min，轉(zhuǎn)速50 r/min。 將得到的共混物放入4輥壓延機(jī)進(jìn)行壓延，加工溫度135 °C，將膠料壓成片狀面料。最后 將底布和面料一并送至貼合輪，在常溫條件進(jìn)行壓合成人造革，厚度為4 mm，然后將該人造 革半成品經(jīng)過冷卻輪冷卻，最后由卷曲輪取出。實(shí)驗(yàn)例4
1.表面形貌測試
采用JSM-6330F場發(fā)射掃描電鏡上觀察人造革試樣表面形貌。結(jié)果如圖1所示。2.生物降解實(shí)驗(yàn)
將基礎(chǔ)無碳源瓊脂培養(yǎng)基加熱溶化后倒進(jìn)平皿。在生物安全柜內(nèi)用美術(shù)噴槍分別將 試樣表面均勻地噴上霉菌孢子懸浮液，靜置1 min左右，然后將試樣放置于凝固的瓊脂上 面。避免樣片之間、樣片與平皿之間接觸。將培養(yǎng)皿用膠帶封好后置于霉菌培養(yǎng)箱中，溫度 28 30°C，相對濕度不少于85%，培養(yǎng)28天。3. 土埋實(shí)驗(yàn)
將試樣切成 鈴狀樣條，用尼龍紗布包裹好埋在室外自然條件下的土壤中，埋大約30 mm深，地點(diǎn)為廣州，時間為2006. 04 2006. 11。土壤溫度和濕度與自然環(huán)境保持一致。每 個月將試樣從土中取出，用去離子水洗凈，在真空干燥箱中40°C干燥至少M(fèi)小時，然后放 入干燥器中恒重。稱重，記錄試樣降解前后的重量。
生物降解實(shí)驗(yàn)和土埋實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果如表1所示。人造革土埋180天后的照片與人造 革在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境一年的照片如圖2所示。4.力學(xué)性能
在電力試驗(yàn)拉力機(jī)上測試，拉伸速度為50 mm/min。表1.生物降解實(shí)驗(yàn)和土埋實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種超高淀粉填充聚烯烴彈性體人造革的制備方法，其特征在于包括以下步驟準(zhǔn) 備人造革底布備用，再將聚烯烴性彈性體Ρ0Ε、淀粉以及大分子增容劑POE-g-MAH混合物熔 融擠出，并通過壓延得到片狀面料，最后將底布和面料在常溫條件壓合成人造革。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的混合物中淀粉含量為混合物總量 50-60 wt%, POE-g-MAH含量為混合物總量的5-10 wt%，聚烯烴性彈性體POE的含量為混合 物總量的35-40 wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的人造革底布為含浸布、梭織布、針 織布、紡里皮或扎針棉。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述人造革底布是用涂刮法制備而得； 混合物是在雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的大分子增容劑POE-g-MAH是由 Ρ0Ε、馬來酸酐、引發(fā)劑在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出得到。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二異丙苯，其用量 為POE的0. 08 0. 1 wt% ；所述馬來酸酐用量為POE的1_3 wt%。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于雙螺桿擠出機(jī)1 6段溫度為 90-120 "C>120-150 "C、150-180 "C、180-200 "C、180-200 "C、160-190 V，機(jī)頭溫度為 160-190°C ；螺桿轉(zhuǎn)速為50-80 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)速為250-350 r/min。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的淀粉為預(yù)糊化淀粉、交聯(lián)淀粉、氧 化淀粉或酯化淀粉。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度從加料口到 出 口依次為 90-120°C、120-150°C、150_180°C、180-200°C、180-200°C、160_190°C，機(jī)頭溫度 為160-190°C;螺桿轉(zhuǎn)速為50-80 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)速為250-350 r/min ；物料在螺筒中 停留的時間為5-10min。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述片狀面料制法為壓延法，加工溫度 為 115 145 0Co
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超高淀粉填充聚烯烴彈性體人造革的制備方法。本發(fā)明先采用涂刮法制備人造革底布，再將由聚烯烴性彈性體POE、淀粉以及大分子增容劑在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，并通過壓延機(jī)得到片狀面料，最后將底布面料一并送至貼合輪，在常溫條件進(jìn)行壓合成人造革。本發(fā)明的方法生產(chǎn)的人造革產(chǎn)品，具有柔軟性、透氣性和生物可降解性，其中直接可作為微生物利用的淀粉物質(zhì)成份占總含量的50%以上，是新型的高性能人造革環(huán)保材料。
文檔編號B32B33/00GK102121199SQ201110060359
公開日2011年7月13日 申請日期2011年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月14日
發(fā)明者楊金, 陳旭東 申請人:中山大學(xué)