專利名稱：Ctbn改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種CTBN改性酚醛樹脂提高碳纖維紙強度的工藝。
背景技術(shù)：
碳纖維紙是一種廣泛應用于PEMFC電極中的氣體擴散層材料，它不僅具有均勻的多孔質(zhì)薄層結(jié)構(gòu)，而且由于其主要原料是石墨化炭纖維，這種纖維具有高導熱、高導電、密度小、耐高溫、耐燒蝕、強度高等特點，使得它具備優(yōu)異的導電性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。 作為PEMFC的氣體擴散層材料，碳纖維紙的性能優(yōu)劣主要從以下幾個方面來把握(1)透氣性能。透氣性能是作為燃料電池氣體擴散層的碳纖維紙最重要的性能之一。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，碳纖維紙作為電池的氣體擴散層，位于氣體傳輸?shù)年P鍵路徑上，其重要作用是，使燃料氣體和氧化性氣體能順利擴散到電極上，且均勻分布于催化劑層中，形成最大的電化學反應面積，最大限度地發(fā)揮催化劑的作用，進而提高電池效率，節(jié)約電池成本。碳纖維紙的透氣性直接關系到電池性能，透氣性良好，不僅可以減小電池中氣體擴散的阻力，降低電極過電位，而且透氣性的好壞也直接影響著生成水的導出，電池反應中的水、氣的管理一直是制約電池性能提高及商業(yè)化應用的一個關鍵因素。(2)力學性能。這里的力學性能主要指碳纖維紙的強度，強度是指材料抵抗變形和斷裂的能力，PEMFC中，碳纖維紙的強度直接影響著其在電池中的使用壽命并影響著電池壽命。首先，為了有效改善電池中反應氣和電化學反應生成液態(tài)水的傳質(zhì)，降低電池在高電流密度區(qū)的濃差極化，需對碳纖維紙進行疏水化處理，并使其擔載一層由碳粉和PTFE混合物制成的微孔層，這樣就要求作為基底層的碳纖維紙具有一定的強度；其次，在制備電極及電池的裝配過程中，碳纖維紙需承受裝配過程中的機械應力；另外電池使用過程中，碳纖維紙作為氣體擴散層，起著支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用。只有具備良好的力學性能，才更有利于加工制作，降低氣體擴散層出現(xiàn)損傷進而影響到電池性能的可能性，從而可以節(jié)約成本，提高電池壽命。(3)導電性能。由燃料電池電極反應原理知道，陽極產(chǎn)生的電子必須通過氣體擴散層傳遞到陰極催化層反應點，才能保證電池內(nèi)部電催化反應連續(xù)而穩(wěn)定地進行，因此碳纖維紙必須是電子的良導體，其電阻率越低，那么在電池中所占分壓也越小，從而對電池總功率的影響也會降至最低，減小電子、質(zhì)子傳導時引起的歐姆電阻，以便為電子傳輸提供通道使電子順利導出，碳纖維紙的優(yōu)異導電性能可使燃料電池發(fā)揮出更高效率。(4)柔韌性。對于結(jié)構(gòu)材料而言，韌性是除強度外的又一重要性能指標，韌性與脆性相對應，是斷裂過程的能量參量，是指材料變形和斷裂過程中吸收能量的能力，韌性材料具有高的斷裂能。碳纖維紙是一種以樹脂炭為基體、以炭纖維作為增強體的脆性復合材料， 在受到外加載荷作用時，碳纖維紙的破壞形式主要是炭纖維與炭基體的脫粘及纖維從基體中的拔出。目前國內(nèi)外碳纖維紙一個致命的弱點是脆性大，不利于大規(guī)模的連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)和運輸，在制作電極的過程中極易被損壞，直接影響電池的整體壽命。柔韌性良好的碳纖維紙更利于加工制作，即使是發(fā)生損傷后也能有效制止新破壞源生成，延長電極壽命，進一步降低成本。(5)孔徑分布。電池進行電化學反應時，碳纖維紙的多孔結(jié)構(gòu)有利于反應氣和生成水的順利傳質(zhì)，孔徑分布越理想，排水性就越好，同時也能有效供應氣流，產(chǎn)生更好的電池性能。另外，孔徑的大小影響燃料電池的極限電流密度、液態(tài)水相飽和度、氣體有效擴散因子等，在一定范圍內(nèi)，孔徑越大，極限電流密度越大，電池的輸出性能相對來說更理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種燃料電池電極的綜合性能高，能保證碳纖維紙的透氣性的前提下，提高碳纖維紙強度的CTBN改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的CTBN改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝，工藝步驟如下(1)酚醛樹脂改性配制不同配比的改性酚醛樹脂浸漬液，向相同質(zhì)量的酚醛樹脂中分別加入不同質(zhì)量的CTBN作為酚醛樹脂改性劑，其中，CTBN占共混物質(zhì)量0 40wt %，將酚醛樹脂與CTBN 的混合物溶于丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯或其它醇類或醚類溶劑，并將混合物溶液在70 105°C下攪拌0. 5 2. 5h以得到反應完全、混合均勻的CTBN改性酚醛樹脂；( 浸漬根據(jù)改性酚醛樹脂的熱重(Tg)圖譜計算出含有不同含量CTBN的改性樹脂的炭收率，由碳纖維紙的最終密度計算出每種配比浸漬液的浸漬量，根據(jù)相應的計算結(jié)果，分別以多種不同濃度的改性酚醛樹脂液浸漬碳纖維紙坯體，風干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75 85°C下恒溫放置1 2.釙得到烘干的碳纖維紙；(3)模壓模壓工藝制度為待模具溫度達115 125°C時，將碳纖維紙放入其中并設定壓力和溫度，在1. 5 3. 5MPa壓力下，模具溫度以2. 5 3. 5°C /min的速率由115 125°C升至180 230°C并保溫1 2. 5h ；(4)熱處理將固化完全、表面平整的碳纖維紙模壓樣經(jīng)過炭化、石墨化工藝制得燃料電池用碳纖維紙。上述步驟(4)中熱處理的炭化和石墨化操作在氣相沉積爐內(nèi)進行，以4.8 5. 2V /min的升溫速率使溫度由室溫升至980 1020°C并保溫0. 5 1. 5h，然后以12 180C /min的速率快速升溫至1700 2300°C并在此溫度保溫0. 5 1. 5h制得燃料電池用碳纖維紙，氣相沉積的碳源氣體為甲烷、丙烯或液化石油氣，稀釋氣體為氮氣或氬氣。采用上述技術(shù)方案的CTBN改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝，制得的燃料電池用碳纖維紙，其密度均為0. 44g/cm3、厚度約為0. 20mm。由于端羧基丁腈橡膠(CTBN)是一種遙爪型液體聚合物，其主鏈中含有的-CN極性基團，與酚醛樹脂和纖維表面的環(huán)氧樹脂均有很好的相容性，可以在樹脂中分散均勻，利于增強纖維與基體之間的界面結(jié)合。CTBN 改性的酚醛樹脂與炭纖維表面產(chǎn)生良好的潤濕性。碳纖維紙坯體中PAN基碳纖維表面涂覆有環(huán)氧樹脂膠粘劑，而酚醛樹脂中添加的CTBN分子兩端帶有具有活性的羧基，并具有特征基團氰基，在碳纖維紙預成型體固化及熱處理過程中，CTBN可分別與基體酚醛樹脂及纖維表面環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，產(chǎn)生化學鍵合，在纖維與基體界面上起到橋梁的作用，促成兩相良好的結(jié)合，顯著提高碳纖維紙的力學性能。CTBN改性的酚醛樹脂在高溫處理后形成可形成微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達的基體炭。橡膠粒子中含有極性極強的氰基，在分子間力的作用下與酚醛樹脂有很好的相容性，有利于橡膠很好的分散于酚醛樹脂中，形成均勻的分散體系，隨著固化反應的進行，CTBN又能在樹脂中就地沉析出分散的橡膠顆粒，形成樹脂為連續(xù)相、橡膠為顆粒狀分散相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的兩相體系，且析出的橡膠顆粒與樹脂基體間仍能保持良好的化學鍵合。由熱重分析結(jié)果知道， CTBN的炭收率極低，在1000°C時只有7. 68%，因此在熱處理升溫過程中，CTBN相基本完全分解以小分子氣體形式放出，這樣，基體中橡膠相的初始位置上便會產(chǎn)生近乎球形的孔洞。 基體炭中豐富的微孔結(jié)構(gòu)有利于提高電池的綜合性能。橡膠殘留物是一種難石墨化的炭， 它的添加對碳纖維紙的平均石墨化度產(chǎn)生不利影響，因此碳纖維紙的導電能力理應隨著其石墨化度的減小而降低，但電阻率的測試結(jié)果卻恰恰相反，這與影響碳纖維紙導電性能的另一重要因素即界面結(jié)合強度的變化有關。界面在微觀上體現(xiàn)出不同碳相間的過渡，對載流子的運動必定產(chǎn)生影響，一般界面結(jié)合越好，材料的電阻率越低，由前述知道，隨著樹脂中CTBN含量的增加，碳纖維紙界面處兩相連結(jié)作用增強，有效促進了兩相之間載流子的傳遞，進而在碳纖維紙中形成連續(xù)導電通路，可以提高碳纖維紙的導電能力。與石墨化度的變化對電阻率的影響相比，界面結(jié)合程度對碳纖維紙的導電能力的影響占主導地位。本發(fā)明可以大面積地、批量化地生產(chǎn)改性碳纖維紙，這種方法不僅成本低，操作簡單，改善碳纖維紙的強度，并最大幅度地保證碳纖維紙的孔隙率和透氣性，制備出綜合性能良好的碳纖維紙。


圖1是本發(fā)明中CTBN改性酚醛樹脂制備碳纖維紙的流程圖；圖2是采用本發(fā)明實施例1改性碳纖維紙斷面基體炭微孔的SEM圖；圖3是采用本發(fā)明實施例2改性碳纖維紙斷面基體炭微孔的SEM圖；圖4是采用本發(fā)明實施例3改性碳纖維紙斷面基體炭微孔的SEM圖；圖5是采用本發(fā)明實施例4改性碳纖維紙斷面基體炭微孔的SEM圖；圖6是采用本發(fā)明實施例5改性碳纖維紙斷面基體炭微孔的SEM圖；圖7是采用本發(fā)明實施例1改性碳纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；圖8是采用本發(fā)明實施例2改性碳纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；圖9是采用本發(fā)明實施例3改性碳纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；圖10是本發(fā)明實施例4改性碳纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；圖11是本發(fā)明實施例5改性碳纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；圖12是采用本發(fā)明實施例1-5改性碳纖維紙的電阻率情況；圖13是采用本發(fā)明實施例1-5改性碳纖維紙的力學性能情況。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的幾個具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1:參見圖1與圖2，圖7，圖4，圖5。(1)酚醛樹脂改性。配制改性酚醛樹脂浸漬液向酚醛樹脂中不加入CTBN，將混合物溶于乙醇，并將混合物溶液置于大功率電磁加熱攪拌器(CJJ78-1)中，在70°C下攪拌 0. 5h以得到反應完全、混合均勻的酚醛樹脂。(2)浸漬。根據(jù)改性酚醛樹脂的熱重(Tg)圖譜計算出含有CTBN的改性樹脂的炭收率，由碳纖維紙的最終密度計算出每種配比浸漬液的浸漬量，根據(jù)相應的計算結(jié)果，分別以五種改性酚醛樹脂液浸漬碳纖維紙坯體，于通風櫥中風干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在80°C下恒溫放置池得到烘干的碳纖維紙。(3)模壓。本實驗模壓工藝制度為待平板硫化機模具溫度達120°C時，將碳纖維紙放入其中并設定壓力和溫度，在壓力下，模板溫度以3°C /min的速率由120°C升至 220°C并保溫，此過程共持續(xù)池。(4)熱處理。將固化完全、表面平整的碳纖維紙模壓樣經(jīng)過炭化、石墨化工藝制得燃料電池用碳纖維紙，其密度均為0. 44g/cm3、厚度為0. 20mm，其碳纖維紙斷面掃描照片參見圖7，纖維與基體炭的結(jié)合情況見圖2，電學性能和力學性能分別見圖4和圖5。實施例2:參見圖1與圖3，圖8，圖4，圖5。(1)酚醛樹脂改性。配制改性酚醛樹脂浸漬液向酚醛樹脂中加入14. 3wt% CTBN, 再將混合物溶于丙酮，并將混合物溶液置于大功率電磁加熱攪拌器(CJJ78-1)中，在80°C 下攪拌1. 5h以得到反應完全、混合均勻的酚醛樹脂。(2) (3) (4)如實施1所示，其碳纖維紙斷面掃描照片參見圖3，纖維與基體炭的結(jié)合情況見圖8，電學性能和力學性能分別見圖4和圖5。實施例3:參見圖1與圖4，圖9，圖4，圖5。(1)酚醛樹脂改性。配制改性酚醛樹脂浸漬液用乙醇溶解酚醛樹脂，將25wt% CTBN溶入丙酮，再將二者混合到一起，并將混合物溶液置于大功率電磁加熱攪拌器 (CJJ78-1)中，在100°C下攪拌池以得到反應完全、混合均勻的酚醛樹脂。(2) (3) (4)如實施1所示，其碳纖維紙斷面掃描照片參見圖4，纖維與基體炭的結(jié)合情況見圖9，電學性能和力學性能分別見圖4和圖5。實施例4:參見圖1與圖5，圖10，圖4，圖5。(1)酚醛樹脂改性。配制改性酚醛樹脂浸漬液向酚醛樹脂中加入33. 3wt% CTBN, 再將混合物溶于甲苯，并將混合物溶液置于大功率電磁加熱攪拌器(CJJ78-1)中，在105°C 下攪拌池以得到反應完全、混合均勻的酚醛樹脂。(2) (3) (4)如實施1所示，其碳纖維紙斷面掃描照片參見圖5，纖維與基體炭的結(jié)合情況見圖10，電學性能和力學性能分別見圖4和圖5。實施例5 參見圖1與圖6，圖11，圖4，圖5。(1)酚醛樹脂改性。配制改性酚醛樹脂浸漬液向酚醛樹脂中加入40wt% CTBN,再將混合物溶于二甲苯，并將混合物溶液置于大功率電磁加熱攪拌器(CJJ78-1)中，在105°C 下攪拌2. 5h以得到反應完全、混合均勻的酚醛樹脂。(2) (3) (4)如實施1所示，其碳纖維紙斷面掃描照片參見圖6，纖維與基體炭的結(jié)合情況見圖11，電學性能和力學性能分別見圖4和圖5。
權(quán)利要求
1.一種CTBN改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝，其特征是工藝步驟如下(1)酚醛樹脂改性配制不同配比的改性酚醛樹脂浸漬液，向相同質(zhì)量的酚醛樹脂中分別加入不同質(zhì)量的 CTBN作為酚醛樹脂改性劑，其中，CTBN占共混物質(zhì)量0 40wt%，將酚醛樹脂與CTBN的混合物溶于丙酮、乙醇、甲苯或二甲苯溶劑，并將混合物溶液在70 105°C下攪拌0. 5 2. 5h 以得到反應完全、混合均勻的CTBN改性酚醛樹脂；(2)浸漬根據(jù)改性酚醛樹脂的熱重(Tg)圖譜計算出含有不同含量CTBN的改性樹脂的炭收率， 由碳纖維紙的最終密度計算出每種配比浸漬液的浸漬量，根據(jù)相應的計算結(jié)果，分別以多種不同濃度的改性酚醛樹脂液浸漬碳纖維紙坯體，風干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75 85°C下恒溫放置1 2.釙得到烘干的碳纖維紙；(3)模壓模壓工藝制度為待模具溫度達115 125°C時，將碳纖維紙放入其中并設定壓力和溫度，在1. 5 3. 5MPa壓力下，模具溫度以2. 5 3. 5°C /min的速率由115 125°C升至 180 230°C并保溫1 2. 5h ；(4)熱處理將固化完全、表面平整的碳纖維紙模壓樣經(jīng)過炭化、石墨化工藝制得燃料電池用碳纖維紙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CTBN改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝，其特征是上述步驟中熱處理的炭化和石墨化操作在氣相沉積爐內(nèi)進行，以4. 8 5. 2V /min的升溫速率使溫度由室溫升至980 1020°C并保溫0. 5 1. 5h，然后以12 18°C /min的速率快速升溫至1700 2300°C并在此溫度保溫0. 5 1. 5h制得燃料電池用碳纖維紙，氣相沉積的碳源氣體為甲烷、丙烯或石油液化氣，稀釋氣體為氮氣或氬氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的CTBN改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝，其特征是上述步驟(1)中CTBN分別占共混物質(zhì)量Owt %U4. 3wt%, 25wt %、33. 3wt %和40wt %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CTBN改性酚醛樹脂增強碳纖維紙強度的工藝。首先通過在酚醛樹脂中加入CTBN對酚醛樹脂進行改性，再浸漬碳纖維紙坯體，模壓炭化后得到改性炭纖維紙。由于端羧基丁腈橡膠(CTBN)是一種遙爪型液體聚合物，其主鏈中含有的-CN極性基團，與酚醛樹脂和纖維表面的環(huán)氧樹脂均有很好的相容性，可以在樹脂中分散均勻，利于增強纖維與基體之間的界面結(jié)合。該發(fā)明可以大面積地、批量化地生產(chǎn)改性碳纖維紙，這種方法不僅成本低，操作簡單，而且可以顯著地改善碳纖維紙的通氣性。
文檔編號D21H21/14GK102230305SQ2011101692
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者張敏, 梁伊麗, 謝志勇, 黃啟忠 申請人:中南大學