專利名稱：由聚合物配方制成的薄膜層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括特定聚合物配方或混合物的組合物。該聚合物配方或混合物優(yōu)選包括(A)具有特定特性的至少一種乙烯/α -烯烴互聚物或乙烯均聚物，和與(A)混合在一起的(B)具有不同于聚合物(A)的物理特性的至少一種其它的乙烯/α -烯烴互聚物或乙烯均聚物。上述組合物尤其用于薄膜應用，在該應用中低的水蒸汽傳輸率是重要的(例如用于谷類內襯的薄膜)。
背景技術：
多年以來，薄膜行業(yè)已經(jīng)通過各種方法努力改進水蒸汽傳遞速率。一些描述于，例如，US-A-5, 562, 905 (Nummila-Pakarinen 等人)、EP-O 799274 Bl(Davis)和 WO 01/70827Α1，在此引入每個公開內容作為參考。相反，WO 2004/000933Α1描述了用于薄膜的聚乙烯混合物，它具有很高的水蒸汽穿透速度。US-A-6，127，484 (Cribbs等人)，在此引入它的公開內容作為參考，描述了生產(chǎn)烯烴聚合物的多段方法，該方法使用了單一位置的催化劑和齊格勒-納塔催化劑；該聚合物據(jù)說是可用于生產(chǎn)薄膜。在文獻中的先前的工作突出了在樹脂形態(tài)、分子性質、薄膜制造條件和所得的水汽阻礙性能之間的復雜關系。在聚乙烯薄膜中的水汽滲透主要通過聚合物的非晶區(qū)發(fā)生。 結晶區(qū)的取向也對滲透速率具有顯著的影響。高樹脂結晶度、窄分子量分布(MWD)和低含量的長鏈支化(LCB)有助于低的水蒸汽傳遞速率(WVTR)。與合適的薄膜制造條件結合的這些樹脂性質產(chǎn)生一個存在通向滲透實體更曲折的路徑的薄膜形態(tài)。另一方面，具有良好的加工性能的吹塑薄膜樹脂要求具有如低的熔融指數(shù)、寬 MWD、和高含量的LCB的性質，這與低WVTR所要求的相反。

發(fā)明內容
令人吃驚地，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，薄膜可以具有協(xié)同的增強的物理特性，尤其當薄膜由下列配方制成時(A)至少一種乙烯/ α -烯烴互聚物或乙烯均聚物和(B)至少一種乙烯/ α-烯烴互聚物或乙烯均聚物，其中(B)具有不同于(A)的物理特性。在本發(fā)明中，通過產(chǎn)生雙峰的、高密度聚乙烯樹脂在良好的樹脂加工性能與WVTR性能之間獲得平衡。該樹脂具有相當于市場領導者的WVTR性能和如通過低的背壓所表明的改進的加工性能。該組合物優(yōu)選包括(A)優(yōu)選35%到65% (按總組合物的重量計)的至少一種乙烯聚合物，它具有
(i)大于或等于約0. 94克/立方厘米(g/cm3)的密度，(ii)優(yōu)選，1. 5到5的分子量分布(Mw/Mn)，(iii)0. OOl 克 /10 分鐘(g/10min)到 lg/10min 的熔融指數(shù)(I2)；禾口(B)優(yōu)選35%到65% (按總組合物的重量計)的至少一種乙烯聚合物，它具有大于或等于0. 940g/cm3的密度和50到700g/10min的熔融指數(shù)。在另一個方面，本發(fā)明提供一種包括至少一種由聚合物組合物制成的薄膜層的薄膜，其中該組合物包括(A)優(yōu)選35%到65% (按總組合物的重量計)的至少一種乙烯聚合物，它具有⑴大于或等于約0. 94克/立方厘米(g/cm3)的密度，(ii)優(yōu)選，1. 5到5的分子量分布(Mw/Mn)，(iii)0. 001 克 /10 分鐘(g/10min)到 lg/10min 的熔融指數(shù)(I2)；禾口(B)優(yōu)選35% (按總組合物的重量計)到65% (按總組合物的重量計)的至少一種乙烯聚合物，它具有大于或等于0. 940g/cm3的密度和50到700g/10min的熔融指數(shù)。優(yōu)選，該薄膜層具有小于或等于約0. 3g-mil/(100in2X天)、更優(yōu)選小于或等于約 0. 25g-mil/(IOOin2X天)和尤其小于或等于約0. 20g_mil/(IOOin2X天)的水蒸汽傳遞速率WVTR，其根據(jù)ASTM F 1249-90測量。本發(fā)明的組合物還可以根據(jù)它獨特的分子結構進行表征，如通過多重探測器凝膠滲透色譜法(GPC)所顯示的。當使用配備有至少一個低角度激光散射(LQ檢測器和折射指數(shù)(RI)檢測器的正確校準的GPC時，本發(fā)明的組合物會顯示出一個或優(yōu)選兩個下列性質第一，GPC-LS色譜的級分百分比是GPC-LS色譜總面積的至少2. 5%但小于或等于約 20%、優(yōu)選等于或小于約15%、尤其等于或小于約10%，所述GPC-LS色譜具有等于或大于 1，000, 000的分子量，該分子量是按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的。第二，GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約10%、優(yōu)選等于或大于約15%、尤其等于或大于約20%、并且小于約25%，所述GPC-RI色譜具有等于或小于約10，000的分子量，該分子量是按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的。包括具有一個或優(yōu)選這兩個GPC特性的組合物的吹塑薄膜層優(yōu)選將具有小于或等于約0. 3g-mil/ (IOOin2X天)的水蒸汽傳遞速率WVTR。


圖1顯示了在描述的色譜法條件之下的NBS 1476 SRM參考樣品的凝膠滲透色譜法GPC LS (光散射)響應。圖2顯示了凝膠滲透色譜法(GPC) RI (折射指數(shù))覆蓋圖(低分子量區(qū))，它是按照適用于本發(fā)明薄膜的聚合物組合物(實施例1)以及對比的現(xiàn)有技術材料的CDFki(高于 GPC Mw)對Log分子量(通過GPC測量)繪制的。圖3顯示了 GPC LS (低角度激光散射)覆蓋圖(高分子量區(qū))，它是按照適用于本發(fā)明薄膜的聚合物組合物(實施例1)以及對比的現(xiàn)有技術材料的CDFu (高于GPC Mw)對 Log分子量(通過GPC測量)繪制的。圖4顯示了實施例1以及對比的現(xiàn)有技術材料的GPC LS覆蓋圖。圖5顯示了實施例1和對比實施例的流變學比較(在190°C的粘度對頻率)。
具體實施例方式“乙烯/α -烯烴共聚物” (EAO)此處是指乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自C3至C2tl的α -烯烴如丙烯、ι- 丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其中共聚物的分子包括具有相對很少的側鏈分支的長聚合物鏈。EAO包括上述非均相材料如線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及極低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)， 如由Dow提供的D0WLEX 或ΑΤΤΑΝΕ 樹脂、由Exxon提供的ESC0RENE 或EXCEED 樹脂； 和線性均相的乙烯/α-烯烴共聚物(HEAO)如由Mitsui Petrochemical Corporation提供的Tafmerb^MI由Exxon提供的EXACT 樹脂、或由Dow Chemical Company提供的長鏈支化(HEAO) AFFINITY 樹脂、或由 DuPont Dow Elastomers 提供的 ENGAGE 樹脂?！案呙芏染垡蚁?(HDPE)此處是指具有密度在0. 94和0. 965克/立方厘米之間的聚乙烯。“LD”此處是指縱向，S卩，薄膜的方向平行于擠壓的路線。“TD”此處是指橫向，即薄膜的方向與擠壓的路線是橫向的。“線性低密度聚乙烯” (LLDPE)此處是指具有密度在0. 917和0. 925克/立方厘米之間的聚乙烯?！熬€性中密度聚乙烯” (LMDPE)此處是指具有密度0. 926克/立方厘米和0. 939克 /立方厘米之間的聚乙烯?！熬垡蚁笔侵赴ㄖ辽俨糠忠蚁┑木酆衔铩！熬酆衔铩贝颂幨侵妇畚铩⒐簿畚?、三聚物、互聚物等。“共聚物”此處包括共聚物、
三聚物等。此處使用的所有組成的百分數(shù)是以“重量”基準提供的，除非另外說明。測試方法密度通過Archimedes置換法，ASTM D 792-03，方法B，在異丙醇中測量樹脂密度。在 1小時的模壓內在將異丙醇浴調節(jié)到23°C達Smin以在測量之前獲得熱平衡之后測量試樣。 根據(jù)ASTM D-4703-00附錄A，在5min的預熱周期在約190°C和每工序C 15°C /min的冷卻速率的條件下將試樣擠壓模塑。將試樣在壓機中冷卻到45°C，而且連續(xù)冷卻直到“冷卻到可以觸摸”。擠出塑料的熔融流動速率根據(jù)ASTM D-1238-03，在 190°C /2. 16kg 的條件下、在 190°C /10. Okg 的條件下和在190°C /21. 6kg的條件下進行測量以分別測定熔融流動速率12、11(|和121。熔融流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融流動速率就越低，盡管關系不是線性的。流變學為了測量流變學，將樣品壓塑成盤。通過將樣品壓成0.06" (1.5mm)厚的板中和隨后將它切成Iin4mm)的圓盤來制造該盤。壓塑工序如下在氮氣吹洗下在 1500psi (IXlOVa)下350 °F (177°C )達5min ；當仍然在氮氣吹洗之下時冷卻到室溫(約 23 0C )。
在 ARES I (Advanced Rheometric Expansion System)流變儀上測量該樹脂的流變學。ARES是張力控制的流變儀。轉動裝置(伺服馬達)以張力的形式對樣本施加剪切形變。在響應中，樣品產(chǎn)生轉矩，它是通過傳感器測量的。拉力和轉矩用來計算動態(tài)機械性能如模數(shù)和粘度。在熔融過程中使用設置在恒應變(5% )和溫度(190°C )的平行板來測量樣品的粘彈性質，并且作為變化的頻率(0. 01到lOOrad/s)的函數(shù)。使用Geometries Orchestrator software (v. 6. 5. 8)測定該樹脂的貯能模量(G')、損耗模量(G" ) ,tan δ 和復數(shù)粘度(eta*)。分子量在下面的“分子結構測定”部分描述。熔融強度使用Goettfert Rheotens毛細管流變儀測量熔融強度，在190 °C的溫度和以 30. 26mm3/s的速度下將熔融聚合物供應至具有2. Imm內徑、41. 9cm的模具長度和90度入口角的模具中?；钊睆绞?. 54mm,活塞速度是0. 423mm/s，剪切速率是33s—1，壓延是100mm。 然后用Goettfert Mieotens型號71. 97拉伸流變儀的輪子牽引該熔體，所述拉伸流變儀具有IOcm的空隙和2. 4mm2/s的加速度。熔融強度是在拉長線路中以厘牛頓(cN)為單位測量的作用力的平穩(wěn)值或在沒有平穩(wěn)階段的情況下的峰值，如使用高強度材料所經(jīng)常經(jīng)歷的。水蒸汽傳遞速率通過ASTM F 1M9-90測定薄膜水蒸汽傳遞速率。聚合物組合物本發(fā)明的乙烯均聚物或互聚物組合物包括至少兩種組分。一種組分是乙烯聚合物，它具有大于或等于約0. 94g/cm3、更優(yōu)選0. 95g/cm3、最優(yōu)選大于約0. 958g/cm3的密度和從約0. 001、更優(yōu)選0. 005、最優(yōu)選0. 01到約1、更優(yōu)選0. 5、最優(yōu)選0. 1克/10分鐘的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTMD-1238-03在190°C /2. 16kg的條件下(以前通稱“條件(E) ”，也稱為I2) 測定的)。優(yōu)選第一種組分為組合物的35到65重量％、更優(yōu)選40到55重量％、最優(yōu)選 45到50重量％。本發(fā)明組合物的第二種組分是具有密度大于或等于約0. 94g/cm3、更優(yōu)選 0. 95g/cm3、更優(yōu)選0. 958g/cm3和熔融指數(shù)從約50、更優(yōu)選從65、最優(yōu)選從80到700、更優(yōu)選到650、最優(yōu)選到600克/10分鐘的乙烯聚合物。第二種組分優(yōu)選為總組合物的35到65 重量％、更優(yōu)選45到60重量％、最優(yōu)選50到55重量％。用于本發(fā)明的乙烯聚合物可以是均聚物或互聚物并且可以具有均相的或非均相的支鏈。通常，存在于本發(fā)明乙烯聚合物的共聚單體越多，WVTR越大，因此通常優(yōu)選均聚物。為了本發(fā)明的目的，最優(yōu)選均聚物不包含共聚單體但是可以包含最多2重量％的共聚單體、優(yōu)選不超過1. 5重量％和更加優(yōu)選不超過1重量％的共聚單體。如果存在互聚物，它們可以是均相或非均相支化的。適合的均相支化互聚物包括均相支化的基本上線性乙烯/ α -烯烴互聚物，如U. S.專利No. 5，272，236中所描寫的。均相支化乙烯/α-烯烴互聚物還可以是線性乙烯/α-烯烴互聚物，如U.S.專利 No. 3，645，992 (Elston)中所描寫的。上述討論到的基本上線性乙烯/ α -烯烴互聚物不是傳統(tǒng)術語意義的“線性”聚合物，如過去常描述的線性低密度聚乙烯(例如，齊格勒聚合的線性低密度聚乙烯(LLDPE))； 也不是高度支化的聚合物，如過去常描述的低密度聚乙烯(LDPE)。在此處適合用于本發(fā)明的基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物是如在U. S.專利No. 5，272，236和U. S.專利 No. 5，278，272中所定義的。上述基本上線性乙烯/ α _烯烴互聚物一般是乙烯與至少一種 C3-C20 α -烯烴和/或C4-Cw 二烯烴的互聚物。乙烯與1-辛烯的共聚物尤其是優(yōu)選的。此處使用的術語“互聚物”是指共聚物、三聚物等。也就是說，至少一種其它的共聚單體與乙烯聚合生產(chǎn)互聚物。與兩種或更多種共聚單體共聚合的乙烯還可以用來生產(chǎn)可用于本發(fā)明的均相支化基本上線性的互聚物。優(yōu)選的共聚單體包括C3-C2tl α-烯烴、尤其是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。術語“線性乙烯/α -烯烴互聚物”是指該互聚物不具有長鏈支化。也就是說，線性乙烯/ α -烯烴互聚物沒有長鏈支化，如例如使用均勻的(即均相的)支化分布聚合方法 (例如，如U. S.專利No. 3，645，992 (Elston)描寫的)生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物、其中共聚單體在產(chǎn)生的互聚物分子中無規(guī)分布和其中基本上所有互聚物分子在互聚物內具有相同的乙烯/共聚單體比的那些聚合物。術語“線性乙烯/ α-烯烴互聚物”不是指高壓支化的(自由-基聚合的)聚乙烯，該聚乙烯具有很多的長鏈分支是本領域技術人員已知的。均相支化線性乙烯/ α -烯烴互聚物的支化分布與均相支化基本上線性乙烯/ α -烯烴互聚物所描述的相同或基本上相同，除了線性乙烯/ α -烯烴互聚物不具有任何長鏈支化之外。均相支化線性乙烯/ α -烯烴互聚物包括乙烯與至少一種C3-C2tl α -烯烴和/或C4-C18 二烯烴。優(yōu)選的共聚單體包括C3-C2tl α -烯烴，尤其是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。均相支化基本上線性和線性乙烯/ α -烯烴互聚物均可以具有單一的熔點，與傳統(tǒng)的具有兩個或更多個熔點的非均相支化齊格勒聚合的乙烯/α-烯烴共聚物相反，熔點是如使用差示掃描量熱法(DSC)測定的。用于本發(fā)明的第一種聚乙烯組分的密度(如根據(jù)ASTM D-792-03測量的)通常是0. 86g/cm3到0. 97g/cm3、優(yōu)選大于或等于約0. 94g/cm3到0. 97g/cm3、尤其大于或等于約 0. 95g/cm3 至Ij 0. 97g/cm3。加入組合物中的第一種組分的量隨與它混合的第二種乙烯聚合物變化，但是通常是最終組合物的約35-65重量％。用于本發(fā)明的聚乙烯的分子量便利地使用根據(jù)ASTM D-1238-03在條件 190°C /2. 16kg下(以前通稱“條件(E) ”，亦可稱為I2)測量的熔融指數(shù)來指示。熔融指數(shù)與聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指數(shù)越低，盡管關系不是線性的。整個乙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)范圍可高達約lOg/lOmin、優(yōu)選約5g/10min、 更優(yōu)選約lg/10min,并且可以低到0. OOlg/lOmin、優(yōu)選低到0. Olg/lOmin、更優(yōu)選低到約 0.lg/10mino另一個用于表征聚乙烯分子量的測量法可以便利地使用根據(jù)ASTM D-1238-03在條件190°C /IOkg下(以前通稱“條件(N) ”，亦稱為Iltl)“測量的熔融流動速率來顯示。術語11(1和I2的比值是指熔融流動比值并且指定為11(1/12。通常，可用于本發(fā)明的均相支化線性乙烯/ α -烯烴互聚物的11(|/12比值是約5. 6。對于可用于本發(fā)明組合物的均相支化基本上線性乙烯/ α -烯烴互聚物和乙烯均聚物來說，IicZI2比值表明長鏈支化度，即，IicZI2比值越高，互聚物中的長鏈支化越多。通常均相支化基本上線性乙烯/ α -烯烴互聚物的IltZI2比值是至少6、優(yōu)選至少7、尤其至少 8或以上。對于均相支化基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物來說，11(|/12比值越高，加工性能越好。還可以將其它的添加劑如抗氧化劑(例如，阻礙酚醛樹脂(例如，由Ciba Geigy Corp.生產(chǎn)的Irganox 1010)、亞磷酸鹽(例如，也是由Ciba Geigy Corp.生產(chǎn)的Irgafos 168)、粘著添加劑(例如，PIB)、抗粘連添加劑；顏料、填料加入到該配方中，加入程度為它們不妨礙申請人發(fā)現(xiàn)的增強的配方性質。分子結構測定本發(fā)明的優(yōu)選的聚乙烯組合物還可以表征為具有的GPC-LS色譜級分的百分數(shù)是GPC-LS色譜總面積的至少約2. 5%但不超過約20%、更優(yōu)選不超過約15%、更加優(yōu)選不超過約10%，所述GPC-LS色譜具有如通過帶有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測量的、等于或大于1，000，000的分子量。本發(fā)明的乙烯均聚物或互聚物組合物還可以表征為具有的GPC-RI色譜級分的百分數(shù)等于或大于GPC-RI色譜總面積的約10%、更優(yōu)選 15%,更加優(yōu)選20%并且優(yōu)選不超過約25%，所述GPC-RI色譜具有如通過帶有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10，000的分子量。為了測定各種聚合物組合物的分子結構，使用下列工序色譜系統(tǒng)由配備有精度檢測器(Amherst，·) 2_角度激光散射檢測器型號2040的 Waters (Millford,MA) 150C高溫色譜儀組成。光散射檢測器的15-度角度用來計算分子量。 使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400進行數(shù)據(jù)收集。該系統(tǒng)具有來自Polymer Laboratories的在線的溶劑脫氣裝置。在140°C下運轉轉盤室和在150°C下運轉柱室。使用的柱是4 Shodex HT 806M 13-微米的柱。使用的溶劑是1，2，4_三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度制備樣品。色譜溶劑和樣品制備用的溶劑包含200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩個溶劑來源是用氮噴淋的。在160攝氏溫度下輕輕攪拌聚乙烯樣本4小時。使用的注射體積是200 微升，流速是0. 63毫升/分鐘。GPC柱設置的校準是用具有分子量范圍從580到8，400，000的最低為15窄分子量分布的聚苯乙烯標準進行的，并且將它布置在6個“雞尾酒(cocktail) ”混合物中， 所述混合物在單獨的分子量之間具有至少十倍的差別。該聚苯乙烯標準購自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。對于分子量等于或大于1，000，000，以在50毫升溶劑中 0. 025克的濃度來制備該聚苯乙烯標準；而對于分子量小于1，000, 000,以在50毫升溶劑中 0. 05克的濃度來制備該聚苯乙烯標準。將該聚苯乙烯標準在80°C溶解并和緩地攪拌30分鐘。首先運行窄標準混合物并按照漸減的最高分子量組分的次序以最小化降解。使用公式 1(如描寫于 Williams 和 Ward，J. Polym. Sci.，Polym. Let.，6，621 (1968)的)將聚苯乙烯標準峰值分子量轉換為聚乙烯分子量公式1 M聚戰(zhàn)=A X (M聚苯戰(zhàn))B其中M是分子量，A具有0. 4315的值和B等于1. 0。使用四階多項式來適合各自的聚乙烯-當量標定點。用二十烷(它是以0. 04g溶解在50毫升TCB并且和緩地攪拌溶解20分鐘制備的)進行GPC柱設置的總平板計數(shù)。根據(jù)公式2和3，在200微升注射液上測量平板計數(shù)和對稱性公式2平板計數(shù)=5. 54* (RV在峰鵃大值/ (峰寬度在1/2髙度))2其中RV是以毫升計的存留體積并且峰寬度是以毫升計。公式3對稱性=(后峰寬度在1/10高度-RV在峰值最大值)/ (RV在峰值最大值-前峰寬度在1/10髙
度)其中RV是以毫升計的存留體積并且峰寬度是以毫升計的。用于多檢測器偏移量測定的系統(tǒng)化方法以符合由Balke、Mourey等人(Mourey和 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul Lew, Cheung, Mourey,Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)))出版的方法進行，使用自身的程序系統(tǒng)使Dow寬聚苯乙烯1683的雙檢測器對數(shù)結果優(yōu)化到窄標準校準曲線的窄標準柱校準結果。 以符合由 Zimm(Zimm B. H.，J. Chem. Phys.，16，1099 (1948))和 Kratochvil (Kratochvi 1， P. ,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987)) 出版的方法來獲得用于偏移量測定的分子量數(shù)據(jù)。從樣品折射指數(shù)面積和115，000分子量的線性聚乙烯均聚物的折射指數(shù)檢測器標準中獲得用來測定分子量的總注射濃度。假定色譜的濃度足夠低以便消除提出的第二維里系數(shù)效應(對分子量的濃度效應)。為了監(jiān)測隨著時間變化的偏差，它可以包含洗提組分(由色譜改變所引起的)和流速組分(由泵改變所引起的)，后期洗提窄峰值通常用作“標識峰值”。因此根據(jù)脫氣色譜系統(tǒng)溶劑和在聚苯乙烯雞尾酒混合物上的洗提樣本之間的空氣峰不匹配來確定流速標識。 使用這個流速標識通過校準空氣峰值來線性地校準所有樣品的流速。然后假定標識峰值時間的任何改變是與在流速和色譜斜率二者中的線性位移相關的。為了促進流動標識峰值RV測量法的最高準確度，使用適合慣例的最小-平方來使流動標識濃度色譜的峰值適合二次方程。然后使用二次方程的第一個導數(shù)求出實際峰值位置。在根據(jù)流動標識峰值校準該系統(tǒng)后，使用公式4計算有效的流速(按照標準斜率的測量法)。在高溫SEC體系中，可以使用抗氧化劑失調峰值或空氣峰(如果將流動相充分地脫氣)作為有效流量標識。有效流速標識的原始特征如下該流動標識應該是單分散的。 該流動標識應該洗提接近于總柱滲透體積。該流動標識不應該妨礙樣品的色譜積分窗。公式4 流速有J5m =流速標稱M X流動標識校準的/流動標識■則的優(yōu)選的柱設置具有13微米粒徑和“混合”孔隙度以足夠分離適合于要求的最高分子量級分。通過觀察在NBS 1476高壓低密度聚乙烯標準上的聯(lián)機光散射探測器的低角度 (小于20度)來校準合適的柱間距和合適的剪切速率。合適的光散射色譜應該出現(xiàn)具有如圖O所示的大約等效的峰值高度的雙峰(很高的麗峰值和中等的分子量峰值)。通過顯示在小于總LS峰值一半高度的兩個峰值之間波谷高度，應該存在合適的間距。色譜系統(tǒng)的平板計數(shù)(根據(jù)如上所述的二十烷)應該大于32，000并且對稱性應該在1. 00和1. 12之間。通過下列步驟來完成折射儀(“⑶F RI”)和低角度激光散射檢測器(“⑶F LS”) 的累積檢測器級分(CDF)的計算1)根據(jù)樣品之間的空氣峰值與一致的窄標準雞尾酒混合物的空氣峰值的相對存留體積比值，線性流動校正該色譜。2)校正與折射儀有關的光散射檢測器偏移量，如校準部分所描寫的。3)從光散射和折射儀光譜減去基線并且設定積分窗以確定在光散射色譜中所有低分子量的存留體積范圍積分，從折射儀色譜它是可觀測的。4)根據(jù)聚苯乙烯校準曲線在每個數(shù)據(jù)部分計算分子量，用聚苯乙烯修正到聚乙烯換算系數(shù)(0. 4315)，如校準部分所述的。5)根據(jù)公式5，以減去基線的峰值高度(H)為基礎在每個數(shù)據(jù)部分(i)從高至低的分子量(低到高的存留體積)計算每個色譜(CDFki和CDi^s)的累積檢測器級分(CDF)
權利要求
1.一種薄膜，包括至少由聚合物組合物制成的一層，其中所述組合物包括(A)按組合物的重量計，35%到65%的乙烯聚合物，它具有大于或等于0.94g/cm3的密度、0. 001到1克/10分鐘的熔融指數(shù)，和(B)按總組合物的重量計，35%到65%的乙烯聚合物，它具有大于或等于0.94g/cm3的密度、50到700克/10分鐘的熔融指數(shù)，其中(A)包括至少一種具有分子量分布1. 5到3的均相支化互聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的薄膜，其中由聚合物組合物制成的至少一層具有小于或等于 0. 3g-mil/(IOOin2X天)的水蒸汽傳遞速率WVTR，根據(jù)ASTM F 1M9-90測量。
3.根據(jù)權利要求1所述的薄膜，其中㈧和⑶各自是乙烯均聚物。
4.一種乙烯均聚物或互聚物組合物，它具有的GPC-LS色譜級分百分比是GPC-LS色譜總面積的至少2. 5%但不超過20%，所述GPC-LS色譜具有等于或大于1，000，000的分子量，該分子量按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定。
5.一種乙烯均聚物或互聚物組合物，它具有的GPC-RI色譜級分百分比是GPC-RI色譜總面積的不超過25%但至少10%，所述GPC-RI色譜具有等于或小于10，000的分子量，該分子量按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定。
6.根據(jù)權利要求4所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比是GPC-RI色譜總面積的不超過25%但至少10% Jy^iGPC-RI色譜具有等于或小于10，000 的分子量，該分子量按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定。
7.根據(jù)權利要求6所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的15%，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1，000，000的分子量，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的15%，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于10，000的分子量。
8.根據(jù)權利要求6所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的10%，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1，000，000的分子量，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的20%，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于10，000的分子量。
9.根據(jù)權利要求6所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的15%，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于10，000的分子量。
10.根據(jù)權利要求6所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的20%，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于10，000的分子量。
11.根據(jù)權利要求6所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的15%，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1，000，000的分子量。
12.根據(jù)權利要求7所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的20%，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于10，000的分子量。
13.根據(jù)權利要求6所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的10%，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1，000，000的分子量。
14.根據(jù)權利要求13所述的乙烯均聚物或互聚物組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的15%，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于10，000的分子量。
15.一種薄膜，包括至少由權利要求4-14任一項所述的乙烯均聚物或互聚物組合物制成的一層。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚合物配方制成的薄膜層。本發(fā)明公開了由配制的聚合物組合物制成的薄膜層。令人吃驚地，由上述配制的組合物制成的薄膜層具有良好的(例如，低的)水蒸汽傳遞速率并且尤其可用于包裝干的物品如谷類。該聚合物組合物優(yōu)選具有至少一種均相乙烯均聚物和至少一種非均相支化乙烯聚合物。該均相乙烯均聚物的分子量高于非均相支化乙烯聚合物，盡管每個的密度優(yōu)選高于約0.95g/cm3。
文檔編號B32B27/32GK102417644SQ201110176600
公開日2012年4月18日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權日2004年3月19日
發(fā)明者D·A·埃弗斯達克, D·T·吉萊斯皮, K·S·拉韋迪爾, M·卡普爾, W·梁 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司