專利名稱：光固化的粘合劑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光固化的粘合劑組合物，以及該粘合劑組合物的用途。
背景技術(shù)：
隨著電子電氣元件的小型化，對(duì)用于層壓和/或貼合光電設(shè)備的粘合劑的性能要求也越來(lái)越高。光學(xué)透明的粘合劑因其具有良好的透光度和充分的顯示亮度等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光設(shè)備和光學(xué)顯示裝置，例如有機(jī)發(fā)光二極管(LED)、液晶顯示屏幕和觸摸屏等的密封和粘附中得到廣泛應(yīng)用。US 4，978，696和US 5，5488，038分別披露了有機(jī)硅氧烷粘合劑組合物，然而，有 機(jī)硅氧烷類粘合劑在接受光輻照發(fā)生固化時(shí)，與基材表面不易剝離并且容易污染基材。因此，有機(jī)硅氧烷類粘合劑在電子電氣元件中的應(yīng)用受到很大限制，丙烯酸酯類粘合劑因其良好的抗污性能和剝離性能而成為研究的焦點(diǎn)。WO 2009/045889披露了銦錫氧化物相容的光學(xué)透明粘合劑，其包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glass transition temperature,以下簡(jiǎn)稱Tg)不高于25°C的(甲基)丙烯酸燒基酯單體、Tg高于25°C的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和選自以下物質(zhì)中的至少一種組分(甲基)丙烯酸羥烷基酯、未取代的(甲基)丙烯酰胺、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、N, N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、含脲官能團(tuán)的單體、含內(nèi)酰胺官能團(tuán)的單體、叔胺、脂環(huán)胺、芳香胺以及它們的組合的單體。US 2010/0148160披露了彈性體層壓粘合劑，其通過(guò)反應(yīng)性液體低聚物和/或聚合物與所述液體低聚物和/或聚合物反應(yīng)的液體單體來(lái)制備。所述反應(yīng)性液體低聚物選自(甲基)丙烯酸酯化-聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚異戊二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚氨酯等。與所述液體低聚物和/或聚合物反應(yīng)的所述液體單體選自(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)己烷二羥甲酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯等。US 2010/0003425披露了光固化式樹脂組成物，其包含聚合物、丙烯酸酯類單體和光聚合引發(fā)劑，其中，聚合物選自聚氨酯丙烯酸酯、聚異戊二烯丙烯酸酯或其酯化物、氫化萜烯樹脂以環(huán)氧丙烯酸酯齊聚物；丙烯酸酯類單體選自丙烯酸異冰片酯、2-甲基-2-丙烯酸-2[(2，3，3A，4，7，7A(或 3A，4，5，6，7，7A)_ 六氫-4，7-亞甲基-I 氫-茚基)氧]乙酯基2-甲基-2-丙烯酸-2-輕基丁基酯。US 7，915，319 B2披露了可見光固化體系，其包含氨基甲酸酯丙烯酸酯組分、反應(yīng)性稀釋劑、光聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑協(xié)同劑，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯包括選自以下物質(zhì)中的一種或多種脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂肪族聚醚氨基甲酸酯低聚物和三官能的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；所述反應(yīng)性稀釋劑包含兩種或更多種己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和丙烯酸四氫糠酯的組合物。這些文獻(xiàn)中的丙烯酸酯類粘合劑通常具有良好的抗污性能和剝離性能，然而，對(duì)于粘合劑組合物固化后的硬度特性，以及由此向電子電氣元件中弓I入應(yīng)力的問(wèn)題，這些文獻(xiàn)都沒(méi)有提及。因此，有必要開發(fā)一種粘合劑組合物，在保持丙烯酸酯類粘合劑良好的抗污性能和剝離性能的同時(shí)，粘合劑在固化后充分柔軟，并且能夠降低粘合劑向電子電氣元件引入的應(yīng)力。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明一方面提供了一種光固化的粘合劑組合物，其包含以下成分組分(a):選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的至少一種單體；組分(b):抗氧劑；組分(C):光聚合引發(fā)劑；和 組分⑷不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。優(yōu)選地，組分(a)是一種或多種(甲基)丙烯酸酯；優(yōu)選組分(a)是多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環(huán)基酯中的至少一種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，所述烷基含有1-20個(gè)碳原子，并且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20個(gè)碳原子，并且所述烯基是取代的或未取代的，所述雜環(huán)基含有2-20個(gè)碳原子和選自氮和氧中的至少一種雜原子，并且所述雜環(huán)基是取代的或未取代的，所述取代基是選自以下基團(tuán)中的至少一種碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為1-10的烷氧基、碳原子數(shù)為6-10的芳氧基、碳原子數(shù)為2-10的環(huán)氧基和羥基；優(yōu)選組分(a)在常溫下是液態(tài)的。優(yōu)選地，組分(b)是選自以下抗氧劑中的至少一種受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯并三唑抗氧劑。優(yōu)選地，組分(b)是亞磷酸酯和選自以下抗氧劑中的至少一種的混合物受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯并三唑抗氧劑。優(yōu)選地，組分(C)是選自苯偶?？s酮類、羥基酮類、胺基酮類和?；⑦^(guò)氧化物中的至少一種。優(yōu)選地，組分(d)是選自聚丁烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、馬來(lái)酸酐化的聚異戊二烯、萜烯樹脂和主鏈為聚醚的低分子量聚合物中的至少一種，所述低分子量聚合物其重均分子量不超過(guò)60000 ;優(yōu)選組分(d)在常溫下是液態(tài)的。優(yōu)選地，所述組合物還包含組分(e):具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物；優(yōu)選是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚異戊二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯以及它們的任意組合；更優(yōu)選組分(e)在常溫下是液態(tài)的。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的組合物，各組分的含量為組分(a):10-50 重量份；組分(b)0. 05-2 重量份；組分(c) 0. 5-10重量份；和
組分(d):40-80 重量份。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的組合物，各組分的含量為組分(a) :5-50重量份；組分(b)0. 05-2 重量份；組分(c)0. 5-10 重量份；組分(d) 5~50重量份；和組分(e)30-80 重量份。
優(yōu)選地，所述組合物在常溫下是液態(tài)的，固化后的透光度大于95%，并且固化后的霧度小于1% ;優(yōu)選地，所述組合物在25°C的粘度為300_5500mPas，更優(yōu)選500-5000mPas，再更優(yōu)選 2000-4500mPas，最優(yōu)選 3000_4000mPas。優(yōu)選地，所述組合物固化后的硬度為ShOO IO-ShOO 70，更優(yōu)選ShOO IO-ShOO50，再更優(yōu)選 ShOO 20-Sh00 40。本發(fā)明的另一方面還提供了組合物用于透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或?qū)雍系挠猛?；?yōu)選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材；所述組合物更優(yōu)選用于玻璃基底與玻璃基底之間的粘合或?qū)雍?。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含組分(a)至(d)的粘合劑組合物在經(jīng)歷光照輻射后，組合物在保持良好的抗污性能和剝離性能的同時(shí)；粘合劑在固化后充分柔軟，并且能夠降低粘合劑向電子電氣元件引入的應(yīng)力，同時(shí)抗老化效果和粘度特性良好，得到了光學(xué)性能和機(jī)械性能都均勻穩(wěn)定的最終產(chǎn)品。參考以下說(shuō)明、實(shí)施例及隨附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得更加顯而易見。
具體實(shí)施例方式除非另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)均為與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。若存在矛盾，則以本申請(qǐng)?zhí)峁┑亩x為準(zhǔn)。通常，在粘合劑領(lǐng)域和特別是在工業(yè)規(guī)模得到的粘合劑組合物中，結(jié)構(gòu)式和組成含量都是理想化的，大部分表示主要結(jié)構(gòu)和主要成分，允許有工業(yè)容許的偏差存在。除非另外說(shuō)明，本文中所有成分的百分比均是重量百分比，并且是相對(duì)于粘合劑組合物的總重量而言的。含量為0%代表本發(fā)明的粘合劑組合物中可以沒(méi)有相應(yīng)的成分。除非另外指出，本文所列出的數(shù)值范圍旨在包括范圍的端點(diǎn)，和該范圍之內(nèi)的所有數(shù)值。本文的材料、含量、方法和實(shí)施例均是示例性的，除非特別說(shuō)明，不應(yīng)理解為限制性的。根據(jù)本發(fā)明的“粘合劑組合物”與“粘合劑”、“組合物”意思相同，可以相互替換。以下依次說(shuō)明在本發(fā)明的粘合劑組合物中所含的各成分。[組分(a):選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的單體]本發(fā)明的粘合劑組合物可以包含選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的單體，因?yàn)樗鰡误w分子中具有(甲基)丙烯酰基不飽和基團(tuán)，在接受光照輻射時(shí)可以發(fā)生固化反應(yīng)。這些單體因?yàn)樵诔叵碌恼扯容^低，還可以用于調(diào)節(jié)粘合劑組合物的粘度和粘合性能，并且可以調(diào)配粘合劑組合物的透光度，改善組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這里，用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯?；?即CH2 = CRC (O) _，R為H或CH3)表示丙烯?；⒓谆；蛩鼈兊娜我饨M合。類似地，用(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基或它們的任意組合；用(甲基)丙烯酸表示丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的任意組合；用(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的任意組合；用(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的任意組合?？捎糜诒景l(fā)明的(甲基)丙烯酸酯沒(méi)有特別限制，可以是單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體的示例性例子，可以提到(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環(huán)基酯。 優(yōu)選地，所述烷基含有的碳原子數(shù)為1-20，優(yōu)選1-10，并且所述烷基是取代的或未取代的，；取代基是選自以下基團(tuán)中的至少一種碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為
1-10的烷氧基、碳原子數(shù)為6-10的芳氧基、碳原子數(shù)為2-10的環(huán)氧基和羥基等。優(yōu)選地，所述烯基含有的碳原子數(shù)為2-20，優(yōu)選2-10的烯基，并且所述烯基是取代的或未取代的，；所述取代基是選自以下基團(tuán)中的至少一種碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為1-10的烷氧基、碳原子數(shù)為6-10的芳氧基、碳原子數(shù)為2-10的環(huán)氧基和羥基等。優(yōu)選地，所述雜環(huán)基含有選自氮和氧中的至少一種雜原子和2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選
2-10個(gè)碳原子，并且所述雜環(huán)基是取代的或未取代的，；所述取代基是選自以下基團(tuán)中的至少一種碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為1-10的烷氧基、碳原子數(shù)為6-10的芳氧基、碳原子數(shù)為2-10的環(huán)氧基和羥基等。單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯和丙烯酸己內(nèi)酯
坐寸ο多官能(甲基)丙烯酸酯單體的非限制性例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等?？捎糜诒景l(fā)明的(甲基)丙烯酰胺沒(méi)有特別限制，可以是未取代的(甲基)丙烯酰胺，也可以是N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺。在N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺中，取代烷基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，例如N-乙基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺等；在1 N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺中，取代烷基優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子，例如N，N- 二甲基丙烯酰胺和N，N- 二乙基丙烯酰胺等。優(yōu)選用作本發(fā)明粘合劑組合物組分(a)的是(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，這些選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的單體在常溫下是液態(tài)的。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“常溫”指的是25°C。
在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中，這些選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的單體可以單獨(dú)使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對(duì)于本發(fā)明粘合劑組合物的總重量，組分(a)的含量為5-50重量份，優(yōu)選10-50重量份，更優(yōu)選10-45重量份，再更優(yōu)選12-40重量份。[組分(b):抗氧劑]抗氧劑用于避免粘合劑組合物在制備期間、加工期間和使用期間因與氧氣接觸反應(yīng)而發(fā)生降解，從而延長(zhǎng)粘合劑組合物的使用壽命。所述降解，也稱老化，通常表現(xiàn)為粘合劑在外觀、物理性能和性能上的劣化，例如黃化現(xiàn)象(在實(shí)施例部分叫做“黃變老化”)。用于本發(fā)明的抗氧劑沒(méi)有特別限制，可以是主抗氧劑，或主抗氧劑和助抗氧劑的組合物，優(yōu)選主抗氧劑和助抗氧劑的組合物。主抗氧劑是用來(lái)阻止粘合劑組合物發(fā)生氧化老化的，助抗氧劑是用來(lái)延緩粘合劑組合物發(fā)生氧化老化的。 所述主抗氧劑的非限制性例子包括受阻酚類抗氧劑、二芳基仲胺類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑和苯并三唑類抗氧劑。受:阻酌■的具體例子可以舉出可購(gòu)自BASF公司的IrganoxlOlO、Irganoxl076、Irganoxl098>Irganoxll35、Irganox245和 BHT 等。二芳基仲胺的具體例子可以舉出可購(gòu)自BASF公司的Irganox5057。苯并三唑的具體例子可以舉出可購(gòu)自BASF公司的Tinuvin360和Tinuvin328等。受阻胺的具體例子可以舉出可購(gòu)自BASF公司的Tinuvin292、Tinuvin765和Tinuvin494 等?？捎糜诒景l(fā)明的助抗氧劑的非限制性例子可以是亞磷酸酯。亞磷酸酯的典型例子可以舉出可購(gòu)自Chemtura公司的TNPP和Ultranox 626 ;和可購(gòu)自Amf ine Chemical公司的HP-10等。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中，主抗氧劑可以單獨(dú)使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。優(yōu)選將主抗氧劑與助抗氧劑組合使用，從而增強(qiáng)抗氧化的性能。主抗氧劑和助抗氧劑的混合比例可以根據(jù)需要任意設(shè)置，。相對(duì)于本發(fā)明粘合劑組合物的總重量，組分(b)的總含量可以為O. 05-2重量份，優(yōu)選O. 1-1. 5重量份，更優(yōu)選O. 2-1. 3重量份。[組分(C):光聚合引發(fā)劑]光聚合引發(fā)劑用于引發(fā)組分(a)和后面提到的組分(e)(如果有的話)的光聚合反應(yīng)，加快粘合劑組合物光固化的速度。本發(fā)明的粘合劑組合物中優(yōu)選包含自由基光聚合引發(fā)劑。用于本發(fā)明的自由基光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，可以舉出例如苯偶?？s酮類、羥基酮類、胺基酮類和?；⑦^(guò)氧化物等。苯偶?？s酮類光聚合引發(fā)劑的具體例子例如商購(gòu)可得的IRGACURE651 (化學(xué)名稱為2, 2- _■甲氧基-1,2- _■苯基乙_1_麗)。羥基酮類光聚合引發(fā)劑的具體例子例如商購(gòu)可得的Darocure 1173 (HMPP)、Darocure 2959 (HHMP)和Darocure 184 (化學(xué)名稱為I-羥基環(huán)己基二苯甲酮，縮寫HCPK)
坐寸ο胺基酮類光聚合引發(fā)劑的具體例子例如商購(gòu)可得的Irgacure 907(化學(xué)名稱為2-甲基-l-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙-I-酮，縮寫MMMP)和Irgacure369 (BDMB)
坐寸O酰基膦過(guò)氧化物類光聚合引發(fā)劑的具體例子例如商購(gòu)可得的TEPO(化學(xué)名稱為2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、TPO (化學(xué)名稱為三甲基苯甲?；交趸?和Irgacure 819 (化學(xué)名稱為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦,縮寫ΒΑΡ0,可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Inc.)等。
在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中，光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對(duì)于本發(fā)明粘合劑組合物的總重量，組分(C)的含量可以為O. 5-10重量重量份，優(yōu)選O. 5-5. O重量份。[組分⑷不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物]不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物用來(lái)改善或調(diào)節(jié)粘合劑組合物與基材的粘合性能。優(yōu)選地，不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物在常溫下為液態(tài)，它們?cè)诮邮芄廨椪諘r(shí)不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化，從而可以調(diào)節(jié)粘合劑固化后的硬度，提供固化后仍然充分柔軟的粘合劑組合物，并且最小化粘合劑層合和/或粘合至基底(例如顯示器屏幕)產(chǎn)生的應(yīng)力。用于本發(fā)明的不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物沒(méi)有特別限制，只要其接受光輻照時(shí)不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化即可，可以提到例如聚丁烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、馬來(lái)酸酐化的聚異戊二烯、萜烯樹脂和主鏈為聚醚的低分子量聚合物，以及它們的任意組合物。優(yōu)選地，聚丁烯的重均分子量(Mw)不超過(guò)5000,例如可購(gòu)自Daelim公司的PB-950、PB-1300、PB-1400、PB-2000 和 PB-2400 等；可購(gòu)自 BP 公司的 Indopols L50、H-7、H-8、H-35、H-50、H-100、H-300、H-1200、H-1500、H-1900、H-2100 和 H-6000 等。還包括改性的聚丁二烯己二酸鹽，如Santicizer 409A等。優(yōu)選地，聚丁二烯或氫化聚丁二烯重均分子量(Mw)不超過(guò)40000。聚丁二烯的示例性例子如可購(gòu)自Sartomer公司的Riconl30、Riconl34、Riconl56和Riconl31等；可購(gòu)自Nippon Soda公司的B-1000、B-2000和B-3000等；氫化聚丁二烯的示例性例子如可購(gòu)自Nippon Soda公司的GI-1000、GI-2000和GI-3000等。也可以提及改性的聚丁二烯，其重均分子量(Mw)優(yōu)選不超過(guò)40000，例如含懸吊1，2_乙烯結(jié)構(gòu)的聚丁二烯，可以以商品名Polyoil 110購(gòu)自Degussa公司；帶有環(huán)氧基的改性的聚丁二烯,可以以商品名PB-3600購(gòu)自Daicel Chemical公司；具有-C00H基團(tuán)的改性聚丁二烯，可以以商品名PolyBD3000CT購(gòu)自Cray Valley公司。優(yōu)選地，聚異戍二烯的重均分子量(Mw)不超過(guò)60000,例如可購(gòu)自Kuraray公司的LIR-30和LIR-50等。也可以提及馬來(lái)酸酐化的聚異戊二烯，其重均分子量(Mw)優(yōu)選不超過(guò)60000,例如可購(gòu)自Kuraray公司的LIR-403和LIR-410等；可購(gòu)自Cray Valley公司的 Ricon 131MA8、Ricon 131MA10、Ricon 131MA13、Ricon 131MA20、Riconl31MA17 和Riconl56MA17 等。萜烯樹脂主要包括萜烯的兩種異構(gòu)體α -菔烯或β -菔烯的聚合物，其重均分子量(Mw)不超過(guò)8000。萜烯樹脂的示例性例子如可購(gòu)自法國(guó)DRT公司的DERCOLYTE A10、DERC0LYTE L 115、DERCOLYTE L 120、DERCOLYTE LTG、DERCOLYTE M 105、DERCOLYTE M115、DERC0LYTE M 120 和 DERTOPHENE T 115 等，可購(gòu)自日本 Yasuhara 公司的 Clearon 85、Clearon K 100 Clearon K 110、Clearon M105、Clearon M 115> Clearon P 85 和 ClearonP 105 等。優(yōu)選地,主鏈為聚醚的低分子量聚合物其重均分子量(Mw)不超過(guò)60000,例如可購(gòu)自 Eastman 公司的 Rosin Esters 系列，如 TEG-EH0在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中，不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物可以單獨(dú)使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對(duì)于本發(fā)明粘合劑組合物的總重量，組分(d)的含量為5-80重量份，更優(yōu)選30-80，再更優(yōu)選40-80重量份，最優(yōu)選40-50重量份。[組分(e):具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物]本發(fā)明的粘合劑組合物可以任選地包含具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。這些 低聚物因?yàn)槠浞肿又芯哂?甲基)丙烯酰氧基不飽和基團(tuán)，在接受光照輻射時(shí)，可以發(fā)生自身的交聯(lián)反應(yīng)，也可以與組合物中的組分(a)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提升整個(gè)粘合劑組合物的光固化速率，賦予粘合劑組合物快速固化的性能。此外，這些具有固化活性的低聚物還可用于調(diào)節(jié)粘合劑組合物的粘度和粘合性能，并且可以改善組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。(甲基)丙烯酰氧基的結(jié)構(gòu)式為CH2= CRC(O)O-, R為H或CH3。(甲基)丙烯酰氧基可以位于低聚物分子中的任何位置，優(yōu)選位于主鏈的端部和/或位于側(cè)鏈中。優(yōu)選地，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁二烯；具有(甲基)丙烯酰氧基的聚異戊二烯，例如購(gòu)自Kuraray公司的UC-203和UC-102等；具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯，例如購(gòu)自Sartomer的CN962、CN964、CN965、CN934和CN972，購(gòu)自Bomar公司的BR3641AA ;具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯，例如購(gòu)自Sartomer的CN292、CN2200、CN9021和CN2255 ;以及這些低聚物的任意組合。所有這些低聚物都可以從Sartomer和Kuraray商購(gòu)得到?？捎糜诒景l(fā)明組合物的具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物的其它例子包括但不限于具有(甲基)丙烯酰氧基的苯乙烯-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯酰氧基的丙烯腈-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚異丁烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的乙丙橡膠(乙烯丙烯二烯共聚物)、具有(甲基)丙烯酰氧基的丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯共聚物)、具有(甲基)丙烯酰氧基的溴代丁基橡膠(溴代異丁烯-異戊二烯共聚物)、(甲基)具有丙烯酰氧基的氯代丁基橡膠(氯代異丁烯-異戊二烯共聚物)以及它們的任意組合。不具有(甲基)丙烯酸酰氧基的這些樹脂的對(duì)應(yīng)物是市售可得的，這些對(duì)應(yīng)物的分子中含有反應(yīng)性基團(tuán)例如羥基，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)使其與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，即可得到具有(甲基)丙烯酰氧基的相應(yīng)的低聚物。優(yōu)選地，本發(fā)明的具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物在常溫下是液態(tài)的。優(yōu)選地，本發(fā)明的具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物其Tg在約-100°C至20°C之間。優(yōu)選地，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物其丙烯酰氧基平均官能度大于O并且小于或等于3，優(yōu)選大于O. 5并且小于或等于3。這里，“平均官能度”是指每個(gè)分子中含有的(甲基)丙烯酰氧基的平均數(shù)。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物可以單獨(dú)使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對(duì)于本發(fā)明粘合劑組合物的總重量，組分(e)的含量為0-80重量份，更優(yōu)選30-80重量份，再更優(yōu)選30-65重量份，更優(yōu)選30-50重量份。[其它添加劑成分]必要時(shí)，本發(fā)明的粘合劑組合物還可以含有其它各種添加劑，這些添加劑在粘合劑領(lǐng)域是常規(guī)的，其含量也是常規(guī)的。它們包括光敏劑、自由基清洗劑、濕潤(rùn)劑、流平劑、著色劑以及其它改善固化產(chǎn)品的性能，例如粘度、粘合強(qiáng)度或柔韌性等的粘合促進(jìn)劑。[粘合劑組合物]根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物是液態(tài)的。液態(tài)粘合劑組合物流動(dòng)性能好，便于通過(guò)涂覆或注射等方式施加于基底上。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物具有透明的外觀，在接受光照射固化后，仍然保持透明的外觀和優(yōu)異的光學(xué)性能，例如透光度大于95%，甚至大于99% ;霧度小于1%，甚至小于 O. 5 %。這里，按照ASTM D1003-2007，采用紫外可見分光光度計(jì)(購(gòu)自美國(guó)瓦里安，Cary-300)來(lái)測(cè)試粘合劑組合物固化后的可見光波段的透光度。可以用同樣方式測(cè)得霧度。特別是，本發(fā)明的粘合劑組合物中引入了組分⑷不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物，使得固化后的粘合劑充分柔軟，固化后的粘合劑可以實(shí)現(xiàn)低至ShOO 10的硬度。[粘合劑組合物的制備]用于本發(fā)明的組分(a)、組分(b)、組分(C)、組分(d)和和任選存在的其它成分可以通過(guò)任何合適的方法、以任何合適的次序進(jìn)行混合?；旌峡梢赃B續(xù)或間歇進(jìn)行。根據(jù)需要，在混合過(guò)程中可以進(jìn)行攪拌。在混合的不同階段，攪拌速度可以設(shè)置得相同或不同，例如可以將前面的攪拌速度設(shè)為約50-80rpm,隨后的攪拌速度可以設(shè)為約80_150rpm。在添加光聚合引發(fā)劑之時(shí)以及之后，應(yīng)當(dāng)在降低照明的條件下，優(yōu)選在避光的條件進(jìn)行混合和后續(xù)的保存。有利的是在將具有光聚合活性的成分與光聚合引發(fā)劑混合之前，先完成與其它成分的混合?；旌峡梢栽谌魏魏线m的溫度下進(jìn)行?？梢愿鶕?jù)需要任意設(shè)置合適的混合時(shí)間。[本發(fā)明的粘合劑組合物的用途]根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物可用于粘合或?qū)雍想娮与姎庠貏e是顯示裝置中的各種部件，尤其是用于透光基底之間或透光基底與不透光基底之間的粘合或?qū)雍稀Ｍ腹饣桌缡遣ＡЩ蛲该魉芰系?；不透光基底例如是金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材等。塑料可以是聚甲基丙烯酸甲?PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚酯(PET)等。最優(yōu)選將本發(fā)明的粘合劑組合物施加于玻璃基底與玻璃基底之間。[涂布/注射]可以采用常用的涂布方法或注射方法將本發(fā)明的粘合劑組合物施加至基底之間。涂布方法如狹縫涂布、噴涂、旋涂、輥涂和流延涂布等。組合物的涂布厚度可以根據(jù)需要方便地選擇，優(yōu)選厚度盡可能小，例如約50-約200μπι之間，優(yōu)選約100-約150μπι之間。[固化]對(duì)施加有上述粘合劑組合物的基底進(jìn)行光照輻射。可以采用光源，例如紫外光、可見光；和高能射線，例如電子束、α射線、Υ射線、X-射線，進(jìn)行光照輻射，優(yōu)選紫外光，特別優(yōu)選覆蓋200nm-400nm紫外光波段的紫外光源(生產(chǎn)廠家=Loctite公司，型號(hào)UVALOC1000);或工業(yè)上常用的高壓汞燈(要求在UVA(315-400nm)必須有發(fā)射光)。輻照能量在3000mJ/cm2或者以上，輻射功率為約lOOmW/cm2，照射時(shí)間為30秒或以上。[粘合基底的方法]用本發(fā)明的粘合劑組合物粘合基底的方法如下將粘合劑組合物施加于基底之間，然后對(duì)其進(jìn)行上面所述的光輻射操作。本發(fā)明的粘合劑組合物因 包含選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的單體和任選存在的具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物而具有良好的抗污性能和剝離性能。此外，與傳統(tǒng)的壓敏膠帶相比，本發(fā)明的粘合劑組合物因處于液態(tài)，粘合使用范圍更廣，可以用于不均勻表面的粘合，并且粘合后的粘合強(qiáng)度更加優(yōu)異。特別地，本發(fā)明的粘合劑組合物固化后充分柔軟，能夠降低粘合劑向電子電氣元件引入的應(yīng)力，并且透光度充分高，還可以克服存放過(guò)程中變黃結(jié)晶的缺陷，提高了粘合劑和最終產(chǎn)品的整體性能。實(shí)施例下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中示出的具體材料、含量、數(shù)據(jù)以及其它條件和細(xì)節(jié)都是用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明的，而不應(yīng)當(dāng)不適當(dāng)?shù)乩斫鉃槭菍?duì)本發(fā)明的限制。實(shí)驗(yàn)材料UC-203 :具有(甲基)丙烯酰氧基的聚異戊二烯，購(gòu)自Kuraray公司，官能度約3，重均分子量為約33000 ；UC-102 :具有(甲基)丙烯酰氧基的的聚異戊二烯，購(gòu)自Kuraray公司，官能度約2，重均分子量為約17000 ；BR3641AA:具有(甲基)丙烯酰氧基的的聚氨酯，購(gòu)自Bomar公司，Tg約_49°C，官能度約I. 5 ;Tg 約-16°C，官能度約 2 ;CN9021 :具有丙烯酰氧基的聚酯，購(gòu)自Sartomer公司，官能度約2，Tg約_54°C，粘度 5000mPa. s/65 °C ；LIR-403 :馬來(lái)酸酐化的聚異戊二烯，購(gòu)自Kuraray公司；PolyoilllO :含懸吊1，2_乙烯結(jié)構(gòu)的聚丁二烯，購(gòu)自Degussa公司，重均分子量約2500 ；PB-3600 :帶有環(huán)氧基的改性的聚丁二烯，購(gòu)自Daicel Chemical公司，粘度約45000mPa · s/45 °C ；PolyBD3000CT :具有-COOH基團(tuán)的改性聚丁二烯，購(gòu)自Gray Valley公司，重均分子量約3300 ；GI-1000 :氫化聚丁二烯，購(gòu)自Nippon Soda公司，重均分子量約1500 ；LIR-30 :聚異戊二烯，購(gòu)自 Kuraray 公司，Tg 約-63 °C，粘度 70000/38 °C，Mw 約30000 ；Riconl30 :聚丁二烯，購(gòu)自 Sartomer 公司，Mw 約 8000,粘度 1500/38°C ；Irganox 1010 :受阻酌·，購(gòu)自 BASF 公司；BHT :二丁基羥基甲苯，購(gòu)自BASF公司；
Irganox 1135 :受阻酌·，購(gòu)自 BASF 公司；Tinuvin292 :受阻胺，購(gòu)自 BASF 公司；Tinuvin765 :受阻胺，購(gòu)自 BASF 公司；Darocure 184 :1-輕基環(huán)己基二苯甲麗，購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Inc.；Irgacure 819 :苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦,購(gòu)自Ciba SpecialtyChemicals Inc.；TPO :光聚合引發(fā)劑，購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Inc.。測(cè)試方法 為了驗(yàn)證本發(fā)明粘合劑組合物的優(yōu)異性能，對(duì)其進(jìn)行了粘度測(cè)試、ShOO硬度測(cè)試、透光度測(cè)試和黃變指數(shù)測(cè)試等一系列測(cè)試?！凑扯葴y(cè)試〉在室溫下，對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)行粘度測(cè)試，粘度是指布魯克菲爾德粘度(fcookfield)，測(cè)試采用 ASTM D1084 標(biāo)準(zhǔn)。〈ShOO硬度測(cè)試〉在150mm*150mm*4mm的玻璃片上,放置一均勻厚度為O. 18mm的聚氯乙烯膜,上面鋪墊2mm厚的不銹鋼邊框，放入約30g的本發(fā)明的粘合劑組合物，上面再放置一均勻厚度為
O.18mm的聚氯乙烯膜,并另用一塊50mm*150mm*4mm的玻璃片覆蓋。將樣品置于紫外光下充分固化約2分鐘(正反面各固化I分鐘,輻照功率為100mW/cm2)。硬度測(cè)試時(shí)，裁取三片同樣大小，厚度為2mm的固化后的膜，用硬度計(jì)量取6mm厚度時(shí)的硬度值，并取它們的平均值。測(cè)試方法參照ASTM D2240?！赐腹舛葴y(cè)試〉在40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片上，用直徑為Imm的不銹鋼絲控制厚度，在玻璃片中央均勻放置約O. 25g的本發(fā)明的粘合劑組合物，用另外一 40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片覆蓋，輕輕用力使的本發(fā)明的粘合劑組合物流平為環(huán)狀，置于紫外光下充分固化I分鐘(UVA強(qiáng)度為100mW/cm2)。測(cè)試方法參照ASTM E903，采用紫外可見分光光度計(jì)(購(gòu)自美國(guó)瓦里安，Cary-300)來(lái)測(cè)試雙固化組合物固化后的可見光波段的透光度?！袋S變指數(shù)測(cè)試〉在40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片上，用直徑為Imm的不銹鋼絲控制厚度，在玻璃片中央均勻放置約0. 25g的本發(fā)明的粘合劑組合物，用另外一 40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片覆蓋，輕輕用力使得本發(fā)明的粘合劑組合物流平為環(huán)狀，置于紫外光下充分固化I分鐘(輻照功率為100mW/cm2)。測(cè)試方法參照ASTM D1003-2007，采用紫外可見分光光度計(jì)(購(gòu)自美國(guó)瓦里安，Cary-300)來(lái)測(cè)試雙固化組合物固化后的b*值，即黃變指數(shù)?！唇M合物的制備實(shí)驗(yàn)〉實(shí)施例I首先，在室溫下，分別稱量22. 9重量份丙烯酸月桂酯、5重量份甲基丙烯酸2_羥丙酯、6重量份甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、0. I重量份季戊四醇四丙烯酸酯和63. 9重量份PB-3600,將它們投入行星攪拌機(jī)Labotop 3LAPC(Labsystem公司生產(chǎn))中進(jìn)行攪拌,攪拌速度設(shè)定為約70rpm，攪拌時(shí)間約為30min。隨后，分別稱量O. I重量份BHT和2重量份Darocure 184,將它們也投入攪拌機(jī)中，攪拌速度設(shè)定為約150rpm,繼續(xù)攪拌約40min。待混合均勻后，對(duì)得到的混合物過(guò)濾即可。在整個(gè)投料和攪拌過(guò)程中，避光并保持恒溫。粘合劑組合物的具體配方如下
權(quán)利要求
1.一種光固化的粘合劑組合物，其包含以下成分 組分(a):選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的至少一種單體； 組分(b):抗氧劑； 組分(C):光聚合引發(fā)劑；和 組分⑷不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，組分(a)是一種或多種(甲基)丙烯酸酯； 優(yōu)選組分(a)是多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環(huán)基酯中的至少一種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，所述烷基含有1-20個(gè)碳原子，并且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20個(gè)碳原子，并且所述烯基是取代的或未取代的，所述雜環(huán)基含有2-20個(gè)碳原子和選自氮和氧中的至少一種雜原子，并且所述雜環(huán)基是取代的或未取代的，所述取代基是選自以下基團(tuán)中的至少一種碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為1-10的烷氧基、碳原子數(shù)為6-10的芳氧基、碳原子數(shù)為2-10的環(huán)氧基和羥基； 優(yōu)選組分(a)在常溫下是液態(tài)的。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，組分(b)是選自以下抗氧劑中的至少一種受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯并三唑抗氧劑。
4.如權(quán)利要求中I或2所述的組合物，其中，組分(b)是亞磷酸酯和選自以下抗氧劑中的至少一種的混合物受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯并三唑抗氧劑。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，組分(c)是選自苯偶?？s酮類、羥基酮類、胺基酮類和酰基膦過(guò)氧化物中的至少一種。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，組分(d)是選自聚丁烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、馬來(lái)酸酐化的聚異戊二烯、萜烯樹脂和主鏈為聚醚的低分子量聚合物中的至少一種，所述低分子量聚合物其重均分子量不超過(guò)60000 ； 優(yōu)選組分(d)在常溫下是液態(tài)的。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物還包含組分(e):具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物；優(yōu)選是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚異戊二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯以及它們的任意組合； 優(yōu)選組分(e)在常溫下是液態(tài)的。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于100重量份的組合物，各組分的含量為 組分(a) :10-50重量份； 組分(b) :0. 05-2重量份； 組分(c) :0. 5-10重量份；和 組分(d) 40-80重量份。
9.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于100重量份的組合物，各組分的含量為組分(a) 5-50重量份； 組分(b) 0. 05-2重量份； 組分(c) :0. 5-10重量份； 組分(d) 5-50重量份；和 組分(e) 30-80重量份。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物在常溫下是液態(tài)的，固化后的透光度大于95%，并且固化后的霧度小于1% ； 優(yōu)選地，所述組合物在25 °C的粘度為300-5500mPas，更優(yōu)選500-5000mPas，再更優(yōu)選2000-4500mPas，最優(yōu)選 3000-4000mPas。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物固化后的硬度為ShOOIO-ShOO 70;優(yōu)選 ShOO IO-ShOO 50 ;更優(yōu)選 ShOO 20_Sh0040。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物的用途，其用于透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或?qū)雍希? 優(yōu)選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材； 所述組合物更優(yōu)選用于玻璃基底與玻璃基底之間的粘合或?qū)雍稀?br> 全文摘要
本發(fā)明提供了一種光固化的粘合劑組合物，其包含以下成分組分(a)選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的至少一種單體；組分(b)抗氧劑；組分(c)光聚合引發(fā)劑；和組分(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。本發(fā)明的粘合劑組合物用于透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或?qū)雍稀?br> 文檔編號(hào)B32B7/12GK102898956SQ20111021108
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者王洪宇, 周緒崗, 袁寅嘯, 呂道強(qiáng) 申請(qǐng)人:漢高股份有限公司