專利名稱：一種應(yīng)力輔助調(diào)制的介電可調(diào)的復合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介電可調(diào)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種穩(wěn)定的介電可調(diào)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
移相器是一種重要器件，新一代移相器是介質(zhì)移相器，介質(zhì)移相器有許多的優(yōu)點， 它結(jié)構(gòu)簡單、體積小、重量輕、耗電量少、響應(yīng)速度快、插入損耗小、價格低廉，移相方式有數(shù)字和模擬兩種，能滿足各種不同場合的需要。介質(zhì)移相器又稱陶瓷移相器，是利用某些低損耗非線性微波介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨外加電場強度不同而變化的特點，通過改變加在介質(zhì)上的直流偏置電壓的大小來控制信號傳輸過程中的延時，從而達到移相的目的。在外加直流電場的作用下，介電常數(shù)減小的百分比即為介電可調(diào)性，其計算公式為介電可調(diào)性 =介電常數(shù)減小量+介電常數(shù)。鈦酸鍶鉛((Pb, Sr)TiO3, PST)薄膜就是這種微波介電陶瓷材料，具有優(yōu)越的介電可調(diào)性能，可廣泛地用作為介質(zhì)移相器件的關(guān)鍵材料。除了用作介質(zhì)移相器外，這種非線性電介質(zhì)薄膜與高溫超導薄膜相結(jié)合形成的多層結(jié)構(gòu)，可制備高品質(zhì)因素(高Q)諧振器，其中心頻率可以通過外加偏置電場來調(diào)節(jié)，從而可以發(fā)展一類頻率截變的電壓調(diào)諧微波器件，如退耦電容、濾波調(diào)諧器、相陣列天線、便攜通信和衛(wèi)星通信的低相噪聲可調(diào)本機震蕩器等，應(yīng)用前景樂觀。這類在外加直流電場作用下，介電常數(shù)發(fā)生變化，即呈現(xiàn)非線性特性的材料主要包括 SrTiO3, (Ba, Sr) TiO3, (Pb, Sr) TiO3, (Pb, Ca) TiO3, Ba (Ti, Sn) O3, Ba (Ti, Zr) O3 和 KTa03。 就可調(diào)介電材料而言，早期研究較多、性能較好的主要是鈦酸鍶鋇(BST)及其摻雜系列。 而 Yoshitaka Somiya 等于 2001 年在 International Journal of Inorganic Materials (Yoshitaka Somiya, Amar S. Bhalla, L. Eric Cross, International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 709 - 714)介紹發(fā)現(xiàn)了鈦酸鍶鉛(PST)，它具有較高可調(diào)性和相當?shù)偷慕殡姄p耗，其居里點溫度T?？奢^容易地調(diào)至室溫附近，介電溫度系數(shù)較大，是一種非常適用于電場調(diào)節(jié)元件的鈣鈦礦鐵電材料。大量研究表明，高的介電可調(diào)性總是出現(xiàn)在居里點附近，溫度或者組分稍微偏離居里點，介電可調(diào)性將大幅度下降。正如^shitaka Somiya等人(Yoshitaka Somiya, Amar S. Bha11a, L. Eric Cross, International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 709 - 714)所報道的，當1 含量變化10%的時候，PST的介電可調(diào)性從70%迅速下降到5%， 當溫度改變25 30°C時，介電可調(diào)性從70%迅速下降到20%。我們知道器件的工作溫度總是會發(fā)生變化的，再加上材料在制備過程中很可能產(chǎn)生缺陷等，組分也很可能偏移設(shè)計，這樣材料的高介電可調(diào)性很難得到保證，也即很難得到一種具有高穩(wěn)定特點的高介電可調(diào)性材料及相關(guān)器件。通常解決溫度穩(wěn)定性的方法是設(shè)計具有成分梯度的多層材料。以S. Zhong等人在 Applied Physics Letters上報道的多層BST薄膜(S. Zhong, S. P. Alpay, M. W. Cole, Ε. Ngo, S. Hirsch, J. D. Demaree, Applied Physics Letters 90 (2007) 092901)為例，BST材料的具體組成為BST(60/40)/BST(75/25)/BST(90/10)，當溫度從室溫開始逐漸升高的時候，盡管BST (60/40)的介電可調(diào)性的貢獻迅速減小，但BST (75/25)和BST (90/10) 對介電可調(diào)性的貢獻迅速增加，總體來看，該多層薄膜具有較好的溫度穩(wěn)定性。另外M. W. Cole 等人的研究結(jié)果(M. W. Cole, Ε. Ngo, S. Hirsch, J. D. Demaree, S. Zhong, S. P. Alpay, Journal of Applied Physics, 102 (2007) 034104)則表明，用一種每一層化學組成都各不相同的成分梯度變化多層結(jié)構(gòu)，材料介電可調(diào)性的溫度穩(wěn)定性會得到提高， 且層數(shù)越多，溫度穩(wěn)定性越好。而這種成分梯度設(shè)計方法在解決溫度穩(wěn)定性的同時，使得制備工藝大大復雜化。因為這種成分梯度方法要求各層組成各不相同，即薄膜制備實際是通過很多更薄的薄層迭合起來的，這從工業(yè)化生產(chǎn)來看必然大大提高生產(chǎn)成本，顯然不是一種很好的工藝。實際上除了上述溫度穩(wěn)定性外，工業(yè)化生產(chǎn)還要求材料具有一定的成分穩(wěn)定性。 比如當前條件下PST40 ((Pba4tlSra6tl)TiO3)具有較高的介電可調(diào)性，制備時可將成分設(shè)計為 PST40，然而在大規(guī)模生產(chǎn)過程中很可能出現(xiàn)組成偏差，由于PST材料的介電可調(diào)性具有成分敏感性，原本設(shè)計該具有高介電可調(diào)性的材料，最后可能由于組成偏差而并不能達到預期的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)力輔助調(diào)制的介電可調(diào)的復合薄膜及其制備方法， 該復合薄膜在溫度和成分變化條件下具有高穩(wěn)定介電可調(diào)性。根據(jù)材料學的觀點，性能來自于結(jié)構(gòu)，成分和溫度對性能的影響總是源于對結(jié)構(gòu)的影響。在PST材料中，具體表現(xiàn)為材料的高介電可調(diào)性能總是處于四方一立方相變點。溫度和成分的改變都能使PST偏離相變點，因此介電可調(diào)性對溫度和成分比較敏感， 最終導致了組成和溫度不穩(wěn)定性的產(chǎn)生。除了溫度和成分外，另有報道(z. G. Ban, S. P. Alpay, Journal of Applied Physics, 93 (2003) 504-511)稱應(yīng)力也能對介電可調(diào)性產(chǎn)生很大的影響，可以這么理解應(yīng)力使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而性能也發(fā)生變化。比如對于立方結(jié)構(gòu)的晶胞，在某個方向施加拉應(yīng)力，其結(jié)果是立方結(jié)構(gòu)變成四方結(jié)構(gòu)，從宏觀上來看，應(yīng)力使得該晶胞越過了相變點，立方相變成四方相，性能自然也應(yīng)該發(fā)生質(zhì)的變化。根據(jù)現(xiàn)有文獻的報道(W. K. Simon, Ε. K. Akdogan, A. Safari, Applied Physics Letters, 89 (2006) 02四02)，在受基板誘導作用生長的薄膜材料中應(yīng)力總是沿著厚度方法呈現(xiàn)梯度分布的。可見如果對PST薄膜施加一個應(yīng)力，該應(yīng)力有可能使PST薄膜的相結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)梯度分布，從而使薄膜相變溫度點會依據(jù)這種連續(xù)變化的相結(jié)構(gòu)而分布在一個很大的溫度范圍內(nèi)，也即在很大的溫度范圍內(nèi)薄膜都可表現(xiàn)出相應(yīng)的介電可調(diào)性所要求的四方/立方相變點的特性，從而有望實現(xiàn)溫度穩(wěn)定性。進一步，如果該應(yīng)力能與當前組分實現(xiàn)自動匹配，也即隨著組分的不同自動匹配其應(yīng)力大小，使得由組成變化所引起的相變點的移動通過自動匹配的應(yīng)力再將相變點移回原處，則有望通過這種所謂調(diào)制居里點的手段同時實現(xiàn)高介電可調(diào)性的成分穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)這一目標，本發(fā)明設(shè)計了一種同晶結(jié)構(gòu)但晶格常數(shù)更大的電介質(zhì)層作為 PST薄膜的應(yīng)力誘導層，本發(fā)明優(yōu)選以摻雜鈦酸鉛(PbTiO3, PT)作為應(yīng)力誘導層，其雜質(zhì)離子的離子尺寸較Ti離子大、化合價較Ti離子小。一方面，PT的本征晶格常數(shù)比PST的晶格常數(shù)略大，摻雜金屬離子尺寸比Ti離子大的雜質(zhì)離子能夠進一步提高了 PT的晶格參數(shù)，從而提高PT和PST的晶格參數(shù)差異。在PT誘導層上生長的PST因的晶格參數(shù)差異而受到PT 的拉應(yīng)力作用，摻雜放大了晶格參數(shù)差異，使PT成為有明顯“應(yīng)力”效果的誘導層。另一方面，摻雜離子的化合價需要比Ti的化合價小，這樣摻雜離子取代Ti位置能形成帶有負電荷的取代缺陷，由于電荷平衡的需要必將產(chǎn)生帶有正電荷的氧空位缺陷，帶有正負電荷的缺陷互相吸引，沿著鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的<001>方向和<100>方向排列，在ITO層的天然表面靜電場作用下，摻雜PT應(yīng)力誘導層沿著<001>/<100>方向生長，即PT應(yīng)力誘導層的表面為(001) (100)面。這樣，在其上制備同為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PST膜時，PST的(100)面于PT誘導層的(001) (100)面貼合，能夠確保PST薄膜受到的拉應(yīng)力的方向為薄膜平面方向，有效地控制了應(yīng)力的施加方向。例如，作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，通過在PT中摻雜加2+、狗3+或Co2+離子， 成功獲得了晶格常數(shù)比PST明顯大的同晶結(jié)構(gòu)PT應(yīng)力誘導層，使PST薄膜在薄膜平面方向受到應(yīng)力誘導層明顯的拉應(yīng)力作用。這種拉應(yīng)力實際上使PST在薄膜平面方向的晶格參數(shù)增大，薄膜厚度方向的晶格參數(shù)減小，從而使PST晶格的四方性增大。當PST薄膜中1 含量高的時候，膜本身具有較高的居里溫度和相對較大的晶格參數(shù)，這樣與PT應(yīng)力誘導層的晶格失配度較小，所受拉應(yīng)力也較小四方性增加程度不多；當1 含量低的時候，PST薄膜具有相對較小的晶格參數(shù)，與PT應(yīng)力誘導層的晶格失配度較大，受拉應(yīng)力大四方性相對就有較大增加。沿著薄膜方向的拉應(yīng)力總是趨向于把PST晶格沿著薄膜方向拉長，使四方性增大。即使原來的PST薄膜是立方結(jié)構(gòu)的，受拉應(yīng)力作用變成四方結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)的四方性增大對應(yīng)于居里溫度的提高，而原本1 含量較低的PST薄膜居里溫度較低，相對這時受PT 較大的拉應(yīng)力，使其居里溫度得到大幅度提高。反之，原本1 含量較高的PST薄膜其居里溫度較高，相對這時受PT較小的拉應(yīng)力，使其居里溫度僅少量提高，所以這種拉應(yīng)力可對居里溫度起到自動調(diào)控的作用。因而，即使PST的組成發(fā)生變化，在拉應(yīng)力的自動調(diào)制作用下，PT應(yīng)力誘導層和PST薄膜構(gòu)成的應(yīng)力輔助調(diào)制復合薄膜的宏觀居里溫度基本不發(fā)生變化?？梢姡瑧?yīng)力調(diào)控復合薄膜居里溫度具有較好的成分穩(wěn)定性。由于高介電可調(diào)性總是出現(xiàn)在居里點附近的，這樣應(yīng)力調(diào)控通過控制居里溫度的途徑使高介電可調(diào)性具有成分穩(wěn)定性。如前所述，通過PT應(yīng)力誘導層對PST薄膜施加應(yīng)力能使介電可調(diào)性具有成分穩(wěn)定性。如未施加應(yīng)力，PST薄膜中的1 的摩爾百分含量只有嚴格限制在40%時才具有高介電可調(diào)性。而通過PT應(yīng)力誘導層施加應(yīng)力后，PST薄膜中1 的摩爾百分含量可以寬限到35% 50%,且都能實現(xiàn)高可調(diào)性，從而實現(xiàn)了高可調(diào)性的成分穩(wěn)定性。進而，應(yīng)力由應(yīng)力誘導層PT傳至PST，傳遞方向為薄膜的厚度方向，底層薄膜受到 PT應(yīng)力誘導層的拉應(yīng)力作用，同時對其上一層的晶格施加拉應(yīng)力，拉應(yīng)力是逐層遞減的，這樣實現(xiàn)了拉應(yīng)力的梯度分布。某一組分的PST材料在梯度拉應(yīng)力的作用下，其偏離立方相的程度也呈梯度分布，這樣PT應(yīng)力誘導層和PST薄膜構(gòu)成的應(yīng)力輔助調(diào)制復合薄膜各薄層的居里溫度各不相同，即四方一立方相變溫度呈現(xiàn)彌散分布，復合薄膜作為一個整體其居里峰寬化。由于較好的介電可調(diào)性是出現(xiàn)在居里點附近的，居里峰寬化表明了居里弄點分布在一個很寬的溫度范圍內(nèi)，也即溫度變化并不“明顯偏離”居里點，這就保證了復合薄膜的介電可調(diào)性具有良好的溫度穩(wěn)定性。以上應(yīng)力設(shè)計能實現(xiàn)復合薄膜介電可調(diào)性的溫度、成分穩(wěn)定性，在薄膜制備方法的設(shè)計中應(yīng)特別注意應(yīng)力的保持。這樣，利用磁控濺射方法(中國專利CN100480437C)、脈沖激光沉禾只方法(Structure and dielectric properties of highly (100)-oriented PST thin films deposited on MgO substrates, X. T. Li 等，Thin Solid Films，516(2008)， 5296-5299)等類似氣相沉積的方法很難使應(yīng)力在整個薄膜中得到保持，因為沉積過程中離子直接附著在基板上形成晶體，即使基板晶格失配使薄膜帶有應(yīng)力，該應(yīng)力也只存在與薄膜最初形成的薄層，很難延續(xù)到整個薄膜。而溶膠凝膠方法制備薄膜時，薄膜整體一起析晶，析晶過程處于600°C左右的高溫下，整個薄膜晶格形變均勻，冷卻到室溫后自然在整個厚度存在梯度分布的應(yīng)力，這樣有效地使應(yīng)力存在與整個薄膜中。為實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
在本發(fā)明應(yīng)力輔助調(diào)制的介電可調(diào)的復合薄膜的基板的正表面上自下而上依次鍍有 ITO導電層、PT應(yīng)力誘導層和PST薄膜，所述PT應(yīng)力誘導層為鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)且摻雜有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)為其離子尺寸比Ti的離子尺寸大且其化合價比Ti的化合價小的金屬離子。 摻雜使PT應(yīng)力誘導層有較大的晶格參數(shù)。進一步地，本發(fā)明所述PT應(yīng)力誘導層為摻雜有雜質(zhì)的鈦酸鉛，所述雜質(zhì)為&12+離子、Fe3+離子或Co2+離子。進一步地，本發(fā)明在所述PT應(yīng)力誘導層中，所述雜質(zhì)的摩爾百分含量為19Γ3%。進一步地，本發(fā)明在所述PST薄膜中，Pb的摩爾百分含量為35% 50%。本發(fā)明的復合薄膜的制備方法為使用溶膠凝膠法在鍍有ITO導電層的基板的正表面自下而上依次鍍上PT應(yīng)力誘導層和PST薄膜。本發(fā)明復合薄膜可使用常用的鍍有銦錫氧化物(Indium Tin Oxide, IT0)導電電極的玻璃為基板。本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益的效果是本發(fā)明復合薄膜的高介電可調(diào)性對 PST的化學組成沒有苛刻的要求，PST薄膜的化學式為IXSivxTiO3，其中1 的摩爾百分含量為 50%，即0. ；35 < X < 0. 50。 PST薄膜中Pb的百分含量在35% 50%范圍內(nèi)變化時，復合薄膜的介電可調(diào)性都保持在639Γ68%附近。而且本發(fā)明復合薄膜的介電可調(diào)性能具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性。當溫度從室溫(20°C)升高到200°C，其介電可調(diào)性由室溫的 40%僅降低到35%。綜上可見，本發(fā)明應(yīng)力輔助調(diào)制的復合薄膜的高介電可調(diào)性具有優(yōu)異的成分穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明高介電可調(diào)復合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖2是在ITO導電層上制備的Co2+、Fe3\ Zn2+摻雜PT應(yīng)力誘導層的XRD圖； 圖3在PT應(yīng)力誘導層上制備PST薄膜后形成本發(fā)明復合薄膜的XRD圖； 圖4是隨溫度變化復合薄膜PST35的介電常數(shù)和介電損耗曲線； 圖5是隨溫度變化復合薄膜PST45的介電常數(shù)和介電損耗曲線； 圖6是隨溫度變化復合薄膜PST50的介電常數(shù)和介電損耗曲線； 圖7是室溫下(20°C)復合薄膜的介電可調(diào)性； 圖8是高溫下(200°C)復合薄膜的介電可調(diào)性； 圖9是室溫下復合薄膜PST35的介電可調(diào)曲線；圖10是室溫下復合薄膜PST45的介電可調(diào)曲線； 圖11是室溫下復合薄膜PST50的介電可調(diào)曲線；
圖中，1.玻璃基板；2. ITO導電層；3.摻雜雜質(zhì)的PT應(yīng)力誘導層；4. PST薄膜；5. 金屬上電極。
具體實施例方式在本發(fā)明復合薄膜的制備中，采用了通用的溶膠凝膠法，具體如下
1)摻雜PT溶膠制備將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸的體積百分含量為80% 90%)加熱至40 70 °C，依次投入醋酸鉛粉末、醋酸鋅粉末(或者硝酸鐵粉末、氯化鈷粉末)、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌12 M小時得到摻雜PT溶膠。其中1 和Ti元素的摩爾比例為1 1, Pb濃度控制為0. 03 0. 1 mol/L, Zn (或者Fe、Co)與Pb元素的摩爾比例為0. ΟΓΟ. 03 :1ο2)利用步驟1)配制的溶膠，采用浸漬提拉方法在ITO玻璃基板上鍍摻雜PT應(yīng)力誘導層?；逅查g浸入溶膠，停留10 25秒后以2 6 cm/min的提拉速度提拉基板出溶膠，水平放置樣品自然風干，得到干燥薄膜；直接在550 600 °C的爐子里快速熱處理4 8 min，迅速取出在室溫空氣中自然冷卻，得到具有明顯較后續(xù)制備的PST有更高晶格常數(shù)的摻雜雜質(zhì)的PT應(yīng)力誘導層。3) PST溶膠制備將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸的體積百分含量為80% 90%)加熱至40 70 °C，依次投入醋酸鉛粉末、醋酸鍶粉末、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌M 72小時得到PST溶膠。其中Ti的摩爾濃度為0. 2 0. 4 mol/L, Pb、Sr、Ti 元素的摩爾比例為χ (1-x) :1，其中0. 35彡χ彡0. 50。4)利用步驟幻制備的PST溶膠，在步驟幻得到的PT應(yīng)力誘導層上浸漬提拉制備 PST薄膜，將帶有PT應(yīng)力誘導層的基板迅速浸入溶膠，停留10 25 S后以2 6 cm/min 的提拉速度提拉基板出溶膠，將浸漬提拉制備的濕薄膜連同基板水平放置，自然風干，得到干燥薄膜；將干燥薄膜直接放入陽0 600°C的爐子里燒結(jié)40 80 min，然后隨爐緩慢冷卻，得到在PT應(yīng)力誘導層上生長的鈣鈦礦晶相PST薄膜。PST薄膜的厚度可以根據(jù)需要，通過多次重復步驟4)進行控制。如圖1所示，在制備好的本發(fā)明復合薄膜的上表面(即PST薄膜4上)用黃金、銅或鉬金等金屬作為金屬上電極5，以整個ITO導電層2為下電極，PT應(yīng)力誘導層3和PST薄膜 4的復合層為介質(zhì)層，從而構(gòu)成金屬/介質(zhì)/ITO平行板電容器，并通過上、下電極測試其介電性能。以下以具體的實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1
將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸的體積百分含量為80%)加熱至40 °C，依次投入醋酸鉛粉末、醋酸鋅粉末、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌12小時得到摻雜PT溶膠。 其中1 和Ti元素的摩爾濃度都控制為0. 03 mol/L, Zn與1 元素的摩爾比例為1 :100，形成濃度為0. 03 mol/L的Zn2+摻雜PT溶膠。應(yīng)用上述Si摻雜PT溶膠，將ITO/玻璃基板浸入，停留10后以2 cm/min的提拉速度提拉基板出溶膠，水平放置樣品自然風干，得到干燥薄膜；直接在陽0 °c的爐子里快速熱處理4 min，迅速取出在室溫空氣中自然冷卻，得到Si摻雜PT應(yīng)力誘導層。Si摻雜PT 應(yīng)力誘導層的XRD圖如圖2所示，圖2中除ITO導電層的衍射峰外，只出現(xiàn)鈣鈦礦相PT的 (001)/(100)衍射峰和(00幻/(200)衍射峰，說明Si摻雜PT應(yīng)力誘導層為擇優(yōu)取向生長的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。 將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸含量為80%)加熱至40 °C，依次投入醋酸鉛粉末、醋酸鍶粉末、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌M小時得到PST35溶膠。其中 Ti的摩爾濃度為0.4 mol/L, Pb.Sr.Ti元素的摩爾比例為0. 35 :0.65 :1。
利用上述PST35溶膠，在Si摻雜PT應(yīng)力誘導層上浸漬提拉制備PST35薄膜將帶有PT應(yīng)力誘導層的基板迅速浸入PST溶膠，停留10秒后以2 cm/min的提拉速度提拉基板出溶膠；將浸漬提拉制備的濕薄膜連同基板水平放置，自然風干，得到干燥薄膜；將干燥薄膜直接在陽0 °C的爐子里燒結(jié)40 min，隨爐緩慢冷卻，重復PST薄膜的“浸漬提拉—— 干燥——燒結(jié)——冷卻”過程6次，得到在PT應(yīng)力誘導層上生長的鈣鈦礦晶相PST薄膜。 在摻雜PT應(yīng)力誘導層上制備PST35薄膜形成的復合薄膜稱為復合薄膜PST35。復合薄膜 PST35呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖3所示。在復合薄膜PST35上用蒸鍍方法鍍直徑為0. 2 mm的金電極，通過金電極和ITO電極測試復合薄膜的介電性能。受應(yīng)力輔助調(diào)制作用，復合薄膜 PST35具有寬化的居里峰，如圖4所示。正是因為該復合薄膜PST35具有寬化的居里峰，其介電可調(diào)性具有良好的溫度穩(wěn)定性，正如圖7、圖8所示的，當溫度從室溫20°C變成200°C 時，復合薄膜PST35的介電可調(diào)性由31%變?yōu)?2%，即該復合薄膜的介電可調(diào)性具有很好的溫度穩(wěn)定性。實施例2
將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸的體積百分含量為85%)加熱至40 °C，依次投入醋酸鉛粉末、硝酸鐵粉末、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌18小時得到摻雜PT溶膠。 其中1 和Ti元素的摩爾濃度都控制為0. 07 mol/L,Fe與1 元素的摩爾比例為2 :100，形成濃度為0. 07 mol/L的!^3+摻雜PT溶膠。應(yīng)用上述!^e摻雜PT溶膠，將ITO/玻璃基板浸入，停留20秒后以4 cm/min的提拉速度提拉基板出溶膠，水平放置樣品自然風干，得到干燥薄膜；直接在580 ！的爐子里快速熱處理6 min，迅速取出在室溫空氣中自然冷卻，得到!^e摻雜PT應(yīng)力誘導層。！^e摻雜 PT應(yīng)力誘導層的XRD圖如圖2所示，圖2中除ITO導電層的衍射峰外，只出現(xiàn)鈣鈦礦相PT 的(001)/(100)衍射峰和(00幻/(200)衍射峰，說明Si摻雜PT應(yīng)力誘導層為擇優(yōu)取向生長的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸含量為85%)加熱至60 °C，依次投入醋酸鉛粉末、醋酸鍶粉末、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌36小時得到PST45溶膠，其中Ti 的摩爾濃度為0. 3 mol/L, Pb、Sr、Ti元素的摩爾比例為0. 45 :0. 55 :1。利用上述PST45溶膠，在Fe摻雜PT應(yīng)力誘導層上浸漬提拉制備PST45薄膜將帶有PT應(yīng)力誘導層的基板迅速浸入PST溶膠，停留20秒后以4 cm/min的提拉速度提拉基板出溶膠；將浸漬提拉制備的濕薄膜連同基板水平放置，自然風干，得到干燥薄膜；將干燥薄膜直接在580 °C的爐子里燒結(jié)60 min，隨爐緩慢冷卻，重復PST薄膜“浸漬提拉——干燥——燒結(jié)一一冷卻”過程9次，得到在PT應(yīng)力誘導層上生長的鈣鈦礦晶相PST薄膜。在摻雜PT應(yīng)力誘導層上制備PST45薄膜形成的復合薄膜稱為復合薄膜PST45，復合薄膜PST45呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖3所示。在復合薄膜上用磁控濺射鍍直徑為0. 2 mm的鉬金電極，通過鉬金電極和ITO電極測試復合薄膜的介電性能。受狗摻雜PT應(yīng)力誘導層的應(yīng)力輔助調(diào)制作用，復合薄膜PST45具有寬化的居里峰，如圖5所示。鑒于其寬化的居里峰，復合薄膜 PST45的介電可調(diào)性具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，正如圖7、圖8所示的，當溫度從室溫20°C變成200°C時，復合薄膜PST45的介電可調(diào)性由40%變?yōu)?9%，即該復合薄膜的介電可調(diào)性具有很好的溫度穩(wěn)定性。實施例3
將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸的體積百分含量為90%)加熱至70 0C，依次投入醋酸鉛粉末、氯化鈷粉末、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌M小時得到摻雜PT溶膠。 其中1 和Ti元素的摩爾濃度都控制為0. 1 mol/L, Co與1 元素的摩爾比例為3 :100，形成濃度為0. 1 mol/L的Co2+摻雜PT溶膠。應(yīng)用上述Co摻雜PT溶膠，將ITO/玻璃基板浸入，停留25秒后以6 cm/min的提拉速度提拉基板出溶膠，水平放置樣品自然風干，得到干燥薄膜；直接在600 ！的爐子里快速熱處理8 min，迅速取出在室溫空氣中自然冷卻，得到Co摻雜PT應(yīng)力誘導層。Co摻雜 PT應(yīng)力誘導層的XRD圖如圖2所示，圖2中除ITO導電層的衍射峰外，只出現(xiàn)鈣鈦礦相PT 的(001)/(100)衍射峰和(00幻/(200)衍射峰，說明Si摻雜PT應(yīng)力誘導層為擇優(yōu)取向生長的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。將醋酸與乙二醇甲醚的混合溶液為溶劑(其中醋酸含量為90%)加熱至70 °C，依次投入醋酸鉛粉末、醋酸鍶粉末、液態(tài)鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌72小時得到PST50溶膠，其中Ti 的摩爾濃度為0. 4 mol/L, Pb、Sr、Ti元素的摩爾比例為0. 50 :0. 50 :1。利用上述PST50溶膠，在Co摻雜PT應(yīng)力誘導層上浸漬提拉制備PST50薄膜將帶有PT應(yīng)力誘導層的基板迅速浸入PST溶膠，停留25秒后以6 cm/min的提拉速度提拉基板出溶膠；將浸漬提拉制備的濕薄膜連同基板水平放置樣品自然風干，得到干燥薄膜；將干燥薄膜直接在600 °C的爐子里燒結(jié)80 min，隨爐緩慢冷卻，重復PST薄膜的“浸漬提拉—— 干燥——燒結(jié)——冷卻”過程8次，得到在PT應(yīng)力誘導層上生長的鈣鈦礦晶相PST薄膜。 在摻雜PT應(yīng)力誘導層上制備PST50薄膜形成的復合薄膜稱為復合薄膜PST50。復合薄膜 PST50呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖3所示。用磁控濺射法在復合薄膜上鍍直徑為0. 2 mm的銅電極，通過銅電極和ITO電極測試復合薄膜的介電性能。受Co摻雜PT應(yīng)力誘導層的應(yīng)力輔助調(diào)制作用，復合薄膜PST50具有寬化的居里峰，如圖6所示。鑒于其寬化的居里峰，復合薄膜PST50的介電可調(diào)性具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，正如圖7、圖8所示的，當溫度從室溫20°C 變成200°C時，復合薄膜PST50的介電可調(diào)性由35%變成32%，即該復合薄膜的介電可調(diào)性具有很好的溫度穩(wěn)定性。將如圖2所示的PT應(yīng)力誘導層的XRD圖與如圖3所示的本發(fā)明復合薄膜的XRD 圖對比可以看出，兩者具有相似的衍射峰，說明PT應(yīng)力誘導層和PST薄膜同屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖2和圖3的XRD衍射峰的位置可以計算摻雜PT應(yīng)力誘導層和PST的晶格常數(shù)。 PT應(yīng)力誘導層的晶格參數(shù)為a = 0.3950 nm, c = 0.4051 nm，在PT應(yīng)力誘導層上制備的 PST35, PST45, PST50 薄膜的晶格常數(shù)分別為 0. 3917 nm，0. 3921 nm，0. 3922 nm, PT 層的晶格參數(shù)明顯較PST的晶格參數(shù)大，因此可以斷定在薄膜平面方向上，PST薄膜受到摻雜PT應(yīng)力誘導層的拉應(yīng)力的作用。
從實施例1到實施例3，比較如圖7所示的室溫可調(diào)性及如圖8所示的高溫可以發(fā)現(xiàn)，溫度從室溫(20°C )升高到200°C時，本發(fā)明復合薄膜的介電可調(diào)性僅由40%左右略有下降到35%左右，說明本發(fā)明復合薄膜的介電可調(diào)性具有很好的溫度穩(wěn)定性。比較實施例廣3，由于都受到應(yīng)力輔助調(diào)制作用，復合薄膜的居里溫度幾乎相同， 都在室溫附近，如圖Γ圖6所示。因此，由三種不同化學組成的復合薄膜PST35、復合薄膜 PST45、復合薄膜PST50的介電可調(diào)性比較接近。如果增加電場，復合薄膜PST35、復合薄膜 PST45、復合薄膜PST50的介電可調(diào)性還可以得到更高的介電可調(diào)性。如圖9、圖10和圖11 所示，電場翻倍時，復合薄膜PST35、復合薄膜PST45、復合薄膜PST50的介電可調(diào)性值分別為63%、68%、65%，相互十分接近，充分說明了本發(fā)明復相薄膜的介電可調(diào)性具有很好的成分穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)力輔助調(diào)制的介電可調(diào)的復合薄膜，其特征在于在基板(1)的正表面上自下而上依次鍍有ITO導電層(2)、PT應(yīng)力誘導層(3)和PST薄膜(4)，所述PT應(yīng)力誘導層 (3)為鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)且摻雜有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)為其離子尺寸比Ti的離子尺寸大且其化合價比Ti的化合價小的金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合薄膜，其特征在于所述PT應(yīng)力誘導層(3)為摻雜有雜質(zhì)的鈦酸鉛，所述雜質(zhì)為Si2+離子、Fe3+離子或Co2+離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合薄膜，其特征在于在所述PT應(yīng)力誘導層(3)中，所述雜質(zhì)的摩爾百分含量為1% 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合薄膜，其特征在于在所述PST薄膜(4)中，1 的摩爾百分含量為 50%。
5.一種權(quán)利要求1的復合薄膜的制備方法，其特征在于使用溶膠凝膠法在鍍有ITO 導電層(2)的基板(1)的正表面自下而上依次鍍上PT應(yīng)力誘導層(3)和PST薄膜(4)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種應(yīng)力輔助調(diào)制的介電可調(diào)的復合薄膜及其制備方法。在其基板的正表面上自下而上依次鍍有ITO導電層、PT應(yīng)力誘導層和PST薄膜，所述PT應(yīng)力誘導層為鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)且摻雜有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)為其離子尺寸比Ti的離子尺寸大且其化合價比Ti的化合價小的金屬離子。本發(fā)明制備工藝簡單，所得復合薄膜的介電可調(diào)性具有優(yōu)異的成分穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，非常適用于介電可調(diào)薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B32B9/04GK102431235SQ2011102551
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者宋晨路, 張溪文, 徐剛, 杜丕一, 沈鴿, 翁文劍, 趙高凌, 鄭贊, 韓高榮 申請人:浙江大學