專利名稱：一種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高跟鞋耐磨墊領(lǐng)域，具體是一種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
女式皮鞋不僅數(shù)量巨大，而且款式繁多，給女性增加了極大的生活情趣。女式皮鞋區(qū)別于大多數(shù)男式皮鞋，是帶有不同高度的后跟，以適應(yīng)不同職業(yè)場合和不同年齡女性需求。著上高跟鞋的女性，不僅可讓體態(tài)顯出更挺拔，而且還能夠振奮精神。通常，女式高跟鞋后跟的底部通常裝有一塊可以活動拆裝更換的天皮層，用以防止鞋子后跟使用時被磨損，通常天皮層通過天皮釘安裝在高跟鞋后跟底部預(yù)先設(shè)有的安裝孔中。大部分女士皮鞋后跟的天皮大多數(shù)采用聚氯乙烯(PVC)和TPU材質(zhì)。聚氯乙烯耐熱性不好的缺點(diǎn)限制了它的使用范圍和發(fā)展空間。TPU雖然具有一般的耐磨性，但是硬度過高，走路起來聲響較大，特別是在安靜環(huán)境和木質(zhì)地板中，容易產(chǎn)生敲擊地面的聲音，帶來諸多不便。如何發(fā)展一種高耐磨、柔軟度適中、容易加工的新型天皮，成為目前業(yè)界所關(guān)心的課題。
目前，發(fā)展了一類新型聚氨酯(PUR)天皮產(chǎn)品。聚氨酯制品通常具有優(yōu)異的耐磨性、高拉伸強(qiáng)度和高伸長率。在耐水解，耐酸，堿溶液腐蝕方面，聚醚型PUR優(yōu)于聚酯型PUR。 聚氨酯產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、絕熱、隔音、阻燃、耐寒、防腐、不吸水、施工簡便快捷等優(yōu)異特點(diǎn)， 已經(jīng)成為天皮制品新的選擇。由于天皮產(chǎn)品的特殊使用環(huán)境，需要承擔(dān)人體重量、地面摩擦、溫度、雨水、陽光等諸多因素影響，因此加速了它的使用壽命，除了柔軟度適中、耐酸堿等特性，耐磨性是一個重要的技術(shù)指標(biāo)。
研究表明，無機(jī)納米材料表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得材料擁有許多不同于常規(guī)材料的新奇功能，其加入能夠賦予納米復(fù)合材料在力學(xué)、光學(xué)、 電學(xué)和磁學(xué)等方面具有特殊的性質(zhì)，這為聚氨酯天皮的品質(zhì)提升開辟了新的方向。但無機(jī)納米材料具有很高的表面活性，比表面積大，顆粒間處于非熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生團(tuán)聚。此外，其與有機(jī)高分子基體的表面或者界面性質(zhì)不同，相容性較差，因而難以在基體中均勻分散，直接或過多填充往往導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能降低。因此，有必要對無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)改性，以降低粒子的表面能，改變粒子的表面極性，減少納米材料之間的相互團(tuán)聚，改善納米材料在高分子材料中的分散，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度以及綜合性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過納米復(fù)合技術(shù)，優(yōu)化聚氨酯天皮工藝，制造出一種更加耐磨， 敲擊地面噪音更小，極大延長天皮的使用壽命，提高了女士皮鞋的使用品質(zhì)的納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料及制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的
—種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)包括熱溶接的上A料層和下B料層，其中，所述上A料層的組分包括聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯，所述聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯在上A料層中的重量份分別為
聚四氫呋喃醚二醇為50% -75% ；
甲苯二異氰酸酯為25% -50% ；
所述下B料層的組分包括二氯二苯基甲烷二胺、聚氧化丙烯醚二醇、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑，所述二氯二苯基甲烷二胺、聚氧化丙烯醚二醇、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑在下B 料層中的重量份分別為
二氯二苯基甲烷二胺為40% "60% ；
聚氧化丙烯醚二醇為35% -55% ；
納米材料為0. 5% -5% ；
偶聯(lián)劑為0. 025 % -0. 25 % ；
催化劑為0. -0. 3%。
本發(fā)明較好的方案
所述聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯在上A料層中的重量份分別為
聚四氫呋喃醚二醇為62% ；
甲苯二異氰酸酯為38% ；
所述二氯二苯基甲烷二胺、聚氧化丙烯醚二醇、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑在下B料層中的重量份分別為
二氯二苯基甲烷二胺為51. 86% ；
聚氧化丙烯醚二醇為44. 9% ；
納米材料為2.0%;
偶聯(lián)劑為0.04%;
催化劑為0.2%。
所述下B料層的高度是整個納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮高度的3/10-7/10。為了獲得較高的耐磨性能以及較好的韌性，同時也保證天皮上A料層對天皮釘咬合的強(qiáng)度，下B料層的高度是整個納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮高度的3/5。
本發(fā)明納米材料包括納米蒙脫土 MMT、納米二氧化硅SiO2、納米二氧化鈦TiO2、納米多壁碳管MWNTs、納米氧化鋁Al2O3、納米氧化鎂MgO、納米碳酸鈣CaCO3、納米氧化鋅SiO、 納米氮化硅Si3N4、納米碳化硅SiC的其中一種或者多種復(fù)合使用。
本發(fā)明偶聯(lián)劑為有硅烷偶聯(lián)劑，所述有硅烷偶聯(lián)劑包括雙-[Y -(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si-69)、雙-[g-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(si-75)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。
所述偶聯(lián)劑也可以為鈦酸酯偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑包括單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑 (JTff-IOl)、單烷氧基磷酸酯鈦酸酯偶聯(lián)劑(JTW-K^)、氧乙酸酯雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯 (JTW-311)、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑(JTW-1618)。
本發(fā)明一種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料的制備方法，其制備工藝流程如下
1).配制上A料層工藝流程如下
1.1).采用一定量的常溫聚四氫呋喃醚二醇，加熱到100-110°C真空脫水，再通過40-60°C冷卻水冷卻，分批加入甲苯二異氰酸酯，自由升溫至80°C ；在80°C保溫2_3小時；
1. 2).取樣檢驗(yàn)，如果不合格，調(diào)整后保溫2-3小時再取樣檢驗(yàn)；如果合格，繼續(xù)下一步驟；本步驟中的取樣檢驗(yàn)即對半預(yù)聚體中NCO含量測定，其測定方法如下
借助玻璃棒準(zhǔn)確稱取0. 2克樣品于干燥三角瓶中，用移液管加入10毫升二正丁胺-甲苯溶液，搖動使其完全溶解(如溶解太慢搖動下適當(dāng)加熱)，室溫放置5分鐘，然后加入AR級異丙醇40毫升，滴5滴溴甲酚綠指示劑，用配好的0. lmol/L的HCL滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)恰變黃色并保持15S不變?yōu)榻K點(diǎn)，每次最少取樣兩個，同時做空白實(shí)驗(yàn)，NCO含量計(jì)算公式如下
NCO%= ([(V0-Vs) XCX42]/1000M} X 100%
其中，NC0% NCO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；
V0 空白滴定消耗HCL體積，ml ；
Vs 樣品滴定消耗HCL體積，ml ；
C HCL 濃度，mo 1/L ；
M 樣品質(zhì)量，克；
42 =NCO 的摩爾質(zhì)量，g/mol ；
其中，上述二正丁胺-甲苯溶液的配制方法稱取25. 8克AR級無水二正丁胺，用無水甲苯稀釋至1L，搖勻貯于棕色試劑瓶中。
上述溴甲酚綠指示劑配制(0. ) 0. 1克溴甲酚綠于100毫升燒杯中，加入100 毫升AR級異丙醇或無水乙醇研溶。
上述0. 1M0L/LHCL溶液配制及標(biāo)定9ml濃HCL加蒸餾水稀釋至1L，混合均勻，放置數(shù)小時標(biāo)定。
準(zhǔn)確稱取0. 1克無水基準(zhǔn)碳酸鈉加適量蒸餾水溶解，加5滴0. 1 %溴甲酚綠指示劑，用所配置的0. 1M0L/L HCL溶液滴定，當(dāng)由藍(lán)色恰變?yōu)辄S色，15S內(nèi)不變色為終點(diǎn)，重復(fù) 3-5次，計(jì)算公式如下
C= {M/[ (106/2) X Vhcl] } X 1000 ；
其中，C:HCL溶液濃度；
M 碳酸鈉質(zhì)量，克；
106 碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol ；
Vhcl 滴定消耗HCL體積，ml。
1.3).冷卻到40-60°C，出料，抽取真空后充氮?dú)饷芊?，制成半預(yù)聚體的上A料層用料；
2).配制下B料層工藝流程如下
2. 1).先配制好聚氨酯天皮原料B料，具體是將稱量好的聚氧化丙烯醚二醇升溫至80-100°C，攪拌，再加入稱量好的二氯二苯基甲烷二胺，待二氯二苯基甲烷二胺溶解完畢后再加入稱量好的催化劑，攪拌均勻，制成聚氨酯天皮原料B料。
2. 2).對納米材料進(jìn)行改性，納米材料改性工藝流程有以下兩種方法
2. 2. 1).稱量一定質(zhì)量的聚氨酯天皮原料B料，加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%-5%的一種或者多種復(fù)合納米材料，再加入納米材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5% -5%的一種或者多種復(fù)合偶聯(lián)劑，加溫至25°C -100°C，攪拌混合料，反應(yīng)時間l_3h，得到納米材料改性的下B料層的組分料；
2. 2. 2.).先稱量一定量的納米材料和一定量的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四氫呋喃、石油醚，加入納米材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% -5%的一種或者多種復(fù)合偶聯(lián)劑，加溫至25°C-80°C，攪拌混合料，反應(yīng)時間l_3h，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，將改性后的納米材料烘干研磨，得到有機(jī)化改性的一種或者多種復(fù)合改性納米材料；接著再稱量一定質(zhì)量的聚氨酯天皮原料，并加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5% -5%的一種或者多種復(fù)合改性納米材料，加溫至25-100°C，攪拌混合料l_3h，得到納米材料改性的下B料層的組分料。
3).對納米聚氨酯天皮灌注成型，具體是將配置好的半預(yù)聚體的上A料層用料和含有納米材料的下B料層用料，按照一定的比例，采用經(jīng)過電腦數(shù)控的灌注機(jī)，先后把上A 料層用料和下B料層用料灌注到天皮模具內(nèi)，再在一定的溫度和壓力條件下，利用平板硫化機(jī)成型，得到納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮。
本發(fā)明采用新型的納米復(fù)合技術(shù)，利用納米材料的納米效應(yīng)，改性聚氨酯天皮產(chǎn)品，先對無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)改性，降低了粒子的表面能，改變粒子的表面極性，減少納米材料之間的相互團(tuán)聚，改善納米材料在高分子材料中的分散，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度以及綜合性能。本發(fā)明上A料層料和下B料層料按一定時間間隔，通過灌注機(jī)先后灌注在模具中，然后在一定溫度和壓力條件下，利用平板硫化機(jī)擠壓成型，使上A料層料和下B料層連接凝固為一體，得到納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮，由于下B料層中含有經(jīng)過改性的納米復(fù)合材料，從而提高了天皮下B料層的耐磨性和柔韌，而上A料層具有較好硬度和強(qiáng)度的性能，可保證穩(wěn)定咬合天皮釘，防止在使用過程中脫落。本發(fā)明制造出來的天皮產(chǎn)品除了進(jìn)一步提升聚氨酯天皮產(chǎn)品的耐磨特性，還提高了天皮產(chǎn)品的耐水解、沖擊強(qiáng)度等，有效地延長了使用壽命，使用時天皮敲擊地面噪音更小，提高了女士皮鞋的使用品質(zhì)。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。


圖1為本發(fā)明半預(yù)聚體上A料層的合成工藝操作流程的示意圖。具體實(shí)施方式

一、先制作半預(yù)聚體上A料層，半預(yù)聚體上A料層的合成工藝操作流程如圖1所示，制作半預(yù)聚體工藝詳述如下
(一 )、聚四氫呋喃醚二醇采用規(guī)格為PTMEG1000的，其處理工藝如下
1、打開反應(yīng)釜進(jìn)料口，加入經(jīng)精確計(jì)量聚四氫呋喃醚二醇PTMEG1000后啟動攪拌及導(dǎo)熱油循環(huán)泵。
2、當(dāng)溫度升至100°C時，開動真空泵，并保持在100-110°C，真空度-0. IMpa下處理 1-1. 5h，目的是除盡聚四氫呋喃醚二醇PTMEG1000水份。
3、除水完畢后馬上進(jìn)行降溫和破真空，溫度降到60°C。破真空具體操作方式為 先關(guān)閉真空抽氣閥門，再關(guān)閉真空泵。將氮?dú)夤軐?zhǔn)接口后，先打開進(jìn)氣閥門，再開啟氮?dú)鉁p壓閥，控制氮?dú)饩従徫敫獌?nèi)，直到壓力表指針回得常壓時0位。
(二)、甲苯二異氰酸酯TDIlOO加入
當(dāng)溫度降至60°C時，視其具體情況即可一次或分批加入經(jīng)精確計(jì)時之甲苯二異氰酸酯TDI100。一次或分批處理視不同甲苯二異氰酸酯TDIlOO而定。分批目的是防止一次加入高活性甲苯二異氰酸酯TDIlOO太多，致自由升溫超過80°C甚至更高有可能造成凝膠報(bào)廢的可能。分批加入時一般首次加入1/3甲苯二異氰酸酯TDI100，視反應(yīng)溫升程度，待溫升恒定后再視情況加入余下量。加入甲苯二異氰酸酯TDIlOO后釜內(nèi)溫度會出現(xiàn)一種先降后升現(xiàn)象，并最終會自由升溫至60-80°C，如自由升溫達(dá)不到80°C，則須通過緩慢加熱使其達(dá)到80-85°C，如超過90°C，須馬上用冷卻水進(jìn)行降溫使其最終穩(wěn)定在80-85°C。
(三)、反應(yīng)保溫
當(dāng)加入甲苯二異氰酸酯TDIlOO后，溫度升到80°C即達(dá)到反應(yīng)保溫階段，此階段溫度應(yīng)維持在80-85°C之最佳溫度下進(jìn)行充分反應(yīng)，直到反應(yīng)完全。此階段須注意溫度絕不可超過90°C以上甚至100°C，否則有凝膠報(bào)廢危險。
(四)、檢測調(diào)整
在保溫后期即可取樣分析，取樣時用一干燥清潔玻璃棒或木棒探入停止攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，蘸取10-20g即可，滴入一次性塑料杯內(nèi)，馬上送實(shí)驗(yàn)室檢測。如檢測不合格，須加入甲苯二異氰酸酯TDI100，一般加入后20-30min即可再次取樣分析，如加入聚四氫呋喃醚二醇PTMEG1000，一般須40-90min后才可取樣檢測。
(五)、降溫出料
如檢測合格，則馬上開始降溫，視不同物料，一般溫度降到40-70°C即可出料。出料時須用漏斗過濾到指定容器內(nèi)，容器內(nèi)必須干燥無水份及任何有害雜質(zhì)。出料完畢須再次將反應(yīng)釜抽真空到-0. IMI^a后，充入氮?dú)獾絆MI^a后密封，保證反應(yīng)釜內(nèi)在非工作狀態(tài)下殘留膠液處于氮?dú)獗Ｖ?，防止其凝膠粘結(jié)。
(六)、成品封存標(biāo)示
額定成品量入容器后，封口前必須以氮?dú)怛?qū)趕容器內(nèi)空氣，保證使成品處于干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，以防與空氣接觸膠液凝膠硬化。封口后在容器指定位置貼上產(chǎn)品標(biāo)簽，注意型號、批號等。
本發(fā)明一種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料，包括熱溶接的上A料層和下B料層，其中，所述上A料層的組分包括聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG1000)和甲苯二異氰酸酯(TDI100)， 所述聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG1000)和甲苯二異氰酸酯(TDIlOO)在上A料層中的重量份分別為
聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG1000)為50% -75% ；
甲苯二異氰酸酯(TDIlOO)為25% -50% ；
所述下B料層的組分包括二氯二苯基甲烷二胺(MOCA)、聚氧化丙烯醚二醇 (DL1000)、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑，所述二氯二苯基甲烷二胺(MOCA)、聚氧化丙烯醚二醇 (DL1000)、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑在下B料層中的重量份分別為
二氯二苯基甲烷二胺(MOCA)為 40% -60% ；
聚氧化丙烯醚二醇(DL1000)為-55% ；
納米材料為0. 5% -5% ；
偶聯(lián)劑為0. 025% -0. 25% ；
催化劑為0. -0. 3%。
本發(fā)明較好的實(shí)施例采用如下配方
所述聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG1000)和甲苯二異氰酸酯(TDI100)在上A料層中的重量份分別為
聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG1000)為62% ；
甲苯二異氰酸酯(TDIlOO)為38% ；
所述二氯二苯基甲烷二胺(MOCA)、聚氧化丙烯醚二醇(DL1000)、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑在下B料層中的重量份分別為
二氯二苯基甲烷二胺(MOCA)為 51. 86% ；
聚氧化丙烯醚二醇(DL1000)為44. 9% ；
納米材料為2.0%;
偶聯(lián)劑為0.04%;
催化劑為0.2%。
實(shí)施例一 a)稱量重量為IOkg的聚氨酯天皮原料B組分料，加入20g納米二氧化硅和180g納米碳酸鈣復(fù)合材料，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH-5504g，加溫至65°C，攪拌混合料，反應(yīng)時間池，冷卻到常溫，得到納米材料改性的B組分料。
b)稱量重量為Ikg的納米氧化鋁和5kg的乙酸乙酯，加入硅烷偶聯(lián)劑KH_55020g， 加溫至65°C，攪拌混合料，反應(yīng)時間池，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，將改性后的納米材料烘干研磨，得到有機(jī)化改性的納米氧化鋁。再稱量重量為IOkg的聚氨酯天皮原料B組分，并加入改性后的納米氧化鋁200g，加溫至65°C，攪拌混合料池，得到納米材料改性的B組分料。
c)計(jì)量半預(yù)聚體上A料層IOOkg和含有納米材料的B組分料60kg，采用電腦數(shù)控的灌注機(jī)灌注到天皮模具內(nèi)。平板硫化機(jī)成型的溫度設(shè)為80°C、壓力30MPa，反應(yīng)時間30 分鐘，得到納米聚氨酯天皮。
制作時，下B料層的高度是整個納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮高度的3/10-7/10。其高度比可以選擇3/10，也可以選擇7/10，為了獲得較好的耐磨性能，同時也保證天皮上A料層對天皮釘咬合的強(qiáng)度，本發(fā)明最佳實(shí)施例是下B料層的高度是整個納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮高度的3/5，也就是下B料層的高度和上A料層中的高度比例是3 2。
為了證明本發(fā)明的納米聚氨酯天皮的耐磨效果，分別對納米聚氨酯天皮、TUP材質(zhì)天皮和普通聚氨酯天皮做3次試驗(yàn)，試驗(yàn)條件天皮外徑10毫米，天皮厚度5. 5毫米，負(fù)荷 1公斤，布砂紙80#，往復(fù)摩擦距離120毫米，往復(fù)摩擦720次；每次試驗(yàn)的時間20分鐘，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表
權(quán)利要求
1.一種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料，其特征在于包括熱溶接的上A料層和下B料層，其中，所述上A料層的組分包括聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯，所述聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯在上A料層中的重量份分別為 聚四氫呋喃醚二醇為50% -75% ； 甲苯二異氰酸酯為25% -50% ；所述下B料層的組分包括二氯二苯基甲烷二胺、聚氧化丙烯醚二醇、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑，所述二氯二苯基甲烷二胺、聚氧化丙烯醚二醇、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑在下B料層中的重量份分別為二氯二苯基甲烷二胺為40% -60% ； 聚氧化丙烯醚二醇為35% -55% ； 納米材料為0. 5% -5% ； 偶聯(lián)劑為 0. 025% -0. 25% ； 催化劑為0. -0. 3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯天皮復(fù)合材料，其特征在于所述聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯在上A料層中的重量份分別為 聚四氫呋喃醚二醇為62% ； 甲苯二異氰酸酯為38% ；所述二氯二苯基甲烷二胺、聚氧化丙烯醚二醇、納米材料和復(fù)合偶聯(lián)劑在下B料層中的重量份分別為二氯二苯基甲烷二胺為51. 86% ； 聚氧化丙烯醚二醇為44. 9% ； 納米材料為2. 0% ； 偶聯(lián)劑為0. 04% ； 催化劑為0.2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯天皮復(fù)合材料，其特征在于所述納米材料包括納米蒙脫土 MMT、納米二氧化硅SiO2、納米二氧化鈦TiO2、納米多壁碳管MWNTs、納米氧化鋁 Al2O3、納米氧化鎂MgO、納米碳酸鈣CaCO3、納米氧化鋅SiO、納米氮化硅Si3N4、納米碳化硅 SiC的其中一種或者多種復(fù)合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯天皮復(fù)合材料，其特征在于所述偶聯(lián)劑為有硅烷偶聯(lián)劑，所述有硅烷偶聯(lián)劑包括雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si-69)、雙_[g_(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(si-75)、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯復(fù)合天皮，其特征在于所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑包括單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑(JTW-101)、單烷氧基磷酸酯鈦酸酯偶聯(lián)劑 (JTW-102)、氧乙酸酯雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯(JTW-311)、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑(JTW-1618)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯天皮復(fù)合材料，其特征在于所述下B料層的高度是整個納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮高度的3/10-7/10。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯天皮復(fù)合材料，其特征在于所述下B料層的高度是整個納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮高度的3/10-7/10。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯天皮復(fù)合材料，其特征在于所述下B料層的高度是整個納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮高度的3/5。
9.一種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其制備工藝流程如下1).配制上A料層工藝流程如下`1.1).采用一定量的常溫聚四氫呋喃醚二醇，加熱到100-110°c真空脫水，再通過 40-60°C冷卻水冷卻，分批加入甲苯二異氰酸酯，自由升溫至80°C ；在80°C保溫2_3小時； 1. 2).取樣檢驗(yàn)，如果不合格，調(diào)整后保溫2-3小時再取樣檢驗(yàn)；如果合格，繼續(xù)下一步驟；`1.3).冷卻到40-60°C，出料，抽取真空后充氮?dú)饷芊?，制成半預(yù)聚體的上A料層用料；2).配制下B料層工藝流程如下`2.1).先配制好聚氨酯天皮原料B料，具體是將稱量好的聚氧化丙烯醚二醇升溫至 80-100°C，攪拌，再加入稱量好的二氯二苯基甲烷二胺，待二氯二苯基甲烷二胺溶解完畢后再加入稱量好的催化劑，攪拌均勻，制成聚氨酯天皮原料B料；`2. 2).對納米材料進(jìn)行改性，納米材料改性工藝流程有以下兩種方法 2. 2. 1).稱量一定質(zhì)量的聚氨酯天皮原料B料，加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.的一種或者多種復(fù)合納米材料，再加入納米材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5% -5%的一種或者多種復(fù)合偶聯(lián)劑， 加溫至25°C -100°C，攪拌混合料，反應(yīng)時間l_3h，得到納米材料改性的下B料層的組分料； 2. 2. 2.).先稱量一定量的納米材料和一定量的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四氫呋喃、石油醚，加入納米材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% -5%的一種或者多種復(fù)合偶聯(lián)劑，加溫至25°C -80°C，攪拌混合料，反應(yīng)時間l_3h，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，將改性后的納米材料烘干研磨，得到有機(jī)化改性的一種或者多種復(fù)合改性納米材料；接著再稱量一定質(zhì)量的聚氨酯天皮原料，并加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% -5%的一種或者多種復(fù)合改性納米材料，加溫至25-100°C，攪拌混合料l_3h，得到納米材料改性的下B料層的組分料；3).對納米聚氨酯天皮灌注成型，具體是將配置好的半預(yù)聚體的上A料層用料和含有納米材料的下B料層用料，按照一定的比例，采用經(jīng)過電腦數(shù)控的灌注機(jī)，先后把上A料層用料和下B料層用料灌注到天皮模具內(nèi)，再在一定的溫度和壓力條件下，利用平板硫化機(jī)擠壓成型，得到納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米耐磨聚氨酯天皮復(fù)合材料及制備方法，采用納米復(fù)合技術(shù)改性聚氨酯天皮產(chǎn)品，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度以及綜合性能。本發(fā)明上A料層料和下B料層料按一定時間間隔，通過灌注機(jī)先后灌注在模具中，然后在一定溫度和壓力條件下，利用平板硫化機(jī)擠壓成型，使上A料層料和下B料層連接凝固為一體，得到納米耐磨聚氨酯復(fù)合天皮，提高了天皮下B料層的耐磨性和柔韌，使上A料層具有較好硬度和強(qiáng)度，穩(wěn)定咬合天皮釘，還提高了天皮產(chǎn)品的耐水解、沖擊強(qiáng)度等，有效地延長了使用壽命，使用時天皮敲擊地面噪音更小，提高了女士皮鞋的使用品質(zhì)。
文檔編號B32B5/00GK102501422SQ201110287020
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者黎宏域 申請人:黎宏域