專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層及其制備的制作方法
一種二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層及其制備技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于材料科學(xué)與生物醫(yī)學(xué)的交叉領(lǐng)域，特別涉及一種以表面帶有均勻二氧化鈦納米管陣列的鈦板為基體，在其表面包覆有羥基磷灰石及碳納米管的生物復(fù)合涂層及其制備。
背景技術(shù)：
生物陶瓷涂層是生物材料領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容，羥基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，經(jīng)常被用來(lái)作為生物陶瓷涂層材料。其制備手段以等離子噴涂為主，但經(jīng)高溫等離子噴涂以后得到的涂層中大部分羥基磷灰石已經(jīng)分解，大大降低了其生物活性和生物相容性，同時(shí)，涂層與基體間具有較大的殘余應(yīng)力，造成與基體的界面結(jié)合力較低，在人體體液作用下往往容易脫落，從而減少使用壽命。為了進(jìn)一步減小涂層與基體之間的殘余應(yīng)力，增強(qiáng)它們之間的界面結(jié)合力，許多學(xué)者開(kāi)展了羥基磷灰石復(fù)合涂層的研究。他們主要是通過(guò)在羥基磷灰石涂層(HA涂層)中加入1141203和&02等增強(qiáng)粒子，以提高涂層與基體的結(jié)合力，或在基體與HA之間引入一個(gè)過(guò)渡層以縮小基體與涂層間物理性質(zhì)上的差異， 使二者的結(jié)合力得到加強(qiáng)，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。但總體效果并不明顯，涂層與基體的界面結(jié)合力仍然較低，壽命也仍需進(jìn)一步延長(zhǎng)，并且由于各種陶瓷粒子的加入使涂層的生物活性和相容性降低。
碳納米管是一維碳材料，具有超強(qiáng)的力學(xué)性能，經(jīng)處理后可在表面結(jié)合一定量的羥基、羧基等官能團(tuán)，可進(jìn)一步與羥基磷灰石結(jié)合形成表面包覆層對(duì)其進(jìn)行修飾。包覆有羥基磷灰石的碳納米管采用低溫的電泳沉積工藝可沉積在表面具有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體表面，且部分碳納米管進(jìn)入二氧化鈦納米管內(nèi)部，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合涂層，有望制得具有更高界面結(jié)合力的生物復(fù)合涂層。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于利用二氧化鈦納米管陣列、羥基磷灰石與碳納米管各自的優(yōu)點(diǎn)，提供一種既具有較高的力學(xué)性能又具有良好生物相容性的二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層及其制備方法。
本發(fā)明所述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層，是在表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體上均勻覆蓋碳納米管和羥基磷灰石制成，其特征是 所述二氧化鈦納米管陣列的管徑為(100士20)nm，排列均勻；所述碳納米管與羥基磷灰石的重量百分比為羥基磷灰石70 99. 9wt%，碳納米管0. 1 30wt%。
上述的二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層中所述二氧化鈦納米管陣列的管徑優(yōu)選為(100±Onm，排列均勻；所述碳納米管與羥基磷灰石的重量百分比優(yōu)選為羥基磷灰石80 85wt%，碳納米管15 20Wt%。
上述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法，步驟是
1)以金屬鉬為陰極，以表面光滑無(wú)痕的鈦片為陽(yáng)極，在0.5wt%氫氟酸溶液中陽(yáng)極氧化5-60min，然后清洗鈦片并于450 460°C熱處理2 池，得表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體，冷卻備用；
2)將Ca(NO3)2與(NH4)2HPO4按摩爾比5 3的比例分別配制成溶液；按設(shè)定的碳納米管與羥基磷灰石重量百分比的配方稱(chēng)取碳納米管，加入Ca(NO3)2溶液中，超聲分散 (30士5)min，并將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，用氨水調(diào)pH值為10 13，再將(NH4) 2ΗΡ04溶液在不斷攪拌下滴入三口燒瓶中，控制時(shí)間為0. 5 1. 5h，并于80 95°C保溫1 5小時(shí)，然后不斷攪拌直至冷卻；陳化12 M小時(shí)，經(jīng)80°C真空干燥12 M小時(shí)，研磨、過(guò)篩即可得到表面包覆羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體；
3)以無(wú)水乙醇為溶劑，用超聲分散方式將步驟幻制得的復(fù)合粉體制成分散均勻的復(fù)合粉體懸浮液；
4)以環(huán)形不銹鋼電極為陽(yáng)極，以表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體為陰極， 以步驟3)制得的復(fù)合粉體懸浮液為溶液，以電壓為30V進(jìn)行電泳沉積，時(shí)間30s 180s ；
5)取出陰極的樣品自然晾干，然后在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下于700 800°C進(jìn)行煅燒， 時(shí)間2 3h，隨爐冷卻，即得二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層。
上述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法中 步驟1)所述表面光滑無(wú)痕的鈦片的制備方法是將基體鈦板依次用360#、600#、800#、1000# 和1500#砂紙打磨拋光，再分別用乙醇、丙酮、去離子水清洗制得。
上述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法中 步驟幻所述復(fù)合粉體懸浮液的制備方法是將步驟幻制得的復(fù)合粉體加入無(wú)水乙醇中，超聲分散池，然后以6000r/min的速度進(jìn)行離心分離，去除沉淀粗顆粒，將未沉淀液體放置陳化Mh，再超聲分散30min制得。
上述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法中 步驟5)所述煅燒時(shí)的升溫速率為2V /min。
本發(fā)明工藝過(guò)程為先采用陽(yáng)極氧化法在金屬鈦表面制備一層均勻分布的二氧化鈦納米管陣列，然后采用化學(xué)沉淀法合成羥基磷灰石，在沉淀過(guò)程中直接與碳納米管復(fù)合使羥基磷灰石包覆于碳納米管表面制備出羥基磷灰石-碳納米管復(fù)合粉體，接著采用電泳沉積的方法在二氧化鈦納米管陣列表面制備一層碳納米管羥基磷灰石復(fù)合涂層，得到二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層具有良好的機(jī)械性能和生物相容性，實(shí)驗(yàn)證實(shí)該復(fù)合涂層的主要性能指標(biāo)界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到31MPa 48MPa，可用于鈦及其合金的表面改性，大大延長(zhǎng)了其在人體中的使用壽命。


圖1鈦基體表面的TiA納米管陣列。
圖2均勻包覆有羥基磷灰石的碳納米管。
圖3碳納米管含量為10%的復(fù)合涂層。
圖4碳納米管含量為20%的復(fù)合涂層。
圖5碳納米管含量為30%的復(fù)合涂層。具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，但本發(fā)明所保護(hù)內(nèi)容不僅限于此。
實(shí)施例1
碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉體配比為(wt% )羥基磷灰石粉料90，碳納米管 10。
(1)以金屬鉬為陰極，以表面光滑無(wú)痕的鈦片為陽(yáng)極，在0.5wt%氫氟酸溶液中陽(yáng)極氧化20min，然后清洗鈦片并于450°C熱處理池，得表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體。掃描電鏡觀察其表面形貌如圖1所示(其管徑約為IOOnm左右)。
(2)準(zhǔn)確稱(chēng)取 63. 466 克 Ca (NO3) 2 · 4H20，21. 300 克(NH4) 2ΗΡ04，分別倒入 250ml 蒸餾水中制成溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取處理后的碳納米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中，超聲分散30min， 并將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，用氨水調(diào)PH值為10，將(NH4)2HPO4溶液在不斷攪拌下滴入三口燒瓶中，控制時(shí)間為lh，并于90°C保溫3小時(shí)，不斷攪拌直至冷卻。陳化M小時(shí)，經(jīng)80°C真空干燥12小時(shí)，研磨、過(guò)篩即可得到表面包覆羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體。掃描電鏡觀察其表面形貌如圖2所示。
(3)稱(chēng)取30g復(fù)合粉體，加入IOOml無(wú)水乙醇，超聲分散3h，然后以6000r/min的速度進(jìn)行離心分離，去除沉淀粗顆粒，將未沉淀液體放置陳化Mh，再超聲30min，得分散均勻的復(fù)合懸浮液。
(4)以環(huán)形不銹鋼電極為陽(yáng)極，以表面具有均勻二氧化鈦納米管陣列的鈦板為陰極，以步驟幻制得的復(fù)合粉體懸浮液為溶液，以電壓為30V進(jìn)行電泳沉積，時(shí)間60s，取出陰極的樣品自然晾干，然后于氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率2V Mn,于800°C保溫2h，隨爐冷卻，即得到二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層。掃描電鏡觀察其表面形貌如附圖中圖3所示。
本發(fā)明所制備復(fù)合涂層的主要性能可以達(dá)到界面結(jié)合強(qiáng)度31MPa，具有良好生物相容性。
實(shí)施例2
碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉體配比為(wt% )羥基磷灰石粉料80，碳納米管 20。
(1)以金屬鉬為陰極，以表面光滑無(wú)痕的鈦片為陽(yáng)極，在0.5wt%氫氟酸溶液中陽(yáng)極氧化20min，然后清洗鈦片并于450°C熱處理池，得表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體。
(2)準(zhǔn)確稱(chēng)取 56. 414g 克 Ca (NO3) 2 ·4Η20，18. 932 克(NH4) 2ΗΡ04，分別倒入 250ml 蒸餾水中制成溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取處理后的碳納米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中，超聲分散30min， 并將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。用氨水調(diào)PH值為10 13，將(NH4)2HPO4溶液在不斷攪拌下滴入三口燒瓶中，控制時(shí)間為lh，并于90°C保溫3小時(shí)，不斷攪拌直至冷卻。陳化M小時(shí)，經(jīng) 80°C真空干燥12小時(shí)，研磨、過(guò)篩即可得到表面包覆羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體。
(3)稱(chēng)取40g復(fù)合粉體，加入IOOml無(wú)水乙醇，超聲分散池，然后以6000r/min的速度進(jìn)行離心分離，去除沉淀粗顆粒，將未沉淀液體放置陳化Mh，再超聲30min，得分散均勻的復(fù)合懸浮液。
(4)以環(huán)形不銹鋼電極為陽(yáng)極，以表面具有均勻二氧化鈦納米管陣列的鈦板為陰極，以步驟幻制得的復(fù)合粉體懸浮液為溶液，以電壓為30V進(jìn)行電泳沉積，時(shí)間60s，取出陰極的樣品自然晾干，然后于氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率2V Mn,于800°C保溫2h，隨爐冷卻，即得到二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層。掃描電鏡觀察其表面形貌如附圖中圖4所示。
本發(fā)明所制備復(fù)合涂層的主要性能可以達(dá)到界面結(jié)合強(qiáng)度48MPa，具有良好生物相容性。
實(shí)施例3
碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉體配比為(wt% )羥基磷灰石粉料70，碳納米管 30。
(1)以金屬鉬為陰極，以表面光滑無(wú)痕的鈦片為陽(yáng)極，在0.5wt%氫氟酸溶液中陽(yáng)極氧化20min，然后清洗鈦片并于450°C熱處理池，得表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體。
(2)準(zhǔn)確稱(chēng)取 49. 363 克 Ca (NO3) 2 · 4H20，16. 566 克(NH4) 2ΗΡ04，分別倒入 250ml 蒸餾水中制成溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取處理后的碳納米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中，超聲分散30min， 并將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。用氨水調(diào)PH值為10 13，將(NH4)2HPO4溶液在不斷攪拌下滴入反應(yīng)容器中，控制時(shí)間為lh，并于90°C保溫3小時(shí)，不斷攪拌直至冷卻。陳化M小時(shí)，經(jīng) 80°C真空干燥12小時(shí)，研磨、過(guò)篩即可得到表面包覆羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體。
(3)稱(chēng)取一定量復(fù)合粉體，加入適量無(wú)水乙醇，超聲分散3h，然后以6000r/min的速度進(jìn)行離心分離，去除沉淀粗顆粒，將未沉淀液體放置陳化Mh，再超聲30min，得分散均勻的復(fù)合懸浮液。
(4)以環(huán)形不銹鋼電極為陽(yáng)極，以表面具有均勻二氧化鈦納米管陣列的鈦板為陰極，以步驟幻制得的復(fù)合粉體懸浮液為溶液，以電壓為30V進(jìn)行電泳沉積，時(shí)間60s，取出陰極的樣品自然晾干，然后于氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率2V Mn,于800°C保溫2h，隨爐冷卻，即得到二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層。掃描電鏡觀察其表面形貌如附圖中圖5所示。
本發(fā)明所制備復(fù)合涂層的主要性能可以達(dá)到界面結(jié)合強(qiáng)度35MPa，具有良好生物相容性。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層，是在表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體上均勻覆蓋碳納米管和羥基磷灰石制成，其特征是所述二氧化鈦納米管陣列的管徑為(100士20)nm，排列均勻；所述碳納米管與羥基磷灰石的重量百分比為羥基磷灰石70 99. 9wt%，碳納米管0. 1 30wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管陣列/碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合涂層，其特征是所述二氧化鈦納米管陣列的管徑為(100士5)nm，排列均勻；所述碳納米管與羥基磷灰石的重量百分比為羥基磷灰石80 85wt%，碳納米管15 20wt%。
3.權(quán)利要求1所述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法，步驟是1)以金屬鉬為陰極，以表面光滑無(wú)痕的鈦片為陽(yáng)極，在0.5wt%氫氟酸溶液中陽(yáng)極氧化5-60min，然后清洗鈦片并于450 460°C熱處理2 池，得表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體，冷卻備用；2)將Ca(NO3)2與(NH4)2HPO4按摩爾比5 3的比例分別配制成溶液；按設(shè)定的碳納米管與羥基磷灰石重量百分比的配方稱(chēng)取碳納米管，加入Ca (NO3) 2溶液中，超聲分散(30 士 5) min，并將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，用氨水調(diào)pH值為10 13，再將(NH4)2ΗΡ04溶液在不斷攪拌下滴入三口燒瓶中，控制時(shí)間為0. 5 1. 5h，并于80 95°C保溫1 5小時(shí)，然后不斷攪拌直至冷卻；陳化12 M小時(shí)，經(jīng)80°C真空干燥12 M小時(shí)，研磨、過(guò)篩即可得到表面包覆羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體；3)以無(wú)水乙醇為溶劑，用超聲分散方式將步驟幻制得的復(fù)合粉體制成分散均勻的復(fù)合粉體懸浮液；4)以環(huán)形不銹鋼電極為陽(yáng)極，以表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體為陰極，以步驟3)制得的復(fù)合粉體懸浮液為溶液，以電壓為30V進(jìn)行電泳沉積，時(shí)間30s 180s ；5)取出陰極的樣品自然晾干，然后在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下于700 800°C進(jìn)行煅燒，時(shí)間 2 3h，隨爐冷卻，即得二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層。
4.如權(quán)利要求3所述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法，其特征是步驟1)所述表面光滑無(wú)痕的鈦片的制備方法是將基體鈦板依次用 360#、600#、800#、1000#和1500#砂紙打磨拋光，再分別用乙醇、丙酮、去離子水清洗制得。
5.如權(quán)利要求3所述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法，其特征是步驟幻所述復(fù)合粉體懸浮液的制備方法是將步驟幻制得的復(fù)合粉體加入無(wú)水乙醇中，超聲分散池，然后以6000r/min的速度進(jìn)行離心分離，去除沉淀粗顆粒，將未沉淀液體放置陳化Mh，再超聲分散30min制得。
6.如權(quán)利要求3所述二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備方法，其特征是步驟幻所述煅燒時(shí)的升溫速率為2V /min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化鈦納米管陣列-碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層，是在表面帶有二氧化鈦納米管陣列的鈦基體上均勻覆蓋碳納米管和羥基磷灰石制成，其特征是所述二氧化鈦納米管陣列的管徑為(100±20)nm，排列均勻；所述碳納米管與羥基磷灰石的重量百分比為羥基磷灰石70～99.9wt％，碳納米管0.1～30wt％。本發(fā)明的復(fù)合涂層具有良好的機(jī)械性能和生物相容性，界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到31MPa～48MPa，可用于鈦及其合金的表面改性，大大延長(zhǎng)了其在人體中的使用壽命。
文檔編號(hào)B32B9/04GK102501444SQ201110299979
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者孫康寧, 孫曉林, 李?lèi)?ài)民 申請(qǐng)人:山東大學(xué)