專利名稱：功能性薄膜及功能性薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過等離子體CVD形成的氣體阻擋膜的技術(shù)領(lǐng)域，詳細(xì)而言，涉及使用表面由高分子化合物等有機(jī)材料形成的基板，能夠形成氣體阻擋性優(yōu)良的氣體阻擋膜的功能性薄膜的制造方法及通過該制造方法制作的功能性薄膜。
背景技術(shù)：
在光學(xué)元件、液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等顯示裝置、半導(dǎo)體裝置、薄膜太陽能電池等各種裝置中要求防濕性的部位或部件、食品、服裝、電子部件等的包裝中使用的包裝材料中利用氣體阻擋膜(水蒸氣阻擋膜)。氣體阻擋膜為由氧化硅或氮化硅等表現(xiàn)出氣體阻擋性的物質(zhì)形成的膜，通過例如濺射或CVD等氣相成膜法(真空成膜法)形成在要求防濕性的部位的表面。另外，在由高分子材料形成的薄膜(塑料薄膜)或金屬薄膜的表面上形成由上述氮化硅等構(gòu)成的氣體阻擋薄膜而成的氣體阻擋薄膜也被適當(dāng)?shù)乩?。作為氣體阻擋薄膜等功能性薄膜的基板(基底薄膜)，通用PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等由高分子材料形成的薄膜。另外，光學(xué)元件等各種物品大多由高分子材料形成，當(dāng)然也可以由塑料板形成。作為在這樣的由高分子材料形成的薄膜等具有由有機(jī)材料形成的表面的基板的表面上制膜形成各種無機(jī)膜的方法之一，例示出等離子體CVD。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開有如下內(nèi)容，即，在由具有透明性的高分子材料形成的基板的表面上形成具有碳5 15%的氧化硅膜來作為氣體阻擋膜的氣體阻擋薄膜中，通過將有機(jī)硅化合物氣體及氧氣作為反應(yīng)氣體使用的等離子體CVD來形成上述氣體阻擋膜。專利文獻(xiàn)1所示那樣的氣體阻擋膜為由氮化硅或氧化硅等表現(xiàn)出氣體阻擋性的材料形成的無機(jī)膜，通過濺射或CVD等氣相成膜法在塑料薄膜等基板的表面形成能夠得到作為目標(biāo)的氣體阻擋性的規(guī)定膜厚。另外，當(dāng)然不局限于氣體阻擋膜，而將以賦予各種功能為目的而制膜形成的無機(jī)膜根據(jù)產(chǎn)品的用途在塑料薄膜等各種基板上制膜形成出能夠充分發(fā)揮作為目標(biāo)的性能的膜厚。然而，在通過等離子體CVD在上述專利文獻(xiàn)1中公開的那樣的塑料薄膜等具有由有機(jī)材料形成的表面的基板上形成無機(jī)膜時(shí)，首先不制膜形成純粹的無機(jī)膜，而制膜形成基板表面的有機(jī)材料與成膜的無機(jī)膜材料的混合層那樣的膜，之后，以純粹的狀態(tài)制膜形成目標(biāo)的無機(jī)膜。因此，盡管形成了作為目標(biāo)的膜厚的氣體阻擋膜，但存在無法得到作為與膜厚對應(yīng)的目標(biāo)的氣體阻擋性能的情況。與此相對，在專利文獻(xiàn)2中公開有如下內(nèi)容，S卩，在具有由有機(jī)材料形成的表面的基板上通過等離子體CVD形成氣體阻擋膜時(shí)，以第一等離子體激發(fā)功率形成氣體阻擋膜， 之后，將等離子體激發(fā)功率變更為比第一等離子體激發(fā)功率高的第二等離子體激發(fā)功率而形成氣體阻擋膜，由此能夠適當(dāng)?shù)匾种苹旌蠈拥男纬?，從而能夠穩(wěn)定地制膜形成即使薄也能夠表現(xiàn)出作為目標(biāo)的功能的氣體阻擋膜。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開有如下內(nèi)容，S卩，作為其它的方法，通過第一放電壓力形成氣體阻擋膜，之后，通過比所述第一放電壓力的壓力低的第二放電壓力形成氣體阻擋膜，由此適當(dāng)?shù)匾种苹旌蠈拥男纬?，從而能夠穩(wěn)定地制膜形成即使薄也能夠表現(xiàn)出作為目標(biāo)的功能的氣體阻擋膜。專利文獻(xiàn)1日本特開平11-70611號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2010-1535號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2010-77461號(hào)公報(bào)在此，為了通過真空成膜法高效且確保高的生產(chǎn)率地進(jìn)行成膜，優(yōu)選在長條的基板上連續(xù)地進(jìn)行成膜。作為實(shí)施這樣的成膜方法的裝置，已知有使用將長條的基板(網(wǎng)狀的基板)卷纏成輥狀的供給輥、將成膜后的基板卷纏成輥狀的卷繞輥的所謂輥 對 輥(Roll to Roll) 的成膜裝置。該輥·對·輥的成膜裝置中，在通過在基板上進(jìn)行成膜的成膜位置的規(guī)定的路徑中將長條的基板從供給輥穿過到卷繞輥，而同步地進(jìn)行從供給輥的基板的送出和由卷繞輥進(jìn)行成膜后的基板的卷繞，并同時(shí)在成膜位置處、在輸送的基板上連續(xù)地進(jìn)行成膜。在這樣的輥 對·輥的成膜裝置中，在通過等離子體CVD形成氣體阻擋膜時(shí)，為了抑制混合層的形成，如專利文獻(xiàn)2所示，為了在成膜的中途變更等離子體激發(fā)功率，而需要沿基板的輸送方向配置多個(gè)用于成膜的電極，通過因各個(gè)電極而不同的等離子體激發(fā)功率進(jìn)行成膜。另外，如專利文獻(xiàn)3所示，為了變更放電壓力，而需要沿基板的輸送方向配置多個(gè)用于成膜的室，并在各個(gè)室配置電極，通過不同的放電壓力進(jìn)行成膜。這樣，在輥·對·輥的成膜裝置中，為了抑制混合層的形成，需要與各自的成膜條件對應(yīng)而分離成膜區(qū)域，以在成膜的中途變更成膜條件。在分離成膜區(qū)域來形成氣體阻擋膜時(shí)，在不同的成膜條件下形成的膜的膜質(zhì)不同，因此形成了明確的界面，產(chǎn)生密接不良等不良情況。并且，在將電極分離成多個(gè)的情況下，電極的有效面積、即成膜區(qū)域變小，生產(chǎn)率可能降低。另外，在輥·對·輥的成膜裝置中，在圓筒狀的卷筒的周面卷掛基板而進(jìn)行輸送， 并同時(shí)通過與該卷筒的周面面對設(shè)置的電極在基板上進(jìn)行成膜。該卷筒與電極一起形成電極對，但在將電極分離成多個(gè)的情況下，無法將卷筒的偏置功率或溫度等相對于各個(gè)電極進(jìn)行單獨(dú)控制，因此無法在適當(dāng)?shù)某赡l件下成膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)，提供一種功能性薄膜的制造方法以及通過該制造方法形成的功能性薄膜，從而在塑料薄膜等具有由有機(jī)材料形成的表面的基板上通過等離子體CVD形成氣體阻擋膜的功能性薄膜的制造方法中，能夠穩(wěn)定地形成能夠表現(xiàn)出與膜厚對應(yīng)的作為目標(biāo)的氣體阻擋性能且時(shí)效穩(wěn)定性也優(yōu)良的氣體阻擋膜。為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種功能性薄膜，其特征在于，具有由有機(jī)材料形成的表面的基板與在所述基板上形成的無機(jī)膜的界面處的碳及無機(jī)膜的構(gòu)成元素中至少一種的原子％全都為5%以上的區(qū)域的厚度為3 15nm。在此，優(yōu)選所述無機(jī)膜為以硅的氧化物、硅的氮化物、硅的氧氮化物、硅的氧氮碳化物中的任一種為主要成分的膜。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種功能性薄膜的制造方法，利用成膜機(jī)構(gòu)并通過等離子體CVD在所述基板上制膜形成無機(jī)膜，該成膜機(jī)構(gòu)將具有由有機(jī)材料形成的表面的長條的基板沿長度方向輸送，并具有夾著輸送的所述基板配置的電極對，所述功能性薄膜的制造方法的特征在于，在所述電極對之間，使所述基板的輸送方向的最上游位置處的等離子體電子密度比最下游位置處的等離子體電子密度低。并且，優(yōu)選使所述無機(jī)膜成膜時(shí)的等離子體電子密度在所述基板的輸送方向的最上游位置最低，在最下游位置最高。在此，優(yōu)選所述基板的輸送方向的最上游位置處的所述電極對之間的距離比最下游位置處的所述電極對之間的距離大。另外，優(yōu)選具有所述電極對之間的距離隨著從最上游位置朝向下游側(cè)逐漸減小的區(qū)域。另外，優(yōu)選具有所述電極對之間的距離在所述基板的輸送方向的下游側(cè)形成為恒定的區(qū)域。另外，優(yōu)選在所述基板的輸送方向上，從所述輸送方向的最上游位置到所述電極對之間的距離成為最小的位置的長度為所述電極對的所述輸送方向的長度的10 40%。另外，優(yōu)選所述輸送方向的最上游位置處的所述電極對之間的距離為所述輸送方向的最下游位置的所述電極對之間的距離的1. 1 1. 5倍。另外，優(yōu)選從所述基板的輸送方向的最上游位置到所述等離子體電子密度最高的位置為止進(jìn)行成膜的所述無機(jī)膜的厚度為2 lOnm。。另外，優(yōu)選將所述基板卷掛在圓筒狀的卷筒的周面的規(guī)定區(qū)域而進(jìn)行輸送，使用所述卷筒作為所述成膜機(jī)構(gòu)的所述電極對的一方。[發(fā)明效果]根據(jù)本發(fā)明，由于具有由有機(jī)材料形成的表面的基板與在所述基板上形成的無機(jī)膜的界面處的碳及無機(jī)膜的構(gòu)成元素中至少一種的原子％為5%以上的區(qū)域的厚度為3 15nm,因此大幅減少有機(jī)與無機(jī)的混合層，并且能夠?qū)崿F(xiàn)時(shí)效穩(wěn)定性優(yōu)良、不存在明確的界面、致密且氣體阻擋性高。另外，根據(jù)本發(fā)明，在利用將塑料薄膜那樣的具有由有機(jī)材料形成的表面(成膜面)的長條的基板沿長度方向輸送，且具有夾著輸送的基板配置的電極對的成膜機(jī)構(gòu)，并通過等離子體CVD在基板上制膜形成無機(jī)膜時(shí)，在電極對之間，使基板的輸送方向的最上游位置處的等離子體電子密度比最下游位置處的等離子體電子密度低，因此大幅減少有機(jī)與無機(jī)的混合層，并且能夠形成時(shí)效穩(wěn)定性優(yōu)良、不存在明確的界面、致密且氣體阻擋性高的氣體阻擋膜。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到薄、沒有密接不良等不良情況且氣體阻擋性優(yōu)良的氣體阻擋膜，并且還能夠提高氣體阻擋膜的生產(chǎn)率。


圖1是示意性示出通過本發(fā)明的制造方法制作的本發(fā)明的功能性薄膜的一例的圖。圖2是示意性示出實(shí)施本發(fā)明的制造方法的成膜裝置的一例的圖。
圖3是示出圖2所示的簇射電極(shower ,大圖。
圖4(A) (C)是示出簇射電極的另一例及
符號(hào)說明
10成膜裝置
12真空腔室
12a內(nèi)壁面
14放卷室
18成膜室
20、100、110、120 簇射電極
22、102、112、122 放電面
22a、102a、112a、122a 第一放電面
22b第二放電面
30卷筒
32基板輥
34卷繞軸
36隔壁
40引導(dǎo)輥
42旋轉(zhuǎn)軸
46,62真空排氣機(jī)構(gòu)
58原料氣體供給機(jī)構(gòu)
60高頻電源
Z基板
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法及功能性薄膜進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法中，通過等離子體CVD在具有由有機(jī)材料形成的表面的基板的表面(成膜面)上制膜形成氣體阻擋膜或反射防止膜等表現(xiàn)出作為目標(biāo)的功能的無機(jī)膜。在本發(fā)明中，在開始向基板表面制膜形成無機(jī)膜(形成無機(jī)膜)時(shí)，以比為了得到作為目標(biāo)的性能的膜質(zhì)而需要的第二等離子體電子密度低的第一等離子體電子密度開始成膜，在制膜形成規(guī)定的膜厚的無機(jī)膜的期間，將等離子體電子密度變化為第二等離子體電子密度，之后，以第二等離子體電子密度制膜形成相同的無機(jī)膜，從而制膜形成出作為目標(biāo)的膜厚(最終制作的膜厚)的無機(jī)膜。在本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法中，制膜形成無機(jī)膜的基板(基材/被處理體) 為表面由高分子材料(聚合物/聚合體)或樹脂材料等各種有機(jī)材料(有機(jī)物)形成的基板。若基板為表面由有機(jī)材料形成且能夠通過等離子體CVD進(jìn)行無機(jī)膜的成膜的基板，則能夠利用各種物質(zhì)。具體而言，例示出由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙
6二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚亞胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯等高分子材料形成的基板作為適合的一例。另外，在本發(fā)明中，基板適合為長條的薄膜(網(wǎng)狀的薄膜)或切片狀的薄膜等薄膜狀物(片狀物)，但不局限于此，透鏡或光學(xué)過濾器等光學(xué)元件、有機(jī)EL或太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換元件、液晶顯示器或電子紙張等顯示器面板等表面由有機(jī)材料形成的各種物品(構(gòu)件)都能夠利用作為基板。并且，基板可以如下這樣形成以塑料薄膜(高分子薄膜)、由有機(jī)材料形成的物品、金屬薄膜或玻璃板、各種金屬制的物品等為主體(基材)，在其表面上形成保護(hù)層、粘接層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩沖層、應(yīng)力緩和層等用于得到各種功能的由有機(jī)材料形成的層(膜)。圖1中示意性示出通過本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法制作的本發(fā)明的功能性
薄膜的一例。如圖1所示，本發(fā)明的功能性薄膜80是在基板(成膜基板)Z的表面制膜形成作為氣體阻擋膜(氣體阻擋層)的無機(jī)膜82而得到的功能性薄膜。在此，當(dāng)通過等離子體CVD進(jìn)行成膜時(shí)，入射到基板的等離子體的構(gòu)成要素(自由基、離子、電子等)成為進(jìn)入基板(有機(jī)材料)的內(nèi)部的狀態(tài)，而形成基板表面的有機(jī)材料和無機(jī)膜的材料混合的狀態(tài)的有機(jī)材料/有機(jī)材料的混合層84 (以下，為了方便，稱為混合層84)?；旌蠈?4中的有機(jī)材料的量隨著進(jìn)行無機(jī)膜的成膜而逐漸減少，最終制膜形成出未混合有機(jī)材料的純粹的無機(jī)膜84。在本發(fā)明的功能性薄膜中，通過將形成該混合層84時(shí)的等離子體電子密度降低， 從而在混合層84中碳及無機(jī)膜的構(gòu)成元素中的至少一種的原子％成為5%以上的區(qū)域形成為3 15nm的厚度。在碳及無機(jī)膜的構(gòu)成元素的至少一種的原子％成為5%以上的區(qū)域?yàn)?nm以下的厚度的情況下，有機(jī)膜(基板Z)與無機(jī)膜82的密接性可能降低。另外在碳及無機(jī)膜的構(gòu)成元素的至少一種的原子％成為5%以上的區(qū)域?yàn)?5nm以上的厚度的情況下，由于在混合層84的上層形成的無機(jī)膜82的厚度變薄，因此氣體阻擋性降低，或者為了確保氣體阻擋性而需要將整體的膜厚形成得較厚，因此生產(chǎn)率降低。與此相對，通過將碳及無機(jī)膜的構(gòu)成元素的至少一種的原子％為5%以上的區(qū)域形成為3 15nm的厚度，能夠防止有機(jī)膜(基板Z)與無機(jī)膜82的密接性降低，并且能夠防止氣體阻擋性的降低或生產(chǎn)率的降低。本發(fā)明通過具體這樣的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)基板Z的損傷少、生產(chǎn)率優(yōu)良且氣體阻擋性優(yōu)良的功能性薄膜80。在本發(fā)明的功能性薄膜中，制膜形成的無機(jī)膜沒有特別地限定，只要是通過等離子體CVD在具有由有機(jī)材料形成的表面的基板上能夠成膜的物質(zhì)即可，能夠利用各種有機(jī)物的膜。例如，若在形成氣體阻擋膜(水蒸氣阻擋膜)作為無機(jī)膜的情況下，則可以利用氮化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜、DLC (Diamond Like Carbon)膜等。另外，在形成有機(jī)EL顯示器或液晶顯示器那樣的顯示裝置等各種設(shè)備或裝置的保護(hù)膜作為無機(jī)膜時(shí)，可以利用氧化硅膜等。另外，在形成有機(jī)EL顯示器或液晶顯示器那樣的顯示裝置等各種設(shè)備或裝置中利用的透明導(dǎo)電膜作為無機(jī)膜的情況下，可以利用氧化鋅膜。并且，在形成光反射防止薄膜、光反射薄膜、各種過濾器等光學(xué)膜作為無機(jī)膜時(shí)， 可以利用具有或表現(xiàn)出作為目標(biāo)的光學(xué)特性的材料形成的無機(jī)膜。其中，在本發(fā)明的功能性薄膜中，適合利用以硅的氧化物、氮化物、氧氮化物、氧氮碳化物為主要成分的無機(jī)膜。并且，根據(jù)本發(fā)明，能夠制膜形成出致密的膜，因此最適合于氣體阻擋膜、尤其是由所述硅化合物形成的氣體阻擋膜的成膜(功能性薄膜的制造)。本發(fā)明尤其適合利用由氮化硅形成的膜。在圖2中示意性示出實(shí)施本發(fā)明的制造方法的成膜裝置的一例。需要說明的是， 圖2所示的成膜裝置10除了圖3所示的簇射電極20和卷筒30的間隙以外，為公知的等離子體CVD所利用的輥 對 輥的成膜裝置。該成膜裝置10通過改變簇射電極20與卷筒30 的間隙，使等離子體電子密度變化。圖示例的成膜裝置10將長條的基板Z(薄膜卷料)沿長度方向輸送，并通過等離子體CVD在該基板Z的表面制膜形成(制造/形成)表現(xiàn)出作為目標(biāo)的功能的膜，從而制造功能性薄膜。另外，該成膜裝置10為通過所謂的輥 對 輥(Roll to Roll)進(jìn)行成膜的裝置， 該輥·對·輥從將長條的基板Z卷纏成輥狀的基板輥32送出基板Z，將其沿長度方向輸送并同時(shí)制膜形成功能膜，并且成膜有功能膜的基板Z (即，功能性薄膜)卷繞成輥狀。圖2所示的成膜裝置10為能夠在基板Z上通過等離子體CVD進(jìn)行成膜的裝置，構(gòu)成為具有真空腔室12、在該真空腔室12內(nèi)形成的放卷室14、成膜室18、卷筒30。在成膜裝置10中，長條的基板Z由放卷室14的基板輥32供給，被以卷掛在卷筒 30上的狀態(tài)沿長度方向輸送，且同時(shí)在成膜室18中成膜，接著，再次在放卷室14中卷繞于卷繞軸34 (卷纏成輥狀)。卷筒30為以中心線為中心而朝向圖中逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的圓筒狀的構(gòu)件。卷筒30將被后述的放卷室14的引導(dǎo)輥40a在規(guī)定的路徑中引導(dǎo)的基板Z卡掛卷繞在周面的規(guī)定區(qū)域，將其保持在規(guī)定位置并同時(shí)沿長度方向輸送，從而將其在成膜室18 內(nèi)輸送，并再次向放卷室14的引導(dǎo)輥40b輸送。在此，卷筒30還作為后述的成膜室18的簇射電極20的對置電極而發(fā)揮作用(即， 通過卷筒30和簇射電極20構(gòu)成電極對。)該卷筒30與大地連接(接地)。需要說明的是，可以根據(jù)需要在卷筒30上連接用于對卷筒30施加偏壓的偏壓電源?；蛘咭部梢阅軌蚯袚Q地連接大地和偏壓電源。偏壓電源能夠利用在各種成膜裝置中利用的用于施加偏壓的高頻電源或脈沖電源等所有公知的電源。放卷室14由真空腔室12的內(nèi)壁面12a、卷筒30的周面、從內(nèi)壁面1 延伸到卷筒 30的周面的附近的隔壁36a及36b構(gòu)成。在此，隔壁36a及36b的前端(真空腔室12的內(nèi)壁面的相反端)接近卷筒30的周面，直到能夠與輸送的基板Z不接觸的位置，從而將放卷室14和成膜室18分離成大致氣
滋
Γ t [ O這樣的放卷室14具有上述的卷繞軸34、引導(dǎo)輥40a及40b、旋轉(zhuǎn)軸42、真空排氣機(jī)構(gòu)46。
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引導(dǎo)輥40a及40b是將基板Z在規(guī)定的輸送路徑中進(jìn)行引導(dǎo)的通常的引導(dǎo)輥。另外，卷繞軸34是卷繞成膜后的基板Z的公知的長條的卷繞軸。在圖示例中，將長條的基板Z卷纏成輥狀的基板輥32安裝于旋轉(zhuǎn)軸42。并且，若基板輥32安裝于旋轉(zhuǎn)軸42，則基板Z通過(穿過)經(jīng)由引導(dǎo)輥40a、卷筒30及引導(dǎo)輥40b 而到達(dá)卷繞軸34的規(guī)定的路徑。在成膜裝置10中，同步進(jìn)行從基板輥32的基板Z的送出和卷繞軸34上的成膜后基板Z的卷繞，從而將長條的基板Z在規(guī)定的輸送路徑中沿長度方向輸送，并同時(shí)進(jìn)行成膜室18中的成膜。真空排氣機(jī)構(gòu)46是用于將放卷室14內(nèi)減壓成規(guī)定的真空度的真空泵。真空排氣機(jī)構(gòu)46使放卷室14內(nèi)成為對成膜室18的壓力(成膜壓力)不帶來影響的壓力(真空度)。在基板Z的輸送方向上，在放卷室14的下游配置有成膜室18。成膜室18由內(nèi)壁面12a、卷筒30的周面、從內(nèi)壁面1 延伸到卷筒30的周面的附近的隔壁36a及3 構(gòu)成。在成膜裝置10中，作為一例，成膜室18為通過CCP(CapaCitiVely Coupled Plasma容量結(jié)合型等離子體)-CVD在基板Z的表面進(jìn)行成膜的成膜室，具有簇射電極20、 原料氣體供給機(jī)構(gòu)58、高頻電源60、真空排氣機(jī)構(gòu)62。在成膜裝置10中，在通過CCP-CVD進(jìn)行成膜時(shí)，簇射電極20與卷筒30 —起構(gòu)成電極對。在圖示例中，作為一例，簇射電極20為中空的大致直方體狀，一個(gè)作為最大面的放電面22與卷筒30的周面面對配置。并且，在作為與卷筒30對置的對置面的放電面22上整面地形成有多個(gè)貫通孔。簇射電極20在其放電面22與和其形成電極對的卷筒30的周面之間生成用于成膜的等離子體，從而形成成膜區(qū)域。圖3是將圖2所示的簇射電極20及卷筒30的一部分放大示出的示意圖。簇射電極20的放電面22構(gòu)成為具有第一放電面2 和第二放電面22b，該第一放電面2 在基板Z的輸送方向的上游側(cè)形成為隨著朝向下游側(cè)而與卷筒的距離逐漸接近， 該第二放電面22b在基板Z的輸送方向的下游側(cè)形成為與卷筒30的距離以規(guī)定的值固定。具體而言，第一放電面2 為在基板Z的輸送方向上從最上游位置開始形成在規(guī)定的區(qū)域上的曲面，其在基板Z的輸送方向的最上游位置、即向成膜區(qū)域的入口側(cè)形成為與卷筒30的間隙最大的第一間隙，隨著朝向下游側(cè)，以直線地接近卷筒30的方式由與卷筒 30的曲面對應(yīng)的曲面形成。另外，第二放電面22b為與第一放電面2 的下游側(cè)相鄰形成的曲面，以與卷筒30 的間隙最小的第二間隙固定的方式由與卷筒30的曲面對應(yīng)的曲面形成。另外，簇射電極20以放電面22與卷筒30之間的間隙成為規(guī)定的間隙的方式從卷筒30分離規(guī)定距離而配置，該規(guī)定的間隙為第二放電面22b的區(qū)域中的等離子體成為為了得到成為目標(biāo)的性能的膜質(zhì)而需要的第二等離子體電子密度的間隙。在此，作為電極對的簇射電極20與卷筒30之間的間隙越大，用于成膜的等離子體的等離子體電子密度越小。因此，在與卷筒30的間隙比第二放電面22b大的第一放電面 22a的區(qū)域中，以比下游側(cè)的第二放電面22b小的等離子體電子密度進(jìn)行成膜。即，在開始成膜時(shí)，以低的第一等離子體電子密度開始成膜，在制膜形成規(guī)定的膜
9厚的無機(jī)膜的期間，將等離子體電子密度變化到第二等離子體電子密度，之后以第二等離子體電子密度制膜形成相同的無機(jī)膜，從而制膜形成作為目標(biāo)的膜厚的無機(jī)膜。這樣，通過第一放電面2 和第二放電面22b形成簇射電極20的放電面22，其中， 該第一放電面2 形成為隨著朝向下游側(cè)而與卷筒的距離逐漸接近，第二放電面22b形成為與卷筒30的距離以規(guī)定值固定，從而簇射電極20與卷筒30之間的距離(間隙)在基板 Z的輸送方向上以如下方式變化，即，在基板Z的輸送方向的上游側(cè)最大，隨著朝向下游側(cè)逐漸變小，在下游側(cè)以最小的規(guī)定值固定，由此在開始成膜時(shí)，以低的第一等離子體電子密度開始成膜，在制膜形成規(guī)定的膜厚的無機(jī)膜的期間，將等離子體電子密度變化到第二等離子體電子密度，之后，以第二等離子體電子密度制膜形成相同的無機(jī)膜，從而制膜形成作為目標(biāo)的膜厚的無機(jī)膜。由此，在開始成膜時(shí)，通過等離子體的能量能夠使形成有基板表面的有機(jī)材料與無機(jī)膜的材料(無機(jī)膜的成分)混合的狀態(tài)的層(以下，稱為“混合層”)的厚度變薄，并能夠使在混合層的上層形成的無機(jī)膜形成為充分的厚度。另外，由于能夠以能夠得到高的性能的第二等離子體電子密度制膜形成無機(jī)膜，因此能夠制膜形成致密且具有良好的高性能的無機(jī)膜。并且，在基板ζ的輸送方向上，通過改變簇射電極20與卷筒30之間的距離來控制等離子體電子密度，因此即使為輥·對·輥的成膜裝置，也能夠使等離子體電子密度連續(xù)地變化，不會(huì)形成變更成膜條件時(shí)產(chǎn)生的明確的界面，并能夠防止密接不良等的產(chǎn)生。并且，由于不需要將電極分離成多個(gè)，因此成膜區(qū)域不會(huì)變小，生產(chǎn)率不會(huì)降低。在此，在本實(shí)施例中，第二間隙的大小沒有特別地限定，可以根據(jù)形成的無機(jī)膜的種類(組成)、使用的反應(yīng)氣體的種類、成膜率、無機(jī)膜的膜厚、要求的性能(特性)等而適當(dāng)確定。并且，第一間隙的大小也沒有特別地限定，但優(yōu)選為第二間隙的1. 1 1. 5倍的間隙。通過使第一間隙和第二間隙滿足上述條件，從而能夠進(jìn)一步提高混合層的抑制效果，能夠制膜形成更加致密的無機(jī)膜(其結(jié)果是，能夠使膜厚變薄)，并能夠進(jìn)一步提高每單位膜厚的無機(jī)膜的功能(其結(jié)果是，能夠使膜厚變薄)，從而在可視光區(qū)域的光吸收、能夠降低噪聲等方面得到優(yōu)選的結(jié)果。另外，基板Z的輸送方向上的第一放電面22a的長度沒有特別地限定，可以根據(jù)形成的無機(jī)膜的種類(組成)、使用的反應(yīng)氣體的種類、成膜率、無機(jī)膜的膜厚、要求的性能 (特性)等適當(dāng)確定。需要說明的是，第一放電面2 的長度優(yōu)選為基板Z的輸送方向上的放電面22的長度的10 40%。通過將第一放電面22a的長度形成為該范圍，能夠更可靠地抑制混合層的形成?；蛘撸梢砸栽谂c第一放電面2 對應(yīng)的區(qū)域成膜的無機(jī)膜的膜厚為2 IOnm的方式來確定第一放電面22a的長度。在此，第一放電面22a的形狀為第一放電面22a與卷筒的距離逐漸直線地接近地形成的曲面，但不局限于此，可以由平面形成，或者為組合多個(gè)曲面及平面而得到的面，還可以具有與卷筒的距離固定的區(qū)域。另外，優(yōu)選放電面平滑地、即沒有彎曲部地形成。圖4(A) (C)是將實(shí)施本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法的成膜裝置中使用的簇射電極的另一例以及卷筒的一部分放大而示出的示意圖。需要說明的是，圖4(A) (C)所示的簇射電極100、110及120除了代替圖3所示的簇射電極20中的放電面22而具有放電面102以外，具有與圖3所示的簇射電極20相同的結(jié)構(gòu)，因此在相同的部位標(biāo)注相同的符號(hào)，以下的說明主要對不同的部位進(jìn)行。圖4㈧所示的簇射電極100的放電面102具有第一放電面10 和第二放電面 22b。第一放電面10 為在基板Z的輸送方向上隨著從最上游位置朝向下游側(cè)而向接近卷筒30的方向傾斜的平面，且與第二放電面22b連接。這樣，即使在由平面形成第一放電面的情況下，在開始成膜時(shí)，也能夠以低的第一等離子體電子密度開始成膜，在制膜形成規(guī)定的膜厚的無機(jī)膜的期間，也能夠?qū)⒌入x子體電子密度變化為第二等離子體電子密度，因此能夠抑制混合層的形成，從而能夠形成更加致密的無機(jī)膜。并且，不會(huì)形成變更成膜條件時(shí)產(chǎn)生的明確的界面，能夠防止密接不良等的產(chǎn)生。圖4(B)所示的簇射電極110的放電面112具有第一放電面11 和第二放電面 22b。第一放電面11 在基板Z的輸送方向上具有上游側(cè)的與卷筒30距離固定的曲面和下游側(cè)的向直線地接近卷筒30的方向傾斜的曲面。即，放電面112與卷筒30的間隙在從最上游位置開始的規(guī)定的區(qū)域最大，隨著朝向下游側(cè)逐漸減小，在最下游側(cè)的規(guī)定的區(qū)域最小。這樣，在由多個(gè)曲面形成第一放電面112a，且具有與卷筒的間隙固定的曲面的情況下，在開始成膜時(shí)，也能夠以低的第一等離子體電子密度開始成膜，在制膜形成規(guī)定的膜厚的無機(jī)膜的期間，也能夠?qū)⒌入x子體電子密度變化為第二等離子體電子密度，因此能夠抑制混合層的形成，能夠形成更加致密的無機(jī)膜。并且，不會(huì)形成變更成膜條件時(shí)產(chǎn)生的明確的界面，能夠防止密接不良等的產(chǎn)生。圖4(C)所示的簇射電極120的放電面122具有第一放電面12 和第二放電面 22b。第一放電面12 為在基板的輸送方向隨著從最上游位置朝向下游側(cè)而向接近卷筒30的方向傾斜的平面，且與第二放電面22b平滑地連接。S卩，放電面122以不具有彎曲部的方式形成。若簇射電極的放電面具有彎曲部，則在成膜時(shí)，放電在彎曲部集中，等離子體的形成變得不穩(wěn)定，可能無法進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。與此相對，如簇射電極120所示，通過將放電面形成為不具有彎曲部的平滑的面，從而在成膜時(shí)能夠防止放電在彎曲部集中，能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行成膜。另外，放電面22的形狀形成為具有與卷筒30的間隙以最小值固定的第二放電面 22b的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明不局限于此，可以為在基板Z的輸送方上放電面22的整面接近卷筒 30的形狀。然而，具有與卷筒30的間隙以最小值固定的第二放電面22b的結(jié)構(gòu)在進(jìn)行無機(jī)膜的成膜時(shí)，能夠以更適合的成膜條件在混合層的上層以充分的厚度形成致密的無機(jī)膜， 因此優(yōu)選。另外，在圖示例中，放電面22的形狀形成為在基板Z的輸送方向的最下游位置與卷筒30的間隙成為最小的形狀，但本發(fā)明不局限于此，只要基板Z的最上游位置的卷筒30
11與簇射電極20的間隙比最下游位置的卷筒30與簇射電極的間隙大即可，可以形成為在最下游位置以外與卷筒的間隙成為最小的形狀。例如，在使無機(jī)膜82的物理性能沿?zé)o機(jī)膜82 的厚度方向變化時(shí)，可以使卷筒30與簇射電極20的間隙變化，而在最下游位置以外使間隙成為最小。另外，放電面22的形狀形成為與卷筒30的間隙逐漸變化的結(jié)構(gòu)，但不局限于此， 也可以形成為卷筒30與簇射電極(放電面)的間隙離散地(階段地)變化的結(jié)構(gòu)。然而， 在使卷筒30與簇射電極(放電面)的間隙離散地變化的情況下，成膜條件急劇地變化，因此成膜的無機(jī)膜的特性急劇變化而可能形成界面。與此相對，通過使放電面22與卷筒30 的間隙逐漸變化，從而成膜條件不會(huì)急劇變化，因此能夠防止形成界面，能夠防止密接不良等的產(chǎn)生。原料氣體供給機(jī)構(gòu)58是等離子體CVD裝置等真空成膜裝置中使用的公知的氣體供給機(jī)構(gòu)，向簇射電極20的內(nèi)部供給原料氣體。如上所述，在簇射電極20的與卷筒30的對置面上形成有多個(gè)貫通孔。因此，供給到簇射電極20的原料氣體被從該貫通孔向簇射電極20與卷筒30之間導(dǎo)入。高頻電源60為向簇射電極20供給等離子體激發(fā)功率的電源。高頻電源60也能夠利用在各種等離子體CVD裝置中利用的所有公知的高頻電源。并且，真空排氣機(jī)構(gòu)62為了通過等離子體CVD進(jìn)行氣體阻擋膜的成膜，將成膜室 18內(nèi)排氣而使其保持為規(guī)定的成膜壓力，其被利用于真空成膜裝置，為公知的真空排氣機(jī)構(gòu)。在本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法中，用于制膜形成無機(jī)膜的反應(yīng)氣體沒有特別地限定，能夠利用與形成的無機(jī)膜對應(yīng)的所有公知的反應(yīng)氣體。例如，作為無機(jī)膜，在制膜形成被利用作為氣體阻擋膜等的氮化硅膜時(shí)，可以使用硅烷氣體、氨氣及/或氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣體，在形成相同的氧化硅膜時(shí)，可以使用硅烷氣體和氧氣作為反應(yīng)氣體。需要說明的是，在本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法中，根據(jù)需要，除了反應(yīng)氣體以外，還可以并用氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣等惰性氣體等各種氣體、氫氣等。另外，在本實(shí)施例中，用于成膜的電極對在本實(shí)施例中通過使卷筒30與簇射電極 20的間隙變化，來控制等離子體電子密度，但發(fā)明不局限于此，可以將電極的溫度、電極的面積(電極的寬度)、電極的材質(zhì)(導(dǎo)電性差、表面處理等)等的值以具有傾斜的方式進(jìn)行控制，由此對等離子體電子密度進(jìn)行控制。在此，在本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法中，第一等離子體電子密度沒有特別地限定，可以根據(jù)形成的無機(jī)膜的種類(組成)、使用的反應(yīng)氣體的種類、成膜率、無機(jī)膜的膜厚、要求的性能(特性)等適當(dāng)確定。另外，以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度成膜的無機(jī)膜(混合層 /無機(jī)膜)的膜厚沒有特別地限定，可以根據(jù)作為目標(biāo)的無機(jī)膜的膜厚等適當(dāng)設(shè)定。在此，根據(jù)本發(fā)明的諸發(fā)明者的研究，優(yōu)選以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度進(jìn)行的無機(jī)膜的成膜進(jìn)行到以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度進(jìn)行的成膜的膜厚為3nm以上。尤其優(yōu)選以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度進(jìn)行的無機(jī)膜的成膜進(jìn)行到膜厚為5nm以上。
通過以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度進(jìn)行成膜，直至膜厚為 3nm以上、尤其為5nm以上，從而更加可靠地結(jié)束無機(jī)膜的成膜下的混合層的形成，進(jìn)而能夠更可靠地防止容易形成混合層的條件下的以第二等離子體電子密度進(jìn)行的成膜中的混合層的生成。需要說明的是，以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度進(jìn)行成膜的無機(jī)膜的膜厚控制能夠利用在下述方法等氣相成膜法中利用的所有的公知的膜厚控制方法，所述方法為利用預(yù)先通過實(shí)驗(yàn)或模擬研究出的成膜率的方法、使用激光變位傳感器等測定實(shí)際形成的膜的厚度的方法。同樣，以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度進(jìn)行成膜的無機(jī)膜的膜厚的上限沒有特別地限定。然而，以第二等離子體電子密度進(jìn)行成膜的無機(jī)膜致密且具有優(yōu)良的性能的情況如上述那樣。即，在本發(fā)明中，在作為目標(biāo)的膜厚的無機(jī)膜中，以第二等離子體電子密度進(jìn)行成膜的無機(jī)膜越厚，在性能方面越有利?？紤]以上方面，優(yōu)選以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度形成的無機(jī)膜的膜厚為30nm以下，尤其優(yōu)選為15nm以下。在本發(fā)明的成膜方法中，第二等離子體電子密度也沒有特別地限定，可以根據(jù)成膜的無機(jī)膜的種類、使用的反應(yīng)氣體的種類、成膜率、無機(jī)膜的膜厚、要求的性能等適當(dāng)確定。以第二等離子體電子密度進(jìn)行成膜的無機(jī)膜的膜厚可以根據(jù)以比第二等離子體電子密度低的等離子體電子密度進(jìn)行成膜的膜厚、及作為目標(biāo)的無機(jī)膜的膜厚(最終成膜的無機(jī)膜的膜厚)而適當(dāng)設(shè)定。需要說明的是，在本發(fā)明中，成膜的無機(jī)膜沒有特別地限定，可以根據(jù)無機(jī)膜的種類、無機(jī)膜所要求的功能及性能、成膜有無機(jī)膜的基板的用途等適當(dāng)設(shè)定。例如，在形成作為氣體阻擋膜的氮化硅膜或氧化硅膜來作為無機(jī)膜的情況下，優(yōu)選膜厚為20 IOOOnm左右。另外，在本實(shí)施例中，作為優(yōu)選的形態(tài)，形成為將長條的基板沿基板的長度方向輸送，并同時(shí)卷掛到卷筒上進(jìn)行成膜的所謂輥 對 輥(Roll to Roll)的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明不局限于此，在輥 對 輥的裝置中，也可以形成為如下這樣的結(jié)構(gòu)，即，在成膜室設(shè)置面對配置的板狀的電極對，在該電極對之間將長條的基板沿長度方向輸送，并將原料氣體向基板與電極之間供給而通過等離子體CVD進(jìn)行成膜。需要說明的是，在將長條的基板沿基板的長度方向輸送，并同時(shí)卷掛到卷筒上進(jìn)行成膜的成膜裝置中，例如，在如專利文獻(xiàn)2那樣變更等離子體激發(fā)功率來抑制混合層的形成的情況下，或如專利文獻(xiàn)3那樣變更放電壓力來抑制混合層的形成的情況下，需要與變更的成膜條件對應(yīng)而將與卷筒對置的電極分割成多個(gè)。然而，由于分割的電極的對置電極為同一卷筒，因此無法將卷筒的偏置功率或溫度等相對于各個(gè)電極進(jìn)行單獨(dú)控制，從而無法在適合的成膜條件下成膜。并且，由于裝置內(nèi)的空間中能夠設(shè)置的電極數(shù)受限制，因此在改變各電極的成膜的條件而使它們具有各自的功能的情況下，總體上生產(chǎn)率降低。與此相對，本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法由于不需要變更卷筒的偏置功率、溫度等，因此能夠適合利用于將長條的基板沿基板的長度方向輸送，并同時(shí)卷掛到卷筒上進(jìn)行成膜的方法。
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以上，對本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法及功能性薄膜進(jìn)行了詳細(xì)地說明，但本發(fā)明沒有限定為上述的例子，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改良或變更是不言而喻的。實(shí)施例以下，列舉出本發(fā)明的具體的實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地說明。[實(shí)施例]利用圖2所示的成膜裝置，在基板上形成氮化硅膜作為氣體阻擋膜。基板使用寬度為400mm、厚度為100 μ m的PET薄膜(東麗社制lumirror)。另外，使用硅烷氣體(SiH4)、氨氣(NH3)以及氮?dú)鈿?作為原料氣體。另外，成膜壓力為501^。另外，使用直徑為1500mm的卷筒作為卷筒30。并且，向卷筒30供給的偏置功率為 500W，卷筒30的溫度為-20度。進(jìn)而，使用頻率為13. 56MHz的高頻電源作為與簇射電極20連接的高頻電源60，向簇射電極20供給的等離子體激發(fā)功率為3kW。另外，成膜的功能膜(氮化硅膜)的膜厚為50nm。簇射電極20的基板輸送方向的長度為300mm。另外，簇射電極20與卷筒30的間隙在最上游側(cè)為25mm，在下游側(cè)的固定的區(qū)域 (第二放電面22b的區(qū)域)為20mm，第一放電面22a(間隙變化的區(qū)域)為從上游側(cè)開始 IOOmm的區(qū)域。在這樣的條件下，在成膜裝置10中在基板Z上進(jìn)行無機(jī)膜的成膜。[比較例1]除了簇射電極20與卷筒30的間隙在整個(gè)區(qū)域?yàn)?0mm以夕卜，全都與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行無機(jī)膜的成膜。對于制作的功能性薄膜，通過MOCON法測定出水蒸氣透過率[g/(m2 · day)]。需要說明的是，對于水蒸氣透過率超過MOCON法的測定界限的樣品，通過鈣腐蝕法(日本特開 2005-283561號(hào)公報(bào)中記載的方法)測定出水蒸氣透過率。另外，將制作出的功能性薄膜利用光顯微鏡來觀察裂紋及膜的剝離的有無，從而評價(jià)膜損傷的有無。下述表中示出結(jié)果。表1
權(quán)利要求
1.一種功能性薄膜，其特征在于，具有由有機(jī)材料形成的表面的基板與在所述基板上形成的無機(jī)膜的界面處的碳及無機(jī)膜的構(gòu)成元素中至少一種的原子％為5%以上的區(qū)域的厚度為3 15nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性薄膜，其中，所述無機(jī)膜是以硅的氧化物、硅的氮化物、硅的氧氮化物、硅的氧氮碳化物中的任一種為主要成分的膜。
3.一種功能性薄膜的制造方法，利用成膜機(jī)構(gòu)并通過等離子體CVD在基板上制膜形成無機(jī)膜，該成膜機(jī)構(gòu)將具有由有機(jī)材料形成的表面的長條的所述基板沿長度方向輸送， 并具有以夾著輸送的所述基板的方式配置的電極對，所述功能性薄膜的制造方法的特征在于，在所述電極對之間，使所述基板的輸送方向的最上游位置處的等離子體電子密度比最下游位置處的等離子體電子密度低。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的功能性薄膜的制造方法，其中，使制膜形成所述無機(jī)膜時(shí)的等離子體電子密度在所述基板的輸送方向的最上游位置最低，在最下游位置最高。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的功能性薄膜的制造方法，其中，所述基板的輸送方向的最上游位置處的所述電極對之間的距離比最下游位置處的所述電極對之間的距離大。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性薄膜的制造方法，其中，具有所述電極對之間的距離隨著從最上游位置朝向下游側(cè)逐漸減小的區(qū)域。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性薄膜的制造方法，其中，具有所述電極對之間的距離在所述基板的輸送方向的下游側(cè)形成為恒定的區(qū)域。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性薄膜的制造方法，其中，在所述基板的輸送方向上，從所述輸送方向的最上游位置到所述電極對之間的距離成為最小的位置的長度是所述電極對的所述輸送方向的長度的10 40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性薄膜的制造方法，其中，所述輸送方向的最上游位置處的所述電極對之間的距離是所述輸送方向的最下游位置的所述電極對之間的距離的1. 1 1. 5倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的功能性薄膜的制造方法，其中，從所述基板的輸送方向的最上游位置到所述等離子體電子密度最高的位置為止制膜形成的所述無機(jī)膜的厚度為2 10nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的功能性薄膜的制造方法，其中，將所述基板卷掛在圓筒狀的卷筒的周面的規(guī)定區(qū)域而進(jìn)行輸送，使用所述卷筒作為所述成膜機(jī)構(gòu)的所述電極對的一方。
全文摘要
本發(fā)明提供一種功能性薄膜的制造方法，在將具有由有機(jī)材料形成的表面的長條的基板沿長度方向輸送，并同時(shí)通過等離子體CVD制膜形成無機(jī)膜時(shí)，能夠穩(wěn)定地形成能夠表現(xiàn)出與膜厚對應(yīng)的作為目標(biāo)的氣體阻擋性能且時(shí)效穩(wěn)定性也優(yōu)良的氣體阻擋膜。在電極對之間，通過使基板的輸送方向的最上游位置處的等離子體電子密度比最下游位置處的等離子體電子密度低，來解決所述課題。
文檔編號(hào)B32B9/00GK102443785SQ20111030198
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者殿原浩二, 藤繩淳 申請人:富士膠片株式會(huì)社