專利名稱：一種穩(wěn)定的過(guò)氧乙酸溶液，其制備方法以及制備用穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有殺菌，消毒以及漂白等用途的過(guò)氧乙酸溶液及其制備方法，本發(fā)明還特別涉及用于制備過(guò)氧乙酸溶液的穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
過(guò)氧乙酸為無(wú)色刺激性氣味液體，屬于強(qiáng)氧化劑，易分解，在堿性、還原性物質(zhì)及金屬離子等條件下，劇烈反應(yīng)、分解甚至是爆炸。過(guò)氧乙酸又是優(yōu)良的有機(jī)過(guò)氧化物，在多方面有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其具有高效快速殺菌作用，可以快速殺滅細(xì)菌、芽孢真菌、酵母菌等多種病菌，因而可以用作傳染病、飲用水、食品等的消毒劑。在非典期間，汶川地震防疫期間，過(guò)氧乙酸起了重大作用。過(guò)氧乙酸還具有優(yōu)良的氧化性能，可以用作有機(jī)合成氧化劑，環(huán)氧化劑，聚合引發(fā)劑等。同時(shí)，過(guò)氧乙酸在造紙、紡織行業(yè)的漂白、改性以及重油的脫硫等領(lǐng)域也有廣泛的用途。目前，工業(yè)品過(guò)氧乙酸要求過(guò)氧乙酸的質(zhì)量濃度> 15%。但目前滿足該濃度要求的業(yè)品過(guò)氧乙酸在存儲(chǔ)和使用過(guò)程中，極易發(fā)生過(guò)氧乙酸分解甚至爆炸的情況。據(jù)陜西衛(wèi)生監(jiān)督所文東升等2004年的調(diào)查，46家過(guò)氧乙酸生產(chǎn)企業(yè)、60批次的產(chǎn)品，合格39批次， 合格率僅為65%。不同存儲(chǔ)時(shí)間，三天內(nèi)合格率為90. 9%，11天合格率為27. 27%，超過(guò) 20天，則全部不合格。另外據(jù)國(guó)家化學(xué)品登記注冊(cè)中心李運(yùn)才2003年7月調(diào)查，2003年5 月1日至12日，發(fā)生過(guò)氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼傷。2003年11月， 云南過(guò)氧乙酸儲(chǔ)罐爆炸，5人死亡，4棟建筑燒毀?？梢?jiàn)，過(guò)氧乙酸的不穩(wěn)定性給其使用過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性和安全性造成了非常不利的影響。迫切需要對(duì)已有的過(guò)氧乙酸產(chǎn)品的配方及制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，以獲得在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中穩(wěn)定的過(guò)氧乙酸產(chǎn)品。然而，雖然國(guó)內(nèi)很多學(xué)者，如郝文輝、馬春玉、王麗華等進(jìn)行了相關(guān)方面的積極探索，也取得了一定的進(jìn)展，但總體來(lái)說(shuō)，效果不大，沒(méi)有形成大規(guī)模高穩(wěn)定批量性過(guò)氧乙酸工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。中國(guó)發(fā)明專利公開CN1871917A公開了一種穩(wěn)定性過(guò)氧化物消毒液及制法，其公開的穩(wěn)定性過(guò)氧化物消毒液包括含有過(guò)氧乙酸、過(guò)氧丙酸、過(guò)氧化氫的過(guò)氧化物與含有二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲基磷酸或乙二胺四亞甲基磷酸的穩(wěn)定劑。該過(guò)氧化物消毒液的制法是將50kg 70kg冰乙酸、30kg 50kg丙酸，50kg 70kg水楊酸，500kg 600kg 過(guò)氧化氫，250kg 300kg過(guò)一硫氫鉀、5kg IOkg硫酸和5kg IOkg硼酸加入到帶攪拌的搪瓷夾套反應(yīng)釜中，開啟攪拌泵，攪拌30 60分鐘，然后再加入5kg 7kg 二乙烯三胺五甲叉膦酸或3kg 5kg氨基三甲基磷酸或3kg ^g乙二胺四亞甲基磷酸等穩(wěn)定劑，攪拌40 80分鐘。該專利申請(qǐng)所得過(guò)氧化物消毒液相比常規(guī)的僅能保存3天左右的過(guò)氧乙酸溶液相比，穩(wěn)定性提高到可以保存半年以上。但是該專利的過(guò)氧乙酸消毒液中使用了大量的過(guò)一硫酸氫鉀，最后的產(chǎn)品中硫酸鹽過(guò)多，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的要求。消毒液的穩(wěn)定性也還需進(jìn)一步提高。此外，過(guò)氧乙酸消毒液的應(yīng)用僅限于消毒，不適于漂白
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種穩(wěn)定性更好且用途廣泛的過(guò)氧乙酸溶液及其制備方法。本發(fā)明同時(shí)還要提供一種制備過(guò)氧乙酸溶液用的穩(wěn)定劑，其可在極低的添加量條件下，獲得具有極高穩(wěn)定度的過(guò)氧乙酸溶液。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案一種過(guò)氧乙酸溶液制備用穩(wěn)定劑，其包括獨(dú)立包裝的A組份和B組份，其中A 組份為45wt% 55wt%的二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)水溶液或氨基三甲叉膦酸(ATMP)水溶液或二者的混合物；B組份為添加了 50 IOOppm的絡(luò)合成分且濃度為 IOwt % 15wt %的氫氧化鈉水溶液，所述絡(luò)合成分為選自吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種；所述A組份與B組份的用量的重量比為1 2 6。根據(jù)本發(fā)明，所述二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液為工業(yè)級(jí)，可商購(gòu)獲得或者按照常規(guī)方法制備得到。一般的，工業(yè)級(jí)二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液中含有二乙烯三胺五亞甲基膦酸49% wt 51wt%和磷酸當(dāng)量含量為2% 4%的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。 所述的氨基三甲叉膦酸水溶液也為工業(yè)級(jí)，其亦可商購(gòu)獲得或者按照常規(guī)方法制備得到。 其中含氨基三甲叉膦酸49% wt 51wt%和磷酸當(dāng)量含量為2% 4%的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。優(yōu)選地，所述絡(luò)合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉中的至少二種的組合。更優(yōu)選地，所述的絡(luò)合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉按重量比1 0.2 5 0.2 5 0.2 5 0. 2 5組成。所述A組份與B組份的用量的重量比優(yōu)選為1 3 5。本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是一種穩(wěn)定的過(guò)氧乙酸溶液，其特征在于以重量百分含量計(jì)，所述過(guò)氧乙酸溶液由過(guò)氧乙酸5 % 25 %，雙氧水15 % 25 %，上述的A組份 0. 04% 0. 06%，上述的B組份0. 15% 0. 25%以及余量為水組成。優(yōu)選地，過(guò)氧乙酸溶液中A組份與所述的B組份重量之比為1 3 5。本發(fā)明還涉及一種上述的穩(wěn)定的過(guò)氧乙酸溶液的制備方法，其依次包括如下步驟(1)、配制濃度為43wt% 45wt%的雙氧水的水溶液；(2)、加入權(quán)利要求1所述的A組份，混合均勻，其中A組份的加入重量為所述過(guò)氧乙酸溶液總重量的0. 04% 0. 06% ；(3)、加入權(quán)利要求1所述的B組份，混合均勻，其中，B組份的加入重量為所述過(guò)氧乙酸溶液總重量的0. 15% 0. 25% ；(4)、加入醋酸，并混合均勻；(5)、在溫度40°C 50°C下，保溫?cái)嚢?0 40小時(shí)即得所述過(guò)氧乙酸溶液。如本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員所熟知，可根據(jù)實(shí)際需要和應(yīng)用場(chǎng)合來(lái)選擇過(guò)氧乙酸產(chǎn)品的含量例如現(xiàn)有市場(chǎng)上常見(jiàn)的5%和15%的過(guò)氧乙酸產(chǎn)品。因此，本發(fā)明方法中，醋酸和雙氧水的加入量是本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員根據(jù)所要制備的過(guò)氧乙酸溶液的要求來(lái)確定的。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述A組份與所述B組份的加入重量之比優(yōu)選為1 3 5。 步驟(5)中，在溫度44°C 46°C下保溫?cái)嚢?0 36小時(shí)。
由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的穩(wěn)定劑為雙組份，其中A組份為酸性體系，用以維持過(guò)氧乙酸溶液整體的酸性環(huán)境，使雙氧水和過(guò)氧乙酸處于酸性穩(wěn)定條件下，提供大量難溶性酸根離子，可以將溶入的有害穩(wěn)定的陽(yáng)離子及時(shí)以難溶鹽形式除去，A組份中的DTPMPA或ATMP還可以螯合部分易溶性有害穩(wěn)定的陽(yáng)離子，提高穩(wěn)定性。B組份為堿性絡(luò)合物體系，其與A組份酸性體系相互補(bǔ)充，將剩余的有害穩(wěn)定陽(yáng)離子通過(guò)絡(luò)合的方式從溶液中除去，進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。 此外，穩(wěn)定劑成本低廉，用于制備過(guò)氧乙酸溶液時(shí)添加量少，使用成本低。本發(fā)明的過(guò)氧乙酸溶液，可常溫存儲(chǔ)18個(gè)月甚至更長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定性好，因而有效解決了現(xiàn)存的因穩(wěn)定性不夠帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)性和安全性問(wèn)題；此外，本發(fā)明的過(guò)氧乙酸溶液的配方簡(jiǎn)單，不含鉛、砷、硫酸鹽等GB19104-2003限制成分，對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明的過(guò)氧乙酸溶液的制備方法是生產(chǎn)過(guò)氧乙酸溶液的安全有效的方法，且該方法操作簡(jiǎn)單、易控。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用于制備過(guò)氧乙酸的穩(wěn)定劑以傳統(tǒng)的DTPMPA或ATMP酸性體系為基礎(chǔ)配方，結(jié)合了含有特定絡(luò)合成分的堿性絡(luò)合體系，用于穩(wěn)定過(guò)氧乙酸溶液的效果顯著。用于制備過(guò)氧乙酸溶液時(shí)，該穩(wěn)定劑的添加量少，使用成本低廉，按當(dāng)前化學(xué)品行情報(bào)價(jià)，每噸穩(wěn)定劑成本不超過(guò)100元。并且，該穩(wěn)定劑不含鉛、砷、硫酸鹽等GB19104-2003限制成分，對(duì)環(huán)境友好。以下實(shí)施例的過(guò)氧乙酸產(chǎn)品均通過(guò)如下方法制備(1)、配制濃度為的雙氧水的水溶液66重量份；(2)、加入0. 05重量份的A組份，混合均勻；
(3)、加入0. 2重量份的B組份，混合均勻；(4)、加入33. 75重量份的100%醋酸，混合均勻；(5)、在溫度45°C下，保溫?cái)嚢?6小時(shí)即得過(guò)氧乙酸溶液。以下結(jié)合具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1本實(shí)施例的穩(wěn)定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業(yè)品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量為 50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當(dāng)量含量2% )；B組份的組成為氫氧化鈉10wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、檸檬酸鈉25ppm、硅酸鈉25ppm，水90wt% ；按照上述的方法制得過(guò)氧乙酸溶液成品，經(jīng)檢測(cè)，過(guò)氧乙酸溶液成品主要成分如下過(guò)氧乙酸16. 4%，雙氧水21. 5 %，灼傷含量0. 045 %，硫酸鹽、砷、鉛合格。實(shí)施例2本實(shí)施例的穩(wěn)定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業(yè)品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量為 50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當(dāng)量含量3% )；
B組份的組成為氫氧化鈉15wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、檸檬酸鈉lOppm、硅酸鈉15ppm，水85wt% ；按照上述的方法制得過(guò)氧乙酸溶液成品，經(jīng)檢測(cè)，過(guò)氧乙酸溶液成品主要成分如下過(guò)氧乙酸16. 0%，雙氧水21. 6%，灼傷含量0. 048%，硫酸鹽、砷、鉛合格。實(shí)施例3本實(shí)施例的穩(wěn)定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業(yè)品二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液(其中，二乙烯三胺五亞甲基膦酸含量為50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當(dāng)量含量3% )；B組份的組成為氫氧化鈉12. 5wt%，吡啶二羧鈉20ppm、乙二胺四乙酸鈉lOppm、 檸檬酸鈉lOppm、硅酸鈉lOppm，水87. 5wt% ；按照上述的方法制得過(guò)氧乙酸溶液成品，經(jīng)檢測(cè)，過(guò)氧乙酸溶液成品主要成分如下過(guò)氧乙酸15. 7%，雙氧水21. 4%，灼傷含量0. 043%，硫酸鹽、砷、鉛合格。實(shí)施例4本實(shí)施例的穩(wěn)定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業(yè)品二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液(其中，二乙烯三胺五亞甲基膦酸含量為50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當(dāng)量含量4% )；B組份的組成為氫氧化鈉10wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、檸檬酸鈉20ppm、硅酸鈉5ppm，水90wt% ；按照上述的方法制得過(guò)氧乙酸溶液成品，經(jīng)檢測(cè)，過(guò)氧乙酸溶液成品主要成分如下過(guò)氧乙酸16. 2 %，雙氧水21. 9 %，灼傷含量0. 050 %，硫酸鹽、砷、鉛合格。實(shí)施例5本實(shí)施例的穩(wěn)定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業(yè)品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量為 50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當(dāng)量含量4% )；B組份的組成為氫氧化鈉12. 5wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、 檸檬酸鈉25ppm、硅酸鈉25ppm，水87. 5wt% ；按照上述的方法制得過(guò)氧乙酸溶液成品，經(jīng)檢測(cè)，過(guò)氧乙酸溶液成品主要成分如下過(guò)氧乙酸16. 8%，雙氧水22. 2%，灼傷含量0. 062%,硫酸鹽、砷、鉛合格。對(duì)實(shí)施例1至5的長(zhǎng)期存儲(chǔ)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表1。表1實(shí)施例1 5過(guò)氧乙酸長(zhǎng)期存儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種過(guò)氧乙酸溶液制備用穩(wěn)定劑，其特征在于所述穩(wěn)定劑包括獨(dú)立包裝的A組份和B組份，其中A組份為45wt% 55wt%的二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液或氨基三甲叉膦酸水溶液或二者的混合物；B組份為添加了 50 IOOppm的絡(luò)合成分且濃度為10wt% 15wt%的氫氧化鈉水溶液， 所述絡(luò)合成分為選自吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種；所述A組份與B組份的用量的重量比為1:2 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)氧乙酸溶液制備用穩(wěn)定劑，其特征在于所述二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液為工業(yè)級(jí)，其中含二乙烯三胺五亞甲基膦酸49%wt 51襯％和磷酸當(dāng)量含量為1 4%的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)氧乙酸溶液制備用穩(wěn)定劑，其特征在于所述的氨基三甲叉膦酸水溶液為工業(yè)級(jí)，其中含氨基三甲叉膦酸49%wt 51wt%和磷酸當(dāng)量含量為m 4% 的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)氧乙酸溶液制備用穩(wěn)定劑，其特征在于所述絡(luò)合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉中的至少二種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過(guò)氧乙酸溶液制備用穩(wěn)定劑，其特征在于所述的絡(luò)合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉按重量比1:0. 2 5: 0. 2 5: 0. 2 5: 0. 2 5組成。
6.一種穩(wěn)定的過(guò)氧乙酸溶液，其特征在于以重量百分含量計(jì)，所述過(guò)氧乙酸溶液由過(guò)氧乙酸5% 25%，雙氧水15% 25%，權(quán)利要求1所述的A組份0. 04% 0. 06%,權(quán)利要求 1所述的B組份0. 15% 0. 25%以及余量為水組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過(guò)氧乙酸溶液，其特征在于所述的A組份與所述的B組份重量之比為1:3 5。
8.—種權(quán)利要求6所述的穩(wěn)定的過(guò)氧乙酸溶液的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)、配制濃度為43wt% 45wt%的雙氧水的水溶液；(2)、加入權(quán)利要求1所述的A組份，混合均勻，其中A組份的加入重量為所述過(guò)氧乙酸溶液總重量的0. 04% 0. 06% ；(3)、加入權(quán)利要求1所述的B組份，混合均勻，其中，B組份的加入重量為所述過(guò)氧乙酸溶液總重量的0. 15% 0. 25% ；(4)、加入醋酸，并混合均勻；(5)、在溫度40°C 50°C下，保溫?cái)嚢?0 40小時(shí)即得所述過(guò)氧乙酸溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的過(guò)氧乙酸溶液的制備方法，其特征在于所述A組份與所述 B組份的加入重量之比為1:3 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的過(guò)氧乙酸溶液的制備方法，其特征在于步驟(5)中， 在溫度44°C 46°C下保溫?cái)嚢?0 36小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及過(guò)氧乙酸溶液，其制備方法及穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑包括A組份和B組份，A組份為45wt%～55wt%的二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液或氨基三甲叉膦酸水溶液或二者的混合物；B組份為添加了50～100ppm的絡(luò)合成分且濃度為10wt%～15wt%的氫氧化鈉水溶液。過(guò)氧乙酸溶液由過(guò)氧乙酸5%～25%，雙氧水15%～25%，A組份0.04%～0.06%，B組份0.15%～0.25%以及余量為水組成。本發(fā)明過(guò)氧乙酸溶液，可常溫存儲(chǔ)18個(gè)月甚至更長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定性好，有效解決了現(xiàn)有過(guò)氧乙酸的經(jīng)濟(jì)性和安全性問(wèn)題；此外，過(guò)氧乙酸溶液配方簡(jiǎn)單，不含鉛、砷、硫酸鹽等GB19104-2003限制成分，對(duì)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)D21H17/14GK102511478SQ201110338
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者劉兵, 戴建科, 朱孔浩, 王濤, 胡健康 申請(qǐng)人:蘇州晶瑞化學(xué)有限公司