專利名稱：樹脂浸漬片材的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂浸漬片材的制造方法，該樹脂浸漬片材中，纖維片材浸漬有液晶聚酯。
背景技術(shù)：
由于液晶聚酯具有高耐熱性和低介電損耗，因而已對纖維片材浸漬有液晶聚酯的樹脂浸漬片材作為印刷電路板絕緣層的用途進(jìn)行了研究。也對其制造方法進(jìn)行了研究，該方法中，利用含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物來浸漬纖維片材，然后除去所述溶劑并對所得樹脂浸漬片材進(jìn)行熱處理。例如，JP-A-2004-M4621公開了一種使用液晶轉(zhuǎn)變溫度 (liquid crystal transition temperature)為 350°C的液晶聚酯、然后在 300°C下進(jìn)行熱處理而得的樹脂浸漬片材。JP-A-2005-194406公開了一種使用液晶轉(zhuǎn)變溫度為350°C的液晶聚酯、然后在320°C下進(jìn)行熱處理而得的樹脂浸漬片材。JP-A-2006-1959公開了一種使用液晶轉(zhuǎn)變溫度為370°C的液晶聚酯、然后在300°C下進(jìn)行熱處理而得的樹脂浸漬片材。

發(fā)明內(nèi)容
通過JP-A-2004-244621、JP-A-2005-194406 和 JP-A-2006-1959 中公開的方法得到的利用液晶聚酯浸漬纖維片材的樹脂浸漬片材在厚度方向上的導(dǎo)熱率并不一定令人滿意。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以制造下述樹脂浸漬片材的方法，該樹脂浸漬片材中，纖維片材浸漬有液晶聚酯，并且所述樹脂浸漬片材在厚度方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)熱率。為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供一種樹脂浸漬片材的制造方法，其包括利用含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物來浸漬纖維片材；除去所述溶劑；將溫度以1. o°c /分鐘以上的速率從150°c以下的溫度升溫至所述液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度；和然后在所述液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下對所得樹脂浸漬片材進(jìn)行熱處理。根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種樹脂浸漬片材，其中，纖維片材浸漬有液晶聚酯，并且所述樹脂浸漬片材在厚度方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)熱率。
具體實(shí)施例方式所述液晶聚酯是在熔融狀態(tài)下顯示介晶性并且優(yōu)選在450°C以下的溫度下熔融的液晶聚酯。該液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亞胺。該液晶聚酯優(yōu)選為通過僅使用芳香族化合物作為原料單體所獲得的全芳香族液晶聚 該液晶聚酯的典型實(shí)例包括通過將芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、以及選自芳香族二醇、芳香族羥胺和芳香族二胺中的至少一種化合物聚合(縮聚)而獲得的液晶聚酯； 通過將多種芳香族羥基羧酸聚合而獲得的液晶聚酯；通過將芳香族二羧酸與選自芳香族二醇、芳香族羥胺和芳香族二胺中的至少一種化合物聚合而獲得的液晶聚酯；以及通過將如聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而獲得的液晶聚酯。在此，可各自獨(dú)立地使用其可聚合衍生物來代替所述芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥胺和芳香族二胺的部分或全部。如芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸的具有羧基的化合物的可聚合衍生物的實(shí)例包括將羧基轉(zhuǎn)化為烷氧基羰基或芳氧基羰基而獲得的可聚合衍生物(酯)；將羧基轉(zhuǎn)化為鹵甲?；@得的可聚合衍生物(酰鹵)；和將羧基轉(zhuǎn)化為酰氧基羰基而獲得的可聚合衍生物(酸酐)。如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇或芳香族羥胺的具有羥基的化合物的可聚合衍生物的實(shí)例包括經(jīng)由?；瘜⒘u基轉(zhuǎn)化為酰氧基而獲得的可聚合衍生物(酰化產(chǎn)物)。如芳香族羥胺或芳香族二胺的具有氨基的化合物的可聚合衍生物的實(shí)例包括經(jīng)由?；瘜被D(zhuǎn)化為酰氨基而獲得的可聚合衍生物(?；a(chǎn)物)。該液晶聚酯優(yōu)選具有下式(1)的重復(fù)單元(下文中有時(shí)稱為“重復(fù)單元(1) ”)，且更優(yōu)選具有該重復(fù)單元(1)、下式O)的重復(fù)單元(下文中有時(shí)稱為“重復(fù)單元O)”)、以及下式(3)的重復(fù)單元(下文中有時(shí)稱為“重復(fù)單元(3)”)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,禾口
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar2和Ar3各自獨(dú)立地表示亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或下式(4)所示的基團(tuán)；X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子或亞氨基(-NH-)；并且Ar1、 Ar2或Ar3所示的基團(tuán)中的氫原子可以獨(dú)立地被鹵素原子、烷基或芳基取代
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中，Ar4和Ar5各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基；并且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺?；騺喭榛?。所述鹵素原子的實(shí)例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，并且碳原子數(shù)目通常為1至10。所述芳基的實(shí)例包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基和2-萘基，并且碳原子數(shù)目通常為6至20。當(dāng)用這些基團(tuán)取代氫原子時(shí)，則相對于每一個(gè)Ai^Ar2或Ar3所示的基團(tuán)，其數(shù)目通常各自獨(dú)立地為2以下，優(yōu)選為1以下。所述亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、異亞丙基、正亞丁基和2-乙基亞己基，并且碳原子數(shù)目通常為1至10。所述重復(fù)單元(1)是來源于預(yù)定的芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元。該重復(fù)單元(1) 優(yōu)選Ar1為對亞苯基的重復(fù)單元(來源于對羥基苯甲酸的重復(fù)單元)、或Ar1為2，6-亞萘基的重復(fù)單元(來源于6-羥基-2-萘甲酸的重復(fù)單元)。所述重復(fù)單元( 是來源于預(yù)定的芳香族二羧酸的重復(fù)單元。該重復(fù)單元(2)優(yōu)選Ar2為對亞苯基的重復(fù)單元(來源于對苯二甲酸的重復(fù)單元)、Ar2為間亞苯基的重復(fù)單元(來源于間苯二甲酸的重復(fù)單元)>Ar2為2，6-亞萘基的重復(fù)單元(來源于6-羥基-2-萘甲酸的重復(fù)單元)、或Ar2為二苯基醚-4，4’ - 二基的重復(fù)單元(來源于二苯基醚_4，4’ - 二甲酸的重復(fù)單元)。所述重復(fù)單元C3)是來源于預(yù)定的芳香族二醇、芳香族羥胺或芳香族二胺的重復(fù)單元。該重復(fù)單元C3)優(yōu)選Ar3為對亞苯基的重復(fù)單元(來源于對苯二酚、對氨基酚或?qū)Ρ蕉返闹貜?fù)單元)、或Ar3為4，4’ -亞聯(lián)苯基的重復(fù)單元(來源于4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、4-氨基_4’ -羥基聯(lián)苯或4，4’ - 二氨基聯(lián)苯的重復(fù)單元)?；谌恐貜?fù)單元的總量(該總量中，將構(gòu)成液晶聚酯的各重復(fù)單元的質(zhì)量除以其各重復(fù)單元的式量，以確定與各重復(fù)單元的物質(zhì)的量相對應(yīng)的量(mol)，然后將所得的量求和)，所述重復(fù)單元(1)的含量通常為30 mol%以上、優(yōu)選為30至80 md%、更優(yōu)選為30 至60 moW)、進(jìn)一步優(yōu)選為30至40 moW)?；谌恐貜?fù)單元的總量，所述重復(fù)單元O)的含量通常為35 mol%以下、優(yōu)選為10至35 moW、更優(yōu)選為20至35 moW、進(jìn)一步優(yōu)選為30 至35 moW)?；谌恐貜?fù)單元的總量，所述重復(fù)單元(3)的含量通常為35 moW)以下、優(yōu)選為10至35 moW、更優(yōu)選為20至35 moW、進(jìn)一步優(yōu)選為30至35 moW。隨著所述重復(fù)單元(1)含量的增加，耐熱性以及強(qiáng)度和剛性有可能改善。然而當(dāng)含量過大時(shí)，則所述液晶聚酯在溶劑中的溶解性有可能降低。所述重復(fù)單元( 含量與所述重復(fù)單元C3)含量的比率，按照[所述重復(fù)單元(2) 的含量]/ [所述重復(fù)單元(3)的含量](mol/mol)，通常為0. 9/1至1/0. 9、優(yōu)選為0. 95/1 至 1/0. 95、更優(yōu)選為 0. 98/1 至 1/0. 98。所述液晶聚酯可獨(dú)立地包括各重復(fù)單元(1)至(3)的兩種以上。所述液晶聚酯可包括除所述重復(fù)單元(1)至C3)之外的重復(fù)單元，且基于全部重復(fù)單元的總量，其含量通常為10 mol%以下、優(yōu)選為5 mol%以下。由于在溶劑中優(yōu)異的溶解性，作為所述重復(fù)單元( ，所述液晶聚酯優(yōu)選包括X和 /或Y為亞氨基的重復(fù)單元，即，來源于預(yù)定的芳香族羥胺的重復(fù)單元和/或來源于預(yù)定的芳香族二胺的重復(fù)單元，且更優(yōu)選只包括X和/或Y為亞氨基的重復(fù)單元來作為所述重復(fù)單元⑶。所述液晶聚酯優(yōu)選通過熔融聚合對應(yīng)于組成該液晶聚酯的重復(fù)單元的原料單體來制造。該熔融聚合可在催化劑的存在下進(jìn)行。該催化劑的實(shí)例包括金屬化合物，如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化二銻；以及含氮雜環(huán)化合物，如 4-( 二甲基氨基)吡啶和1-甲基咪唑。這些催化劑中，優(yōu)選使用含氮雜環(huán)化合物。該熔融聚合物產(chǎn)物可任選地進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合。這樣得到的在本發(fā)明中用作原材料的液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為320°C以下、更優(yōu)選為150至320°C、進(jìn)一步優(yōu)選為150至300°C、特別優(yōu)選為150至280°C。隨著該液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度降低，熱處理后的樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率會(huì)得到改善。然而，當(dāng)該液晶轉(zhuǎn)變溫度過低時(shí)，所述樹脂浸漬片材的耐熱性、強(qiáng)度和剛性即便在熱處理后也很可能變得不足。該液晶轉(zhuǎn)變溫度也被稱作液晶化溫度，其是在利用偏光顯微鏡的正交尼科爾棱鏡下一邊以10°C /分鐘的速率升高溫度一邊將液晶聚酯熔融時(shí)，顯示紋影圖案(Schlieren pattern)時(shí)的溫度。這樣得到的在本發(fā)明中用作原材料的液晶聚酯的流動(dòng)起始溫度優(yōu)選為260°C以下、更優(yōu)選為120至260°C、進(jìn)一步優(yōu)選為150至250°C、特別優(yōu)選為150至220°C。隨著該液晶聚酯的流動(dòng)起始溫度降低，熱處理后的樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率會(huì)得到改善。然而，當(dāng)該流動(dòng)起始溫度過低時(shí)，所述樹脂浸漬片材的耐熱性、強(qiáng)度和剛性即便在熱處理后也很可能變得不足。
該流動(dòng)起始溫度也被稱作流動(dòng)溫度，且意指使用毛細(xì)管流變儀在9. 8 MPa(100 kg/cm2)的負(fù)荷下以4°C/分鐘的速率加熱而將液晶聚酯熔融，并經(jīng)由內(nèi)徑1 mm且長度10 mm的噴嘴擠出時(shí)，熔融粘度變?yōu)?，800 Pa. s (48，000泊)時(shí)的溫度，該流動(dòng)起始溫度用作指示液晶聚酯分子量的指標(biāo)(參見“Liquid Crystalline Polymer - Synthesis, Molding, and Application”，Naoyuki Koide 編，第 95 頁，CMC Publishing CO.，LTD.，于 1987 年 6月5日出版)。這樣得到的在本發(fā)明中用作原材料的液晶聚酯的重均分子量優(yōu)選為13，000以下、更優(yōu)選為3，000至13，000、進(jìn)一步優(yōu)選為5，000至12，000、特別優(yōu)選為5，000至10，000。
隨著該液晶聚酯的重均分子量降低，熱處理后的樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率會(huì)得到改善。然而，當(dāng)該重均分子量過低時(shí)，所述樹脂浸漬片材的耐熱性、強(qiáng)度以及剛性即便在熱處理后也很可能變得不足。重均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)來測量。通過將這樣得到的液晶聚酯溶解或分散于溶劑中、且優(yōu)選溶解于溶劑中來得到液體組合物。作為溶劑，可通過適當(dāng)選擇而采用下述溶劑，即，待使用的液晶聚酯可溶解或分散于其中的溶劑，優(yōu)選為待使用的液晶聚酯可溶解于其中的溶劑，特別是在50°C下、可以以 1質(zhì)量％以上的濃度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+溶劑])溶解的溶劑。該溶劑的實(shí)例包括鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿、1，2- 二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷和鄰二氯苯；商代酚類，如對氯苯酚、五氯苯酚和五氟苯酚；醚類，如二乙醚、四氫呋喃和 1，4-二惡烷；酮類，如丙酮和環(huán)己酮；酯類，如乙酸乙酯和Y-丁內(nèi)酯；碳酸酯類，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；胺類，如三乙基胺；含氮雜環(huán)芳香族化合物，如吡啶；腈類，如乙腈和琥珀腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脲化合物類， 如四甲基脲；硝基化合物類，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物類，如二甲基亞砜和環(huán)丁砜； 以及磷化合物類，如六甲基磷酸酰胺和三正丁基磷酸?？梢允褂眠@些溶劑的2種以上。所述溶劑優(yōu)選為含有非質(zhì)子化合物特別是不含鹵素原子的非質(zhì)子化合物作為主成分的溶劑，因?yàn)樵撊軇┠透g性低而易于操作。非質(zhì)子化合物在整個(gè)溶劑中的含量優(yōu)選為50至100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70至100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為90至100質(zhì)量％。作為非質(zhì)子化合物，優(yōu)選使用酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮， 因?yàn)槠湟子谌芙馑鲆壕Ь埘ァＫ鋈軇﹥?yōu)選為含有偶極矩為3至5的化合物作為主成分的溶劑，因?yàn)槠湟子谌芙馑鲆壕Ь埘?。偶極矩為3至5的化合物在整個(gè)溶劑中的含量優(yōu)選為50至100質(zhì)量％、 更優(yōu)選為70至100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為90至100質(zhì)量％。作為非質(zhì)子化合物，優(yōu)選使用偶極矩為3至5的化合物。所述溶劑優(yōu)選為含有沸點(diǎn)在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下為220°C以下的化合物作為主成分的溶劑，因?yàn)槠湟子诔ァ７悬c(diǎn)在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下為220°C以下的化合物在整個(gè)溶劑中的含量優(yōu)選為50至100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70至100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為90至100質(zhì)量％。 作為非質(zhì)子化合物，優(yōu)選使用沸點(diǎn)在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下為220°C以下的化合物?；谒鲆壕Ь埘ズ腿軇┑目偭浚鲆壕Ь埘ピ谒鲆后w組合物中的含量通常為5至60質(zhì)量％、優(yōu)選為10至50質(zhì)量％、且更優(yōu)選為15至45質(zhì)量％，且可適宜地調(diào)節(jié)該含量以得到具有期望粘度的液體組合物和用期望量的液晶聚酯來浸漬纖維片材。
所述液體組合物可含有一種或多種其它成分，如填料、添加劑和除所述液晶聚酯以外的樹脂。所述填料的實(shí)例包括無機(jī)填料，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氮化鋁、氮化硼、氮化硅和碳化硅；以及有機(jī)填料，硬化環(huán)氧樹脂、交聯(lián)苯基胍胺樹脂和交聯(lián)丙烯酸樹脂，可以任選地使用它們的兩種以上。這些填料中優(yōu)選使用無機(jī)填料，因?yàn)榭筛纳茦渲n片材的導(dǎo)熱率?；谒鲆壕Ь埘ズ退鎏盍系目偭?，該填料的含量通常為0至80 體積％、優(yōu)選為5至60體積％、且更優(yōu)選為10至50體積％。所述添加劑的實(shí)例包括流平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑和著色齊U。基于100質(zhì)量份的所述液晶聚酯，所述添加劑的含量通常為0至5質(zhì)量份。除所述液晶聚酯以外的樹脂的實(shí)例包括除所述液晶聚酯以外的熱塑性樹脂，如聚丙烯、聚酰胺、除所述液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亞胺；以及熱固性樹脂，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂。基于 100質(zhì)量份的所述液晶聚酯，除所述液晶聚酯以外的樹脂的含量通常為0至20質(zhì)量份。所述液體組合物可通過共同或以適當(dāng)順序混合液晶聚酯、溶劑以及任選使用的其它成分來制備。當(dāng)使用填料作為其它成分時(shí)，所述液體組合物優(yōu)選通過將所述液晶聚酯溶解于所述溶劑中以得到液晶聚酯溶液、然后再將填料分散于該液晶聚酯溶液中來制備。在用如此得到的液體組合物浸漬纖維片材之后，從該液體組合物中除去溶劑并對所得樹脂浸漬片材進(jìn)行熱處理。組成纖維片材的纖維的實(shí)例包括無機(jī)纖維，如玻璃纖維、碳纖維和陶瓷纖維；以及有機(jī)纖維，如聚酯纖維(例如，液晶聚酯纖維等)、芳族聚酰胺纖維和聚氮茚 (polybenzazole)纖維，可以使用它們的兩種以上。這些纖維中，優(yōu)選玻璃纖維。所述纖維片材可以是紡織織物(機(jī)織織物)、針織物或無紡織物，且優(yōu)選紡織織物，因?yàn)槠淙菀赘纳埔壕Ь埘ソn纖維片材的尺寸穩(wěn)定性。所述纖維片材的厚度通常為10至100 μ m、優(yōu)選為10至90 μ m、且更優(yōu)選為10至 70 μ m0用液體組合物浸漬所述纖維片材典型地通過將所述纖維片材浸漬在裝有液體組合物的浸漬槽中來進(jìn)行?？梢愿鶕?jù)所述液體組合物中所述液晶聚酯的含量來適當(dāng)調(diào)節(jié)所述纖維片材的浸漬時(shí)間和從浸漬槽取出浸漬有所述液體組合物的纖維片材的速率，由此來調(diào)節(jié)所述纖維片材浸漬的所述液晶聚酯的量?；谒靡壕Ь埘ソn纖維片材的總質(zhì)量，所述纖維片材浸漬的所述液晶聚酯的量優(yōu)選為30至80質(zhì)量％、且更優(yōu)選為40至70質(zhì)量％。所述溶劑優(yōu)選通過蒸發(fā)除去，因?yàn)槠湟子诓僮?。該方法的?shí)例包括加熱法、減壓法和通風(fēng)法，且這些方法可組合使用。特別是，從生產(chǎn)率和操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，溶劑的除去優(yōu)選通過加熱來進(jìn)行，更優(yōu)選通過邊通風(fēng)邊加熱來進(jìn)行。除去溶劑的溫度通常為20至 200°C、且優(yōu)選為40至150°C。除去溶劑所需的時(shí)間通常為1至120分鐘、且優(yōu)選為5至60 分鐘。溶劑不必完全除去，殘留溶劑可通過之后的熱處理除去。本發(fā)明中，將溫度以1. 0°C /分鐘的速率從150°C以下的溫度升高至作為原材料的液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度，然后將除去溶劑而得的樹脂浸漬片材在作為原材料的液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行熱處理。由此，可得到在厚度方向上具有優(yōu)異導(dǎo)熱率的樹脂浸漬片材。
升溫速率優(yōu)選為3. O0C /分鐘以上、更優(yōu)選為6. O0C /分鐘以上、且進(jìn)一步優(yōu)選為 8. O0C /分鐘以上，并且其通常為50°C /分鐘以下、且優(yōu)選為20°C /分鐘以下。隨著升溫速率增高，熱處理后的樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率會(huì)得到改善。然而，當(dāng)該升溫速率過高時(shí)，其會(huì)難以控制，并很可能導(dǎo)致液晶聚酯分解或者膜發(fā)泡。溫度優(yōu)選從120°C以下的溫度、且更優(yōu)選從100°C以下的溫度以上述速率升高。溫度優(yōu)選升高至液晶轉(zhuǎn)變溫度+10°c以上的溫度、且更優(yōu)選升高至液晶轉(zhuǎn)變溫度+20°C以上的溫度。在液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行的熱處理優(yōu)選在液晶轉(zhuǎn)變溫度+10°C至液晶轉(zhuǎn)變溫度+80°C的溫度下進(jìn)行，且更優(yōu)選在液晶轉(zhuǎn)變溫度+20°C至液晶轉(zhuǎn)變溫度+60°C的溫度下進(jìn)行。在液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行的熱處理的時(shí)間通常為0. 5至10小時(shí)、且優(yōu)選為2至4小時(shí)?？梢酝ㄟ^任選地層合多層如此得到的樹脂浸漬片材然后在樹脂浸漬片材的至少一個(gè)表面上形成導(dǎo)體層來得到具有導(dǎo)體層的樹脂浸漬片材。所述導(dǎo)體層可通過利用粘接劑粘合金屬箔來形成、或經(jīng)由利用熱壓的熔接進(jìn)行層合來形成。所述導(dǎo)體層可通過利用鍍覆法、絲網(wǎng)印刷法、濺射法等涂布金屬顆粒來形成。構(gòu)成金屬箔或金屬顆粒的金屬的實(shí)例包括銅、鋁和銀。從傳導(dǎo)性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用銅。如此得到的具有導(dǎo)體層的樹脂浸漬片材可通過在所述導(dǎo)體層上形成預(yù)定的布線圖案、然后再任選地層合多層樹脂浸漬片材而適當(dāng)?shù)赜米靼渲n片材作為絕緣層的印刷電路板。
實(shí)施例[液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度的測定]
在偏光顯微鏡的加熱階段，放置液晶聚酯并一邊以10°c /分鐘的速率升高溫度一邊將該液晶聚酯在正交尼科爾棱鏡下熔融，然后測定顯示紋影圖案時(shí)的溫度。當(dāng)該液晶聚酯在靜置下未完全熔融時(shí)，通過彈簧壓力將該液晶聚酯在加壓下完全熔融。[液晶聚酯的流動(dòng)起始溫度的測定]
利用流動(dòng)測試儀("Model CFT-500”，Shimadzu Corporation制造)，將約2 g液晶聚酯填充至安裝有模具的滾筒中，該模具包括內(nèi)徑1 mm且長度10 mm的噴嘴。在9.8 MPa(100 kg/cm2)的負(fù)荷下一邊以4°C /分鐘的速率升溫一邊將液晶聚酯熔融，將熔融的液晶聚酯經(jīng)由所述噴嘴擠出，然后測定顯示粘度為4，800 Pa. s (48，000泊)時(shí)的溫度。[液晶聚酯的重均分子量的測定]
在下述條件下通過凝膠滲透色譜(GPC)來測定聚苯乙烯換算的重均分子量。設(shè)備"HLC-8120GPC，，，TOSOHCORPORATION 制造
樣品液晶聚酯的濃度為0. 5質(zhì)量％的N-甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)樣量100 μ 1
柱連接了 T0S0H CORPORATION 制造的 “ α -Μ” 和 “ α -3000” 流動(dòng)相溴化鋰的濃度為50 mmol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液流動(dòng)相流速0. 7 ml/分鐘檢測器UV-可見光檢測器(T0S0H CORPORATION制造，商標(biāo)名UV-8020)。[液晶聚酯的厚度方向上的導(dǎo)熱率的測定]
通過下述等式計(jì)算導(dǎo)熱率導(dǎo)熱率=熱擴(kuò)散系數(shù)X比熱X密度。熱擴(kuò)散系數(shù)是使用ai-PhaseCo.，Ltd.制造的“ai-Phase Mobile”通過溫度波分析(樣品尺寸 IOmmXlOmmXlmm)來測定。比熱是使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)通過與藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較來測定。密度是通過阿基米德法來測定。制造例1 (液晶聚酯(1)的制造)
在安裝有攪拌器、扭矩儀、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，添加1，976 g(10. 5 mol)的 6-羥基-2-萘甲酸、1，474 g(9. 75 mol)的 4-羥基乙酰苯胺、1，620 g(9. 75 mol)的間苯二甲酸和2，374 g(23. 25 mol)的乙酸酐，并用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣體。在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呌?5分鐘將溫度從室溫升高至150°C，然后將該混合物在150°C下回流3小時(shí)。接著，用2小時(shí)50分鐘將溫度從150°C升高至300°C，同時(shí)蒸餾除去副產(chǎn)的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。在溫度達(dá)到300°C的時(shí)間點(diǎn)，將內(nèi)容物從反應(yīng)器中取出，然后冷卻至室溫。用粉碎機(jī)將所得固體粉碎而得到粉末狀的液晶聚酯(1)。所得液晶聚酯(1)的液晶轉(zhuǎn)變溫度為260°C，流動(dòng)起始溫度為180°C，且重均分子量為7，000。制造例2 (液晶聚酯O)的制造)
在安裝有攪拌器、扭矩儀、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，添加1，976 g(10. 5 mol)的 6-羥基-2-萘甲酸、1，474 g(9. 75 mol)的 4-羥基乙酰苯胺、1，620 g(9. 75 mol)的間苯二甲酸和2，374 g(23. 25 mol)的乙酸酐，并用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣體。在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呌?5分鐘將溫度從室溫升高至150°C，然后將該混合物在150°C下回流3小時(shí)。接著，用2小時(shí)50分鐘將溫度從150°C升高至300°C，同時(shí)蒸餾除去副產(chǎn)的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。在300°C下保持1小時(shí)后，將內(nèi)容物從反應(yīng)器中取出，然后冷卻至室溫。用粉碎機(jī)將所得固體粉碎。接著，在氮?dú)猸h(huán)境下用6小時(shí)將溫度從室溫升高至223°C。 然后，將所得產(chǎn)物在223°C下加熱3小時(shí)進(jìn)行固相聚合，進(jìn)行冷卻而得到粉末狀的液晶聚酯 (2).所得液晶聚酯O)的液晶轉(zhuǎn)變溫度為340°C，流動(dòng)起始溫度為273°C，且重均分子量為 17，000。實(shí)施例1
將液晶聚酯(1) (2，200 g)添加至7，800 g的N，N- 二甲基乙酰胺中，然后在100°C下加熱2小時(shí)而得到液晶聚酯溶液。將玻璃布(Arisawa Mfg. Co.，Ltd.，制造，厚度50 μ m) 浸漬于所得溶液中，然后使用熱風(fēng)干燥器在160°C下將溶劑蒸發(fā)。使用熱風(fēng)干燥器，在氮?dú)猸h(huán)境下以9. 0°C /分鐘的速率將溫度從40°C升高至300°C，然后在300°C下保持3小時(shí)。所得樹脂浸漬片材顯示該片材浸漬的液晶聚酯的量為52質(zhì)量％，厚度為46 μ m。對該樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表1。實(shí)施例2
向?qū)嵤├?中所得的液晶聚酯溶液添加球形α -氧化鋁粉末(“Sumicorundum AA-03”， Sumitomo Chemical Co. Ltd.,制造，體積平均粒徑為0. 3 μ m)，添加量相對于液晶聚酯和球形α -氧化鋁粉末的總量為20體積％，然后使用離心除泡機(jī)在攪拌下脫氣5分鐘而得到液體組合物。將玻璃布(Arisawa Mfg. Co., Ltd.,制造，厚度50 μ m)浸漬于所得液體組合物中，然后使用熱風(fēng)干燥器在160°C下將溶劑蒸發(fā)。使用熱風(fēng)干燥器，在氮?dú)猸h(huán)境下以9. O0C /分鐘的速率將溫度從40°C升高至300°C，然后在300°C下保持3小時(shí)。所得樹脂浸漬片材顯示該樹脂浸漬片材浸漬的液晶聚酯和球形α -氧化鋁粉末的總量為74質(zhì)量％，還顯示厚度為89 μ m。對該樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表1。實(shí)施例3
除了將添加至液晶聚酯溶液中的球形α-氧化鋁粉末的量從相對于液晶聚酯和球形 α -氧化鋁粉末的總量為20體積％改變?yōu)?0體積％以外，以與實(shí)施例2相同的方式得到樹脂浸漬片材。所得樹脂浸漬片材顯示該樹脂浸漬片材浸漬的液晶聚酯和球形α-氧化鋁粉末的總量為83質(zhì)量％，還顯示厚度為ΙΙΟμπι。對該樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表1。比較例1
除了使用液晶聚酯⑵來代替液晶聚酯⑴以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到樹脂浸漬片材。所得樹脂浸漬片材顯示該樹脂浸漬片材浸漬的液晶聚酯的量為60質(zhì)量％，還顯示厚度為49 μ m。對該樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表1。比較例2
除了使用液晶聚酯⑵來代替液晶聚酯⑴以外，以與實(shí)施例2相同的方式得到樹脂浸漬片材。所得樹脂浸漬片材顯示該樹脂浸漬片材浸漬的液晶聚酯和α-氧化鋁粉末的總量為78質(zhì)量％，還顯示厚度為89 μ m。對該樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率進(jìn)行測定， 結(jié)果示于表1。比較例3
除了使用液晶聚酯⑵來代替液晶聚酯⑴以外，以與實(shí)施例3相同的方式得到樹脂浸漬片材。所得樹脂浸漬片材顯示該樹脂浸漬片材浸漬的液晶聚酯和α-氧化鋁粉末的總量為84質(zhì)量％，還顯示厚度為108 μ m。對該樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率進(jìn)行測定， 結(jié)果示于表1。比較例4
除了將從40°C升溫至300°C的速率由9. 0°C /分鐘改變?yōu)?. 5°C /分鐘以外，以與比較例3相同的方式得到樹脂浸漬片材。所得樹脂浸漬片材顯示該樹脂浸漬片材浸漬的液晶聚酯和α-氧化鋁粉末的總量為84質(zhì)量％，還顯示厚度為108μπι。對該樹脂浸漬片材的厚度方向上的導(dǎo)熱率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.一種樹脂浸漬片材的制造方法，其包括利用含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物來浸漬纖維片材；除去所述溶劑；將溫度以1. O0C /分鐘以上的速率從150°C以下的溫度升高至所述液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度；和然后在所述液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下對所得樹脂浸漬片材進(jìn)行熱處理。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，所述液晶聚酯為包括下式(1)所示的重復(fù)單元、下式( 所示的重復(fù)單元以及下式C3)所示的重復(fù)單元的液晶聚酯(1)-O-Ar1-CO-,(2)-CO-Ar2-CO-,禾口(3)-X-Ar3-Y-其中，Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar2和Ar3各自獨(dú)立地表示亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或下式(4)所示的基團(tuán)；X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子或亞氨基；并且Ar1、Ar2或 Ar3所示的基團(tuán)中的氫原子可以各自獨(dú)立地被鹵素原子、烷基或芳基取代(4)-Ar4-Z-Ar5-其中，Ar4和Ar5各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基；并且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺?；騺喭榛?br> 3.權(quán)利要求2所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，基于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量，所述液晶聚酯為包括所述式(1)所示的重復(fù)單元30至80moW)、所述式 (2)所示的重復(fù)單元10至35md%以及所述式C3)所示的重復(fù)單元10至35md%的液晶聚
4.權(quán)利要求2所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，X和/或Y為亞氨基。
5.權(quán)利要求1所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，所述液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度為320°C以下。
6.權(quán)利要求1所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，所述液晶聚酯的流動(dòng)起始溫度為260°C以下。
7.權(quán)利要求1所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，所述液晶聚酯的重均分子量為 13，000 以下。
8.權(quán)利要求1所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，所述液體組合物為含有無機(jī)填料的液體組合物。
9.權(quán)利要求8所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，所述無機(jī)填料為選自二氧化硅、 氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氮化鋁、氮化硼、氮化硅和碳化硅中的至少一種無機(jī)填料。
10.權(quán)利要求1所述的樹脂浸漬片材的制造方法，其中，所述纖維片材為玻璃纖維制成的紡織織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及樹脂浸漬片材的制造方法，本發(fā)明的目的在于制造一種樹脂浸漬片材，其中，纖維片材浸漬有液晶聚酯，且該樹脂浸漬片材在厚度方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)熱率。通過下述方法制造樹脂浸漬片材利用含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物來浸漬纖維片材；除去所述溶劑；將溫度以1.0℃/分鐘以上的速率從150℃以下的溫度升高至所述液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度；然后在所述液晶聚酯的液晶轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下對所得樹脂浸漬片材進(jìn)行熱處理。
文檔編號B32B27/12GK102529251SQ201110437079
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者伊藤豐誠, 宮越亮, 近藤剛司 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社