專利名稱：一種復(fù)合氣凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣凝膠領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合氣凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前市面上氣凝膠產(chǎn)品，主要通過溶膠-凝膠法、超臨界干燥或常壓干燥工藝制備得到。目前的復(fù)合氣凝膠的制備方法，均通過在溶膠-凝膠法前期將各凝膠原料混合，然后在溶膠-凝膠過程中各原料經(jīng)物理或化學(xué)混合，從而得到單層結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠。該方法得到的復(fù)合氣凝膠的性能介于復(fù)合前的各種氣凝膠的性能之間，不能兼具各氣凝膠材料的各種功能，不能進(jìn)行功能復(fù)合，難以滿足按需應(yīng)用要求。隨著人們對(duì)環(huán)保理念的推崇，對(duì)帶有隔熱、催化功能的復(fù)合材料的要求也越來越高。例如，汽車尾氣處理中，需要減少有毒氣體(如CO、NO、NO2等)的排放，因此需要在尾氣排放時(shí)對(duì)尾氣進(jìn)行催化，實(shí)現(xiàn)少毒排放或無毒排放。而在尾氣處理過程中，需要降低排氣通道的外表溫度，減少對(duì)排氣周圍設(shè)備的影響，此時(shí)具有復(fù)合功能的復(fù)合氣凝膠材料得到青睞。現(xiàn)有技術(shù)中還公開了一種復(fù)合氣凝膠，通過采用SiO2作為膠黏劑，將密度不同的多種C氣凝膠粘結(jié)形成具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠。該復(fù)合氣凝膠中，各層氣凝膠界面之間為SiO2膠黏層，導(dǎo)致界面過渡明顯、孔隙變化較大、上下氣凝膠層之間結(jié)合力不強(qiáng)，且SiO2膠黏層對(duì)氣體的穿透具有不利影響，易產(chǎn)生界面阻礙，造成雜質(zhì)的聚集，影響復(fù)合氣凝膠的應(yīng)用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的復(fù)合氣凝膠難以兼具各氣凝膠的功能、且各氣凝膠界面過渡明顯、孔隙變化大、結(jié)合力不強(qiáng)的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種復(fù)合氣凝膠，所述復(fù)合氣凝膠包括作為襯底的第一氣凝膠塊體和在襯底表面生長(zhǎng)而成的第二氣凝膠塊體。本發(fā)明還提供了所述復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
A、先制備第一氣凝膠塊體，將所述第一氣凝膠塊體作為襯底；
B、配制第二氣凝膠的溶膠液，調(diào)節(jié)所述溶膠液的pH值使開始凝膠化；然后將所述襯底的一面倒置浸入開始凝膠化的體系中，凝膠化完成后老化、溶劑替換、干燥后形成所述第二氣凝膠塊體。本發(fā)明提供的復(fù)合氣凝膠，為多層結(jié)構(gòu)，包括第一氣凝膠塊體和第一氣凝膠塊體表面生長(zhǎng)而成的第二氣凝膠塊體，因此本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠能兼具第一氣凝膠、第二氣凝膠的各種功能；同時(shí)，第二氣凝膠塊體在第一氣凝膠表面生長(zhǎng)而成，使得第一氣凝膠與第二氣凝膠的之間形成過渡層，所述過渡層為第一氣凝膠與第二氣凝膠互滲結(jié)構(gòu)，即相鄰的兩種氣凝膠骨架網(wǎng)絡(luò)相互交叉滲透，使得各層氣凝膠之間具有良好的附著力，且相鄰的兩種氣凝膠之間具有完整統(tǒng)一的氣體通道，孔隙變化小，不會(huì)對(duì)氣體的穿透產(chǎn)生不利影響。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-2中在第一氣凝膠塊體表面生長(zhǎng)第二氣凝膠塊體的生產(chǎn)工藝示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-2提供的復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例3-5中在第二氣凝膠塊體表面生長(zhǎng)第三氣凝膠塊體的生產(chǎn)工藝示意圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3-5提供的復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例6中在第三氣凝膠塊體表面生長(zhǎng)第四氣凝膠塊體的生產(chǎn)工藝示意圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例6提供的復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，氣凝膠塊體是指直接生成的整體氣凝膠，其具有完整的凝膠骨架網(wǎng)絡(luò)，不是氣凝膠粉末，也不是氣凝膠薄膜層。本發(fā)明提供了一種復(fù)合氣凝膠，所述復(fù)合氣凝膠包括作為襯底的第一氣凝膠塊體和在襯底表面生長(zhǎng)而成的第二氣凝膠塊體。本發(fā)明提供的復(fù)合氣凝膠，為多層結(jié)構(gòu)，包括第一氣凝膠塊體和第一氣凝膠塊體表面生長(zhǎng)而成的第二氣凝膠塊體，因此本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠能兼具第一氣凝膠、第二氣凝膠的各種功能。同時(shí)，第二氣凝膠塊體在第一氣凝膠表面生長(zhǎng)而成，使得第一氣凝膠與第二氣凝膠的之間形成過渡層，所述過渡層為第一氣凝膠與第二氣凝膠互滲結(jié)構(gòu)，即相鄰的兩種氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架相互交叉滲透，使得各層氣凝膠之間具有良好的附著力，且相鄰的兩種氣凝膠之間具有完整統(tǒng)一的氣體通道，孔隙變化小，不會(huì)對(duì)氣體的穿透產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明中，所述第二氣凝膠塊體上還可繼續(xù)生長(zhǎng)第三氣凝膠塊體、第四氣凝膠塊體、第五氣凝膠塊體等，以此類推。例如，所述復(fù)合氣凝膠具有圖2所示結(jié)構(gòu)，具體包括第一氣凝膠塊體1、第二氣凝膠塊體2，且第一氣凝膠塊體I與第二氣凝膠塊體2之間具有第一過渡層12，該第一過渡層12為第一氣凝膠和第二氣凝膠的互滲層?；蛘?，所述復(fù)合氣凝膠具有圖4所示結(jié)構(gòu)，具體包括第一氣凝膠塊體1、第二氣凝膠塊體2和第三氣凝膠3，且第一氣凝膠塊體I與第二氣凝膠塊體2之間具有第一過渡層12，該第一過渡層12為第一氣凝膠和第二氣凝膠的互滲層；第二氣凝膠塊體2與第三氣凝膠3之間具有第二過渡層23，該第二過渡層23為第二氣凝膠和第三氣凝膠的互滲層?；蛘?，所述復(fù)合氣凝膠具有圖6所示結(jié)構(gòu)，具體包括第一氣凝膠塊體1、第二氣凝膠塊體2、第三氣凝膠3和第四氣凝膠塊體4 ;第一氣凝膠塊體I與第二氣凝膠塊體2之間具有第一過渡層12，該第一過渡層12為第一氣凝膠和第二氣凝膠的互滲層；第二氣凝膠塊體2與第三氣凝膠3之間具有第二過渡層23，該第二過渡層23為第二氣凝膠和第三氣凝膠的互滲層；第三氣凝膠塊體3與第四氣凝膠4之間具有第三過渡層34，該第三過渡層34為第三氣凝膠和第四氣凝膠的互滲層。本發(fā)明中，各氣凝膠各自獨(dú)立地選自SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、ZrO2氣凝膠、C氣凝膠、Fe3O4氣凝膠、Al2O3氣凝膠中的一種。另外，本發(fā)明提供的復(fù)合氣凝膠中，相鄰的兩層氣凝膠不同。具體地，第一氣凝膠與第二氣凝膠不同，第二氣凝膠與第三氣凝膠不同，第三氣凝膠與第四氣凝膠不同，以此類推。而對(duì)于第一氣凝膠、第三氣凝膠等可以為同種氣凝膠，也可為不同氣凝膠，本發(fā)明沒有特殊限定。類似地，第二氣凝膠、第四氣凝膠等可以為同種氣凝膠，也可為不同氣凝膠，本發(fā)明沒有特殊限定。例如，具有圖2所示結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠可為C-SiO2型復(fù)合氣凝膠、SiO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠、SiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠或TiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠。具有圖4所示結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠可為C-SiO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠、SiO2-TiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠、TiO2-SiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠或SiO2-ZrO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠。具有圖6所示結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠可為C-SiO2-TiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明中，對(duì)各氣凝膠塊體的密度、氣孔率以及厚度均沒有特殊限定，其可通過實(shí)際需要在溶膠階段進(jìn)行相應(yīng)選擇。優(yōu)選情況下，各氣凝膠塊體的厚度為6-150mm。更優(yōu)選情況下，各氣凝膠塊體的厚度為10-60mm ;此厚度在氣凝膠生長(zhǎng)過程中利于凝膠化控制和超臨界干燥成型的完整性。本發(fā)明中，相鄰的兩種氣凝膠之間的過渡層的厚度一般為l_3mm。單層氣凝膠功能單一，而本發(fā)明提供的復(fù)合氣凝膠，可以實(shí)現(xiàn)具有類似三明治的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)，各層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、功能可以按實(shí)際需要加以改變，以滿足實(shí)際不同需求。例如，可針對(duì)不同氣凝膠的功能需求，實(shí)現(xiàn)不同氣凝膠塊體厚度的調(diào)整；以及針對(duì)不同氣凝膠的摻雜要求，可添加各種相應(yīng)助劑、行表面改性或纖維增強(qiáng)，本發(fā)明沒有特殊限定。本發(fā)明還提供了所述復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
A、先制備第一氣凝膠塊體，將所述第一氣凝膠塊體作為襯底；
B、配制第二氣凝膠的溶膠液，調(diào)節(jié)所述溶膠液的pH值使開始凝膠化；然后將所述襯底的一面倒置浸入開始凝膠化的體系中，凝膠化完成后老化、溶劑替換、干燥后形成所述第二氣凝膠塊體。所述第一氣凝膠塊體的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，此處不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，然后配制第二氣凝膠的溶膠液，并調(diào)節(jié)所述溶膠液的pH值使開始凝膠化，再將作為襯底的第一氣膠膠塊體倒置浸入開始凝膠化的體系中。采用倒置(襯底法)浸入，可以保證未浸入部分的氣凝膠不受浸入溶膠的影響。本發(fā)明中，第一氣凝膠塊體浸入第二氣凝膠的溶膠液中的深度為3-15_。本發(fā)明中，所述氣凝膠的溶膠液為含有氣凝膠對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體溶膠、水和乙醇的混合體系。例如，所述SiO2氣凝膠的溶膠液為含有正硅酸乙酯水解物、無水乙醇和水的體系。所述TiO2氣凝膠的溶膠液為含有鈦酸正丁酯水解物、無水乙醇和水的體系。ZrO2氣凝膠的溶膠液為含有硝酸氧鋯水解物、無水乙醇和水的體系。C氣凝膠的溶膠液為含有丙烯腈水解物、無水乙醇和水的體系。Fe3O4氣凝膠的溶膠液為含有二價(jià)鐵和三價(jià)鐵水解物、無水乙醇和水的體系。Al2O3氣凝膠的溶膠液為含有無機(jī)鋁鹽水解物、無水乙醇和水的體系。所述凝膠化的步驟為:調(diào)節(jié)所述氣凝膠的溶膠液的pH值，使溶膠液開始縮聚，即開始凝膠化。凝膠化完成的時(shí)間為大于O至10h。凝膠化完成后需進(jìn)行穩(wěn)定，即為老化。具體地，所述老化的步驟為:凝膠化完成后，在一定溫度下靜置一段時(shí)間。本發(fā)明中，所述老化步驟為在室溫至60°C靜置5-48h。老化后對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑替換。所述溶劑替換的步驟為:采用低表面張力溶劑浸泡老化后的濕凝膠，替換出凝膠中的水分。所述低表面張力溶劑選自丙酮或正己烷。最后，對(duì)經(jīng)過溶劑替換的濕凝膠整體進(jìn)行干燥，干燥過程中需保持濕凝膠的完整結(jié)構(gòu)以及較小的收縮率，使干燥后形成的氣凝膠整體具有低密度、多孔隙的完整結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所述干燥步驟優(yōu)選采用超臨界干燥。具體第，所述超臨界干燥包括:將經(jīng)過溶劑替換的濕凝膠連同襯底一起轉(zhuǎn)入通入有保護(hù)氣體的反應(yīng)釜內(nèi)，然后在臨界溫度、臨界壓強(qiáng)下往反應(yīng)釜內(nèi)通入液體CO2，將低表面張力溶劑替換；升溫至40°C、壓強(qiáng)至lOMPa，恒溫釋放反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，待壓強(qiáng)降至0.1 MPa后自然冷卻。其中，所述保護(hù)氣體可為氮?dú)?。所述臨界溫度為31_50°C，臨界壓強(qiáng)為7.5_9MPa。通入液體CO2替換濕凝膠中的低表面張力溶劑時(shí)，CO2流速為5ml/min，至氣凝膠中低表面張力溶劑含量低于10X10_6g/L，替換完成。然后升溫至40°C、壓強(qiáng)至lOMPa，開始恒溫釋放反應(yīng)釜內(nèi)的氣體。升溫過程中的升溫速率為0.5°C/min。氣體釋放過程中的釋放速率為0.3Mpa/min。待反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)降至0.1Mpa以下，自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，即得到所述復(fù)合氣凝膠。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，還包括以下步驟:配制第三氣凝膠的溶膠液，調(diào)節(jié)所述第三氣凝膠的溶膠液的PH值使在堿性調(diào)節(jié)下開始凝膠化；然后將表面生長(zhǎng)有第二氣凝膠塊體的第一氣凝膠塊體整體作為襯底，將襯底的第二氣凝膠塊體的表面倒置浸入開始凝膠化的體系中，凝膠化完成后老化、溶劑替換、干燥后形成第三氣凝膠塊體?；蛘?，以此類推，還可以配制第四氣凝膠的溶膠液，調(diào)節(jié)所述第四氣凝膠的溶膠液的PH值使在堿性調(diào)節(jié)下開始凝膠化；然后將表面生長(zhǎng)有第三氣凝膠塊體、第二氣凝膠塊體的第一氣凝膠塊體整體作為襯底，將襯底的第三氣凝膠塊體的表面倒置浸入開始凝膠化的體系中，凝膠化完成后老化、溶劑替換、干燥后形成第四氣凝膠塊體，但不局限于此。本發(fā)明中，各氣凝膠塊體的形狀和厚度，可根據(jù)實(shí)際需要，在溶膠階段通過選擇所需形狀、尺寸的容器來進(jìn)行控制，也可在各氣凝膠塊體的逐層浸潰成型前，根據(jù)需要進(jìn)行相應(yīng)切割加工，本發(fā)明沒有特殊規(guī)定。本發(fā)明提供的復(fù)合氣凝膠的制備方法，相對(duì)其現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法，還具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)可以根據(jù)所需各種功能，對(duì)氣凝膠組分進(jìn)行相應(yīng)選擇；
(2)各氣凝膠塊體的密度、氣孔率、厚度，可在溶膠階段進(jìn)行調(diào)整，或者通過容器的形狀控制；
(3)本發(fā)明制備的復(fù)合氣凝膠，界面嵌合牢固，強(qiáng)度較高。為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例中所采用原料均通過商購得到，本發(fā)明沒有特殊限定。實(shí)施例1
(I)稱量正娃酸乙酯15mL,無水乙醇22.5mL,蒸懼水7mL,室溫下700rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合lh，然后再滴加0.lmol/L草酸至pH=5，繼續(xù)攪拌水解18h，形成SiO2溶膠。然后，往SiO2溶膠滴加0.lmol/L的氨水至pH=6,升溫至50°C,靜置老化24h,形成透明凝膠,再用丙酮浸泡24h，替換出凝膠中的水分；取出凝膠，放入反應(yīng)釜中進(jìn)行超臨界干燥，具體包括:將經(jīng)過溶劑替換的濕凝膠移至高壓反應(yīng)釜中，通入純N2趕盡反應(yīng)釜中的殘留空氣，然后在臨界溫度為33°C、臨界壓強(qiáng)為7.8MPa的條件下，用CO2液體替換濕凝膠中的丙酮，CO2流速為5mL/min,至凝膠中丙酮含量低于IOX 10_6g/L ;然后以0.5V /min的速率升溫至40°C,壓強(qiáng)至IOMPa ;恒溫，并以0.3MPa/min的速率釋放氣體，待反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)降至0.1MPa以時(shí)，自然冷卻到室溫。打開反應(yīng)釜，得到第一氣凝膠塊體，即SiO2氣凝膠塊體。
(2)室溫稱量鈦酸正丁酯10mL、無水乙醇20mL，攪拌混合Ih得A溶液；再稱取草酸3mL、蒸餾水5mL、無水乙醇20mL，攪拌均勻混合Ih得B溶液。攪拌狀態(tài)下，將B溶液滴加到A溶液中，使鈦酸正丁酯水解5h，得到第二氣凝膠的溶膠液(即TiO2溶膠)。攪拌狀態(tài)下，再滴加Iml的甲酰胺至溶膠中，所述TiO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(I)制得的SiO2氣凝膠塊體的一面浸入到開始凝膠化的TiO2體系中，如圖1所示，浸入深度為9mm，常溫靜置6h凝膠化完成后形成TiO2醇凝膠，然后45°C溫度下靜置老化24h ;再用45mL丙酮浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。最后將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(I)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，得到本實(shí)施例得到SiO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠SI，具有圖2所示結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
(1)采用與實(shí)施例1步驟(I)相同的方法制備第一氣凝膠塊體，即SiO2氣凝膠塊體。
(2)室溫稱取硝酸氧鋯15mL，溶解于IOmL蒸餾水中，再加入20mL無水乙醇，攪拌混合均勻；然后水浴以5°C /min的加熱速率，加熱至80°C (循環(huán)冷凝)，恒溫并以750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，形成第二氣凝膠的溶膠液(即ZrO2溶膠)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(I)制得的SiO2氣凝膠塊體的一面浸入到開始凝膠化的ZrO2體系中，如圖1所示，浸入深度為9mm,6h后產(chǎn)生白色凝膠,繼續(xù)靜置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。再將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(I)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，得到本實(shí)施例的SiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠S2，具有圖2所示結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3
(1)采用與實(shí)施例1步驟(I)相同的方法制備第一氣凝膠塊體，即SiO2氣凝膠塊體。
(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法制備SiO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠，其中第一氣凝膠塊體為SiO2氣凝膠塊體，第二氣凝膠塊體為TiO2氣凝膠塊體；不同之處在于:超臨界干燥工藝過程中臨界溫度為35°C，臨界壓強(qiáng)為7.9MPa。
(3)室溫稱取硝酸氧鋯15mL，溶解于IOmL蒸餾水中，再加入20mL無水乙醇，攪拌混合均勻；然后水浴以5°C /min的加熱速率，加熱至80°C (循環(huán)冷凝)，恒溫并以750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，形成第三氣凝膠的溶膠液(即ZrO2溶膠)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(2)制得的SiO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠的TiO2面浸入到開始凝膠化的ZrO2體系中，如圖3所示，浸入深度為5mm，靜置6h凝膠化完成后產(chǎn)生白色凝膠，繼續(xù)靜置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。再將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(I)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，得到本實(shí)施例的SiO2-TiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠S3，具有圖4所示結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4
(1)采用與實(shí)施例2步驟(I)相同的方法制備第一氣凝膠塊體，即SiO2氣凝膠塊體，不同之處在于:超臨界干燥工藝過程中臨界溫度為35°C，臨界壓強(qiáng)為7.9MPa。
(2)采用與實(shí)施例2步驟(2)相同的方法在步驟(I)的SiO2氣凝膠塊體表面生長(zhǎng)ZrO2氣凝膠，制備SiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠，其中第一氣凝膠塊體為SiO2氣凝膠塊體，第二氣凝膠塊體為ZrO2氣凝膠塊體；不同之處在于:超臨界干燥工藝過程中臨界溫度為35°C，臨界壓強(qiáng)為7.9MPa。
(3)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法制備TiO2溶膠，即第三氣凝膠的溶膠液。攪拌狀態(tài)下，再滴加Iml的甲酰胺至溶膠中，所述TiO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(2)制得的SiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠的ZrO2面浸入到開始凝膠化的TiO2體系中，如圖3所示，浸入深度為5mm，常溫靜置6h凝膠化完成后形成TiO2醇凝膠，然后45°C溫度下靜置老化24h ;再用45mL丙酮浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。最后將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(I)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，臨界溫度為35°C，臨界壓強(qiáng)為7.9MPa。通過上述步驟，得到本實(shí)施例的SiO2-ZrO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠S4，具有圖4所示結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5
(1)稱量鈦酸正丁酯10mL、無水乙醇20mL，攪拌混合Ih得A溶液；再稱取草酸3mL、蒸餾水5mL、無水乙醇20mL，攪拌均勻混合Ih得B溶液。攪拌狀態(tài)下，將B溶液滴加到A溶液中，使鈦酸正丁酯水解5h，得到第二氣凝膠的溶膠液(即TiO2溶膠)。攪拌狀態(tài)下，再滴加Iml的甲酰胺至溶膠中，所述TiO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(I)制得的SiO2氣凝膠塊體的一面浸入到開始凝膠化的TiO2體系中，浸入深度為9mm，常溫靜置6h凝膠化完成后形成TiO2醇凝膠，然后45°C溫度下靜置老化24h ;再采用45mL正己烷浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。取出凝膠，放入反應(yīng)釜中進(jìn)行超臨界干燥，具體包括:將經(jīng)過溶劑替換的濕凝膠移至高壓反應(yīng)釜中，通入純N2趕盡反應(yīng)釜中的殘留空氣，然后在臨界溫度為35°C、臨界壓強(qiáng)為7.9MPa的條件下，用CO2液體替換濕凝膠中的正己烷，CO2流速為5mL/min，至凝膠中正己烷含量低于10X10_6g/L ;然后以0.50C /min的速率升溫至40°C，壓強(qiáng)至IOMPa ;恒溫，并以0.3MPa/min的速率釋放氣體，待反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)降至0.1MPa以時(shí)，自然冷卻到室溫。打開反應(yīng)釜，得到第一氣凝膠塊體，即TiO2氣凝膠塊體。
(2)稱量正娃酸乙酯15ml,無水乙醇22.5ml,蒸懼水7ml,室溫下700rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合lh，然后再滴加0.lmol/L草酸至pH=5，繼續(xù)攪拌水解18h，形成SiO2溶膠。之后，再滴加
0.lmol/L的氨水至pH=6，升溫至50°C，所述SiO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(I)制得的TiO2氣凝膠塊體的一面浸入到開始凝膠化的SiO2體系中，浸入深度為5mm，常溫靜置6h凝膠化完成后產(chǎn)生白色凝膠，繼續(xù)老化12h，再靜置老化24h ;然后采用正己烷替換出凝膠中的水分。再將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(I)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，得到TiO2-SiO2型復(fù)合氣凝膠，其中第一氣凝膠塊體為TO2氣凝膠塊體，第二氣凝膠塊體為SiO2氣凝膠塊體。
(3)室溫稱取硝酸氧鋯15mL，溶解于IOmL蒸餾水中，再加入20mL無水乙醇，攪拌混合均勻；然后水浴以5°C /min的加熱速率，加熱至80°C (循環(huán)冷凝)，恒溫并以750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，形成第三氣凝膠的溶膠液(即ZrO2溶膠)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(2)制得的TiO2-SiO2型復(fù)合氣凝膠的SiO2面浸入到開始凝膠化的ZrO2體系中，如圖3所示，浸入深度為5mm，靜置6h凝膠化完成后產(chǎn)生白色凝膠，繼續(xù)靜置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。再將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(I)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，得到本實(shí)施例的TiO2-SiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠S5，具有圖4所示結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6
(1)稱量正娃酸乙酯15ml,無水乙醇22.5ml,蒸懼水7ml,室溫下700rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合Ih,然后再滴加0.lmol/L草酸至pH=5，繼續(xù)攪拌水解18h，形成SiO2溶膠，即第二氣凝膠的溶膠液。之后，再滴加0.lmol/L的氨水至pH=6,升溫至50°C,所述SiO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(I)制得的C氣凝膠塊體的一面浸入到開始凝膠化的SiO2體系中，浸入深度為5mm，凝膠化完成，靜置老化24h產(chǎn)生透明凝膠；然后正己烷替換出凝膠中的水分。再將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與實(shí)施例1的步驟(I)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，臨界溫度為35°C，臨界壓強(qiáng)為7.9MPa ;得到C-SiO2型復(fù)合氣凝膠，其中第一氣凝膠塊體為C氣凝膠塊體，第二氣凝膠塊體為SiO2氣凝膠塊體。
(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法制備TiO2溶膠，即第三氣凝膠的溶膠液；然后攪拌狀態(tài)下，再滴加Iml的甲酰胺至溶膠中，所述TiO2溶膠開始凝膠化。后將步驟(2)制得的C-SiO2型復(fù)合氣凝膠的SiO2面浸入到開始凝膠化的TiO2體系中，浸入深度為5mm，常溫靜置6h凝膠化完成，形成TiO2醇凝膠，然后45°C溫度下靜置老化24h ;再采用45mL丙酮浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。再將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(2)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，臨界溫度為35°C，臨界壓強(qiáng)為7.9MPa。通過上述步驟，得到C-SiO2- TiO2型復(fù)合氣凝膠，其中第一氣凝膠塊體為C氣凝膠塊體，第二氣凝膠塊體為SiO2氣凝膠塊體，第三氣凝膠塊體為TiO2氣凝膠塊體。
(3)室溫稱取硝酸氧鋯15mL，溶解于IOmL蒸餾水中，再加入20mL無水乙醇，攪拌混合均勻；然后水浴以5°C /min的加熱速率，加熱至80°C (循環(huán)冷凝)，恒溫并以750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，形成第三氣凝膠的溶膠液(即ZrO2溶膠)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶膠開始凝膠化。然后將步驟(3)制得的C-SiO2-TiO2型復(fù)合氣凝膠的TiO2面浸入到開始凝膠化的ZrO2體系中，如圖5所示，浸入深度為5mm，靜置6h凝膠化完成后產(chǎn)生白色凝膠，繼續(xù)靜置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替換出凝膠中剩余的水分。再將此復(fù)合濕凝膠移至反應(yīng)釜中，采用與步驟(2)相同的超臨界干燥工藝進(jìn)行干燥，臨界溫度為35°C，臨界壓強(qiáng)為
7.9MPa。通過上述步驟，得到本實(shí)施例的C-SiO2-TiO2-ZrO2型復(fù)合氣凝膠S6，具有圖6所示結(jié)構(gòu)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氣凝膠，其特征在于，所述復(fù)合氣凝膠包括作為襯底的第一氣凝膠塊體和在襯底表面生長(zhǎng)而成的第二氣凝膠塊體。
2.根據(jù)權(quán)利要去I所述的復(fù)合氣凝膠，其特征在于，所述第一氣凝膠、第二氣凝膠各自獨(dú)立地選自SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、ZrO2氣凝膠、C氣凝膠、Fe3O4氣凝膠、Al2O3氣凝膠中的一種，且第一氣凝膠與第二氣凝膠不同。
3.根據(jù)權(quán)利要去I所述的復(fù)合氣凝膠，其特征在于，所述復(fù)合氣凝膠還包括在第二氣凝膠塊體表面生長(zhǎng)而成的第三氣凝膠塊體；所述第三氣凝膠選自SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、ZrO2氣凝膠、C氣凝膠、Fe3O4氣凝膠、Al2O3氣凝膠中的一種，且第二氣凝膠與第三氣凝膠不同。
4.根據(jù)權(quán)利要去3所述的復(fù)合氣凝膠，其特征在于，所述復(fù)合氣凝膠還包括在第三氣凝膠塊體表面 生長(zhǎng)而成的第四氣凝膠塊體；所述第四氣凝膠選自SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、ZrO2氣凝膠、C氣凝膠、Fe3O4氣凝膠、Al2O3氣凝膠中的一種，且第三氣凝膠與第四氣凝膠不同。
5.根據(jù)權(quán)利要去1-4任一項(xiàng)所述的復(fù)合氣凝膠，其特征在于，各氣凝膠塊體的厚度為6-150mmo
6.權(quán)利要求1所述復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A、先制備第一氣凝膠塊體，將所述第一氣凝膠塊體作為襯底； B、配制第二氣凝膠的溶膠液，調(diào)節(jié)所述第二氣凝膠的溶膠液的pH值使開始凝膠化；然后將所述襯底的一面倒置浸入開始凝膠化的體系中，凝膠化完成后老化、溶劑替換、干燥后形成所述第二氣凝膠塊體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，第一氣凝膠塊體浸入第二氣凝膠的溶膠液中的深度為3-15mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述氣凝膠的溶膠液中含有氣凝膠對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體溶膠、水和乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，凝膠化完成的時(shí)間為大于O至IOh;老化的步驟為室溫至60°C靜置5-48h ;所述溶劑替換的步驟為:采用低表面張力溶劑浸泡老化后的濕凝膠，替換出凝膠中的水分；所述干燥的方法為超臨界干燥，所述超臨界干燥包括:將經(jīng)過溶劑替換的濕凝膠連同襯底一起轉(zhuǎn)入通入有保護(hù)氣體的反應(yīng)釜內(nèi)，然后在臨界溫度、臨界壓強(qiáng)下往反應(yīng)釜內(nèi)通入液體CO2，將低表面張力溶劑替換；升溫至40°C、壓強(qiáng)至lOMPa，恒溫釋放反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，待壓強(qiáng)降至0.1 MPa后自然冷卻。
10.10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述臨界溫度為31-50°c，臨界壓強(qiáng)為 .5-9MPa。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟:配制第三氣凝膠的溶膠液，調(diào)節(jié)所述第三氣凝膠的溶膠液的PH值使在堿性調(diào)節(jié)下開始凝膠化；然后將表面生長(zhǎng)有第二氣凝膠塊體的第一氣凝膠塊體整體作為襯底，將襯底的第二氣凝膠塊體的表面倒置浸入開始凝膠化的體系中，凝膠化完成后老化、溶劑替換、干燥后形成第三氣凝膠塊體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟:配制第四氣凝膠的溶膠液，調(diào)節(jié)所述第四氣凝膠的溶膠液的PH值使在堿性調(diào)節(jié)下開始凝膠化；然后將表面生長(zhǎng)有第三氣凝膠塊體、第二氣凝膠塊體的第一氣凝膠塊體整體作為襯底，將襯底的第三氣凝膠塊體的表面倒置浸入開始凝膠化的體系中，凝膠化完成后老化、溶劑替換、干燥后形成第 四氣凝膠塊體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合氣凝膠，所述復(fù)合氣凝膠包括作為襯底的第一氣凝膠塊體和在襯底表面生長(zhǎng)而成的第二氣凝膠塊體。本發(fā)明還提供了所述復(fù)合氣凝膠的制備方法。本發(fā)明提供的復(fù)合氣凝膠，能兼具所含各層氣凝膠的不同功能，同時(shí)各層之間具有良好的附著力，且具有完整統(tǒng)一的氣體通道，孔隙變化小，不會(huì)對(duì)氣體的穿透產(chǎn)生不利影響。
文檔編號(hào)B32B9/04GK103171177SQ201110440239
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者鄭道勇, 陳蘇里, 高寬 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司