專利名稱：高分子電解質(zhì)層積膜的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種在樹脂支撐膜上層積有高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)層積膜。
背景技術：
燃料電池在電池內(nèi)通過電化學反應由燃料(氫源)和氧化劑(氧)獲得電能，將燃料的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能。作為燃料電池的燃料源，使用以純氫為首的包含氫元素的石油、天然氣(甲烷等)、甲醇等。燃料電池自身沒有機械部分，因而很少產(chǎn)生噪音，而且通過從外部持續(xù)供給燃料和氧化劑，原理上能夠半永久地發(fā)電。燃料電池中使用的電解質(zhì)分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，其中使用高分子電解質(zhì)·膜作為電解質(zhì)的燃料電池被稱為固體高分子形燃料電池。特別是，固體高分子形燃料電池與其他種類的燃料電池相比在低溫下也會工作，因而期待其作為汽車等的代替動力源、家庭用熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、便攜用發(fā)電機的用途。固體高分子形燃料電池至少具備膜/電極接合體，所述膜/電極接合體是層積有電極催化劑層和氣體擴散層的氣體擴散電極在高分子電解質(zhì)膜的兩面接合而成的。此處所說的高分子電解質(zhì)膜是指高分子鏈中具有磺酸基、羧酸基等強酸性基團、且具有選擇性透過質(zhì)子的性質(zhì)的材料。作為這樣的高分子電解質(zhì)膜，適宜使用的是化學穩(wěn)定性高的Nafion(注冊商標、美國杜邦公司制造)所代表的全氟系質(zhì)子交換樹脂膜。這樣的高分子電解質(zhì)膜通常是具有柔軟性的厚度為20 100 Pm的薄膜，若直接以薄膜的狀態(tài)進行處理，則具有容易產(chǎn)生褶皺、損傷的缺點。因此，從到制作膜/電極接合體為止的保存和處理上的方面考慮，期望層積在非專利文獻I中記載的樹脂支撐膜(Backing Film)上。然而，高分子電解質(zhì)膜通常吸水性極高，在高濕度下膜會溶脹。由此，若高分子電解質(zhì)膜與樹脂支撐膜的密合性差，則會存在在夏季的高濕度環(huán)境下高分子電解質(zhì)膜容易從樹脂支撐膜上剝離、或者容易進入氣泡的問題。若產(chǎn)生這樣的問題，則在層積膜的保存時、或者將層積膜切斷為預定的尺寸并剝離使用時，會成為在高分子電解質(zhì)膜中存在褶皺或其他缺點的不合格品，具有無法用于燃料電池的問題。作為用于解決上述問題的方法，專利文獻I和2中公開了將層積膜的至少一層在厚度方向上完全切割、將至少一層在厚度方向上不切割的方法。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2007-114270號公報專利文獻2 :日本特開2007-299551號公報非專利文獻非專利文獻I :Dennis E. urtin, Robert D. Lousenberg, Timothy J. Henry, PaulC. Tangeman, Monica E. Tisack, J. Power Sources,131 (2004),41-48
實用新型內(nèi)容但是，通常高分子電解質(zhì)膜與樹脂支撐膜相比更柔軟，因而在長期保存后難以無褶皺地剝離高分子電解質(zhì)膜。因此，在將高分子電解質(zhì)剝離使用時容易形成存在褶皺或其他缺點的不合格品，具有無法用于燃料電池的問題。鑒于上述情況，本實用新型的目的在于提供一種高分子電解質(zhì)層積膜及其制造方法，該高分子電解質(zhì)膜即使進行長期保存也不會增加褶皺等缺點，并且可以容易地、無褶皺地將高分子電解質(zhì)膜剝離使用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如下的高分子電解質(zhì)層積膜能夠解決上述課題其在至少在與高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤┝穗姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理的樹脂支撐膜上層積有高分子電解質(zhì)膜，其中，高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和樹脂支撐膜的厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠衷谙嗤钠矫嫖恢冒凑占堩撔?枚葉型)切有切口、或者在相同的平面位置上沿縱或橫的任一方向切有切口，基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本實用新型。 S卩，本實用新型如下所述。[I]一種高分子電解質(zhì)層積膜，其為具有樹脂支撐膜和高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)層積膜，其中，在厚度為5 500 ii m的樹脂支撐膜上層積有厚度為I 500 y m的高分子電解質(zhì)膜，所述樹脂支撐膜至少在與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤┝穗姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和所述樹脂支撐膜的厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠衷谙嗤钠矫嫖恢冒凑占堩撔吻杏星锌?，或者在相同的平面位置上沿縱或橫的任一方向切有切口。[2]如上述[I]所述的高分子電解質(zhì)層積膜，其中，所述樹脂支撐膜的厚度方向上的部分切口的深度相對于樹脂支撐膜整體的厚度為5 95%。[3]如上述[I]或[2]所述的高分子電解質(zhì)層積膜，其中，所述高分子電解質(zhì)膜包含具有磺酸基的氟系高分子電解質(zhì)。[4]一種制造方法，其為具有樹脂支撐膜和高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)層積膜的制造方法，該制造方法包括以下工序(I)對所述樹脂支撐膜的與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤╇姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理的工序；(2)在實施了所述電暈放電處理或等離子體放電處理的樹脂支撐膜上層積所述高分子電解質(zhì)膜，得到層積膜的工序；(3)對于所述層積膜，在所述高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體、和所述樹脂支撐膜的厚度方向上的與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)鹊囊徊糠智谐銮锌诘墓ば?。[0032]本實用新型的高分子電解質(zhì)層積膜即使在長期保存后也不會增加高分子電解質(zhì)膜的褶皺等缺點，并且能夠用手容易地由端部從高分子電解質(zhì)層積膜上無褶皺地剝離下高分子電解質(zhì)膜。
圖I表示按照紙頁形切有切口的高分子電解質(zhì)層積膜的俯視示意圖。圖2表示按照紙頁形切有切口的高分子電解質(zhì)層積膜的側(cè)視示意圖。符號說明I按照紙頁形切有切口的高分子電解質(zhì)層積膜2高分子電解質(zhì)膜 3樹脂支撐膜4 切口具體實施方式
以下，對本實用新型的具體實施方式
(下文中稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本實用新型并不限于以下本實施方式，可以在其要點的范圍內(nèi)進行各種變形來實施。本實施方式的高分子電解質(zhì)層積膜為具有樹脂支撐膜和高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)層積膜，其中，在厚度為5 500 ii m的樹脂支撐膜上層積有厚度為I 500 y m的高分子電解質(zhì)膜，所述樹脂支撐膜至少在與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤┝穗姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和所述樹脂支撐膜的厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠衷谙嗤钠矫嫖恢冒凑占堩撔吻杏星锌?，或者在相同的平面位置上沿縱或橫的任一方向切有切口。此處“紙頁形”指的是，如圖I和圖2所示那樣切割高分子電解質(zhì)層積膜的平面方向的四周，從而能夠一張張地處理高分子電解質(zhì)膜的形狀。對構(gòu)成本實施方式的高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)沒有特別限定，特別適宜的是以下所示那樣的氟系高分子電解質(zhì)。對氟系高分子電解質(zhì)沒有特別限定，可以舉出Nafion(注冊商標；美國杜邦公司制造)、Aciplex (注冊商標；日本國旭化成化學株式會社制造)、Flemion (注冊商標；日本國旭硝子株式會社制造制)等具有下述通式(I)所示的質(zhì)子交換基團的全氟碳聚合物作為代表例。[CF2CX1X2] a- [CF2-CF (_0_ (CF2-CF (CF2X3)) b-0c_ (CFR1) d_ (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] f (I)(式中，X\X2和X3分別獨立地表示鹵原子或碳原子數(shù)為I 3的全氟烷基，0( a< 1，0 < g彡1，a+g = 1，0彡b彡8，c為0或1，d、e和f 分別獨立地表示0 6的范圍的數(shù)(其中，d+e+f不等于0)，R1和R2分別獨立地表示鹵原子、碳原子數(shù)為I 10的全氟烷基或氟氯烷基，X4表示-C00H、-SO3H, -PO3H2, -PO3HZ (Z為氫原子、金屬原子(Na、K、Ca等)、或胺類(NH4、NH3R、NH2R2, NHR3 > NR4 (R 為烷基或芳烴基)))。)其中，由于具有質(zhì)子傳導率變高的傾向，因而更優(yōu)選為下述通式(2)或通式(3)所示的全氟碳聚合物。[0052][CF2CF2]a-[CF2-CF(_0_(CF2-CF(CF3))b-0_(CF2)f_X4) ]g ... (2)(式*,0<a<l,0<g<l, a+g =X4 表示-C00H、-SO3H, -PO3H2 或-P03H。)[CF2CF2] a- [CF2-CF (_0_ (CF2) f_X4) ] (3)(式中，0 彡 a < 1，0 < g 彡 1，a+g = 1，I 彡 f■彡 8，X4 表示-C00H、-SO3H, -PO3H2或-po3h。)上述全氟碳聚合物還可以是進一步包含來自六氟丙烯、三氟氯乙烯等全氟烯烴、或全氟烷基乙烯基醚等共聚用單體的單元的共聚物。作為氟系高分子電解質(zhì)的制造方法，例如，可以使用美國專利第5，281，680號說 明書、日本國特開平7-252322號公報、美國專利第5，608，022號說明書中記載的方法。作為氟系高分子電解質(zhì)以外的高分子電解質(zhì)，例如可以舉出向聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、苯酚-甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚三氟苯乙烯樹脂、三氟苯乙烯樹脂、聚(2，3-二苯基-1，4-苯醚)樹脂、聚(烯丙基醚酮)樹脂、聚(烯丙基醚砜)樹脂、聚(苯基喹喔啉)樹脂、聚(芐基硅烷)樹脂、聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯樹脂、聚苯乙烯-接枝-聚偏二氟乙烯樹脂、聚苯乙烯-接枝-四氟乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂等具有烴部的高分子中引入了磺酸基、羧酸基的物質(zhì)；或者在這些樹脂、官能團等中摻雜了磷酸、聚磷酸、無機酸的物質(zhì)。對本實施方式中的高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換容量沒有特別限定，優(yōu)選為0. 5
4.0毫當量/g,更優(yōu)選為0. 8 4. 0毫當量/g,進一步優(yōu)選為0. 9 I. 5毫當量/g。通過使用質(zhì)子交換容量更大的高分子電解質(zhì)膜，能夠在高溫低加濕條件下顯示出更高的質(zhì)子傳導性，將其用于燃料電池時，能夠得到更高的輸出功率。另一方面，若質(zhì)子交換容量超過4.0毫當量/g，則具有在熱水中的溶解增大的傾向。此處，高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換容量通過下述方式測定稱量高分子電解質(zhì)膜后，浸潰到25°C的飽和氯化鈉水溶液中，攪拌I小時進行離子交換反應，向該溶液中加入作為指示劑的酚酞溶液，并用0. OlN的氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。作為高分子電解質(zhì)膜，還包括通過向包含上述高分子電解質(zhì)的膜的內(nèi)部混合多孔質(zhì)增強材料、無紡布狀片材、有機或無機的微纖維等而進行了增強的高分子電解質(zhì)膜。本實施方式中的高分子電解質(zhì)膜的厚度為I 500iim，優(yōu)選為2 200 y m，進一步優(yōu)選為5 lOOiim，特別優(yōu)選為10 50iim。膜厚越厚時，則耐久性越高，但用于燃料電池時則電阻、初期特性越差，另外，膜厚越薄時，則耐久性和剝離后的處理性越差。從上述方面考慮，本實施方式的高分子電解質(zhì)膜的厚度調(diào)整為I 500iim的范圍。此處，高分子電解質(zhì)膜的厚度通過接觸式的測微計來測定。[樹脂支撐膜]對構(gòu)成本實施方式中的高分子電解質(zhì)層積膜的樹脂支撐膜沒有特別限定，例如可以舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酮、聚(乙烯/四氟乙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等構(gòu)成的通常的樹脂支撐膜。上述之中，聚對苯二甲酸乙二醇酯制的樹脂膜由于在制作膜/電極接合體等情況中容易剝離高分子電解質(zhì)膜，因而從處理上的方面考慮是優(yōu)選的。[0066]本實施方式中的樹脂支撐膜的厚度為5 500 ii m，優(yōu)選為10 300 U m，進一步優(yōu)選為15 200 u m,特別優(yōu)選為20 100 u m。若樹脂支撐膜的厚度低于5 u m,則樹脂支撐膜容易存在褶皺，若超過500 y m，則難以利用熱壓或?qū)訅旱冗M行高分子電解質(zhì)膜與樹脂支撐膜的接合。本實施方式中的樹脂支撐膜至少在與上述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤┝穗姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理。通過在樹脂支撐膜的層積面?zhèn)葘嵤╇姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理，樹脂支撐膜的表面進行了親水化，因而與親水性強的高分子電解質(zhì)膜的適應性良好，可以得到樹脂支撐膜與高分子電解質(zhì)膜的密合性得以提高的高分子電解質(zhì)層積膜。此處所說的電暈放電處理是指下述處理等如放電手冊(總經(jīng)銷店Ohmsha，Ltd.、昭和57年修訂新版、電氣學會放電手冊出版委員會編)p. 102 106中記載的那樣，針對樹 脂支撐膜表面，對置不銹鋼線、鎢線等對面電極，并施加高頻和高電壓，從而在大氣中產(chǎn)生電暈放電，將由此生成的羰基、羧基、羥基等官能團和電子直接照射到樹脂支撐膜上。另外，此處所說的等離子體放電處理是指下述處理等如放電手冊(總經(jīng)銷店Ohmsha, Ltd.、昭和57年修訂新版、電氣學會放電手冊出版委員會編)p. 281 329中記載的那樣，通過高壓電弧等離子體放電在大氣中產(chǎn)生等離子體放電，對樹脂支撐膜表面進行等離子體放電電子照射并活化，同時將由放電活化氧生成的羰基、羧基、羥基等官能性極性基團賦予到樹脂支撐膜表面。上述電暈放電處理或等離子體放電處理后的樹脂支撐膜的表面的潤濕張力優(yōu)選為 40-70mN/m，更優(yōu)選為 44_68mN/m，進一步優(yōu)選為 48_66mN/m。此處，潤濕張力可以根據(jù)JIS K-6768利用潤濕張力試驗液進行測定。本實施方式中的高分子電解質(zhì)層積膜層積了上述高分子電解質(zhì)膜和上述樹脂支撐膜，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和所述樹脂支撐膜的厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠衷谙嗤钠矫嫖恢冒凑占堩撔吻杏星锌?，或者在相同的平面位置上沿縱或橫的任一方向切有切口。此處，“厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠帧北硎静皇窃诤穸确较蛘w切開切口，而是從層積面以預定的深度切開切口。預定的深度相對于樹脂支撐膜的厚度優(yōu)選為5 95%、更優(yōu)選為10 80%、進一步優(yōu)選為15 60%。另外，“在相同的平面位置”是指，從上方觀察層積膜時，在高分子電解質(zhì)膜和樹脂支撐膜的相同位置切有切口。(高分子電解質(zhì)層積膜的制造方法)本實施方式的高分子電解質(zhì)層積膜的制造方法包括以下工序(I)對所述樹脂支撐膜的與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤╇姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理的工序；(2)在實施了所述電暈放電處理或等離子體放電處理的樹脂支撐膜上層積所述高分子電解質(zhì)膜，得到層積膜的工序；(3)對于所述層積膜，在所述高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體、和所述樹脂支撐膜的厚度方向上的與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)鹊囊徊糠智谐銮锌诘墓ば?。以下對使用了由氟系高分子電解質(zhì)構(gòu)成的高分子電解質(zhì)膜的例子進行說明。[0081]氟系高分子電解質(zhì)可以通過在利用下述方法將下述通式(4)所示的前體聚合物聚合后進行水解和酸處理來制造。[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(_0_(CF2-CF(CF2X3))b_0c-(CFR1) d_(CFR2) e-(CF2)f_X5) ]g ...
(4)(式中，X\X2和X3分別獨立地表示鹵原子或碳原子數(shù)為I 3的全氟烷基，0( a< 1,0 < g彡I,a+g = l,b為0 8的范圍的數(shù)，c為0或l,d、e和f分別獨立地表示0 6的范圍的數(shù)(其中，d+e+f不等于0) ,R1和R2分別獨立地表示鹵原子、碳原子數(shù)為I 10的全氟烷基或氟氯烷基，X5表示-C00R3、-COR4或SO2R4 (R3是碳原子數(shù)為I 3的烷基(未進行氟取代)、R4是鹵原子)。)上述通式(4)所示的前體聚合物可以通過使氟化烯烴化合物與氟化乙烯基化合 物共聚來制造。作為氟化烯烴化合物，例如可以舉出CF2 = CF2, CF2 = CFCUCF2 = CCl2等。作為氟化乙烯基化合物，例如可以舉出CF2 = CFO(CF2)z-SO2FXF2 = CF0CF2CF(CF3)O(CF2)z-SO2F, CF2 = CF(CF2)z-S02F、CF2F (OCF2CF (CF3) K-(CF2)^1-SO2F'CF2 = CFO (CF2)z-C02R、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) z_C02R、CF2 = CF (CF2) z_C02R、CF2 = CF (OCF2CF (CF3))z-(CF2) 2-C02R(此處，Z表示I 8的整數(shù)，R表示碳原子數(shù)為I 3的烷基(未進行氟取代))等。作為上述前體聚合物的聚合方法，例如可以舉出以下方法將氟化乙烯基化合物溶解于氟利昂等溶劑中后，使其與氟化烯烴化合物的氣體反應并進行聚合的溶液聚合法；不使用氟利昂等溶劑而進行聚合的本體聚合法；將氟化乙烯基化合物與表面活性劑一起投入到水中使其乳化后，與氟化烯烴化合物的氣體反應并進行聚合的乳液聚合法；等等。上述任一種聚合方法中，反應溫度均優(yōu)選為30 90°C，反應壓力均優(yōu)選為280 llOOkPa。對于上述前體聚合物依據(jù)JIS K-7210在270°C、負荷2. 16kgf的條件下測定的熔體流動指數(shù)(下文中簡稱為“MI”)沒有特別限定，優(yōu)選為0. 001g/10分鐘 1000g/10分鐘，更優(yōu)選為0. 01g/10分鐘 100g/10分鐘，進一步優(yōu)選為0. lg/10分鐘 10g/10分鐘。若前體聚合物的MI低于0. 001g/10分鐘，則具有難以加工成型的傾向，若超過1000g/10分鐘，則將高分子電解質(zhì)膜用于燃料電池時具有耐久性容易變差的傾向。作為將前體聚合物成型為膜狀的方法，使用通常的熔融擠出成型法(T模法、吹脹法、壓延法等)。通過使成型為膜狀的前體聚合物與反應液體接觸，對離子交換基前體進行水解，制造出高分子電解質(zhì)膜。此時，離子交換基前體的水解可以在堿金屬氫氧化物水溶液中實施，為了進一步增加水解反應速度，優(yōu)選使用比較高溫的溶液。作為這樣的方法，例如，可以舉出日本特開昭61-19638號公報中記載的、使用含有20 25%氫氧化鈉的水溶液在70 90°C水解處理16小時的方法等。另外，為了使膜溶脹、促進水解反應速度,還可以使用利用堿金屬氫氧化物水溶液與甲醇、乙醇、丙醇那樣的醇系溶劑；或者二甲基亞砜等水溶性有機溶劑的混合物來進行水解的方法。作為這樣的方法，例如可以舉出以下方法日本特開昭57-139127號公報中記載的、使用含有11 13%氫氧化鉀和30%二甲基亞砜的水溶液在90°C水解處理I小時的方法；日本特開平3-6240號公報中記載的、使用含有15 50質(zhì)量％堿金屬氫氧化物和0. I 30質(zhì)量％水溶性有機化合物的水溶液在60 130°C水解處理20分鐘 24小時的方法；等
坐寸O通過上述水解處理形成離子交換基后，進一步利用鹽酸等無機酸進行酸處理，從而可以制造出高分子電解質(zhì)膜。如上所述，樹脂支撐膜至少在與高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤┝穗姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理。電暈放電處理例如可以利用春日電機株式會社制造的電暈放電表面處理裝置以輸出功率lkW、50kHz進行。等離子體放電處理例如可以利用春日電機株式會社制造的等離子體照射表面改性裝置以輸出功率600W、輸出電壓IOkV進行。將通過上述方法制造的高分子電解質(zhì)膜和實施了電暈放電處理或等離子體放電處理的樹脂支撐膜層積，在層積的狀態(tài)下通過使用熱壓、輥壓、真空壓制等公知的壓制技術 或?qū)訅杭夹g來進行接合，由此可以得到高分子電解質(zhì)層積膜。另外，也可以與上述同樣地將上述前體聚合物的小片(顆粒、粉末狀)水解，溶解或分散于適度的溶劑中制成均勻的溶液摻雜劑，將其流延涂布在樹脂支撐膜上后，蒸餾除去溶劑，進行干燥和/或在100 200°C進行熱處理，由此制成高分子電解質(zhì)層積膜。使該高分子電解質(zhì)層積膜在平面的臺上、或在轉(zhuǎn)動的支承輥上與刃具(所述刃具與連續(xù)送來的高分子電解質(zhì)層積膜的高分子電解質(zhì)膜面同步轉(zhuǎn)動)的前端接觸，依次使(a)高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體、和樹脂支撐膜的厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠衷谙嗤钠矫嫖恢冒凑疹A定尺寸的紙頁形切出切口，或者(b)在相同的平面位置上沿縱或橫的任一方向以預定尺寸切出切口。此處所說的縱表示連續(xù)送來的高分子電解質(zhì)層積膜的輸送方向，橫表示膜的寬度方向。紙頁形是指在縱向和橫向的兩個方向切有切口的狀態(tài)。對于輥狀的卷繞物而言，是指在長度方向和寬度方向的兩個方向切有切口的狀態(tài)。通過切出上述那樣的切口，能夠得到以無褶皺、可容易剝離的狀態(tài)層積的高分子電解質(zhì)層積膜。關于樹脂支撐膜的厚度方向上的一部分的切口的深度，從均勻切割高分子電解質(zhì)膜的方面考慮，相對于樹脂支撐膜的總厚度優(yōu)選為5%以上，從提高處理性的方面考慮，相對于樹脂支撐膜的總厚度優(yōu)選為95%以下，更優(yōu)選為10 80%、進一步優(yōu)選為15 60%。通過在樹脂支撐膜的厚度方向上切出深度相對于樹脂支撐膜的總厚度為5 95%的切口，在剝離高分子電解質(zhì)膜時，通過在切口位置輕輕地彎折樹脂支撐膜，就能夠無褶皺地、容易地剝離高分子電解質(zhì)膜。(膜/電極接合體)將高分子電解質(zhì)膜用于固體高分子形燃料電池時，作為將高分子電解質(zhì)膜緊密地保持在陽極與陰極之間而成的膜/電極接合體(membrane/electrode assembly)(下文中也稱為“MEA”)使用。此處，陽極由具有質(zhì)子傳導性的陽極催化劑層構(gòu)成，陰極由具有質(zhì)子傳導性的陰極催化劑層構(gòu)成。另外，陽極催化劑層和陰極催化劑層各自的外側(cè)表面分別接合有氣體擴散層的物體也稱為MEA。作為MEA的制作方法，可以使用公知的方法。MEA的制作方法例如詳細記載于JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1-7 中。(固體高分子形燃料電池)本實施方式中的固體高分子形燃料電池可以通過介由位于高分子電解質(zhì)膜的外側(cè)的電子傳導性材料將上述MEA的陽極和陰極相互結(jié)合來獲得。作為固體高分子形燃料電池的制作方法，可以使用公知的方法。固體高分子形燃料電池的制作方法例如詳細記載于FUEL CELL HANDBOOK(VAN NOSTRAND REINHOLD、A. J. APPLEBY et. al、ISBN0-442-31926_6)、化學One Point，燃料電池(第二版)，谷口雅夫，妹尾學編，共立出版(1992)等中。固體高分子形燃料電池的運轉(zhuǎn)通過向一個電極(陽極)供給氫、向另一個電極(陰極)供給氧或空氣來進行。本實施方式的高分子電解質(zhì)層積膜即使長期保存也不會增加高分子電解質(zhì)膜的褶皺等缺點，在剝離高分子電解質(zhì)膜時可以無褶皺地、容易地剝離，因此能夠大幅降低制造MEA時的不合格率。另外，也可以適當剝離本實施方式中的高分子電解質(zhì)層積膜的高分子電解質(zhì)膜，用于氯堿電解、水電解、氫鹵酸電解、食鹽電解、氧濃縮器、濕度傳感器、氣體傳感器等中。關于將高分子電解質(zhì)膜用于氧濃縮器的方法，例如，可以參照化學工學，56(3)，p. 178-180(1992)、或美國專利第4，879，016號中記載的方法。關于將高分子電解質(zhì)膜用于濕度傳感器的方法，例如，可以參照日本離子交換學會志，8(3)，p. 154-165 (1997)、或J. Fangetal. , Macromolecules, 35,6070 (2002)中記載的方法。關于將高分子電解質(zhì)膜·用于氣體傳感器的方法，例如，可以參照分析化學，50 (9)，p. 585-594(2001)、或X. Yang,
S.Johnson, J. Shi, T. Holesinger, B. Swanson Sens. Actuators B, 45,887 (1997)中記載的方法。實施例以下，通過實施例對本實施方式進行具體的說明，但本實施方式并不限定于以下的實施例。本實施方式中的各評價法和測定法如下所述。[膜厚]膜的厚度利用接觸式的測微計進行測定。[質(zhì)子交換容量]高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換容量通過下述方式測定稱量高分子電解質(zhì)膜后，浸潰到25°C的飽和氯化鈉水溶液中，攪拌I小時進行離子交換反應，向該溶液中加入作為指示劑的酚酞溶液，并用0. OlN的氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。[實施例I](高分子電解質(zhì)膜的制作)作為高分子電解質(zhì)膜，如下制作由[CF2CF2]0.812- [CF2-CF (_0_ (CF2) 2_S03H) ] 0.188 所示的全氟磺酸聚合物(下文中稱為“PFS”)構(gòu)成的電解質(zhì)膜。首先，作為PFS的前體聚合物，制造四氟乙烯和CF2 = CFO(CF2)2-SO2F的全氟碳聚合物(MI :3. 0)。將該前體聚合物熔融擠出并成型為約50 的厚度，使成型得到的膜與含有15質(zhì)量％氫氧化鉀、30質(zhì)量％二甲基亞砜和55質(zhì)量％水的反應液體在60°C接觸4小時，進行水解處理。其后，將膜在60°C的水中浸潰4小時，接著在60°C的2N鹽酸水溶液中浸潰3小時后，用離子交換水洗掉酸，得到高分子電解質(zhì)膜。所得到的高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換容量為I. 22毫當量/g、膜厚為50 u m。(樹脂支撐膜的制作)作為樹脂支撐膜，使用如下進行了電暈放電處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜。[0119]作為聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜，使用厚度為75 的帝人杜邦薄膜公司制造的TEIJIN Tetoron膜(下文中稱為PET膜)。對于PET膜的與高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)?，使用春日電機株式會社制造的電暈放電表面處理系統(tǒng)，以輸出功率lkW、50kHz的條件進行電暈放電處理。所得到的樹脂支撐膜的表面的潤濕張力為58mN/m。(高分子電解質(zhì)層積膜的制造)接著，將IOcm見方的上述高分子電解質(zhì)膜和實施了上述電暈放電處理的PET膜層積，用Kapton膜(300H、膜厚75 pm)夾持住其兩側(cè)。將其設置到壓縮成形機(株式會社神藤工業(yè)所社制造、VSF-10)中并升溫至100°C后，以lOkgf/cm2壓制10分鐘。壓制終止后釋放壓力，降溫至30°C后，取出樣品A。將該層積膜(樣品A)放到恒溫恒濕槽中，實施重復30°C 95% RH條件下3小時、 IO0C 30% RH條件下3小時的干濕循環(huán)試驗。400循環(huán)終止后，取出層積膜，結(jié)果高分子電解質(zhì)膜沒有從實施了電暈放電處理的PET膜上剝離。對于上述壓制后的樣品A，在高分子電解質(zhì)膜朝上的狀態(tài)下，在平面的臺上從高分子電解質(zhì)層積膜的上方壓入陶瓷刀刃，此時將刀尖與平面臺的間隙設為50 ym，針對高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和樹脂支撐膜的厚度方向的約1/3 (距離層積面?zhèn)燃s25 ym)，在平面方向上相同的位置按照多張的紙頁形切出切口，由此得到本實施方式的高分子電解質(zhì)層積膜。另外，對于上述壓制后的樣品A，在高分子電解質(zhì)膜朝上的狀態(tài)，在轉(zhuǎn)動的支承輥上使與高分子電解質(zhì)膜面同步轉(zhuǎn)動的刃具的前端與連續(xù)送來的高分子電解質(zhì)層積膜接觸，此時將刀尖與支承輥上的間隙設為50 ym，針對高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和樹脂支撐膜的厚度方向的約1/3(距離層積面?zhèn)燃s25 ym)，在平面方向上相同的位置按照多張的紙頁形依次切出切口，由此得到本實施方式的高分子電解質(zhì)層積膜。用手從端部由所得到的高分子電解質(zhì)層積膜上剝離下切割成紙頁形的高分子電解質(zhì)膜時，結(jié)果容易地進行了剝離而沒有產(chǎn)生褶皺。另外，還具有適度的密合性，在處理高分子電解質(zhì)層積膜時也沒有發(fā)生自然剝離。此外，保存穩(wěn)定性也良好，以平面狀按一定的大小層疊或以輥狀的卷繞物的形式在25V 50% RH的恒溫恒濕室中保存3個月后，也沒有出現(xiàn)預定切割尺寸的紙頁形高分子電解質(zhì)膜剝離、膜間錯位、或產(chǎn)生褶皺的情況。另外，也沒有出現(xiàn)高分子電解質(zhì)膜剝離而黏至IJ PET膜背面的情況。[比較例I]除了使用未進行電暈放電處理的PET膜以外，通過與實施例I同樣的方法得到高分子電解質(zhì)層積膜。對于該高分子電解質(zhì)層積膜，與實施例I同樣地實施干濕循環(huán)試驗，結(jié)果高分子電解質(zhì)膜從PET膜上剝離下來。另外將該高分子電解質(zhì)層積膜與實施例I同樣地層疊保存或以輥狀的卷繞物的形式保存，結(jié)果高分子電解質(zhì)膜部分剝離而黏到PET膜背面。[比較例2]除了不在高分子電解質(zhì)膜和樹脂支撐膜中切出切口以外，通過與實施例I同樣的方法得到高分子電解質(zhì)層積膜。對于該高分子電解質(zhì)層積膜，在高分子電解質(zhì)膜和樹脂支撐膜的厚度方向整體按照紙頁形進行切割，在與實施例I同樣地用手從端部由高分子電解質(zhì)層積膜上剝離下切割成紙頁形的高分子電解質(zhì)膜時，結(jié)果產(chǎn)生了褶皺。工業(yè)實用性本實用新型的高分子電解質(zhì)層積膜即使在長期保存后也不會增加高分子電解質(zhì) 膜的褶皺等缺點，剝離時無褶皺，能夠在必要時容易地進行剝離，因此能夠大幅降低制造MEA時的不合格率。
權(quán)利要求1.一種高分子電解質(zhì)層積膜，其為具有樹脂支撐膜和高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)層積膜，其中， 在厚度為5 ii m 500 ii m的樹脂支撐膜上層積有厚度為I y m 500 y m的高分子電解質(zhì)膜，所述樹脂支撐膜至少在與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤┝穗姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理， 所述高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和所述樹脂支撐膜的厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠衷谙嗤钠矫嫖恢冒凑占堩撔吻杏星锌?，或者在相同的平面位置上沿縱或橫的任一方向切有切口， 所述紙頁形是切割高分子電解質(zhì)層積膜的平面方向的四周，從而能夠一張張地處理高分子電解質(zhì)膜的形狀。
2.如權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)層積膜，其中，所述樹脂支撐膜的厚度方向上的一部分切口的深度相對于樹脂支撐膜整體的厚度為5% 95%。
專利摘要本實用新型的課題在于提供一種高分子電解質(zhì)層積膜，該高分子電解質(zhì)膜即使進行長期保存也不會增加褶皺等缺點，并且可以容易地、無褶皺地將高分子電解質(zhì)膜剝離使用。本實用新型的高分子電解質(zhì)層積膜是具有樹脂支撐膜和高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)層積膜，其中，在厚度為5～500μm的樹脂支撐膜上層積有厚度為1～500μm的高分子電解質(zhì)膜，所述樹脂支撐膜至少在與所述高分子電解質(zhì)膜層積的層積面?zhèn)葘嵤┝穗姇灧烹娞幚砘虻入x子體放電處理，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度方向整體和所述樹脂支撐膜的厚度方向上的層積面?zhèn)鹊囊徊糠衷谙嗤钠矫嫖恢冒凑占堩撔吻杏星锌?，或者在相同的平面位置上沿縱或橫的任一方向切有切口。
文檔編號B32B27/08GK202585634SQ201120456678
公開日2012年12月5日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者本多政敏, 日南田哲夫 申請人:旭化成電子材料株式會社