專利名稱：可光降解的紙及其用途的制作方法
可光降解的紙及其用途本發(fā)明涉及一種可光降解的紙，該可光降解的紙包含纖維素纖維，且如果可適用的話還包含填充劑、添加劑和/或其他種類的纖維。本發(fā)明還涉及此種紙的用途，尤其是在包裝、棉紙或香煙領(lǐng)域中的用途。通常，紙制品在使用后被回收或進(jìn)入廢物處理系統(tǒng)。但也有一些紙進(jìn)入環(huán)境中，主要是食品包裝、香煙紙或棉紙。在其壽命周期的結(jié)束時進(jìn)入或可以進(jìn)入環(huán)境的紙制品應(yīng)快速降解，以限制對于環(huán)境的損害。在一些應(yīng)用中，例如在香煙過濾包裝 物中，紙的降解是所包裹的材料開始降解的先決條件。通常，主要由纖維素纖維組成的紙被認(rèn)為是可生物降解的。但這取決于環(huán)境條件或取決于紙的涂飾(finish)，該降解可能需要長時間并且在此種情況下紙明顯加劇了環(huán)境污染。特別是在以下情況下，如果紙放在沒有足夠條件以使微生物生長的表面上，這些微生物對于纖維素材料的降解是必須的，以及如果缺少水或如果紙含有防止其與水接觸而分解的涂飾時的情況。這些情況下，其他機(jī)制對于該材料的充分降解是必需的。特別是通過暴露于光的光催化降解在這些情況下可以是相關(guān)的。光催化降解可以為導(dǎo)致該材料的完全降解的唯一機(jī)制，但其還可支持其他降解機(jī)制，例如生物降解。已知的是，二氧化鈦，尤其是銳鈦礦型的二氧化鈦，可通過光催化反應(yīng)分解有機(jī)材料。銳鈦礦吸收光譜中的UV范圍內(nèi)的光。該能量激發(fā)電子，從而引起水和氧向自由基的轉(zhuǎn)化，該自由基攻擊有機(jī)材料。材料的這種降解通常損害它們的正常功能。因此，在包含二氧化鈦的材料的穩(wěn)定化方面進(jìn)行了很多工作。塑料材料的穩(wěn)定化的實(shí)例可參見US2，206，278、GB 780，749 和 US 3,961,975。雖然對于普通紙應(yīng)用而言，認(rèn)為光降解與紙的其他退化和降解機(jī)制相比不是嚴(yán)重的問題，但仍有工作處理光降解或由顏料促進(jìn)的光降解，該顏料例如氧化鋅或二氧化鈦(美國國會，技術(shù)評估局，《書籍保存技術(shù)》(Book Preservation Technologies),OTA-O-375, Washington, DC U. S.Government Printing Office,1988 年 5 月；L. Campanella等，Ann. Chim.，95，2005，727-740)。在造紙工業(yè)中二氧化鈦?zhàn)鳛樘畛鋭┖妥鳛榫哂懈吡炼惹也煌该鞯耐扛差伭嫌糜谔厥獾募?烏爾曼化工百科全書(Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry),第 6 版,2003)。近幾年，二氧化鈦已經(jīng)更多地進(jìn)入開發(fā)空氣凈化系統(tǒng)的領(lǐng)域中，其中紙作為顏料載體(例如以壁紙的形式)。在這些情況下，其目的是通過二氧化鈦催化的光降解破壞空氣中有害的或有臭味的物質(zhì)，但仍維持紙載體的整體性(T. Tanaziki等，健康科學(xué)期刊(Journal of Health science)，53，2007，514-519 ;JP 08173805 ;JP 08173763)。 US5，817，427涉及一種包含二氧化鈦的紙，該紙用作除臭元件。通過光激活后，許多包括惡臭物質(zhì)的有害有機(jī)物質(zhì)通過氧化被分解。但也觀察到，所應(yīng)用的超精細(xì)的二氧化鈦，除了所針對的目標(biāo)物質(zhì)外，還氧化并分解紙基質(zhì)(matrix)，該紙基質(zhì)因此必須受到保護(hù)。在特殊的應(yīng)用中，非穩(wěn)定化的二氧化鈦被有意地結(jié)合至塑料中以增加該材料的降解。該二氧化鈦以其銳鈦礦型的形式使用，有時與光降解加速添加劑組合使用。
DE 2436260C1描述了具有小的粒徑的二氧化鈦顏料用于通過天氣和/或光的影響對塑料化合物進(jìn)行針對性的降解的用途。在CA1073581中，披露了二氧化鈦顆粒用于聚烯烴的光催化降解的應(yīng)用。W0-A-93/24/24685、EP 716117A1、US-A-5, 491，024 以及 US-A-5, 647，383 著手解決纖維素酯的 加速的光催化降解的問題。本發(fā)明的目的是提供一種紙，該紙?jiān)诃h(huán)境條件下具有顯著增強(qiáng)的光降解性。而且本發(fā)明還涉及該可光降解的紙的用途，特別是當(dāng)該紙不被回收時這尤其涉及某些包裝、棉紙(例如紙巾、手帕等)，或用于生產(chǎn)香煙的紙(香煙紙、成型紙(plug wrap)、水松紙(tipping))。最后，本發(fā)明涉及一種紙，其中包含了碳改性的二氧化鈦，其具有光催化的活性。在紙中弓I入碳改性的二氧化鈦弓I起了該紙?jiān)诠庾V的UV范圍內(nèi)和可見光范圍內(nèi)意想不到的高度加速的光降解。術(shù)語“碳改性的”意指“通過元素碳改性”。在以下科技文獻(xiàn)中描述了這種碳改性，例如在以下出版物中S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem.，Int. Ed. 2003,42,4908-4911 ；K. S. Raja 等，J. Power Sources 2006，161，1450-1457 ；C. Xu 等，AppI. Catal.，B2006,64,312-317 ；Y. Li 等，Chem. Phvs. Lett. 2005,404, 25-29 ；M. Janus 等，Appl. Catal.，B2006，63，272-276。<}通常，這種改性通過將一種接觸該材料或接觸該材料前體的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行碳化來實(shí)現(xiàn)，其也通過金屬碳化物的氧化作用來改性。取決于生產(chǎn)工藝和用碳改性的材料，該碳能夠以較大的結(jié)構(gòu)(例如層、簇)的形式或以多個獨(dú)立碳原子的形式存在于最終的產(chǎn)品中。該碳可位于該材料中和/或在其表面。本發(fā)明的二氧化鈦在整個體積中或在其表面處進(jìn)行碳改性。優(yōu)選地，所使用的碳改性的二氧化鈦，其表面被碳改性。通過該改性，半導(dǎo)體二氧化鈦的帶間隙減少，并且與未改性的二氧化鈦相比，較長波長的光也可用于激發(fā)價帶電子以使光催化的性質(zhì)被激活。本發(fā)明的二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)可為金紅石類型或銳鈦礦型。優(yōu)選地，其為銳鈦礦型。有利的是，該碳改性的二氧化鈦的微晶尺寸是被優(yōu)化的，優(yōu)選在5至150nm之間，尤其是在7至25nm之間。在一個具體的實(shí)例中，將可商購的碳改性的二氧化鈦研磨以減小附聚物的尺寸，這是有利的甚至是必需的。有利的是，該碳改性的二氧化鈦的密度(ISO787，第10部分)為3. O至5. Og/cm3，尤其是3. 5至4. 2g/cm3。碳改性的二氧化鈦的比表面積優(yōu)選大于100m2/g，尤其是大于250m2/g。特別有利的是，相對于未改性的二氧化鈦，該碳改性的二氧化鈦在λ >= 400nm范圍內(nèi)具有顯著的光吸收。對于碳改性的二氧化鈦的碳含量沒有特別的限制。優(yōu)選地，碳的量在O. 05wt%至5wt%的范圍內(nèi)，尤其是O. 3wt%至I. 5wt%。除了功能性，對于紙中碳改性的二氧化鈦的含量沒有特別的限制。優(yōu)選地，紙中的碳改性的二氧化鈦的含量在O. 5被％至40被％的范圍內(nèi)，特別是2被％至25被％范圍內(nèi)。如果有需要，除了該碳改性的氧化鈦，可將其他光降解加速劑加入至該紙中。作為光降解加速劑，可提到例如安息香；安息香烷基醚；二苯甲酮及其衍生物，例如4，4’ -雙(二甲氨基)二苯甲酮；苯乙酮，例如α-二乙氧基苯乙酮及其衍生物。本發(fā)明的紙材料的性質(zhì)取決于預(yù)期的應(yīng)用。該紙可基于通常的纖維，例如，該纖維的來源為來自木材或其他木質(zhì)纖維素的紙漿、機(jī)械紙漿、廢紙、纖維作物(例如棉、亞麻、大麻、劍麻)或它們中的兩者或更多者的混合物。該紙還可包含其他材料的纖維，例如人造纖維，例如PA、PET、PP、PE、PVA, PTFE, PU、PVC、芳族聚酰胺、PPS或黏膠纖維。除了碳改性的二氧化鈦，還可添加一種或多種常用的添加劑，例如填充劑(例如高嶺土、碳酸鈣、云母、石膏)、強(qiáng)度添加劑和粘合劑(例如聚(乙烯亞胺)、PA、脲-或甲醛縮合物、淀粉及其衍生物、植物膠、藻酸鹽、纖維素衍生物、酪蛋白、明膠、PVA、PVP、丙烯酸樹脂)、上膠劑(例如松香膠料、二聚烷基烯酮、硫酸鋁)、染料、顏料(例如非碳改性的二氧化鈦、氧化鐵)、光亮劑、用于特殊紙的化學(xué)制品(例如阻燃劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑)。對于紙的生產(chǎn)可使用一些工藝助劑，例如保持力助劑(例如聚(乙烯亞胺)、聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、羧甲基纖維素)，消泡劑(例如高級醇、脂肪酸的鹽、水乳化的磷酸酯的混合物)、殺生劑、分散劑、絡(luò)合劑(例如EDTA, DTPA, HEEDTA、草酸鹽、檸檬酸鹽)、沉淀劑和固定劑、助排劑、用于廢水處理和脫墨的添加劑。這些添加劑以對于相應(yīng)的應(yīng)用有利的量來使用。這些添加劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。

該紙還可包含生物降解促進(jìn)劑，例如纖維素鏈裂解酶、含磷、含氮和/或含硫添加劑。對于紙中的改性二氧化鈦的引入方法沒有限制。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，該改性的二氧化鈦可被弓I入至紙的纖維中。根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在紙的制備期間將二氧化鈦直接引入至該紙中。這種情況下，與可光降解的聚合物相比較，加入至紙中的二氧化鈦不被結(jié)合至纖維中而是在纖維之間分布，且在接觸點(diǎn)通過光催化反應(yīng)引起該纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的弱化。本發(fā)明的紙的生產(chǎn)不限于任何工藝。本領(lǐng)域已知的任何合適的生產(chǎn)工藝均可應(yīng)用。該紙可被涂覆、印刷或穿孔。涂覆或印刷墨水也可包含本發(fā)明的碳改性的二氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案，當(dāng)本發(fā)明的紙用作香煙紙時，該香煙的過濾材料優(yōu)選也包含本發(fā)明的碳改性的二氧化鈦。本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)勢將根據(jù)以下給出的實(shí)施方案變得更清晰。實(shí)例通過超聲在水中進(jìn)行分散、并加入NaOH將pH設(shè)置為8，來制備二氧化鈦的漿料。將16. 8g精細(xì)的樺木硫酸鹽紙漿在250ml自來水中水化15h。將該混合物轉(zhuǎn)移至粉碎機(jī)中，加自來水至2L，并在1500rpm粉碎2min。將該懸液轉(zhuǎn)移至燒杯中，補(bǔ)充至IOL并均質(zhì)化15min。在以600rpm攪拌期間，將該二氧化鈦漿料加至IL的所得的木紙漿懸液中，然后，用O. 5M硫酸中和該混合物。在Rapid-.K5then片材形成機(jī)上制備紙片材，然后在該片材形成機(jī)上在93°c真空干燥3min (噴水泵)隨后在干燥箱中于105°C干燥2h。所得的實(shí)例紙片材包含15wt%的二氧化鈦。使用不同的二氧化鈦來制備漿料
表I
權(quán)利要求
1.可光降解的紙，包含纖維素纖維，并且在需要時包含添加劑，其特征在于所述可光降解的紙包含碳改性的二氧化鈦。
2.如權(quán)利要求I的可光降解的紙，其特征在于所述纖維素纖維的來源為木材或其他木質(zhì)纖維素、機(jī)械紙漿、廢紙、纖維作物或其中兩種或更多種的混合物。
3.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述碳改性的二氧化鈦為在其表面進(jìn)行碳改性的。
4.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述碳改性的二氧化鈦具有5至150nm，尤其是7至25nm的微晶尺寸。
5.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述碳改性的二氧化鈦的密度(ISO 787，第 10 部分)為 3. 0 至 5. Og/cm3，尤其是 3. 5 至 4. 2g/cm3。
6.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述碳改性的二氧化鈦的比表面積(BET)大于100m2/g，尤其是大于250m2/g。
7.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述碳改性的二氧化鈦與未改性的二氧化鈦相比，在入>=400nm范圍內(nèi)具有顯著的光吸收。
8.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述碳改性的二氧化鈦的碳含量在0. 05wt %至5wt %范圍內(nèi)，尤其是從0. 3wt %至1. 5wt %范圍內(nèi)。
9.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述可光降解的紙包含0. 5wt*%至40wt*%,尤其是2wt*%至25wt*%的碳改性的二氧化鈦。
10.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述可光降解的紙為包裝尤其是食品包裝的至少一部分。
11.如權(quán)利要求I至9中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述可光降解的紙為棉紙。
12.如權(quán)利要求I至9中至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述可光降解的紙為香煙的一部分。
13.如權(quán)利要求12的可光降解的紙，其特征在于所述可光降解的紙為香煙紙、成型紙和/或水松紙。
14.如權(quán)利要求12或13的至少一項(xiàng)的可光降解的紙，其特征在于所述香煙的過濾材料也包含碳改性的二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及可光降解的紙，包含纖維素纖維，并且如可適用的話包含填充劑、添加劑和/或其他類型的纖維。本發(fā)明還涉及此種紙的用途，尤其是在包裝、棉紙或香煙領(lǐng)域中的用途。
文檔編號D21H17/69GK102782215SQ201180011710
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者D·赫爾特, W·科佩 申請人:羅地亞阿克土有限公司