專(zhuān)利名稱：層疊體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為太陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)板有用的層疊體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，出于地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)，期待安全性更高的清潔能源。將來(lái)期待的清潔能源中，特別是太陽(yáng)能電池，由于它的清潔性、安全性和易操作性，受到越來(lái)越高的期待。太陽(yáng)能電池中將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換成電能的心臟部位為電池單元，該電池單元廣泛使用由單晶、多晶或無(wú)定形硅類(lèi)的半導(dǎo)體構(gòu)成的電池。該電池單元通常多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)布線，此夕卜，為了能夠長(zhǎng)時(shí)間地維持其功能，用各種材料進(jìn)行保護(hù)，用作為太陽(yáng)能電池模塊。 太陽(yáng)能電池模塊通常是這樣的結(jié)構(gòu)用強(qiáng)化玻璃覆蓋電池單元的面朝太陽(yáng)光側(cè)的那面，用背板密封背面，在電池單元和強(qiáng)化玻璃之間的間隙、電池單元和背板之間的間隙內(nèi)分別填充由熱塑性樹(shù)脂(尤其是乙烯一乙酸乙烯酯聚合物(以下稱為EVA))構(gòu)成的填充劑。太陽(yáng)能電池模塊要求20 30年左右的產(chǎn)品質(zhì)量保證。由于太陽(yáng)能電池模塊主要在室外使用，因此要求其構(gòu)成材料具有耐候性。強(qiáng)化玻璃和背板承擔(dān)著防止由模塊內(nèi)部的水分引起的劣化的作用，也要求具有防濕性。強(qiáng)化玻璃不僅具有防濕性而且透明性、耐候性也優(yōu)異，但是，塑性、耐沖擊性、操作性等低。因此，人們開(kāi)始研究使用樹(shù)脂板、尤其是耐候性優(yōu)異的氟樹(shù)脂板代替強(qiáng)化玻璃。但是，樹(shù)脂板與強(qiáng)化玻璃相比存在著防濕性低的問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，有人提出在樹(shù)脂板上設(shè)置無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜作為防濕層的方案。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了層疊氟樹(shù)脂板和具有無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜的樹(shù)脂板的保護(hù)板。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了在氟樹(shù)脂板的一個(gè)面上設(shè)置無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜，為了提高耐候性，還設(shè)置有防污層和/或紫外線吸收劑層的保護(hù)板。但是，上述防濕層與樹(shù)脂板的密合性差，在以與該防濕層相接的方式設(shè)置填充劑層而構(gòu)成太陽(yáng)能電池模塊時(shí)，存在防濕層從樹(shù)脂板剝離的問(wèn)題。如果由于該剝離而在樹(shù)脂板和填充劑層之間產(chǎn)生間隙，則由于水分進(jìn)入等，導(dǎo)致太陽(yáng)能電池模塊的耐久性下降。針對(duì)上述問(wèn)題，有人提出在樹(shù)脂板和無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜之間設(shè)置用于提高密合性的層(密合層)。例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，在氟類(lèi)樹(shù)脂基材層和無(wú)機(jī)氧化物蒸鍍薄膜層之間設(shè)置含有丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇以及異氰酸酯化合物的復(fù)合體的混合物的結(jié)合層(日語(yǔ)7 >力一-一卜層)。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4提出在基材和由無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的蒸鍍層之間設(shè)置蒸鍍用底涂層，該蒸鍍用底涂層由使含有曝唑啉基的樹(shù)脂和由聚(甲基)丙烯酸和/或聚(甲基)丙烯酸與共聚單體的共聚物構(gòu)成的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以特定的比率反應(yīng)而得到的、具有酰胺酯部位的樹(shù)脂構(gòu)成?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I:日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-138387號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-208795號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-158778號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-16286號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
但是，即使設(shè)置了上述密合層，還是存在氟樹(shù)脂板與上述防濕膜之間的密合性的長(zhǎng)期穩(wěn)定性低的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，提供耐候性、防濕性優(yōu)異，層間的密合性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性也優(yōu)異的層疊體及其制造方法。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案解決上述課題的本發(fā)明具有以下方式。[I] 一種層疊體，其特征是，依次層疊有含有氟樹(shù)脂的基材板、密合層和以選自無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氮化物及無(wú)機(jī)氧氮化物的至少I(mǎi)種無(wú)機(jī)化合物為主成分的防濕層，上述密合層以選自氧化鋯、氧化鉭及氧化鉿的至少I(mǎi)種金屬氧化物為主成分。[2]如上述I所述的層疊體，其特征是，上述氟樹(shù)脂為乙烯一四氟乙烯類(lèi)共聚物。[3]如上述[I]或[2]所述的層疊體，其特征是，上述防濕層包含作為上述無(wú)機(jī)化合物的Si化合物或Al化合物。[4]如上述[I] [3]中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征是，上述防濕層包含氧化鋁。[5]如上述[I] [4]中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征是，可見(jiàn)光透射率為80%以上。[6] 一種太陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)板，其特征是，使用上述[I] [5]中任一項(xiàng)所述
的層疊體。[7]上述[I] [5]中任一項(xiàng)所述的層疊體的制造方法，其特征是，包括通過(guò)干式法在含有氟樹(shù)脂的基材板的至少一面上形成上述密合層的工序，和通過(guò)干式法在上述密合層上形成上述防濕層的工序。[8]如上述[7]所述的制造方法，其特征是，上述密合層或上述防濕層的形成中使用的干式法是濺射法或等離子體化學(xué)蒸鍍法。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐候性、防濕性優(yōu)異，層間的密合性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性也優(yōu)異的層疊體及其制造方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的層疊體是依次層疊有含有氟樹(shù)脂的基材板、密合層和以選自無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氮化物及無(wú)機(jī)氧氮化物的至少I(mǎi)種無(wú)機(jī)化合物為主成分的防濕層而成的層疊體，上述密合層以選自氧化鋯、氧化鉭及氧化鉿的至少I(mǎi)種金屬氧化物為主成分。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。<基材板>構(gòu)成基材板的氟樹(shù)脂只要是在樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)式中含有氟原子的熱塑性樹(shù)脂即可，無(wú)沒(méi)有特別限定，可以使用各種公知的含氟樹(shù)脂。具體可以例舉四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂、氯代三氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂、偏氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂、氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂、這些樹(shù)脂中任意2種以上的復(fù)合物等。其中，特別是出于耐候性、防污性等優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂或氯代三氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂，特別優(yōu)選四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂。四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂具體可以例舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯一全氟(烷氧基乙烯)共聚物(PFA)、四氟乙烯一六氟丙烯一全氟(烷氧基乙烯)共聚物(EPE)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一乙烯共聚物(ETFE)、乙烯一三氯氟乙烯共聚物(ETCFE)等。根據(jù)需要，這些樹(shù)脂可以分別再共聚少量的共聚單體成分。上述共聚單體成分只要是能夠與構(gòu)成各樹(shù)脂的其他單體(例如ETFE時(shí)為四氟乙 烯和乙烯)共聚的單體即可，例如可以例舉以下化合物。CF2=CFCl、CF2=CH2 等含氟乙烯類(lèi)，CF2=CFCF3^ CF2=CHCF3 等含氟丙烯類(lèi)，CH2=CHC2F5, CH2=CHC4F9, CH2=CFC4F9, CH2=CF (CF2) 3H 等具有碳數(shù)為 2 10 的氟代烷
基的含氟烷基乙烯類(lèi)，CF2=CFO (CF2CFXO)mRf(式中，Rf表示碳數(shù)I 6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示I 5的整數(shù))等全氟(烷基乙烯醚)類(lèi)，CF2=CF0CF2CF2CF2C00CH3 或 CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 等具有可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然蚧撬峄幕鶊F(tuán)的乙烯基醚類(lèi)等。四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選上述例子中的PFA、FEP、ETFE或ETCFE，特別是從成本、機(jī)械強(qiáng)度、濺射成膜性等方面考慮，優(yōu)選ETFE。ETFE是以乙烯單元和四氟乙烯單元為主體的共聚物。這里，“單元”是指構(gòu)成聚合
物的重復(fù)單元。構(gòu)成ETFE的全部單元中，乙烯單元和四氟乙烯單元的合計(jì)含量?jī)?yōu)選90摩爾％以上，更優(yōu)選95摩爾％以上，也可以是100摩爾％。ETFE中的乙烯單元/四氟乙烯單元的摩爾比優(yōu)選40/60 70/30，更優(yōu)選40/60 60/40。根據(jù)需要，ETFE可以具有少量的共聚單體成分單元。該共聚單體成分單元中的共聚單體成分可以例舉與上述同樣的成分。具有共聚單體成分單元時(shí)，構(gòu)成ETFE的全部單元中的共聚單體成分單元的含量?jī)?yōu)選O. 3 10摩爾％，更優(yōu)選O. 3 5摩爾％。氯代三氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂可以例舉例如將上述四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂中的四氟乙烯取代為氯代三氟乙烯的樹(shù)脂。具體可以例舉例如氯代三氟乙烯均聚物(CTFE)、乙烯一氯代三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。基材板中含有的氟樹(shù)脂可以是一種或兩種以上?；陌蹇梢允莾H由氟樹(shù)脂構(gòu)成的基材板，也可以是由氟樹(shù)脂和其他熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂構(gòu)成的基材板。但是，考慮到本發(fā)明的效果，優(yōu)選基材板以氟樹(shù)脂為主成分。氟樹(shù)脂在基材板中占有的比例是，相對(duì)于基材板的總質(zhì)量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上。
所述其他的熱塑性樹(shù)脂可以例舉例如丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、尼龍樹(shù)月旨、聚乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等。此外，也可以使用混合了顏料、紫外線吸收劑、炭黑、碳纖維、碳化硅、玻璃纖維、云母等添加劑和填充劑等的樹(shù)脂。為了提高基材板與密合層的密合性，基材板也可以對(duì)形成密合層的表面實(shí)施表面處理。作為表面處理，只要是在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)則無(wú)特別限定，可以從公知的表面處理方法中適當(dāng)選擇。具體可例舉等離子體處理、電暈放電處理等。其中，等離子體處理可以對(duì)基材板的處理面整體進(jìn)行均質(zhì)的處理，對(duì)基材板表面造成的負(fù)荷小，且對(duì)密合性的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響小等，因而優(yōu)選?；陌宓男螤詈统叽绺鶕?jù)目的適當(dāng)確定即可，沒(méi)有特別限定。例如，將該層疊體用作太陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)板時(shí)，根據(jù)太陽(yáng)能電池模塊的形狀和尺寸適 當(dāng)確定即可。從強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，基材板的厚度優(yōu)選10 μ m以上，更優(yōu)選20 μ m以上。該厚度的上限根據(jù)目的適當(dāng)確定即可，沒(méi)有特別限定。例如，將該層疊體配置在太陽(yáng)能電池模塊的電池單元的朝向太陽(yáng)光的那一側(cè)用作保護(hù)板時(shí)，從高透光率引起發(fā)電效率提高的觀點(diǎn)考慮，以薄為宜，具體而言，優(yōu)選200 μ m以下，更優(yōu)選60 μ m以下。<密合層>密合層以選自氧化鋯、氧化鉭及氧化鉿的至少I(mǎi)種金屬氧化物為主成分。這里，“為主成分”是指上述金屬氧化物在該密合層中的比例為95摩爾％以上。優(yōu)選上述金屬氧化物在密合層中的比例為100摩爾％。即，密合層較好是由該金屬氧化物構(gòu)成。通過(guò)在基材板上形成該密合層，能夠長(zhǎng)期維持在該密合層上形成的防濕層和基材板之間的密封性。此外，由于該密合層的透明性也優(yōu)異，因此層疊體整體的透明性也良好。密合層較好是通過(guò)干式法形成。通過(guò)干式法形成的膜(蒸鍍膜)與通過(guò)濕式法形成的膜相比，膜厚均勻，與上述基材板的密合性也高。干式法可以例舉物理蒸鍍法(PVD法)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等。PVD法可以例舉如真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等，可以使用任一種方法。其中，特別優(yōu)選濺射法，因?yàn)闉R射法不僅生產(chǎn)性優(yōu)異、在工業(yè)上廣泛使用，而且可以以均勻的膜厚獲得非常致密且與上述基材板的密合性高的膜。濺射法可以使用直流濺射法、高頻濺射法、交流濺射法等中的任意一種。從能夠在大面積基體上以較快的成膜速度高效成膜等生產(chǎn)性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選直流濺射法或交流濺射法。CVD法可以例舉等離子體CVD法、熱CVD法、催化劑CVD法等，使用任何一種方法均可。其中，特別優(yōu)選等離子體CVD法，因?yàn)闉R射法不僅生產(chǎn)性優(yōu)異、在工業(yè)上廣泛使用，而且可以以均勻的膜厚獲得非常致密且與上述基材板的密合性高的膜。密合層的具體形成條件可以根據(jù)使用的方法和材料適當(dāng)設(shè)定。例如氧化鋯膜通過(guò)使用鋯靶，并利用在含氧氣氛中的濺射法進(jìn)行成膜而得到。此時(shí)，通過(guò)在靶上施加間歇性的負(fù)直流電壓的方法，有效抑制成膜時(shí)的電弧(arcing)產(chǎn)生，能夠增大投入電力，長(zhǎng)時(shí)間維持更快的成膜速度。此時(shí)的具體濺射條件隨裝置的種類(lèi)、靶組成等諸條件而變化，因此只要適當(dāng)選擇即可。通常優(yōu)選排真空至lX10_4Pa 8X10_4Pa后，以0:100 90:10的流量比將氬和氧導(dǎo)入容器內(nèi)，在濺射氣體壓力O. 2 3Pa、功率密度
O.5 5W/cm2下進(jìn)行。
分別使用鉭靶或者鉿靶來(lái)代替鋯靶，除此以外，可與上述同樣地形成氧化鉭膜或
者氧化鉿膜。密合層可以是由單一層構(gòu)成的層，也可以是由金屬氧化物的種類(lèi)不同的多層構(gòu)成的層。從確保與基材板的密合性的觀點(diǎn)考慮，密合層的膜厚(由多層構(gòu)成時(shí)為合計(jì)膜厚)優(yōu)選O. 5nm以上。此外，從維持光透射性、維持基材板的撓性及確保與基材板的密合性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選20nm以下，特別優(yōu)選IOnm以下。<防濕層>
防濕層以選自無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氮化物和無(wú)機(jī)氧氮化物中的至少一種無(wú)機(jī)化合物為主成分。這里，“為主成分”是指上述無(wú)機(jī)氧化物在該防濕層中的比例為95摩爾％以上。優(yōu)選上述無(wú)機(jī)氧化物在防濕層中的比例為100摩爾％。即，優(yōu)選防濕層由該無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成或含有上述無(wú)機(jī)氧化物。作為上述無(wú)機(jī)氧化物，可例舉金屬氧化物等。該金屬氧化物中的金屬可以例舉鋁、硅、鎂等。該氧化物尤其優(yōu)選氧化硅(Si0x、0 < X ^ 2)、氧化鋁(A10x、0 < X彡I. 5)。上述無(wú)機(jī)氮化物可以例舉氮化硅(SiNx、0 < 1.3)、氮化鋁(A1NX、0 < x ^ I)
坐寸ο上述無(wú)機(jī)氧氮化物可以例舉氧氮化硅(Si0xNy、0 < X < 1、0 < y < I)等。由于透明性、水蒸氣阻隔性等優(yōu)異，無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選Si化合物或Al化合物，Si化合物特別優(yōu)選選自 SiOx(O < X ^ 2) ,SiNx(O < X 彡 I. 3)和 SiOxNy(O < x < UO < y < I)中的至少一種，此外，Al化合物優(yōu)選AlOx (O < X < I. 5)。防濕層可以通過(guò)干式法形成，也可以通過(guò)濕式法形成，優(yōu)選干式法。通過(guò)干式法形成的膜(蒸鍍膜)與通過(guò)濕法形成的膜相比，膜厚均勻，與上述密合層的密合性也高。干式法可以例舉物理蒸鍍法(PVD法)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等。PVD法可以例舉如真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等，可以使用任一種方法。其中，特別優(yōu)選濺射法，因?yàn)闉R射法不僅生產(chǎn)性優(yōu)異、在工業(yè)上廣泛使用，而且可以以均勻的膜厚獲得非常致密且與上述密合層的密合性高的膜。濺射法可以使用直流濺射法、高頻濺射法、交流濺射法中的任意一種。從能夠在大面積基體上以較快的成膜速度高效地成膜等生產(chǎn)性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選直流濺射法或交流濺射法。CVD法可以例舉等離子體CVD法、熱CVD法、催化劑CVD法等，使用任何一種方法均可。其中，特別優(yōu)選等離子體CVD法，因?yàn)榈入x子體CVD法不僅生產(chǎn)性優(yōu)異、在工業(yè)上廣泛使用，而且可以以均勻的膜厚獲得非常致密且與上述基材板的密合性高的膜。防濕層的具體形成條件可以根據(jù)使用的方法和材料適宜設(shè)定。例如氧化鋁膜通過(guò)使用鋁靶，并利用在含氧氣氛中的濺射法進(jìn)行成膜而得到。此時(shí)，通過(guò)在靶上施加間歇性的負(fù)直流電壓的方法，有效抑制成膜時(shí)的電弧產(chǎn)生，能夠增大投入電力，長(zhǎng)時(shí)間維持更快的成膜速度。此時(shí)的具體濺射條件隨裝置的種類(lèi)、靶組成等諸條件而變化，因此只要適當(dāng)選擇即可。通常優(yōu)選排真空至IX 10_4Pa 8X 10_4Pa后，以0:100 90:10的流量比將氬和氧導(dǎo)入容器內(nèi)，在濺射氣體壓力O. 2 3Pa、功率密度O. 5 5W/cm2下進(jìn)行。
防濕層可以是由單一層構(gòu)成的層，也可以是由材質(zhì)(例如作為主成分的無(wú)機(jī)化合物)不同的多層構(gòu)成的層。從防濕性的觀點(diǎn)考慮，防濕層的膜厚(由多層構(gòu)成時(shí)為合計(jì)膜厚)優(yōu)選IOnm以上。此外，從維持光透射性、維持基材板的撓性及確保與基材板的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選50nm以下，更優(yōu)選30nm以下。本發(fā)明的層疊體由于具有上述結(jié)構(gòu)，因此耐候性、防濕性優(yōu)異，各層間的密合性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性也優(yōu)異。即，由于密合層含有特定的金屬氧化物作為主成分，因此密合層與防濕層之間以及密合層與基材板之間的密合性高。因此，層疊體整體的密合性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性高。此外，該密合層的透明性高，因此層疊體整體的透明性也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的層疊體可用作為太陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)板。
例如，由于層疊體整體的密合性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性高，將該層疊體配置成防濕層側(cè)的面成為EVA等填充劑層側(cè)的太陽(yáng)能電池模塊不易產(chǎn)生基材板和填充劑層之間的密合強(qiáng)度下降。此外，該層疊體中，基材板、密合層和防濕層各自的透明性高，層疊體整體的透明性高。因此，該層疊體可以用作為保護(hù)太陽(yáng)能電池模塊中電池單元朝向太陽(yáng)光的那一側(cè)的保護(hù)板。另外，將本發(fā)明的層疊體用作為保護(hù)太陽(yáng)能電池模塊中電池單元朝向太陽(yáng)光那一側(cè)的保護(hù)板時(shí)，該層疊體的可見(jiàn)光透射率優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選90%以上。其上限越高越好，因此沒(méi)有特別限定，但實(shí)際為98%左右。此外，含有含氟樹(shù)脂的基材板不僅耐候性、耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)異，而且防污性也優(yōu)異。因此，以太陽(yáng)能電池模塊的最外層成為該基材板的方式來(lái)配置該層疊體時(shí)，該太陽(yáng)能電池模塊表面不易粘附灰塵和碎屑，因此可以長(zhǎng)期地防止由污潰引起的性能下降。
實(shí)施例以下，將上述實(shí)施方式的具體例子作為實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。還有，本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。以下各例中使用的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法如下所示。[可見(jiàn)光透射率的測(cè)定]使用分光器(產(chǎn)品名“UV-3100PC”，島津株式會(huì)社制)測(cè)定分光透射光譜，以JISR3106-1998為基準(zhǔn)，從該測(cè)定值計(jì)算出可見(jiàn)光透射率(%)。[各層的膜厚]使用分光橢偏儀裝置(產(chǎn)品名“M-2000DI”，J. A.烏蘭日本公司(J. A. W00LLAMJAPAN社)制)測(cè)定膜厚，采用WVASE32(J. A烏蘭日本公司制)進(jìn)行光學(xué)擬合(fitting)，從而算出。[密合性的評(píng)價(jià)]將在實(shí)施例和比較例中得到的層疊體切割成尺寸IOcmX IOcm而得到的層疊體以及切割成相同尺寸的EVA薄膜(普利司通株式會(huì)社(寧J卜 >社)制W25CL)按照ETFE膜/密合層/防濕層/ EVA膜的順序(只有比較例I是ETFE膜/防濕層/EVA膜的順序)進(jìn)行配置，用熱壓機(jī)(旭硝子株式會(huì)社制)在壓力10kgf/cm、面積120cm2、溫度150°C、時(shí)間10分鐘的條件下熱壓接，得到試驗(yàn)片。接著,將各試驗(yàn)片切割成IcmX IOcm的尺寸,使用奧利安泰克公司(才I)工> f
夕社)制拉伸萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1310A，以JISK6854-2為基準(zhǔn)，在拉伸速度50mm/分鐘下，測(cè)定180°剝離(peeling)試驗(yàn)中的密合強(qiáng)度(剝離粘結(jié)強(qiáng)度，單位N/cm)。密合強(qiáng)度的測(cè)定在下述耐候性試驗(yàn)之前(初期)及之后實(shí)施。但是，對(duì)初期的密合強(qiáng)度低于lN/cm的試驗(yàn)片沒(méi)有進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。耐候性試驗(yàn)以JIS-B7753為基準(zhǔn)，使用日光碳弧燈式耐候性試驗(yàn)機(jī)(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社(^力試験機(jī)社)制，日光耐候性試驗(yàn)機(jī)(寸 U開(kāi)'一 ^一夕一)S300)進(jìn)行100小時(shí)(h)試驗(yàn)。將耐候性試驗(yàn)后的密合強(qiáng)度為5N/cm以上的記為〇，為其以下的記為X。此外，將初期的密合強(qiáng)度低于lN/cm的試驗(yàn)片結(jié)果記為X。[實(shí)施例I]將100 μ m厚的ETFE膜(商品名AFLEX，旭硝子株式會(huì)社制)設(shè)置在濺射裝置(特機(jī)株式會(huì)社(卜v #社)制)內(nèi)，抽真空至8X KT4Pa左右后，向腔體內(nèi)以40sccm導(dǎo)入気氣并以IOsccm導(dǎo)入氧氣，使壓力為O. 3Pa。接著，以200W的功率施加直流電壓，從而產(chǎn)生等離子體。采用鋯作為靶，通過(guò)開(kāi)關(guān)遮蔽器(日文夕一)來(lái)控制成膜時(shí)間，從而在ETFE膜上形成5nm厚的氧化錯(cuò)薄膜。接著,采用招作為祀，向腔體內(nèi)以50sccm導(dǎo)入気氣并以3sCCm導(dǎo)入氧氣，用320V的DC電壓進(jìn)行放電。通過(guò)開(kāi)關(guān)遮蔽器來(lái)控制成膜時(shí)間，從而形成20nm厚的氧化鋁薄膜，制作由ETFE膜/氧化鋯(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。 對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[實(shí)施例2]在上述實(shí)施例I中，使用鉭代替鋁作為靶，并形成5nm厚的氧化鉭薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/氧化鉭(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[實(shí)施例3]在上述實(shí)施例I中，使用鉿代替鋁作為靶，并形成5nm厚的氧化鉿薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/氧化鉿(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[比較例I]將100 μ m厚的ETFE膜(商品名AFLEX，旭硝子株式會(huì)社制)設(shè)置在濺射裝置(特機(jī)株式會(huì)社制)內(nèi)，抽真空至8 X KT4Pa左右后，向腔體內(nèi)以50sccm導(dǎo)入IS氣并以3sccm導(dǎo)入氧氣，用320V的DC電壓進(jìn)行放電。通過(guò)開(kāi)關(guān)遮蔽器來(lái)控制成膜時(shí)間，從而形成20nm厚的氧化鋁薄膜，制作由ETFE膜/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。比較例I的層疊體的初期的密合強(qiáng)度為O. lN/cm的較弱的值，因此沒(méi)有進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。
此外，測(cè)定初期的密合強(qiáng)度后，利用熒光X射線評(píng)價(jià)剝離界面，結(jié)果為在ETFE膜和氧化鋁薄膜的界面發(fā)生了剝離。[比較例2]在上述實(shí)施例I中，使用不銹鋼(SUS304)代替招，并形成5nm厚的SUS氧化物薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/SUS氧化物(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[比較例3]
在上述實(shí)施例I中，使用錫一招合金(Sn:Al=50質(zhì)量％ : 50質(zhì)量％ ,以下記為Sn-50A1)代替鋁，并形成5nm厚的Sn_50Al氧化物薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/Sn-50A1氧化物(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[比較例4]在上述實(shí)施例I中，使用錫一鉻合金(Sn:Cr=70質(zhì)量％ :30質(zhì)量％，以下記為Sn-30Cr)代替鋁，并形成5nm厚的Sn_30Cr氧化物薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/Sn-30Cr氧化物(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[比較例5]在上述實(shí)施例I中，使用鉻代替鋁，并形成5nm厚的氧化鉻薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/氧化鉻(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的
層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[比較例6]在上述實(shí)施例I中，使用鈮代替鋁，并形成5nm厚的氧化鈮薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/氧化鈮(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的
層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。比較例6的層疊體的初期的密合強(qiáng)度為O. 9N/cm的較弱的值，因此沒(méi)有進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。[比較例7]在上述實(shí)施例I中，使用鑰代替招，并形成5nm厚的氧化鑰薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/氧化鑰(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的
層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。比較例7的層疊體的初期的密合強(qiáng)度為O. lN/cm的較弱的值，因此沒(méi)有進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。[比較例8]在上述實(shí)施例I中，使用鎢一鈦合金(W:Ti=90質(zhì)量％ :10質(zhì)量％，以下記為W-IOTi)，并形成5nm厚的W-IOTi氧化物薄膜，除此以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例I同樣的操作，制作由ETFE膜/W-IOTi氧化物(密合層)/氧化鋁(防濕層)構(gòu)成的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行可見(jiàn)光透射率)的測(cè)定及密合性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表I。[實(shí)施例4]將100 μ m厚的ETFE膜(商品名AFLEX，旭硝子株式會(huì)社制)設(shè)置在濺射裝置(特機(jī)株式會(huì)社制)內(nèi)，抽真空至8X10_4Pa左右后，經(jīng)由調(diào)節(jié)閥向?yàn)R射裝置內(nèi)以50scm導(dǎo)入氬氣，將濺射裝置內(nèi)壓力控制在2. 6Pa。以60W對(duì)基板施加RF(高頻)而使其產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行60秒的表面處理。接著，向腔內(nèi)以40sccm導(dǎo)入気
權(quán)利要求
1.一種層疊體，其特征在于，依次層疊有含有氟樹(shù)脂的基材板、密合層和以選自無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氮化物及無(wú)機(jī)氧氮化物的至少I(mǎi)種無(wú)機(jī)化合物為主成分的防濕層，所述密合層以選自氧化鋯、氧化鉭及氧化鉿的至少I(mǎi)種金屬氧化物為主成分。
2.如權(quán)利要求I所述的層疊體，其特征在于，所述氟樹(shù)脂為乙烯一四氟乙烯類(lèi)共聚物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的層疊體，其特征在于，所述防濕層包含作為所述無(wú)機(jī)化合物的Si化合物或Al化合物。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于，所述防濕層包含氧化鋁。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于，可見(jiàn)光透射率為80%以上。
6.一種太陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)板，其特征在于，使用權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的層疊體。
7.權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的層疊體的制造方法，其特征在于，包括 通過(guò)干式法在含有氟樹(shù)脂的基材板的至少一面上形成所述密合層的工序，和 通過(guò)干式法在所述密合層上形成所述防濕層的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述密合層或所述防濕層的形成中使用的干式法是濺射法或等離子體化學(xué)蒸鍍法。
全文摘要
本發(fā)明提供耐候性、防濕性優(yōu)異，層間的密合性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性也優(yōu)異的層疊體及其制造方法。本發(fā)明的層疊體的特征是，依次層疊有含有氟樹(shù)脂的基材板、密合層和以選自無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氮化物及無(wú)機(jī)氧氮化物的至少1種無(wú)機(jī)化合物為主成分的防濕層，上述密合層由選自氧化鋯、氧化鉭及氧化鉿的至少1種金屬氧化物構(gòu)成。
文檔編號(hào)B32B27/30GK102791476SQ201180012439
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者中尾卓也, 志堂寺榮治, 有賀廣志, 木原直人 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社