專利名稱：聚烯烴樹(shù)脂多孔膜及電池用隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚烯烴樹(shù)脂為主成分的多孔膜。特別涉及能夠適合用作各種電子設(shè)備等的電源使用的鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池用隔板的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。
背景技術(shù)：
具有大量微細(xì)連通孔的高分子多孔體已作為在超純水的制造、藥液的精制、水處理等中使用的分離膜、在衣物/衛(wèi)生材料等中使用的防水透濕性膜、或在電池等中使用的電池用隔板等，在各種領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。能夠反復(fù)充放電的二次電池已作為0A、FA、家用電器或通訊設(shè)備等的便攜設(shè)備用電源得到了廣泛應(yīng)用。其中，鋰離子二次電池由于裝配在設(shè)備中時(shí)的容積效率良好、可謀求設(shè)備的小型化及輕質(zhì)化，因此，將鋰離子二次電池應(yīng)用于便攜設(shè)備中的情況正不斷增加。另夕卜，近年來(lái)，在以載荷平衡系統(tǒng)、UPS、電動(dòng)汽車為代表的與能量/環(huán)境問(wèn)題關(guān)聯(lián)的多個(gè)領(lǐng)域 中，正在進(jìn)行大型二次電池的研究開(kāi)發(fā)，由于作為非水電解質(zhì)二次電池的一種的鋰離子二次電池具有大容量、高輸出、高電壓及長(zhǎng)期保存性優(yōu)異的特性，因此其用于大型電池用途的情況也越來(lái)越多。鋰離子二次電池的工作電壓通常設(shè)計(jì)成以4. I疒4. 2V為上限。由于水溶液在這樣的高電壓下會(huì)發(fā)生電解，因此不能作為電解液使用。這樣一來(lái)，作為在高電壓下也具有耐受性的電解液，已開(kāi)始使用采用了有機(jī)溶劑的非水電解液。作為非水電解液用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數(shù)有機(jī)溶劑，作為該高介電常數(shù)有機(jī)溶劑，主要使用的是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等有機(jī)碳酸酯化合物。作為在溶劑中可成為鋰離子源的支持電解質(zhì)，將六氟磷酸鋰等反應(yīng)性高的電解質(zhì)溶解于溶劑中后使用。對(duì)于鋰離子二次電池而言，為了防止內(nèi)部短路，要使其正極和負(fù)極之間存在隔板。而從該隔板的作用考慮，除了要求其具有絕緣性，還需要在有機(jī)電解液中是穩(wěn)定的。此外，作為用于保持電解液，以及確保在充放電時(shí)使鋰離子在電極間往來(lái)的通路，隔板需要具有微孔結(jié)構(gòu)。為了滿足這些要求，使用了聚烯烴樹(shù)脂等絕緣性材料為主成分的多孔膜作為隔板。作為隔板的制造方法，大致分為濕式雙向拉伸法和干式單向拉伸法兩類，采用這兩種制造方法可得到孔結(jié)構(gòu)有較大的不同的隔板。濕式雙向拉伸法是在混合聚乙烯樹(shù)脂和增塑劑等添加成分并成型為片狀后，利用溶劑提取該添加成分并進(jìn)行拉伸，或者在拉伸后利用溶劑來(lái)提取該添加成分，從而形成孔結(jié)構(gòu)的方法，濕式雙向拉伸法能夠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過(guò)這樣的濕式雙向拉伸法得到的隔板的電解液的潤(rùn)濕性及保液性良好，具有即使在析出鋰的枝晶時(shí)、引起電池內(nèi)部短路的可能性也較低這樣的優(yōu)點(diǎn)，但由于在制造時(shí)使用溶劑，因此成本增加，且提取時(shí)需要時(shí)間，因此存在線速度受限這樣的缺點(diǎn)。另一方面，干式單向拉伸法是熔融擠出結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂，并以高拉伸(draft)比冷卻固化為片狀而制造結(jié)晶各向異性高的片，通過(guò)在機(jī)械方向上對(duì)所得到的該片進(jìn)行拉伸，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的方法，通過(guò)該方法可以制造在機(jī)械方向具有較長(zhǎng)多孔結(jié)構(gòu)的隔板。通過(guò)這樣的干式單向拉伸法得到的隔板不僅電解液的潤(rùn)濕性及保液性不良，而且由于是曲折率低的孔結(jié)構(gòu)，因此在析出了鋰的枝晶時(shí)，有可能引起電池內(nèi)部的短路。作為能夠克服上述濕式雙向拉伸法及干式單向拉伸制法中的這些缺點(diǎn)的方法，可以列舉利用被稱為聚丙烯樹(shù)脂的β晶的晶體形態(tài)進(jìn)行多孔化的干式雙向拉伸法。如果使聚丙烯樹(shù)脂由熔融狀態(tài)開(kāi)始冷卻固化，則優(yōu)先形成通常被稱為α晶的晶體形態(tài)。通過(guò)添加被稱為β晶成核劑的添加劑，可以優(yōu)先形成β晶。因此，使含有β晶成核劑的聚丙烯樹(shù)脂熔融后成型為膜狀，并通過(guò)使其冷卻固化而得到含有大量β晶的聚丙烯樹(shù)脂片。如果對(duì)該片進(jìn)行拉伸，則會(huì)引起β晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?，而伴隨該轉(zhuǎn)變會(huì)形成龜裂。通過(guò)雙向拉伸導(dǎo)致該龜裂擴(kuò)大，由此形成連通孔，從而可以得到具有三維孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹(shù)脂多孔膜。根據(jù)這樣的制法，可以不使用溶劑，通過(guò)通常的制膜及拉伸設(shè)備即可以低成本制造出具有三維孔結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)電池用隔板。 但是，對(duì)于通過(guò)利用β晶進(jìn)行多孔化的干式雙向拉伸法得到的聚丙烯樹(shù)脂多孔膜而言，在樹(shù)脂的特性方面，其熔點(diǎn)為170°C左右，具有不具備后述的切斷功能的缺點(diǎn)。就非水電解質(zhì)電池、尤其是鋰離子電池而言，在電池短路時(shí)，引起電池的異常放熱，有溫度急劇上升的可能性。在這樣的情況下，由于可能會(huì)出現(xiàn)由于電解液的沸騰等而導(dǎo)致爆炸、起火等災(zāi)害，因此從電池的安全性的觀點(diǎn)來(lái)看，常常采用賦予隔板在異常放熱時(shí)切斷電池電流的功能這樣的對(duì)策。該功能被稱為“切斷功能”。隔板切斷功能的機(jī)理為電池的溫度升高至特定的溫度時(shí)隔板的構(gòu)成成分熔融，從而堵塞隔板的孔，由此來(lái)切斷電流。上述特定的溫度雖然根據(jù)電池的構(gòu)成不同，但通常為12(T140°C，具有熔點(diǎn)在該溫度范圍內(nèi)的聚乙烯樹(shù)脂通常作為隔板的構(gòu)成成分使用。為了對(duì)通過(guò)利用了聚丙烯樹(shù)脂的β晶的干式雙向拉伸法制造的聚丙烯樹(shù)脂多孔膜賦予切斷功能，到目前為止進(jìn)行了各種各樣的研究。在例如專利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)2009-019118號(hào)公報(bào))及專利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)2009-114434號(hào)公報(bào))記載的發(fā)明中，通過(guò)在利用上述干式雙向拉伸制造的丙烯樹(shù)脂多孔膜上涂覆軟化點(diǎn)為10(Tl5(rC的粒子，從而賦予該多孔膜切斷功能。此外，在專利文獻(xiàn)3(日本專利3523404號(hào)公報(bào))中提出了由具有β晶活性的聚丙烯樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂構(gòu)成的隔板?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2009-019118號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2009-114434號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利3523404號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題就上述專利文獻(xiàn)1、2提出的方法而言，由于使用了低分子量的聚乙烯樹(shù)脂和低熔點(diǎn)的粘合劑，無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)在低于120°C時(shí)孔不會(huì)閉塞，并在12(Tl40°C的溫度范圍內(nèi)敏感且完全地使孔閉塞這樣的切斷功能。此外，就上述專利文獻(xiàn)3提出的方法而言，由于連通性不充分且透氣度高，因此在作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用時(shí)，具有非水電解質(zhì)電池內(nèi)部電阻升高的問(wèn)題。另一方面，即使可以通過(guò)對(duì)拉伸條件等制造條件進(jìn)行調(diào)整來(lái)降低透氣度，但由于熱收縮率高，尺寸穩(wěn)定性不充分。因此，在作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用時(shí)，具有在放熱時(shí)隔板收縮致使電極材料之間發(fā)生接觸，從而引起非水電解質(zhì)電池內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的。即，本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種新型聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，該聚烯烴樹(shù)脂多孔膜具有高連通性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，以及能夠充分實(shí)現(xiàn)在低于120°C的條件下孔不會(huì)閉塞，并在12(Tl40°C的溫度范圍內(nèi)敏感且完全地使孔閉塞的切斷功能。解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明提出了一種聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，其至少具有以聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)為主成分的層、和以滿足下述條件α廣αυ的聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)為主成分的層各 層。(i)聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的熔點(diǎn)為130°C以上(ii)聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的熔體流動(dòng)速率(MFR)為2. (Tl5g/10分本發(fā)明提出的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜具有高連通性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，以及能夠充分實(shí)現(xiàn)在低于120°C的條件下孔不會(huì)閉塞，并在12(T140°C的溫度范圍內(nèi)敏感且完全地使孔閉塞的切斷功能。


[圖I]是剖面圖，概略地示出了收納有本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜的一個(gè)實(shí)例而構(gòu)成的電池的構(gòu)成例。[圖2]圖2(A)和圖2(B)是用于對(duì)切斷功能、X射線衍射測(cè)定中的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜的固定方法的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例(以下稱為“本多孔膜”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。<本多孔膜>本多孔是至少具有以聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)為主成分的層、和以滿足下述條件α廣αυ的聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)為主成分的層各 層的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉A層/B層疊層而成的兩層結(jié)構(gòu)、A層/B層/A層或B層/A層/B層疊層而成的三層結(jié)構(gòu)等。此外，也可以是與具有其它功能的層組合的三種三層這樣的形式。此時(shí)，對(duì)于具有其它功能的層的疊層順序沒(méi)有特別規(guī)定。根據(jù)需要，層數(shù)也可以為4層、5層、6層和7層。作為這些各層的疊層方法，可以使用共擠出、層壓、涂覆等各種方法?！碅 層〉A(chǔ)層是以聚丙烯樹(shù)脂組合物㈧為主成分的層。在此，聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)是包含I種以上的聚丙烯樹(shù)脂為主成分的組合物，可以混合低于50質(zhì)量％的聚丙烯樹(shù)脂以外的材料。例如還可以含有多個(gè)不同結(jié)構(gòu)的聚烯烴樹(shù)脂。此外，作為其它成分，可以含有聚烯烴樹(shù)脂以外的樹(shù)脂成分、低聚物、低分子量化合物。此外，在使用了多種樹(shù)脂或其它成分的情況下，對(duì)其分散狀態(tài)沒(méi)有規(guī)定，可以是相互相容的，也可以是彼此相分離的。(聚丙烯樹(shù)脂)作為聚丙烯樹(shù)脂，可以列舉例如均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯和乙烯、I-丁烯、1_戍烯、1_甲基戍烯、1_己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等α -烯烴形成的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選使用均聚聚丙烯。作為聚丙烯樹(shù)脂，優(yōu)選表征有規(guī)立構(gòu)性的全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(m_分?jǐn)?shù))為80^99%ο全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)更優(yōu)選為83、9%，進(jìn)一步優(yōu)選為85、9%。如果全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)過(guò)低，可能導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。另一方面，對(duì)于全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)的上限，目前規(guī)定為可工業(yè)獲取的上限值，但考慮到將來(lái)的工業(yè)水平下會(huì)開(kāi)發(fā)出規(guī)整性更高的樹(shù)脂， 該上限值不受該限定。所述全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(mmmm分?jǐn)?shù))是指,相對(duì)于由任意連續(xù)5個(gè)丙烯單元構(gòu)成的由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側(cè)鏈的5個(gè)甲基均位于同方向的立體結(jié)構(gòu)的比例。甲基區(qū)域的信號(hào)峰的歸屬根據(jù) A. Zambelli et al (Macromolecules8, 687, (1975))來(lái)確定。此外，作為聚丙烯類樹(shù)脂，優(yōu)選其作為表征分子量分布的參數(shù)的多分散度、即重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比(Mw/Mn)為I. 5 10. O。更優(yōu)選該Mw/Mn為2. (Γ8. O、進(jìn)一步優(yōu)選為2. (Γ6. O。Mw/Mn越小，意味著分子量分布越窄。如果Mw/Mn小于I. 5，則不僅會(huì)引發(fā)擠出成型性降低等問(wèn)題，還會(huì)導(dǎo)致難以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。另一方面，Mw/Mn大于10. O時(shí)，低分子量成分增多，易導(dǎo)致本多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。需要說(shuō)明的是，Mw/Mn是通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)法測(cè)定得到的值。聚丙烯類樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)沒(méi)有特殊限制。一般來(lái)說(shuō)，該MFR優(yōu)選為
O.I 15g/10分、更優(yōu)選為O. 5 10g/10分。通過(guò)使MFR為O. lg/ΙΟ分以上，在成型加工時(shí)樹(shù)脂的熔融粘度足夠高，可確保充分的生產(chǎn)性。另一方面，通過(guò)使MFR為15g/10分以下，可以充分保持多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度。此外，出于聚丙烯樹(shù)脂組合物㈧的改性以及熱穩(wěn)定化等目的，還可以混合使用其它樹(shù)脂和各種添加劑。尤其是，由于聚丙烯樹(shù)脂在樹(shù)脂骨架中具有叔碳而容易劣化，因此經(jīng)常添加抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。作為該抗氧劑，已知有受阻酚類、羥基胺類。作為熱穩(wěn)定劑，已知有磷類熱穩(wěn)定劑、硫類熱穩(wěn)定劑。(β晶成核劑)在本多孔膜作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用時(shí)，為了得到必要的多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在上述聚丙烯樹(shù)脂中添加β晶成核劑。作為β晶成核劑，可列舉例如酰胺化合物；四氧螺環(huán)化合物；喹啉酮類；具有納米級(jí)尺寸的氧化鐵；以1，2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯類；以酞菁藍(lán)等為代表的酞菁類顏料；由作為有機(jī)二元酸的成分A和作為元素周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B構(gòu)成的雙組分型化合物；包含環(huán)狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。對(duì)于除此之外的成核劑的具體種類，記載于日本特開(kāi)2003-306585號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平06-289566號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平09-194650號(hào)公報(bào)中。作為β晶成核劑的市售品，可列舉例如新日本理化株式會(huì)社制造的β晶成核劑“NJStarNU-100”，作為添加了 β晶成核劑的聚丙烯類樹(shù)脂的具體例，可列舉Aristech公司制造的聚丙烯“B印ol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta ( β )-PP ΒΕ60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。作為添加到上述聚丙烯類樹(shù)脂中的β晶成核劑的比例，需要根據(jù)β晶成核劑的種類或聚丙烯類樹(shù)脂的組成等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。相對(duì)于聚丙烯類樹(shù)脂100質(zhì)量份，β晶成核劑的比例優(yōu)選為O. OOOf 5. O質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. OOf 3. O質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為O. θΓ . O質(zhì)量份。相對(duì)于聚丙烯類樹(shù)脂100質(zhì)量份，β晶成核劑的比例為O. 0001質(zhì)量份以上時(shí)，在制造時(shí)可使聚丙烯類樹(shù)脂的β晶得到充分的生成、生長(zhǎng)，在得到多孔膜時(shí)也能夠確保充分的β晶活性，獲得所需的透氣性能。另一方面，如果添加5. O質(zhì)量份以下的β晶成核劑，則不僅在經(jīng)濟(jì)上是有利的，而且不會(huì)發(fā)生β晶成核劑向多孔膜表面的滲出等，因此優(yōu)選。 〈B 層〉B層是以聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶為主成分的層。在此，聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶是包含I種以上的聚乙烯樹(shù)脂作為主成分的組合物，可以含有低于50質(zhì)量％的聚乙烯樹(shù)脂以外的材料。例如可以含有多種不同結(jié)構(gòu)的聚烯烴樹(shù)脂。此外，作為其它成分，可以含有聚烯烴樹(shù)脂以外的樹(shù)脂成分、低聚物、以及低分子量化合物。另外，在使用多種樹(shù)脂或其它成分的情況下，對(duì)其分散狀態(tài)沒(méi)有規(guī)定，可以是相互相容的，也可以是彼此相分離的。(聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的成分)作為聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的主成分，可以列舉例如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或超高密度聚乙烯等聚乙烯。此夕卜，也可以以乙烯-丙烯共聚物等共聚物成分作為主成分使用?？梢詥为?dú)使用這些材料中的一種，也可以混合使用兩種以上。其中，優(yōu)選單獨(dú)使用結(jié)晶性高的高密度聚乙烯樹(shù)脂。聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶優(yōu)選含有MFR為3. (T30g/10分的聚乙烯樹(shù)脂X。通過(guò)含有MFR為3. 0g/10分以上的聚乙烯樹(shù)脂，可以降低上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的熔融粘度，容易使利用下述拉伸條件形成的多孔膜的孔完全閉塞。此外，在后面敘述的熱處理工序中，可以更有效地緩和殘留于形成在本多孔膜上的原纖維(fibril)結(jié)構(gòu)中的殘留應(yīng)力，并可以抑制與膜的傳送方向垂直的方向上的熱收縮率。另一方面，通過(guò)使上述聚乙烯樹(shù)脂X的MFR為30g/10分以下,能夠進(jìn)行穩(wěn)定的成型。優(yōu)選聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)含有10質(zhì)量％以上的上述聚乙烯樹(shù)脂X，更優(yōu)選含有25質(zhì)量％以上。如果上述聚乙烯樹(shù)脂X的含量為10質(zhì)量％以上，則可以充分發(fā)揮該聚乙烯樹(shù)脂X帶來(lái)的殘留應(yīng)力的緩和效果和切斷功能。上述聚乙烯樹(shù)脂X的制造方法并無(wú)特殊限制，可以列舉使用了公知的烯烴聚合用催化劑的公知的聚合方法，例如使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點(diǎn)催化劑、或以茂金屬類催化劑為代表的單活性點(diǎn)催化劑的聚合方法等。為了促進(jìn)聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的結(jié)晶化，可以添加結(jié)晶成核劑。結(jié)晶成核劑由于具有控制聚乙烯樹(shù)脂的晶體結(jié)構(gòu)，以及使拉伸開(kāi)孔時(shí)的多孔結(jié)構(gòu)變細(xì)的效果，因此優(yōu)選。作為市售的結(jié)晶成核劑，可以列舉“Gelol D”(新日本理化株式會(huì)社制造)、“ADEKASTAB” (ADEKA 公司制造)、“Hyperform” (Milliken Chemical 公司制造)、或“IRGACLEAR D” (Ciba Specialty Chemicals 公司制造)等。此夕卜，作為添加了結(jié)晶成核劑的聚乙烯樹(shù)脂，例如可以商購(gòu)的有“RIKEMASTER” (Riken Vitamin 公司制造)等。(聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的物性)聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的MFR為2. (Tl5g/10分是較為重要的，優(yōu)選為2. 2 10g/10分。通過(guò)使MFR為2. 0g/10分以上，在作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用時(shí)可以賦予充分的切斷功能。即，在后面描述的制膜工序及拉伸工序中，即使為了降低熱收縮率及降低透氣度而在高溫下進(jìn)行拉伸使開(kāi)孔較大時(shí)，由于在上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的熔點(diǎn)以上的流動(dòng)性高，因此能夠更為有效地使空穴閉塞。另一方面，如果MFR為15g/10分以下，則能夠穩(wěn)定 地進(jìn)行制膜及拉伸。聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的熔點(diǎn)為130°C以上是較為重要的，優(yōu)選為132°C以上。如果聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的熔點(diǎn)低于130°C，則由于結(jié)晶性低因此熔點(diǎn)范圍寬，在作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用時(shí)，即使在低于120°C的條件下使用時(shí)孔也會(huì)閉塞，有可能導(dǎo)致輸出降低。此外，本多孔膜由于含有聚乙烯樹(shù)脂，如果在聚乙烯樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上進(jìn)行拉伸及熱處理，則孔會(huì)閉塞，因此聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的熔點(diǎn)在130°C以上是較為重要的。需要說(shuō)明的是，對(duì)于熔點(diǎn)的測(cè)定方法而言，可以使用后面敘述的差示掃描量熱儀(DSC-7)。在測(cè)定時(shí)出現(xiàn)多個(gè)上述峰值溫度的情況下，以最低的峰值溫度作為聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的熔點(diǎn)?！碅層及B層中的其它成分>在A層及B層中，在上述聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)或上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)或它們兩者中，還可以添加用于促進(jìn)多孔化的物質(zhì)和滑爽劑等。例如，可以適當(dāng)添加改性聚烯烴樹(shù)脂、脂環(huán)族飽和烴樹(shù)脂或其改性物、乙烯類共聚物、蠟、高分子填料、有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料、金屬皂、脂肪酸、脂肪酸酯化合物、脂肪酰胺化合物等。上述的改性聚烯烴樹(shù)脂包括以不飽和羧酸或其酸酐、或利用硅烷類偶聯(lián)劑改性的聚烯烴為主成分的樹(shù)脂。作為該不飽和羧酸或其酸酐，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或它們的衍生物的單環(huán)氧化合物與上述酸形成的酯化合物、分子內(nèi)具有能夠與這些酸反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物和酸進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)生成物等。此外，也可以使用它們的金屬鹽。作為上述脂環(huán)族飽和烴樹(shù)脂及其改性物，可以列舉例如石油樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、香豆酮樹(shù)脂、茚樹(shù)脂、香豆酮-茚樹(shù)脂、及它們的改性物等。對(duì)于上述乙烯類共聚物而言，乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。另一方面，作為其上限，乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。上述蠟包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及蠟改性劑。具體可列舉例如極性蠟、非極性蠟、費(fèi)托蠟、氧化費(fèi)托蠟、羥基硬脂酰胺蠟、功能化蠟、聚丙烯蠟、茂金屬催化劑聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、蠟改性劑、無(wú)定形蠟、巴西棕櫚蠟、蓖麻油蠟、微晶蠟、蜜蠟、加洛巴臘、蓖麻臘、植物臘、小燭樹(shù)臘、日本臘、小冠巴西棕櫚(ouricury)臘、花旗松臘(douglasfir bark wax)、米糠臘、霍霍巴臘、楊梅臘、褐煤臘、天然地臘(ozokerite wax)、地臘(ceresin wax)、石油蠟、石蠟、化學(xué)改性烴蠟、取代酰胺蠟、以及它們的組合及衍生物。作為上述高分子填料、有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料，可以列舉例如不與上述聚烯烴樹(shù)脂相容的填料化合物等。對(duì)于該填料化合物而言，在進(jìn)行拉伸時(shí)會(huì)在其與聚烯烴樹(shù)脂的界面處會(huì)發(fā)生剝離從而形成微孔，因此在控制孔結(jié)構(gòu)時(shí)，尤其是對(duì)透氣度和孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)該填料化合物是有效的。 作為上述金屬皂、脂肪酸、脂肪酸酯化合物、脂肪酰胺化合物，可以列舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸、油酸、芥酸、月桂酸、油酸、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、季戊四醇四丙烯酸酯、亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸單酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙芥酰胺等?！幢径嗫啄さ奈镄浴迪旅妫瑢?duì)本多孔膜的物性進(jìn)行說(shuō)明。(厚度)本多孔膜的厚度優(yōu)選為3 μ m以上,更優(yōu)選為5 μ m以上。厚度如果低于3 μ m,則由于強(qiáng)度不足，電池的內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性增大。另一方面，就厚度的上限而言，優(yōu)選為ΙΟΟμπι以下，更優(yōu)選為80 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60 μ m以下。如果厚度高于100 μ m，則由于電極間的距離增大，電池的輸出會(huì)降低。另外，由于會(huì)相對(duì)地降低電池內(nèi)電極所占的體積，因此電池容量減少。(孔隙率)本多孔膜的孔隙率優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選為30%以上。如果孔隙率為20%以上，則多孔膜能夠具有充分的連通性，從而可以實(shí)現(xiàn)充分的電池輸出。另外，還可以具有充分的電解液的保液量。另一方面，對(duì)于孔隙率的上限而言，優(yōu)選為80%以下。如果孔隙率為80%以下，則可以得到充分的多孔膜強(qiáng)度。通過(guò)確保充分的強(qiáng)度，可以防止下述情況圓筒型電池卷繞時(shí)由張力引起的膜變形、由鄰接電極的粗糙面導(dǎo)致的孔的裂開(kāi)、由鋰枝晶析出導(dǎo)致的膜破裂，并能夠防止電池內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性。(透氣度)本多孔膜的透氣度優(yōu)選為10 800秒/100ml，更優(yōu)選為10 600秒/100ml，進(jìn)一步優(yōu)選為1(Γ500秒/100ml。如果透氣度為10秒/IOOml以上，則作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用時(shí)，由于孔徑增大，因此可以防止由于鋰枝晶析出而導(dǎo)致的膜破裂、并能夠防止電池內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性。另一方面，如果透氣度為800秒/IOOml以下，則可以充分地降低電池內(nèi)部電阻，導(dǎo)致電池的輸出降低。(熱收縮率)對(duì)于本多孔膜的熱收縮率而言，優(yōu)選在與該多孔膜的傳送方向垂直的方向上的熱收縮率(TD熱收縮率)低于10%。在上述聚烯烴樹(shù)脂多孔膜作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用的情況下，多數(shù)情況下是以正極/隔板/負(fù)極/隔板這樣的疊層單元重疊的形狀組裝到非水電解質(zhì)電池中。尤其是，通常被稱為18650電池的圓筒型電池是通過(guò)將上述疊層單元重疊成帶狀并進(jìn)行卷繞而制造的。由此，如果在高溫環(huán)境下使用時(shí)隔板發(fā)生熱收縮，則產(chǎn)生正極和負(fù)極發(fā)生接觸的可能性，導(dǎo)致上述非水電解質(zhì)電池產(chǎn)生內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性升高。因此，優(yōu)選上述TD熱收縮率低于10%。另外，與上述TD熱收縮率相同，為了防止內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性，傳送方向上的熱收縮率(MD熱收縮率)也優(yōu)選低于10%。(切斷功能)在本多孔膜作為非水電解質(zhì)電池的隔板使用的情況下，作為該非水電解質(zhì)電池引起熱失控時(shí)的安全機(jī)構(gòu)，優(yōu)選本多孔膜具有切斷功能。需要說(shuō)明的是，將在下文中描述有 無(wú)切斷功能的評(píng)價(jià)方法。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為50000秒/IOOml以上?！幢径嗫啄さ闹圃旆椒ā底鳛楸径嗫啄さ闹圃旆椒ǖ膬?yōu)選方式，可以列舉如下方法將至少一層以聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)作為主成分的層，和至少一層以聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)作為主成分的層疊層，并通過(guò)T型模頭進(jìn)行共擠出，由此制成了疊層無(wú)孔片，通過(guò)對(duì)上述疊層無(wú)孔片進(jìn)行拉伸，從而在厚度方向上形成多個(gè)具有連通性的微孔。無(wú)孔片的制作方法可采用公知的方法。例如，可列舉下述方法利用擠出機(jī)將樹(shù)脂組合物熔融，并由T型模頭共擠出，再利用澆鑄輥進(jìn)行冷卻固化。此外，還可以采用將利用管式法(十m—法制造的膜狀物切開(kāi)并制成平面狀的方法。作為無(wú)孔片的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機(jī)拉伸法、同時(shí)雙向拉伸法等方法，優(yōu)選將這些方法單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合并至少進(jìn)行單向拉伸。其中，從控制多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選采用雙向拉伸。作為本多孔膜的制造方法更為優(yōu)選的方式，可以列舉如下方法通過(guò)由T型模頭共擠出，制作了由以具有β晶活性的聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)作為主成分的表層和里層，以及以聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)作為主成分的中間層構(gòu)成的兩種三層疊層無(wú)孔片，并通過(guò)進(jìn)行雙向拉伸使其進(jìn)行多孔化的疊層多孔膜的制造方法。以下，針對(duì)該制造方法進(jìn)行說(shuō)明。優(yōu)選構(gòu)成表層和里層的聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)至少含有聚丙烯樹(shù)脂及β晶成核齊 。優(yōu)選使用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)等對(duì)這些原材料進(jìn)行混合、或?qū)⑦@些原材料裝入到袋中進(jìn)行手動(dòng)混合，然后，利用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后，通過(guò)拉絲模頭擠出到水槽中，邊取出絲束邊切割來(lái)進(jìn)行顆粒化。對(duì)于構(gòu)成中間層的聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的制作方法而言，使用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)等對(duì)聚乙烯樹(shù)脂、及根據(jù)需要的其它添加物等原材料進(jìn)行混合，然后，利用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后，通過(guò)拉絲模頭擠出到水槽中，邊取出絲束邊切割進(jìn)行顆?；⑸鲜鼍郾?shù)脂組合物(A)的顆粒和上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的顆粒分別投入到不同的擠出機(jī)中，從T型模頭共擠出用口模擠出。對(duì)于T型模頭的種類而言，可以是兩種三層用多歧管型，也可以是兩種三層用喂料塊型。所使用的T型模頭的間隙取決于最終所需要的膜的厚度、拉伸條件、拉伸率、各種條件等，但通常T型模頭的間隙為O. Γ3. Omm左右，優(yōu)選為O. 5^1. 0mm。T型模頭的間隙小于O. Imm時(shí)，模唇處的擠出壓損失高，從生產(chǎn)速度的觀點(diǎn)考慮并不優(yōu)選，另外，T型模頭的間隙大于3. Omm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致拉伸率增大，從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮并不優(yōu)選。
在擠出成型中，優(yōu)選擠出加工溫度根據(jù)樹(shù)脂組合物的流動(dòng)特性、成型性等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整?；旧蠑D出加工溫度優(yōu)選為15(T300°C，更優(yōu)選為18(T280°C的范圍。擠出加工溫度為150°C以上時(shí)，熔融樹(shù)脂的粘度足夠低，成型性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另一方面，擠出加工溫度為300°C以下，可抑制樹(shù)脂組合物的劣化。澆鑄輥的冷卻固化溫度在本發(fā)明中是非常重要的，通過(guò)控制澆鑄輥的冷卻固化溫度可以使拉伸前的片中的β晶生成、生長(zhǎng)，調(diào)整片中的β晶的比例。澆鑄輥的冷卻固化溫度優(yōu)選為8(Tl50°C、更優(yōu)選為10(Tl4(TC、進(jìn)一步優(yōu)選為ll(Tl35°C。如果該冷卻固化溫度為80°C以上，則可以充分增加冷卻固化后的片中的β晶比例，因此優(yōu)選。此外，通過(guò)使該冷卻固化溫度為150°C以下，不易發(fā)生擠出后的熔融樹(shù)脂粘附、纏繞于澆鑄輥上等事故，可有效地獲得片，因此優(yōu)選。優(yōu)選通過(guò)將澆鑄輥設(shè)定于上述溫度范圍內(nèi)來(lái)將得到的拉伸前的無(wú)孔片的β晶比例調(diào)整至3(Γ100%。更優(yōu)選調(diào)整至4(Γ100%、進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整至6(Γ100%。通過(guò)使拉伸前的無(wú)孔片中的β晶比例為30%以上，容易通過(guò)隨后的拉伸操作進(jìn)行多孔化，從而能夠獲得透 氣特性優(yōu)異的多孔膜。無(wú)孔片的β晶比例可通過(guò)下述方法求出使用差示掃描量熱儀以10°C /分的加熱速度將該無(wú)孔片從25°C升溫至240°C。所述測(cè)定的試樣量為10mg，并可以在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。需要說(shuō)明的是，根據(jù)來(lái)自升溫時(shí)在15(T164°C的范圍內(nèi)具有峰值的聚丙烯的β晶熔化的結(jié)晶化熱量(AHe)和來(lái)自升溫時(shí)在165 180°C的范圍內(nèi)具有峰值的聚丙烯樹(shù)脂的α晶熔化的結(jié)晶化熱量(ΛΗα)，按照下式計(jì)算出β晶比例，利用該β晶比例，如下所述可以對(duì)有無(wú)β晶活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。β 晶比例(%)= ( ΔΗ0/(ΔΗ0 + ΔΗα) ) XlOO在拉伸工序中，可以沿縱向或橫向進(jìn)行單向拉伸，也可以進(jìn)行雙向拉伸。另外，進(jìn)行雙向拉伸的情況下，可以是同時(shí)雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸。在制作本多孔膜的情況下，更優(yōu)選采用可以在各拉伸工序中選擇拉伸條件、并且容易對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的依次雙向拉伸。接著，優(yōu)選對(duì)所得無(wú)孔片進(jìn)行雙向拉伸。雙向拉伸可以是同時(shí)雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸，在制造本多孔膜時(shí)，更優(yōu)選采用可以在各拉伸工序中選擇拉伸條件、并且容易對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的依次雙向拉伸。需要說(shuō)明的是，將沿片的卷取(傳送)方向(MD)的拉伸稱為“縱向拉伸”，將沿與MD垂直的方向(TD)進(jìn)行的拉伸稱為“橫向拉伸”。進(jìn)行依次雙向拉伸時(shí)，縱向拉伸倍率優(yōu)選為2 10倍、更優(yōu)選為:Γ8倍。通過(guò)進(jìn)行2倍以上的縱向拉伸，可以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)目昭ㄆ瘘c(diǎn)。通過(guò)進(jìn)行10倍以下的縱向拉伸，可以表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)目昭ㄆ瘘c(diǎn)。拉伸溫度優(yōu)選根據(jù)所使用的樹(shù)脂組合物的組成、晶體熔融峰溫度、結(jié)晶度等而適當(dāng)?shù)剡x擇?？v向拉伸時(shí)的拉伸溫度大致控制在1(T160°C、優(yōu)選控制在2(Tl50°C。此外，如果縱向拉伸時(shí)的拉伸溫度為10°C以上，則在縱向拉伸時(shí)不易引起斷裂，從形成空穴起點(diǎn)方面考慮，優(yōu)選使用。另一方面，如果縱向拉伸時(shí)的拉伸溫度為160°C以下，則由于在聚丙烯中形成空穴，因此可以適當(dāng)?shù)男纬煽昭?。橫向拉伸時(shí)的拉伸倍率優(yōu)選為I. 5^9. O倍，更優(yōu)選為I. 6^7. O倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.81. O倍。通過(guò)在上述范圍內(nèi)進(jìn)行橫向拉伸，可以使因縱向拉伸而形成的空穴起點(diǎn)適當(dāng)?shù)財(cái)U(kuò)大，從而能夠顯示出微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)，并且容易獲得物性之間的平衡。為了獲得優(yōu)選的透氣度、TD熱收縮率及切斷功能，優(yōu)選橫向拉伸溫度為105 145°C，更優(yōu)選為108 138°C。通過(guò)使橫向拉伸溫度為105°C以上，由于降低了橫向拉伸時(shí)橫向上的殘留應(yīng)力，因此能夠充分地抑制TD熱收縮率，由于擴(kuò)大了空穴，因此可以獲得良好的透氣度。另一方面，通過(guò)使橫向拉伸溫度為145°C以下，聚乙烯樹(shù)脂不熔融，能夠抑制由于孔的閉塞而導(dǎo)致的透氣度劣化。此外，作為上述橫向拉伸的拉伸速度，優(yōu)選為50(Γ12000%/分，更優(yōu)選為1500^10000%/ 分，進(jìn)一步優(yōu)選為 2500 8000%/ 分。為了改善尺寸穩(wěn)定性等，這樣獲得的本多孔膜優(yōu)選在例如10(Tl4(rC、更優(yōu)選在12(T138°C的溫度下進(jìn)行熱處理。此外，根據(jù)需要，可以在橫向上實(shí)施f 25%的松弛處理。可通過(guò)在該熱處理后進(jìn)行均勻的冷卻、卷繞來(lái)獲得本多孔膜。
〈本多孔膜的用途〉接著，作為本多孔膜的用途的一例，針對(duì)將本多孔膜用作非水電解質(zhì)電池用隔板(“本隔板”)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)本隔板的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。但本隔板的制造方法不限定于下面說(shuō)明的方法。作為非水電解質(zhì)電池用隔板的制造方法，可以使用拉伸法、提取法、化學(xué)處理法、發(fā)泡法、或這些方法組合等公知的方法。其中，優(yōu)選使用拉伸法。作為上述拉伸法，已知有如下方法使用在樹(shù)脂成分中混合了非相容成分的組合物來(lái)形成無(wú)孔片，并通過(guò)進(jìn)行拉伸使該樹(shù)脂成分和該非相容成分之間的界面剝離，從而形成微孔的方法；以及向樹(shù)脂成分中添加特定的結(jié)晶成核劑以形成球晶，形成無(wú)孔片，并通過(guò)進(jìn)行拉伸形成微孔的方法等。上述提取法是向樹(shù)脂組合物中混合通過(guò)能夠通過(guò)后續(xù)工序除去的添加劑，在形成無(wú)孔片之后立即利用藥品等提取上述添加劑而形成微孔的方法。作為添加劑，可以列舉高分子添加劑、有機(jī)物添加劑、無(wú)機(jī)物添加劑等。上述化學(xué)處理法是通過(guò)利用化學(xué)方法切斷高分子基體的鍵，或者相反地通過(guò)進(jìn)行鍵合反應(yīng)來(lái)形成微孔的方法。更具體來(lái)說(shuō)，可以列舉通過(guò)氧化還原劑處理、堿處理、酸處理等藥品處理來(lái)形成微孔的方法?！捶撬娊赓|(zhì)電池〉下面，參照?qǐng)D1，對(duì)收納了本多孔膜作為電池用隔板的非水電解質(zhì)電池的一例進(jìn)行說(shuō)明。隔著電池用隔板10將正極板21、負(fù)極板22這兩極相互疊合并卷繞成螺旋狀，再利用止卷帶(卷t止A r-7")封住外側(cè)，從而得到卷繞體。在卷繞成上述螺旋狀時(shí)，優(yōu)選電池用隔板10的厚度為3μπΓ 00μπι，尤其優(yōu)選為5^80 μ Hi0通過(guò)使該厚度為3μπι以上，電池用隔板變得不易破裂。此外，通過(guò)使該厚度為ΙΟΟμπι以下，可以增大卷繞并收納在給定的電池罐中時(shí)的電池面積，進(jìn)而可以增大電池容量。作為非水電解質(zhì)電池的制作方法，將由上述正極板21、電池用隔板10及負(fù)極板22一體地卷繞而成的卷繞體收納在有底圓筒狀的電池外殼內(nèi)，并與正極及負(fù)極的引線體(1J一卜''體)24、25焊接。接著，將上述電解質(zhì)注入到電池罐內(nèi)，使電池用隔板10等充分浸滲有電解質(zhì)后，隔著墊圈26用正極蓋27對(duì)電池罐的開(kāi)口邊緣實(shí)施封口，并進(jìn)行預(yù)充電、時(shí)效處理(ageing)，從而可制作出筒型的非水電解質(zhì)電池。作為電解液，可使用以鋰鹽為電解質(zhì)、并將該鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而得到的電解液。作為該有機(jī)溶劑，可以列舉例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或4-甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)等醚類；或環(huán)丁砜等，它們可以單獨(dú)使用或混合兩種以上使用。其中，優(yōu)選在相對(duì)于碳酸亞乙酯=1質(zhì)量％，混合了碳酸甲乙酯=2質(zhì)量％的溶劑中以I. Omol/L的比例溶解了六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的電解質(zhì)。作為負(fù)極，可使用由堿金屬或包含堿金屬的化合物與不銹鋼網(wǎng)等集電材料經(jīng)一體化而得到的材料。·作為上述堿金屬，可列舉例如鋰、鈉或鉀等。作為上述包含堿金屬的化合物，可列舉例如由堿金屬與招、鉛、銦、鉀、鎘、錫或鎂等形成的合金、以及由堿金屬與碳材料形成的化合物、由低電位的堿金屬與金屬氧化物或硫化物形成的化合物等。負(fù)極中使用碳材料的情況下，作為碳材料，只要是能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的材料即可?？墒褂美缡?、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒制體、中間碳微球、碳纖維、活性炭等。作為更具體的負(fù)極的實(shí)例，可列舉通過(guò)下述方法制作的負(fù)極板將偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒徑10 μ m的碳材料，制成漿料，使該負(fù)極合劑漿料通過(guò)70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后將其均勻涂布于由厚18 μ m的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，然后進(jìn)行切割，得到帶狀的負(fù)極板。作為正極，使用的是如下制作的成型體使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化釩或鉻氧化物等金屬氧化物、二硫化鑰等金屬硫化物等作為活性物質(zhì)，然后向這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑、聚四氟乙烯等粘結(jié)劑等，制成合劑，再將不銹鋼網(wǎng)等集電材料作為芯材，將上述合劑加工成成型體。作為更具體的正極的實(shí)例，可列舉通過(guò)下述方法制作的帶狀的正極板。S卩，以(鋰鈷氧化物鱗狀石墨)的質(zhì)量比=90:5向鋰鈷氧化物(LiCoO2)中添加作為導(dǎo)電助劑的鱗狀石墨并進(jìn)行混合，并將該混合物與將聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成漿料，使該正極合劑漿料通過(guò)70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布于由厚20 μ m的鋁箔制成的正極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，然后進(jìn)行切割，得到帶狀的正極板?！从谜Z(yǔ)說(shuō)明〉在本發(fā)明中，表述為“主成分”時(shí)，在沒(méi)有特殊限定的情況下，包含下述含義在不妨礙該主成分的功能的范圍內(nèi)容許含有其它成分，但并非對(duì)該主成分的含有比例進(jìn)行特別限定。主成分包含下述含義在組合物中占50質(zhì)量％以上、優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100%)。
記載為“XI”(X、Y為任意數(shù)字)時(shí)，在沒(méi)有特別限定的情況下，代表“X以上且Y以下”的含義，還包含“優(yōu)選大于X”及“優(yōu)選小于Y”的含義。另外，記載為“X以上”或“Y以下”(Χ、Υ為任意數(shù)字)時(shí)，在沒(méi)有特別限定的情況下，也包含“優(yōu)選 大于X”及“優(yōu)選小于Y”的含義。實(shí)施例以下示出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)例。需要說(shuō)明的是，聚烯烴樹(shù)脂多孔膜的卷取(傳送)方向?yàn)椤翱v”向、與其成直角的方向?yàn)椤皺M”向。[實(shí)施例I]相對(duì)于100質(zhì)量份的聚丙烯樹(shù)脂(Japan Polypropylene公司制造，Novatec PP、FY6HA、MFR:2.4g/10分、熔點(diǎn)135 °C )，添加O. I質(zhì)量份的作為β晶成核劑的3，9-雙[4-(N-環(huán)己基氨基甲?；?苯基]-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5，5] i^一烷、O. I質(zhì)量份的抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals公司制造，IRGAN0X-B225)，使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ40_、螺桿有效長(zhǎng)度L/D=32)，在270°C進(jìn)行了熔融混煉，然后通過(guò)拉絲模頭擠出到水槽中，邊取出絲束邊切割進(jìn)行顆粒化，由此得到了聚丙烯樹(shù)脂組合物(Al)。相對(duì)于100質(zhì)量份的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，HI-ZEX2200J、MFR:5. 2g/10分)，添加2. 5質(zhì)量份的聚乙烯結(jié)晶成核劑母料(Riken Vitamin公司制造,RIKEMASTER CN-002)，使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ 40mm、螺桿有效長(zhǎng)度L/D=32)，在200°C進(jìn)行了熔融混煉，然后通過(guò)拉絲模頭擠出到水槽中，邊取出絲束邊切割進(jìn)行顆?；?，由此得到了聚乙烯樹(shù)脂組合物(BI)。此時(shí)，上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(BI)的熔點(diǎn)為 135°C、MFR 為 6. 5g/10 分。按照使上述聚丙烯樹(shù)脂組合物(Al)作為表層和里層、上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(BI)作為中間層的方式，分別使用單螺桿擠出機(jī)在200°C使其熔融，并由兩種三層的多歧管型T型模頭疊層擠出，使得膜厚比率為A1/B1/A1 = 3/1/3，然后落在124°C的澆鑄輥上使其冷卻固化15秒鐘，得到了無(wú)孔片(SI)。T型模頭的模唇間隙為1mm、澆鑄輥的速度為3m/分。對(duì)上述疊層無(wú)孔片(SI)進(jìn)行于105°C沿縱向拉伸至4. 5倍、然后再于125°C沿橫向拉伸至2. O的依次雙向拉伸，接下來(lái)，于135°C熱定形10秒鐘，并于125°C使其在橫向熱松弛5%，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。[實(shí)施例2]除了對(duì)上述疊層無(wú)孔片(SI)進(jìn)行于105°C沿縱向拉伸至4.5倍，然后再于117°〇沿橫向拉伸至2. O倍的依次雙向拉伸之外，按照與實(shí)施例I相同的方式進(jìn)行操作，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。[實(shí)施例3]除了對(duì)上述疊層無(wú)孔片(SI)進(jìn)行于105°C沿縱向拉伸至4.5倍，然后再于110°〇沿橫向拉伸至2. O倍的依次雙向拉伸之外，按照與實(shí)施例I相同的方式進(jìn)行操作，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。[實(shí)施例4]
相對(duì)于65質(zhì)量份的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，HI-ZEX3600F、MFR: I. 0g/10分、熔點(diǎn):1330C )和35質(zhì)量份的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，HI-ZEX2200J、MFR: 5. 2g/10分、熔點(diǎn):135°C )，添加2. 5質(zhì)量份的聚乙烯結(jié)晶成核劑母料(Riken Vitamin公司制造，RIKEMASTERCN-002)，使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ40mm、螺桿有效長(zhǎng)度L/D=32)于200°C進(jìn)行熔融混煉，然后通過(guò)拉絲模頭擠出到水槽中，邊取出絲束邊切割進(jìn)行顆?；纱说玫搅司郾?shù)脂組合物(B2)。此時(shí)，上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B2)的熔點(diǎn)為134°C，MFR為2. 4g/10分。按照使上述聚丙烯樹(shù)脂組合物(Al)作為表層和里層、上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B2)作為中間層的方式，分別使用單螺桿擠出機(jī)于200°C使其熔融，并由兩種三層的多歧管型T型模頭疊層擠出，使得膜厚比率為A1/B2/A1 = 3/1/3，然后落在124°C的澆鑄輥上使其冷卻固化15秒鐘，得到了無(wú)孔片(S2)。T型模頭的模唇間隙為1mm、澆鑄輥的速度為3m/分。對(duì)上述疊層無(wú)孔片(S2)進(jìn)行于120°C沿縱向拉伸至4. 5倍、然后再于110°C沿橫 向拉伸至2. O的依次雙向拉伸，接下來(lái)，于135°C熱定形10秒鐘，并于125°C使其在橫向熱松弛5%，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。[比較例I]相對(duì)于高密度聚乙烯(PrimePolymer 公司制造，HI-ZEX3600F、MFR: I. 0g/10 分、熔點(diǎn)133°C ) 100質(zhì)量份,添加.5質(zhì)量份的聚乙烯結(jié)晶成核劑母料(Riken Vitamin公司制造，RIKEMASTER、CN-002)，使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ40πιπι、螺桿有效長(zhǎng)度L/D=32)于200°C進(jìn)行了熔融混煉，然后通過(guò)拉絲模頭擠出到水槽中，邊取出絲束邊切割進(jìn)行顆粒化，由此得到了聚丙烯樹(shù)脂組合物(B3)。此時(shí)，上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B3)的熔點(diǎn)為 133°C, MFR 為 I. 5g/10 分。按照使上述聚丙烯樹(shù)脂組合物(Al)作為表層和里層、上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B3)作為中間層的方式，分別使用單螺桿擠出機(jī)于200°C使其熔融，并由兩種三層的多歧管型T型模頭疊層擠出，使得膜厚比率為Α1/Β3/Α1=3/1/3，然后落在124°C的澆鑄輥上使其冷卻固化15秒鐘，得到了無(wú)孔片(S3)。T型模頭的模唇間隙為1mm、澆鑄輥的速度為3m/分。對(duì)上述疊層無(wú)孔片(S3)進(jìn)行于120°C沿縱向拉伸至4. 5倍、然后再于125°C沿橫向拉伸至2. O的依次雙向拉伸，接下來(lái)，于135°C熱定形10秒鐘，并于125°C使其在橫向熱松弛5%，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。[比較例2]除了對(duì)上述疊層無(wú)孔片(S3)進(jìn)行于120°C沿縱向拉伸至4.5倍，然后再于110°〇沿橫向拉伸至2. O倍的依次雙向拉伸之外，按照與比較例I相同的方式進(jìn)行操作，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。[比較例3]除了對(duì)上述疊層無(wú)孔片(S3)進(jìn)行于120°C沿縱向拉伸至4.5倍，然后再于1001沿橫向拉伸至2. O倍的依次雙向拉伸之外，按照與比較例I相同的方式進(jìn)行操作，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。[比較例4]
相對(duì)于90質(zhì)量份的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，HI-ZEX1700J、MFR: 16g/10分、熔點(diǎn)135 °C )和10質(zhì)量份的微晶蠟(日本精蠟株式會(huì)社制造，HiMic-1090),添加2. 5質(zhì)量份的聚乙烯結(jié)晶成核劑母料(Riken Vitamin公司制造，RIKEMASTER、CN-002)，使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ 40mm、螺旋有效長(zhǎng)L/D=32)于200°C進(jìn)行熔融混煉，然后通過(guò)拉絲模頭擠出到水槽中，邊取出絲束邊切割進(jìn)行顆?；?，由此得到了聚丙烯樹(shù)脂組合物(B4)。此時(shí)，上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B4)的熔點(diǎn)為 135°C, MFR 為 22. 2g/10 分。按照使上述聚丙烯樹(shù)脂組合物(Al)作為表層和里層、上述聚乙烯樹(shù)脂組合物(B4)作為中間層的方式，分別使用單螺桿擠出機(jī)于200°C使其熔融，并由兩種三層的多歧管型T型模頭疊層擠出，使得膜厚比率為A1/B4/A1 = 3/1/3，然后落在124°C的澆鑄輥上使其冷卻固化15秒鐘，希望得到無(wú)孔片(S4)，但無(wú)法實(shí)施穩(wěn)定的制膜。[比較例5]
按照使上述聚丙烯樹(shù)脂組合物(Al)作為表層和里層、作為聚乙烯樹(shù)脂組合物(B5)的線性低密度聚乙烯(Japan Polyethylene公司制造，Novatec LL UF240、熔點(diǎn)123°C、MFR:2. 2g/10分)作為中間層的方式，分別使用單螺桿擠出機(jī)于200°C使其熔融，并由兩種三層的多歧管型T型模頭疊層擠出，使得膜厚比率為Α1/Β5/Α1=3/1/3，然后落在124°C的澆鑄輥上使其冷卻固化15秒鐘，得到了厚度為7(Γ90 μ m的疊層無(wú)孔片(S5)。T型模頭的模唇間隙為1mm、燒鑄棍的速度為3m/分。對(duì)上述疊層無(wú)孔片(S5)進(jìn)行于120°C沿縱向拉伸至4. 5倍、然后再于125°C沿橫向拉伸至2. O的依次雙向拉伸，接下來(lái)，于135°C熱定形10秒鐘，并于125°C使其在橫向熱松弛5%，得到了聚烯烴樹(shù)脂多孔膜。對(duì)于得到的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，如下所示對(duì)各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表I中。(I)厚度的測(cè)定利用l/1000mm的千分表(dial gauge),在聚烯烴樹(shù)脂多孔膜的面內(nèi)任取30個(gè)部位進(jìn)行厚度測(cè)定，將其平均值作為膜厚。(2)透氣度的測(cè)定在25°C的空氣氛圍下，基于JIS P8117標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了透氣度。測(cè)定使用了數(shù)字型王研式透氣度專用機(jī)(旭精工株式會(huì)社制造)。(3)聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的熔點(diǎn)測(cè)定使用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分的加熱速度將聚烯烴樹(shù)脂多孔膜從25°C升溫至200°C后，保持I分鐘，然后以10°C /分的冷卻速度從200°C降溫至25°C后，保持I分鐘，然后，再次以10°C /分的加熱速度從25°C升溫至200°C，測(cè)定了熔點(diǎn)。測(cè)定在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。再升溫時(shí)，記錄來(lái)自聚乙烯樹(shù)脂熔化的結(jié)晶化熱的峰值溫度。需要說(shuō)明的是，當(dāng)出現(xiàn)多個(gè)上述峰值溫度時(shí)，以最低峰值溫度作為聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的熔點(diǎn)。(4)熱收縮率的測(cè)定從聚烯烴樹(shù)脂多孔膜上，切成對(duì)于測(cè)定方向的長(zhǎng)度為150mm、寬IOmm形狀的試驗(yàn)片，并且對(duì)于長(zhǎng)度方向，以IOOmm的間隔引入標(biāo)線。相對(duì)于MD、TD分別制作該試驗(yàn)片，在利用夾鉗夾住試驗(yàn)片標(biāo)線的外側(cè)并吊起的狀態(tài)下，放入設(shè)定為105°C的烘箱(大榮科學(xué)精器制作所公司制造，DK-1M)中。I小時(shí)后，取出試驗(yàn)片，測(cè)定了標(biāo)線的間隔L(mm)。基于下述式，計(jì)算出熱收縮率。熱收縮率(%)=IOO-L(5)熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)的MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)、在溫度230°C、載荷2. 16kg的條件下測(cè)定的。此外，聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的MFR的測(cè)定是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度190°C、載荷2. 16kg的條件下進(jìn)行的。(6)評(píng)價(jià)有無(wú)切斷功能 切出長(zhǎng)60mmX寬60mm見(jiàn)方的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，如圖2 (A)所示，將該膜夾入兩片中央部開(kāi)有Φ 40mm的圓形孔的鋁板(材質(zhì)=JIS A5052，尺寸=長(zhǎng)60mm、寬60mm、厚Imm)之間，并如圖2(B)所示，利用夾鉗(K0KUY0公司制造，Double Clip “Cli_J35”)固定其周圍。然后，注入甘油(Nacalai Tesque公司制造，I級(jí))使其距底面達(dá)100mm。然后，在135°C的油浴(As One公司制造，0B-200A)的中央部浸潰利用2片鋁板固定狀態(tài)的膜，加熱5秒鐘。加熱后立即將其浸潰在另外準(zhǔn)備的充滿25°C的甘油的冷卻槽中冷卻5分鐘后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造,特級(jí))、丙酮(Nacalai Tesque公司制造，特級(jí))清洗，并在25°C的空氣氛圍下干燥15分鐘。該干燥后的膜的透氣度按照上述(2)的方法進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)上述測(cè)定，當(dāng)透氣度為50000秒/IOOml以上時(shí)，判斷為具有切斷功能，測(cè)定結(jié)果如下進(jìn)行分類。O :具有切斷功能50000秒/IOOml以上Δ :具有切斷功能，但不充分10000秒/IOOml以上且低于50000秒/IOOmlX :不具有斷功能低于10000秒/IOOml(7)差示掃描量熱儀(DSC)利用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分的加熱速度將聚烯烴樹(shù)脂多孔膜從25°C升溫至200°C后，保持I分鐘，然后以10°C /分的冷卻速度從200°C降溫至25°C后，保持I分鐘，然后，再次以10°C /分的加熱速度從25°C升溫至240°C。測(cè)定是以試樣量為10mg、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行的。根據(jù)再次升溫時(shí)是否在來(lái)自聚丙烯類樹(shù)脂的β晶的晶體熔融峰溫度(Τπιβ)、即145 160°C檢測(cè)到峰，按照下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)β活性的有無(wú)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。O :在145°C 160°C的范圍內(nèi)檢測(cè)到Τπιβ的情況(具有β活性)X :在1450C 160°C的范圍內(nèi)未檢測(cè)到Τπιβ的情況(不具有β活性)(8)廣角X射線衍射測(cè)定(XRD)將聚烯烴樹(shù)脂多孔膜切成長(zhǎng)60_Χ寬60_見(jiàn)方，如圖2 (A)所示地將該膜夾入2片中央部開(kāi)有Φ40ι πι的圓形孔的招板(材質(zhì)JIS A5052,尺寸長(zhǎng)60mm、寬60mm、厚度為Imm)之間，并如圖2(B)所示地用夾鉗固定其周圍。在被2片鋁板束縛的狀態(tài)下，將聚烯烴樹(shù)脂多孔膜置于設(shè)定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風(fēng)定溫恒溫器(ΥΑΜΑΤ0科學(xué)株式會(huì)社制造，型號(hào)DKN602)中并保持3分鐘，然后，將設(shè)定溫度變更為100°c，并經(jīng)過(guò)10分鐘以上的時(shí)間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達(dá)至IJ 100°C的時(shí)刻將聚烯烴樹(shù)脂多孔膜取出，并保持被2片鋁板束縛的狀態(tài)、在25°C的氣體氛圍中冷卻5分鐘，在下述測(cè)定條件下對(duì)所得多孔膜中央部的Φ 40mm的圓形部分進(jìn)行了廣角X射線衍射測(cè)定?！V角X射線衍射測(cè)定裝置Mac Science公司制造，型號(hào)XMP18A· X 射線源CuKa 射線、輸出40kV、200mA 掃描方法2 Θ / Θ掃描、2 Θ范圍5° 25°、掃描間隔0. 05°、掃描速度5° /min針對(duì)所得到的衍射譜，根據(jù)來(lái)自聚丙烯類樹(shù)脂的β晶的(300)面的峰，如下所述地評(píng)價(jià)了 β晶活性的有無(wú)。〇在2 Θ =16. (Γ16. 5。的范圍檢測(cè)到了峰的情況(具有β活性)X :在2 Θ =16. (Γ16. 5°的范圍未檢測(cè)到峰的情況(不具有β活性)需要說(shuō)明的是，對(duì)于上述膜片未切成長(zhǎng)60mmX寬60mm見(jiàn)方的情況，也可以將其調(diào)整為中央部設(shè)置有Φ40πιπι的圓形孔的多孔膜。[表 I]

權(quán)利要求
1.一種聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，其至少具有以聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)為主成分的層、和以滿足下述條件α廣αυ的聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)為主成分的層各 層， (i)聚乙烯樹(shù)脂組合物⑶的熔點(diǎn)為130°c以上； ( )聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR)為2. (Tl5g/10分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，其具有β晶活性。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，其在與傳送方向垂直的方向上的熱收縮率小于10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，其透氣度為1(Γ800秒/100ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，其具有切斷功能。
6.一種電池用隔板，其由權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，該聚烯烴樹(shù)脂多孔膜具有高連通性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，以及能夠充分實(shí)現(xiàn)在低于120℃的條件下孔不會(huì)閉塞，并在120~140℃的溫度范圍內(nèi)敏感且完全地使孔閉塞的切斷功能。本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂多孔膜至少具有以聚丙烯樹(shù)脂組合物(A)為主成分的層、和以滿足下述條件(i)~(ii)的聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)為主成分的層各1層，條件(i)聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的熔點(diǎn)為130℃以上，并且條件(ii)聚乙烯樹(shù)脂組合物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR)為2.0~15g/10分。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102791485SQ2011800133
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者宇佐見(jiàn)康, 寺川徹, 山田剛干 申請(qǐng)人:三菱樹(shù)脂株式會(huì)社