專利名稱：管材用腈共聚物橡膠組合物和交聯(lián)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以提供耐汽油透過性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶劑開裂性優(yōu)異的管材用橡膠交聯(lián)物的管材用腈共聚物橡膠組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，含有α，β-烯屬不飽和腈單體單元和共軛二烯單體單元或烯烴單體單元的橡膠(腈共聚物橡膠)作為耐油性優(yōu)異的橡膠眾所周知，其交聯(lián)物以燃料用管材等為主，主要用作汽車用途的各種油類相關(guān)的橡膠制品的材料。另一方面，近年來由于世界性環(huán)境保護活動的高漲，相應(yīng)地進行的是減少汽油等燃料在大氣中的蒸散量，在日本，燃料管材的用途中也要求汽油透過性更加低。另外，燃料管材還要求對酸敗汽油中產(chǎn)生的自由基具有耐性(耐酸性汽油性)。但是,通過對以往的腈··共聚物橡膠的組合物進行交聯(lián)而得的燃料管材的耐汽油透過性和耐酸性汽油性差，因而無法應(yīng)對這些要求。在這種狀況下，專利文獻I中提出了作為提供汽油透過性和耐酸性汽油性優(yōu)異的腈共聚物橡膠的交聯(lián)物(管材)的腈共聚物橡膠組合物，其含有具有α，β_烯屬不飽和腈單體單元10 75重量％、共軛二烯單體單元5 89. 9重量％、以及陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元O. I 20重量％的腈共聚物橡膠，長寬比為30 2，000的無機填充劑與偶聯(lián)劑的腈共聚物橡膠組合物。通過該專利文獻1，雖然可獲得耐汽油透過性和耐酸性汽油性優(yōu)異的腈共聚物橡膠的交聯(lián)物(管材)，但耐溶劑開裂性的進一步改善還受到期待。現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻I :日本特開2009-179687號公報(美國專利申請公開第2010/0330319號說
明書)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供可生成耐汽油透過性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶劑開裂性優(yōu)異的管材用橡膠交聯(lián)物的管材用腈共聚物橡膠組合物。用于解決技術(shù)問題的方法
本發(fā)明人為了達成上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用下述腈共聚物橡膠組合物，可以達成上述目的，進而完成本發(fā)明，所述腈共聚物橡膠組合物通過在具有規(guī)定量的α, β-烯屬不飽和腈單體單元的腈共聚物橡膠中添加具有規(guī)定的長寬比的無機填充劑、規(guī)定量的偶聯(lián)劑和規(guī)定量的二醇化合物而得。即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種管材用腈共聚物橡膠組合物，其含有具有20 80重量％的α，β_烯屬不飽和腈單體單元的腈共聚物橡膠(Α)、長寬比30 2，000的無機填充劑(B)、偶聯(lián)劑(C)和二醇化合物(D)，相對于上述腈共聚物橡膠(A)100重量份的上述偶聯(lián)劑
(C)的比率為O.05 15重量份、上述二醇化合物(D)的比率為O. 05 15重量份。另外，上述二醇化合物(D )優(yōu)選用下述通式(I)表示，
[化 I]HO-(CHiCKlO)^H -Cl )
上述通式(I)中，η為I 3000。優(yōu)選上述二醇化合物(D)為選自乙二醇、二甘醇和碳原子數(shù)8以上的聚乙二醇中的至少I種。優(yōu)選上述腈共聚物橡膠(A)進一步具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的含有比例為O. I 30重量％。優(yōu)選本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物進一步含有增塑劑。優(yōu)選上述腈共聚物橡膠(A)是碳-碳不飽和鍵部分中的至少一部分被氫化的氫化腈共聚物橡膠。優(yōu)選相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物進一步含有10 150重量份的氯乙烯樹脂和/或丙烯酸樹脂。根據(jù)本發(fā)明，提供含有上述管材用腈共聚物橡膠組合物和交聯(lián)劑的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供對上述管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)而成的管材用橡膠交聯(lián)物。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供包含2層以上的層、至少I層由上述管材用橡膠交聯(lián)物構(gòu)成的管材用層疊體。進而，根據(jù)本發(fā)明，提供將上述管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物成形為筒狀、插入心軸并對所得成形體進行交聯(lián)而得的管材。本發(fā)明的管材是將含有由上述管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物構(gòu)成的層的2層以上的層疊體成形為筒狀、插入心軸并對所得成形體進行交聯(lián)而得的。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供生成耐汽油透過性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶劑開裂性優(yōu)異的管材用橡膠交聯(lián)物的管材用腈共聚物橡膠組合物、以及對該組合物進行交聯(lián)而得的具備上述特性的管材用橡膠交聯(lián)物。
具體實施例方式管材用腈共聚物橡膠組合物本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物是含有具有20 80重量％的α，β -烯屬不飽和腈單體單元的腈共聚物橡膠(Α)、長寬比30 2，000的無機填充劑(B)、偶聯(lián)劑(C)和二醇化合物(D)，且相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份的、上述偶聯(lián)劑(C)的比率為O. 05 15重量份、上述二醇化合物(D)的比率為O. 05 15重量份的腈共聚物橡膠的組合物。首先，對本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)進行說明。腈共聚物橡膠(A)是至少具有20 80重量％的α，β -烯屬不飽和腈單體單元的橡膠。
α，β -烯屬不飽和腈單體單元的含有比例相對于總單體單元為20 80重量％、優(yōu)選為30 70重量％、特別優(yōu)選為40 65重量％。當α，β -烯屬不飽和腈單體單元的含有比例過低時,所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性和耐油性惡化。而含有比例過高時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐寒性變差、脆化溫度變高。作為形成α，β -烯屬不飽和腈單體單元的α，β -烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的α，β -烯屬不飽和化合物則沒有特別限定，例如可舉出丙烯腈；α -氯丙烯腈、α -溴丙烯腈等α -鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α -烷基丙烯腈等。它們之中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈。它們可單獨使用I種或者并用多種。另外，本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)除了 α，β_烯屬不飽和腈單體單元之夕卜，優(yōu)選進一步具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元。陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的含有比例相對于總單體單元為O 30重量％、優(yōu)選為O. I 30重量％、更優(yōu)選為O. 3 10重量％。通過含有陽離子 性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元，所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性變得更為優(yōu)異。作為形成陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的單體，只要是所得聚合物與水或酸水溶液接觸時、形成帶正電的單體單元的單體則無特別限定。作為這種單體，例如作為陽離子性單體可舉出含有季銨鹽基團的單體。另外，作為可形成陽離子的單體，可舉出具有如叔氨基那樣與鹽酸和硫酸等酸水溶液接觸時會被陽離子化成銨鹽(例如，胺鹽酸鹽或胺硫酸鹽)等的前體部(取代基)的單體。作為陽離子性單體的具體例子，可舉出(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化銨〔是指丙烯酰氧基三甲基氯化銨和/或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨。以下相同?！场?甲基)丙烯酰氧基羥基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三甲銨甲基硫酸酯等含有季銨堿的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基芐基氯化銨等含有季銨鹽基團的(甲基)丙烯酰胺單體等。作為可形成陽離子的單體的具體例子，可舉出2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶等含乙烯基的環(huán)狀胺單體；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯單體；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺單體；N- (4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N- (4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4- (3-乙烯基芐基氧基)苯胺、N-苯基-4- (4-乙烯基節(jié)基氧基)苯胺等。它們可單獨使用I種或者并用多種。陽離子性單體和可形成陽離子的單體中，從本發(fā)明的效果變得更為顯著出發(fā)，優(yōu)選含乙烯基的環(huán)狀胺單體、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯單體和含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺單體，更優(yōu)選含乙烯基的環(huán)狀胺單體和含叔氨基的丙烯酰胺單體，特別優(yōu)選含乙烯基的環(huán)狀胺單體。予以說明，作為含乙烯基的環(huán)狀胺單體，優(yōu)選含乙烯基的吡啶類、特別優(yōu)選2-乙烯基批唳。另外，為了使所得管材用橡膠交聯(lián)物為具有橡膠彈性，本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)優(yōu)選還含有共軛二烯單體單元。作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，優(yōu)選碳原子數(shù)4以上的共軛二烯，例如可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，優(yōu)選1，3-丁二烯。它們可單獨使用I種或者并用多種。腈共聚物橡膠(A)中的共軛二烯單體單元的含有比例相對于全部單體單元優(yōu)選為20 80重量％、更優(yōu)選為29. 9 69. 9重量％、特別優(yōu)選為34. 7 59. 7重量％。共軛二烯單體單元的含有比例過低時，有所得管材用橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性降低的危險。而過多時，則所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性有變差的可能性。另外，本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)除了上述α，β_烯屬不飽和腈單體單元、陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元、以及共軛二烯單體單元以外，還可含有可與形成這些單體單元的單體進行共聚的其它單體單元。這種其它單體單元的含有比例相對于全部單體單元優(yōu)選為30重量％以下、更優(yōu)選為20重量％以下、更加優(yōu)選為10重
量％以下。作為這種可進行共聚的其它單體，例如，除了苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等非共軛二烯化合物；乙烯；丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯、I-辛烯等α —烯烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、富馬酸酐等α，β-烯屬不飽和羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α，β -烯屬不飽和單羧酸烷基酯；馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二丁酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸二環(huán)己酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯等α，β_烯屬不飽和多元羧酸的單酯和二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯等α，烯屬不飽和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等α，β _稀屬不飽和竣酸的輕基燒基酷；~■乙稀基苯等_■乙稀基化合物；乙稀_■(甲基)丙稀酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類等多官能烯屬不飽和單體之外，還可舉出N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N’ - 二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯(lián)性化合物等。腈共聚物橡膠(A)的門尼粘度(以下有時記為“聚合物門尼粘度”)(ML1+ 4、IOO0C )優(yōu)選為3 250、更優(yōu)選為15 180、更加優(yōu)選為20 160。腈共聚物橡膠(A)的聚合物門尼粘度過低時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的強度特性有可能降低。而過高時，加工性有可能惡化。本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)可通過對構(gòu)成上述腈共聚物橡膠(A)的各單體進行共聚來制造。對各單體進行共聚的方法并無特別限定，例如可優(yōu)選采用使用十二烷基苯磺酸鈉等乳化劑獲得具有約50 1，OOOnm平均粒徑的共聚物的膠乳的乳化聚合法；使用聚乙烯醇等分散劑獲得具有約O. 2 200 μ m平均粒徑的共聚物的水分散液的懸浮聚合法(也包含微細懸濁聚合法)等。其中，從聚合反應(yīng)易于控制出發(fā)，更優(yōu)選乳化聚合法。乳化聚合法優(yōu)選按照以下順序進行。
予以說明，以下適當?shù)厥功?，β_烯屬不飽和腈單體為“單體(ml)”、共軛二烯單體為“單體(m2)”、陽離子性單體和/或可形成陽離子的單體為“單體(m3)”。S卩，優(yōu)選對由單體(ml) 20 80重量％、優(yōu)選30 70重量％、更優(yōu)選40 65重量％、單體(m2) 20 80重量％、優(yōu)選29. 9 69. 9重量％、更優(yōu)選34. 7 59. 7重量％和單體(m3) O 30重量％、優(yōu)選O. I 30重量％、更優(yōu)選O. 3 10重量％構(gòu)成的單體混合物(其中單體(ml)、單體(m2)和單體(m3)的總量為100重量％)進行乳化聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率為優(yōu)選50 95重量％的時刻，停止聚合反應(yīng)后，根據(jù)需要將未反應(yīng)的單體除去的方法。乳化聚合法中使用的單體(ml)的使用量過少時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐油性及耐汽油透過性變差，而過多時，則有耐寒性變差的傾向。單體(m2)的使用量過少時，在聚合初期階段，反應(yīng)失活，而過多時，則有所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性變差的傾向。另外，通過在上述范圍內(nèi)使用單體(m3)，所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性可進一 步提聞。予以說明，當停止聚合反應(yīng)的聚合轉(zhuǎn)化率過低時，未反應(yīng)的單體的回收變得非常困難。而過高時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的強度特性會變差。另外，在進行乳化聚合時，可適當使用在乳化聚合的領(lǐng)域中以往公知的乳化劑、聚合引發(fā)劑、聚合副材料等，聚合溫度或聚合時間也可適當調(diào)節(jié)。本發(fā)明中，可以使用在乳化聚合中所用單體(ml) (m3)的全部量、弓I發(fā)聚合反應(yīng)，但從控制所生成的共聚物的各單體單元的組成分布、獲得更富橡膠彈性的管材用橡膠交聯(lián)物的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用在乳化聚合中所用的單體(ml) (m3)的全部量中的一部分引發(fā)聚合反應(yīng)、之后將乳化聚合中所用的單體(ml) (m3)的余量添加至反應(yīng)器內(nèi)進行聚合。其原因在于，通常來說從聚合反應(yīng)開始時起，當使乳化聚合所用的單體(ml) (m3)的全部量反應(yīng)時，共聚物的組成分布會變廣的緣故。此時，優(yōu)選將由聚合所用單體(ml)的優(yōu)選10 100重量％、更優(yōu)選20 100重量％、特別優(yōu)選30 100重量％、聚合所用單體(m2)的優(yōu)選5 90重量％、更優(yōu)選10 80重量％、特別優(yōu)選15 70重量％和聚合所用單體(m3)的優(yōu)選O 100重量％、更優(yōu)選30 100重量％、特別優(yōu)選70 100重量％構(gòu)成的單體混合物裝入反應(yīng)器中，引發(fā)聚合反應(yīng)，然后在相對于裝入反應(yīng)器的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率為優(yōu)選5 80重量％的范圍內(nèi)，將剩余的單體添加至反應(yīng)器，繼續(xù)聚合反應(yīng)。予以說明，例如，即便在不使用單體(m3)時，優(yōu)選聚合所用的單體(ml)、單體(m2)中使用上述量,引發(fā)聚合反應(yīng),將單體(ml)、(m2)的余量添加至反應(yīng)器進行聚合。添加剩余單體的方法并無特別限定，可以一次性添加、也可分次添加、還可連續(xù)添力口。本發(fā)明中，從可以更為簡單地控制所得共聚物的組成分布的方面出發(fā)，優(yōu)選分次添加剩余的單體，特別優(yōu)選分I 6次進行添加。當分次添加剩余單體時，分次添加的單體的量或分次添加的時期可對應(yīng)于聚合反應(yīng)的進行、以可得到所需共聚物的方式進行調(diào)整。進而，之后可根據(jù)需要使用加熱蒸餾、減壓蒸餾、水蒸汽蒸餾等公知的方法將未反應(yīng)的單體除去，從而獲得腈共聚物橡膠(A)的膠乳。本發(fā)明中，通過乳化聚合法獲得的腈共聚物橡膠(A)的膠乳的固體成分濃度優(yōu)選為5 70重量％、更優(yōu)選為10 60重量％。予以說明，本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)可以是對如上共聚所得的共聚物的共軛二烯單體單元部分中的碳-碳不飽和鍵部分中至少一部分進行氫化(加氫反應(yīng))而得的氫化腈共聚物橡膠。氫化的方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。當將腈共聚物橡膠
(A)制成氫化腈共聚物橡膠時，其碘價優(yōu)選為O 120的范圍、更優(yōu)選為4 60的范圍。通過對腈共聚物橡膠(A)進行氫化、制成氫化腈共聚物橡膠，可以提高耐熱性、耐氣候性、耐臭
氧性等。無機填充劑(B)為長寬比30 2，000的扁平狀的填充劑、其長寬比優(yōu)選為35
I,500、更優(yōu)選為40 1，000、特別優(yōu)選為45 800。通過使用這種扁平狀的無機填充劑
(B)，可以給所得管材用橡膠交聯(lián)物帶來汽油的浸透阻斷效果。而且，在扁平狀的無機填充劑中，通過使用長寬比為上述范圍的無機填充劑、將其與上述腈共聚物橡膠(A)組合，使所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性和耐酸性汽油性變得良好，同時使耐寒性優(yōu)異。長寬比過小時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性會變差。而過大時，在腈共聚物橡膠(A)中的分散變難、強度特性降低。 予以說明，本發(fā)明中無機填充劑(B)的長寬比可通過計算無機填充劑(B)的一次粒子的面平均直徑和平均厚度之比而求得。這里，面平均直徑和平均厚度是通過原子間力顯微鏡測定隨機選擇的100個無機填充劑(B)的面方向的直徑和厚度，作為其算術(shù)平均值而算出的個數(shù)平均的值。長寬比為30 2，000的無機填充劑(B)并無特別限定，可以是天然物來源者、可以是對天然物加以純化等處理而得者、也可以是合成品。作為具體例子，可舉出高嶺土或多水高嶺土等高嶺土類；蒙脫石、貝得石、綠高嶺土、皂石、鋰蒙脫石、輝銻礦、云母等綠土類；和蛭石類；綠泥石類；滑石；E玻璃或C玻璃等作為無定形板狀粒子的玻璃板等，其中優(yōu)選綠土類，特別優(yōu)選蒙脫石、云母和皂石。它們可單獨使用I種或者并用多種。特別是本發(fā)明中優(yōu)選使用通過對蒙脫石、云母、皂石進行水分散處理，從而對構(gòu)成作為具有多層構(gòu)造的化合物的蒙脫石、云母、皂石的各層進行分離所獲得的物質(zhì)。通過進行這種水分散處理，可獲得分散性良好的組合物。這里，上述中，作為無機填充劑(B)的蒙脫石作為主成分含有在皂土中，因此作為蒙脫石可以使用通過對皂土進行純化所獲得的物質(zhì)。予以說明，蒙脫石、云母、皂石由于是在層間具有交換性陽離子的多層構(gòu)造，因而在具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的腈共聚物橡膠(A)中的分散性優(yōu)異，因此可優(yōu)選使用。特別是，通過提高相對于腈共聚物橡膠(A)的無機填充劑(B)的分散性，可以減小所得管材用橡膠交聯(lián)物的汽油透過性、并且可進一步降低脆化溫度。予以說明，在腈共聚物橡膠(A)中，含有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元時的無機填充劑(B)與陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的比例以重量比計優(yōu)選為“無機填充劑(B)陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元”=1:0. 0005 1:30、更優(yōu)選為1:0. 003 1:5。它們的比例在上述范圍外時，有時難以獲得上述效果。無機填充劑(B)的平均粒徑(平均一次粒子徑)優(yōu)選為O. 001 20 μ m、更優(yōu)選為O. 005 15 μ m、更加優(yōu)選為O. 01 10 μ m。本發(fā)明中，無機填充劑(B)的平均粒徑用利用X射線透射法測定粒度分布求得的50%體積累積直徑進行定義。無機填充劑(B)的粒徑過小時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的伸長率有可能降低，相反，過大時則有無法制備穩(wěn)定的膠乳組合物的可能性。無機填充劑(B)的含有量相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為I 200重量份、更優(yōu)選為2 150重量份、更加優(yōu)選為3 120重量份、特別優(yōu)選為3 60重量份。無機填充劑(B)的使用量過少時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性有可能降低、耐酸性汽油性有可能變得不充分。而使用量過多時，則伸長率有可能降低。本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物除了上述腈共聚物橡膠(A)和無機填充劑
(B)之外，還含有規(guī)定量的偶聯(lián)劑(C)。這里，偶聯(lián)劑(C)是指具有與無機填充劑(B)表面的羥基(-0H)鍵合的官能團者。通過含有偶聯(lián)劑(C)，可以進一步提高腈共聚物橡膠(A)和無機填充劑(B)的分散性，且可實現(xiàn)提高制成管材用橡膠交聯(lián)物時的耐寒性。予以說明，偶聯(lián)劑(C)并無特別限定，從本發(fā)明的效果變得更加顯著出發(fā)，優(yōu)選鈦酸鹽系偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑中，特別優(yōu)選不含硫原子。
另外，作為本發(fā)明中使用的偶聯(lián)劑(C)，優(yōu)選分子量為400以下者、更優(yōu)選為300以下者。使用分子量過大者時，有時無法獲得偶聯(lián)劑的添加效果、即耐寒性的提高效果。作為偶聯(lián)劑(C)的具體例子，例如可舉出雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲娃燒基)丙基)四硫化物等含硫醚基(sulfide group)的娃燒偶聯(lián)劑；Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基甲基二甲氧基娃燒、Y-疏基甲基二乙氧基娃燒、Y ~疏基TK甲基_■娃氣燒等含疏基的娃燒偶聯(lián)劑；Y _縮水甘油釀氧丙基二甲氧基娃烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；N- (β-氨基乙基)_ Y ~氛基丙基二甲氧基娃燒、Y -氛基丙基二甲氧基娃燒、Y -氛基丙基二乙氧基娃燒、Ν-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二甲氧基娃燒、Ν-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二乙氧基娃烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶聯(lián)劑；Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒等含(甲基)丙稀酸氧基的娃燒偶聯(lián)劑；乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅燒等含乙稀基的娃燒偶聯(lián)劑；3-氣丙基二甲氧基娃燒等含氣丙基的娃燒偶聯(lián)劑；3_異丙稀酸酷基丙基二乙氧基娃燒等含異氰1酸酷基的娃燒偶聯(lián)劑對苯乙稀基二甲氧基娃燒等含苯乙稀基的娃燒偶聯(lián)劑；3-服基丙基二乙氧基娃燒等含服基的娃燒偶聯(lián)劑；_■稀丙基_■甲基娃燒等含稀丙基的娃燒偶聯(lián)劑；四乙氧基娃燒等含燒氧基的娃燒偶聯(lián)劑；_■苯基_■甲氧基硅烷等含苯基的硅烷偶聯(lián)劑；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基的硅烷偶聯(lián)劑；異丁基三甲氧基娃燒、環(huán)己基甲基_■甲氧基娃燒等含燒基的娃燒偶聯(lián)劑；招_■異丙氧基乙酸燒氧醇金屬等鋁系偶聯(lián)劑；異丙基三異硬脂?；佀猁}、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸鹽、四辛基雙(二 (十三烷基)磷酸酯)鈦酸鹽、四(2，2- 二烯丙基氧基甲基-I- 丁基)雙(二 (十三烷基))磷酸酯鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基三異硬脂?；佀猁}等鈦酸鹽系偶聯(lián)劑等，從本發(fā)明的效果變得更為顯著出發(fā)，優(yōu)選含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、特別優(yōu)選(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。它們可單獨使用I種或者并用多種。
偶聯(lián)劑(C)的含有量相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份為O. 05 15重量份、優(yōu)選為O. I 10重量份、更優(yōu)選為O. 2 5重量份。偶聯(lián)劑(C)的含有量過少時，無法獲得耐寒性的提高效果。而過多時，耐汽油透過性和耐溶劑開裂性有可能降低。另外，本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物除了上述腈共聚物橡膠(A)、無機填充齊U(B)和偶聯(lián)劑(C)之外，含有規(guī)定量的二醇化合物(D)。特別是本發(fā)明中，通過將二醇化合物(D)與偶聯(lián)劑(C)組合含有，在對本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)、制成管材用橡膠交聯(lián)物時，可以在良好地保持耐汽油透過性、耐寒性和耐酸性汽油性的同時，使耐溶劑開裂性優(yōu)異。這里，二醇化合物(D)是指在分子內(nèi)具有2個以上羥基且碳原子數(shù)為2 6，000、優(yōu)選為2 2，000、特別優(yōu)選為2 400的化合物。另外，作為二醇化合物(D)的具體例子，可舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、碳原子數(shù)8以上的聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基二醇、聚氧四亞甲基-聚氧亞乙基二醇、聚氧四亞甲基-聚氧亞丙基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段聚合物等聚氧亞烷基二醇；聚氧亞乙基-雙酚A醚、聚氧亞丙基-雙酚A醚、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基-雙酚A醚等雙酚A衍生物；聚甘油、聚氧亞乙基甘油、聚氧亞丙基甘油醚、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基甘油醚、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基三羥甲基丙烷、聚氧亞丙基-二甘油醚、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基季戊四醇醚、聚氧亞丙基-山梨醇等多鏈型的聚氧亞烷基二醇；聚氧亞乙基甲基葡萄糖苷、聚氧亞丙基甲基葡萄糖苷等多鏈型的聚氧亞烷基烷基醚等。它們可單獨使用I種或者并用多種。其中，優(yōu)選聚氧亞烷基二醇，更優(yōu)選乙二醇、二甘醇、三甘醇、碳原子數(shù)8以上的聚
乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基二醇。另外，從本發(fā)明的效果變得更為顯著出發(fā)，二醇化合物(D)優(yōu)選下述通式(I)所示的物質(zhì)。[化 2]HO-(CHlCHlO)JrH …⑴
上述式(I)中，η為I 3，000、優(yōu)選為I 1，000、更優(yōu)選為I 200、特別優(yōu)選為I
100。本發(fā)明中，上述式(I)所示的化合物中，從本發(fā)明的效果變得更為顯著出發(fā)，特別優(yōu)選乙二醇、二甘醇和碳原子數(shù)8以上的聚乙二醇。 予以說明，聚乙二醇的碳原子數(shù)優(yōu)選為6，000以下、更優(yōu)選為2，000以下、特別優(yōu)選為200以下。二醇化合物(D)的含有量相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份為O. 05 15重量份、優(yōu)選為O. I 12重量份、更優(yōu)選為O. 2 9重量份、更加優(yōu)選為O. 3 6重量份。二醇化合物(D)的含有量過少時，無法獲得耐溶劑開裂性的提高效果。而過多時，則強度特性、耐汽油透過性和耐寒性有可能降低。予以說明，從本發(fā)明的效果變得更為顯著出發(fā)，二醇化合物(D)與偶聯(lián)劑(C)的使用比例優(yōu)選以重量比計為“二醇化合物(D):偶聯(lián)劑(C)”= I O. 001 I : 100、更優(yōu)選為I : O. 01 I : 50、特別優(yōu)選為I : O. 02 I : 7。另外，本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物優(yōu)選還含有增塑劑。作為增塑劑，可以使用一直以來作為橡膠配合用的增塑劑使用的物質(zhì)，并無特別限定，優(yōu)選使用利用HOY法測得的SP值(溶解度參數(shù))為8 10. 2(cal/cm3)1/2的增塑劑。增塑劑的SP值過大時，所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐寒性有變差的傾向。而過小時，則所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性有變差的傾向。作為這種增塑劑的具體例子(SP值的單元為“(cal/cm3)1/2”)，例如可舉出己二酸二丁氧基乙基酯(SP值8. 8)、己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯(SP值9. 2)、己二酸二(甲氧基四甘醇)酯、己二酸二(甲氧基五甘醇)酯、己二酸(甲氧基四甘醇)(甲氧基五甘醇)酯等己二酸與含醚鍵醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙基酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等壬二酸與含醚鍵醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙基酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸與含醚鍵醇的酯化合物；鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯、鄰苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等鄰苯二甲酸與含醚鍵醇的酯化合物；異鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯、異鄰苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等異鄰苯二甲酸與含醚鍵醇的酯化合物；己二酸二(2-乙基己基)酯(SP值8. 5)、己二酸二異癸酯(SP值8. 3)、己二酸二異壬酯、己二酸二丁酯(SP值8. 9)等己二酸二烷基酯類；壬二酸二(2-乙基己基)酯(SP值8. 5)、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯類；癸二酸二正丁酯(SP值8. 7)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(SP值8. 4)等癸二酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二丁酯(SP值9. 4)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(SP值9. O)、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二 庚酯(SP值9. O)、鄰苯二甲酸二異癸酯(SP值8. 5)、鄰苯二甲酸二(i^一烷基)酯(SP值
8.5)、鄰苯二甲酸二異壬酯(SP值8. 9)等鄰苯二甲酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸二環(huán)烷基酯類；鄰苯二甲酸二苯基酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯(SP值10. 2)等鄰苯二甲酸芳基酯類；異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、異鄰苯二甲酸二異辛酯等異鄰苯二甲酸二烷基酯類；四氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸二烷基酯類；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(SP值
8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值8. 9)、偏苯三酸三異癸酯(SP值8. 4)、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三異壬酯(SP值8. 8)、偏苯三酸三異癸酯(SP值8. 8)等偏苯三酸衍生物；環(huán)氧化大豆油(SP值9. O)、環(huán)氧化亞麻仁油(SP值9. 3)等環(huán)氧系增塑劑；磷酸三甲苯酯(SP值9. 7)等磷酸酯系增塑劑等。它們可單獨使用I種或者并用多種。其中，從可使所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐寒性和耐汽油透過性變得良好出發(fā)，優(yōu)選己二酸、壬二酸、癸二酸和鄰苯二甲酸等二元酸與含醚鍵醇的酯化合物；更優(yōu)選己二酸與含醚鍵醇的酯化合物；特別優(yōu)選己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。本發(fā)明的管材用腈共聚物組合物中的增塑劑的含有量相對于腈共聚物橡膠(A)100重量份優(yōu)選為O. I 200重量份、更優(yōu)選為I 150重量份、更加優(yōu)選為2 100重量份。增塑劑的含有量為上述范圍時，除了可以防止?jié)B出，本發(fā)明的效果也變得更為顯著。另外，本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物還可進一步含有丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂。通過含有丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂，可在制成管材用橡膠交聯(lián)物時，使耐臭氧性進一步改善。丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂的含有量相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為10 150重量份、更優(yōu)選為15 120重量份、更加優(yōu)選為20 100重量份。丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂的含有量過少時，難以獲得其添加效果。而過多時，則耐寒性有可能變差。本發(fā)明中使用的氯乙烯樹脂是指構(gòu)成樹脂的主構(gòu)成單體為氯乙烯，該單體單元的含有量優(yōu)選為50 100重量％、更優(yōu)選為60 100重量％、特別優(yōu)選為70 100重量％。本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂是指構(gòu)成樹脂的主構(gòu)成單體為(甲基)丙烯酸烷基酯，該單體單元的含有量優(yōu)選為50 100重量％、更優(yōu)選為60 100重量％、特別優(yōu)選為70 100重量％。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I 20、更優(yōu)選為I 18、特別優(yōu)選為I 10。氯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂的平均粒徑優(yōu)選為O. 01 μ m 1mm、更優(yōu)選為O. 05 100 μ m、特別優(yōu)選為O. I 10 μ m。平均粒徑的測定利用激光衍射的散射式粒徑分布測定裝置進行。樹脂的平均粒徑過小時，管材用橡膠交聯(lián)物的耐臭氧性有可能降低，相反，過大時則在混煉時有可能發(fā)生分散不良。氯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)優(yōu)選為50 180°C、更優(yōu)選為60 120。。。氯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂的聚合度或分子量并無特別限定，對于氯乙烯樹脂，利用JIS K6721規(guī)定的溶液粘度法而得的平均聚合度優(yōu)選為400 3，000、更優(yōu)選為600 2，000。對于丙烯酸樹脂，利用以四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)而得的標準聚苯 乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為10，000 7，000, 000、更優(yōu)選為100，000 2，000, 000。聚合度或分子量過小時，管材用橡膠交聯(lián)物的耐臭氧性有可能變差，相反，過大時則成型加工性有時差。管材用腈共聚物橡膠組合物的制備方法本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物的制備方法并無特別限定，可以利用以下方法進行制備。即，首先利用上述方法制備腈共聚物橡膠(A)的膠乳，接著在攪拌狀態(tài)下向腈共聚物橡膠(A)的膠乳中添加無機填充劑(B)的水性分散液和根據(jù)需要添加的增塑劑的水性分散液，獲得膠乳組合物。然后，將所得膠乳組合物凝固，根據(jù)需要進行水洗干燥后，添加偶聯(lián)劑(C)、二醇化合物(D)，從而可進行制備。無機填充劑(B)的水性分散液的制備方法并無特別限定，可以一邊劇烈攪拌水介質(zhì)一邊添加無機填充劑(B)進行制備。另外，還可使用含有相對于無機填充劑(B)達到O. I 10重量％的量的聚丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚馬來酸鈉、β -萘磺酸甲醛縮合物的Na鹽等分散劑或表面活性劑等的水介質(zhì)，優(yōu)選含有陰離子性的分散劑或表面活性劑。它們可單獨使用I種或者并用多種。無機填充劑(B)的水性分散液的固體成分濃度優(yōu)選為I 50重量％、更優(yōu)選為2 40重量％。另外，本發(fā)明中在制備無機填充劑(B)的水性分散液時，可以使用濕式粉碎機將無機填充劑(B)分散在水中。通過使用濕式粉碎機使其分散，當無機填充劑(B)發(fā)生二次凝集時，可以消除無機填充劑(B)的二次凝集，可以使所得管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性變得更為優(yōu)異。作為此時使用的濕式粉碎機，可舉出少7 I ^〒一(吉田機械興業(yè)(株)制)、
叉一八一々4 >夕''務(wù)卟DM-200 ((株)工叉r 7夕制)、^夕一K一 %卜((株)叉￥ 7 V >制)、7夕一 S 7 吁7 7 r 4 f ^夕(株)制)等，但只要獲得相同的效果，當然還可使用其它濕式粉碎機。另外，使用增塑劑時的增塑劑的水性分散液的制備方法并無特別限定，優(yōu)選一邊劇烈地攪拌含有達到增塑劑的O. 5 10重量％的量的表面活性劑的水介質(zhì)、一邊添加增塑劑進行制備。作為這種表面活性劑，可舉出松香酸鉀、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑；聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基酯、聚氧亞乙基失水山梨糖醇烷基酯等非離子表面活性劑；二癸基二甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨等陽離子表面活性劑等。予以說明，水性分散液中的增塑劑的濃度優(yōu)選為5 70重量％。
進而，當在本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物中含有氯乙烯樹脂和/或丙烯酸樹脂時，可以將利用以往公知的乳化聚合法或懸浮聚合法制造的膠乳狀態(tài)或水分散液的狀態(tài)的氯乙烯樹脂和/或丙烯酸樹脂混合(膠乳共混)于向上述腈共聚物橡膠(A)中添加無機填充劑(B)和根據(jù)需要添加的增塑劑所獲得的膠乳組合物中。膠乳組合物的凝固并無特別限定，適用冷凍凝固、干燥凝固、利用水溶性有機液體進行的凝固、鹽析凝固等公知的方法。其中，優(yōu)選在含凝固劑的水溶液中添加膠乳組合物使其鹽析來進行。作為凝固劑，可舉出氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈣、硫酸鋁和氫氧化鋁等。另外，凝固劑的使用量相對于腈共聚物橡膠(A)IOO重量份優(yōu)選為O. 5 150重量份、特別優(yōu)選為O. 5 20重量份。予以說明，在使腈共聚物(A)具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元時，在對膠乳組合物進行鹽析時，優(yōu)選添加稀硫酸水溶液等、將凝固劑水溶液的pH控制在腈共聚物(A)的膠乳組合物的等電點以下。通過控制凝固劑水溶液的pH，腈共聚物橡膠(A)所含的陽離子性單體單元和可形成陽離子的單體單元所具有的官能團的ξ電位提 高，由此無機填充劑(B)的分散性提高，同時可增大通過凝固獲得的團塊(crumb)粒徑。一般來說，團塊粒徑對凝固、洗滌工序之后的振動篩或壓榨機中的脫水度、團塊回收率、以及干燥工序中的干燥度造成很大影響。例如，團塊粒徑過小時，在振動篩等中，團塊粒徑減小、從篩孔中流出，壓榨機中的聚合物的咬入變得不充分、脫水度降低、生產(chǎn)率變差。因此，團塊的平均粒徑優(yōu)選為O. 5 40mm。對于團塊的洗滌、脫水和干燥方法而言，可以與通常的橡膠制造中的洗滌脫水方法和干燥方法相同。作為洗滌脫水方法，可以使用網(wǎng)眼狀的過濾器、離心分離機等，將通過凝固獲得的團塊和水分離后進行洗滌，利用壓榨機等對團塊進行脫水。接著，利用通常用于橡膠的制造中的帶式干燥機、通氣豎式干燥機、單軸擠出機、雙軸擠出機等干燥至所需的含水率，由此可以獲得橡膠組合物。另外，還可在雙軸擠出機內(nèi)同時進行凝固、干燥。并且，在使膠乳組合物凝固、并根據(jù)需要進行干燥而獲得的橡膠組合物中添加偶聯(lián)劑(C)、二醇化合物(D)，利用輥或班伯里混合機等混煉機進行混煉，從而制備本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物。如此獲得的本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度(ML1 + 4、100°C )優(yōu)選為5 300、更優(yōu)選為10 250。予以說明，作為本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物的制備方法，除了上述方法以外，還可通過例如在腈共聚物橡膠(A)的膠乳中含有無機填充劑(B)、偶聯(lián)劑(C)、根據(jù)需要添加的增塑劑以及根據(jù)需要添加的丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂的全部成分或I種以上成分的全部量或其一部分后進行凝固干燥，利用輥或班伯里混合機等混煉機對二醇化合物(D)和剩余的成分進行混煉而獲得。管材用交聯(lián)件腈共聚物橡膠組合物本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物是在上述本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物中添加交聯(lián)劑而成的。交聯(lián)劑只要是通常用作腈共聚物橡膠的交聯(lián)劑的物質(zhì)即可，并無特別限定。作為代表的交聯(lián)劑，可舉出對腈共聚物橡膠(A)的不飽和鍵間進行交聯(lián)的硫系交聯(lián)劑或有機過氧化物交聯(lián)劑。它們可單獨使用I種或者并用多種。其中，優(yōu)選硫系交聯(lián)劑。作為硫系交聯(lián)劑，可舉出粉末硫、硫華、沉降性硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、嗎啉二硫化物、燒基苯酹二硫化物、二苯并噻唑二硫化物、N, N’ - 二硫代-雙(六氫-2H-吖庚因_2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫氨基甲酸硒、2- (4’ -嗎啉基二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。它們可單獨使用I種或者并用多種。作為有機過氧化物交聯(lián)劑，可舉出二枯基過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基枯基過氧化物、對孟燒氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、1，3-雙(叔丁基過氧化基異丙基)苯、1，4-雙(叔丁基過氧化基異丙基)苯、1，I-二叔丁基過氧化基-3，3-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙-(叔丁基-過氧化基)-正丁基戊酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化基己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化基己炔-3、I，I - 二叔丁基過氧化基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、對氯苯甲?；^氧化物、叔丁基過氧化基異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化基苯甲酸酯等。它們可單獨使用I種或者并用多種。本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含有量并無特別限定，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為O. I 10重量份、更優(yōu)選為O. 2 5重量份?！な褂糜袡C過氧化物交聯(lián)劑時，作為交聯(lián)輔助劑可以并用三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙烯、異氰脲酸三烯丙基酯等多官能性單體等。這些交聯(lián)輔助劑的使用量并無特別限定，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為O. 5 20重量份的范圍。使用硫系交聯(lián)劑時，可以并用鋅白、硬脂酸等交聯(lián)輔助劑；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、亞磺酰胺系、硫脲系等交聯(lián)促進劑。這些交聯(lián)輔助劑和交聯(lián)促進劑的使用量也無特別限定，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為O. I 10重量份的范圍。另外，本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物或管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物中根據(jù)需要還可配合通常的橡膠中使用的配合劑、例如交聯(lián)延遲劑、抗老化劑、無機填充劑(B)以外的填充劑、潤滑劑、粘合劑、潤滑劑、加工輔助劑、阻燃劑、防霉劑、防靜電劑、著色劑等添加劑。作為抗老化劑，可以使用苯酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等抗老化劑。對于苯酚系，可舉出2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系則可舉出4，4’ -雙(α、α - 二甲基芐基)二苯基胺、N-異丙基-N’ -苯基-對苯二胺等，苯并咪唑系則可舉出2-巰基苯并咪唑等。它們可單獨使用I種或者并用2種以上。作為無機填充劑(B)以外的填充劑，例如可舉出炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氧化鎂、短纖維、(甲基)丙烯酸鋅或(甲基)丙烯酸鎂等α，β-烯屬不飽和羧酸金屬鹽等。這些填充劑可以實施利用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等的偶聯(lián)處理或利用高級脂肪酸或其金屬鹽、酯或酰胺等高級脂肪酸衍生物或表面活性劑等的表面改質(zhì)處理劑。另外，本發(fā)明的管材用腈共聚物橡膠組合物和管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，含有腈共聚物橡膠(A)以及氯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂以外的橡膠或樹脂。作為腈共聚物橡膠(A)以外的橡膠或樹脂并無特別限定，可舉出丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、天然橡膠和聚異戊二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。予以說明，配合腈共聚物橡膠(A)以及氯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂以外的橡膠或樹脂時的配合量相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為100重量份以下、更優(yōu)選為50重量份以下、特別優(yōu)選為30
重量份以下。本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物的制備方法并無特別限定，可舉出在上述管材用腈共聚物橡膠組合物中添加交聯(lián)劑、交聯(lián)輔助劑和其它的配合劑，利用輥或班伯里混合機等混煉機進行混煉的方法等。予以說明，此時的配合順序并無特別限定，可以在將難以通過熱發(fā)生反應(yīng)或分解的成分充分混合后，在不會發(fā)生反應(yīng)或分解的溫度下，在短時間內(nèi)將易于通過熱發(fā)生反應(yīng)的成分或易于分解的成分、例如交聯(lián)劑、交 聯(lián)促進劑等混合。本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度(ML1 + 4、100°C )優(yōu)選為5 300、更優(yōu)選為10 250。管材用橡膠交聯(lián)物本發(fā)明的管材用橡膠交聯(lián)物是對上述管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)而成的。在對本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)時，利用對應(yīng)于所制造的成形品(管材用橡膠交聯(lián)物)的形狀的成形機、例如擠出機、注射成型機、壓縮機、軋輥等進行成形，接著使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而將交聯(lián)物的形狀固定化。進行交聯(lián)時，可以在預(yù)先成形后進行交聯(lián)，也可以在成形的同時進行交聯(lián)。成形溫度通常為10 200°C、優(yōu)選為25 120°C。交聯(lián)溫度通常為100 200°C、優(yōu)選為130 190°C，交聯(lián)時間通常為I分鐘 24小時、優(yōu)選為2分鐘 2小時。另外，管材用橡膠交聯(lián)物根據(jù)其形狀、大小等，存在即使表面發(fā)生交聯(lián)、也未充分交聯(lián)至內(nèi)部的情況，因而還可以進一步加熱進行二次交聯(lián)。如此獲得的本發(fā)明的管材用橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶劑開裂性優(yōu)異。因此，形成以由本發(fā)明的管材用橡膠交聯(lián)物構(gòu)成的層(I)為至少I層的由一層或二層以上構(gòu)成的管材，由此可優(yōu)選用作燃料用管材等。予以說明，為二層以上的層疊體時，可以將由本發(fā)明的管材用橡膠交聯(lián)物構(gòu)成的層(I)用于內(nèi)層、中間層、外層的任一者。作為構(gòu)成層疊體的層(I)以外的層(II)，可以舉出α，β-烯屬不飽和腈單體單元含有量為優(yōu)選5 60重量％、更優(yōu)選18 55重量％的腈共聚物橡膠(L)、含有該腈共聚物橡膠(L)和丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂者、氟橡膠、氯丁橡膠、聚環(huán)氧氯丙烷橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯基醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-乙烯基醇共聚物樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等，從提高耐汽油透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有腈共聚物橡膠(L)和丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂者，氟橡膠、聚環(huán)氧氯丙烷橡膠。它們可單獨使用I種或者并用多種。另外，根據(jù)需要為了將層(I)和層(II)粘合，在層(I)、層(II)的任一者/或兩者中可以含有四丁基鱗苯并三唑鹽、四辛基鱗苯并三唑鹽、甲基三辛基鱗苯并三唑鹽、四丁基鱗甲苯基三唑鹽、四辛基鱗甲苯基三唑鹽等鱗鹽；I，8- 二氮雜二環(huán)(5. 4. O ) i^一碳烯-7鹽(DBU鹽)、1，5- 二氮雜二環(huán)(4. 3.0)-壬烯-5鹽(DBN鹽)等，也可以在層(I)、層(II)之間使用新的層(III)作為粘合層。作為層(III)，可以使用與構(gòu)成上述層(II)的樹脂或橡膠組合物相同的樹脂或橡膠組合物，從耐汽油透過性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有腈共聚物橡膠(L)和丙烯酸樹脂和/或氯乙烯樹脂者、氟橡膠、聚環(huán)氧氯丙烷橡膠。此時，可以單獨使用一種或者并用多種的構(gòu)成上述層(II)的樹脂或橡膠組合物，可以含有四丁基鱗苯并三唑鹽、四辛基鱗苯并三唑鹽、甲基三辛基鱗苯并三唑鹽、四丁基鱗甲苯基三唑鹽、四辛基鱗甲苯基三唑鹽等鱗鹽；1，8_ 二氮雜二環(huán)(5. 4. 0)i^一碳烯-7鹽(DBU鹽)、1，5_ 二氮雜二環(huán)(4. 3. O)-壬烯-5 鹽(DBN 鹽)等。這里,層(I)的厚度優(yōu)選為O. I 10mm、更優(yōu)選為O. 5 5mm。另外為二層以上的層疊體時，層(I)以外的層的厚度優(yōu)選為O. I 10mm、更優(yōu)選為O. 5 5mm。予以說明，制造具有上述構(gòu)成的含本發(fā)明管材用橡膠交聯(lián)物的管材的方法并無特別限定，通過使用擠出機等成形為筒狀、并對其進行交聯(lián)，從而形成本發(fā)明的管材。本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物由于具有難以發(fā)生心軸斷裂的性質(zhì)，因而可以使用心軸進行制造。即，在使管材為僅由本發(fā)明交聯(lián)物構(gòu)成的單層者時，首先將本發(fā)明的管材用交聯(lián) 性腈共聚物橡膠組合物成形為筒狀、將心軸插入所得的筒狀成形體，從而將形狀固定，使管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)，從而可以制造?；蛘?，在使管材為含有本發(fā)明管材用橡膠交聯(lián)物的多層時，可以一邊將本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物和形成由本發(fā)明管材用橡膠交聯(lián)物構(gòu)成的層以外的層的樹脂或橡膠組合物層疊，一邊成形為筒狀，將心軸插入所得的筒狀層疊成形體中，從而將形狀固定，使管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)，從而可以制造。本發(fā)明的管材用橡膠交聯(lián)物被用在油管材、燃料管材、填料管材、氣體管材、剎車管材、冷媒管材等管材類中。予以說明，作為上述氣體管材的氣體，可舉出空氣、氮、氧、氫、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、二甲基醚、LPG、水蒸汽等。予以說明，將本發(fā)明的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物，如上所述可作為管材用使用，還可在包裝、密封墊、O形環(huán)、油封等密封構(gòu)件；隔膜類；蓄壓器氣囊；保護罩類等中使用。
實施例以下，舉出實施例和比較例來具體說明本發(fā)明。以下，若無特別說明，“份”為重量基準。應(yīng)予說明，試驗、評價如下進行。門尼粘度腈共聚物橡膠(氫化腈共聚物橡膠)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)(ML1 + 4、100°C )根據(jù) JIS K6300 進行測定。常杰物件(抗拉強度、伸長率、100%拉伸應(yīng)力、硬度)將管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物(包含“管材用交聯(lián)性氫化腈共聚物橡膠組合物”的情況)放在縱15cm、橫15cm、深O. 2cm的金屬模具中，一邊加壓一邊在160°C下加壓成形20分鐘，獲得片狀的橡膠交聯(lián)物。使用所得的片狀橡膠交聯(lián)物，根據(jù)JIS K6251，使用以啞鈴狀3號形沖孔的試驗片測定橡膠交聯(lián)物的抗拉強度、伸長率和100%拉伸應(yīng)力，另外根據(jù)JIS K6253，使用硬度計試驗機型A測定橡膠交聯(lián)物的硬度。汽油透過系數(shù)準備與上述常態(tài)物性的評價中使用的片狀橡膠交聯(lián)物相同的交聯(lián)物，作為燃料油使用“以重量比2:2:1混合有異辛烷和甲苯和乙醇的溶液”，利用鋁杯法測定汽油透過系數(shù)。具體地說，在IOOml容量的鋁制杯子中放入上述燃料油50ml，在其上裝載片狀的橡膠交聯(lián)物，蓋上蓋子，利用緊固件，以利用片狀的橡膠交聯(lián)物將鋁杯內(nèi)外隔開的面積達到25. 50cm2的方式進行調(diào)整，將該鋁杯放置在23°C的恒溫槽內(nèi)，每24小時進行重量測定，從而測定每24小時的油的透過量，將其最大量作為透過量(單位g mm/m2 day)。予以說明，汽油透過系數(shù)的值越低越優(yōu)選。脆化溫度使用與上述常態(tài)物性的評價中使用的片狀橡膠交聯(lián)物相同的交聯(lián)物，根據(jù)JIS K6261，測定脆化溫度。耐酸性汽油試驗準備與上述常態(tài)物性的評價中使用的片狀橡膠交聯(lián)物相同的交聯(lián)物，在作為燃料油的“以重量比2:2:1混合有異辛烷和甲苯和乙醇的溶液”中以3重量％的濃度溶解有二月桂?；^氧化物的試驗油中，在溫度40°C、500小時(試驗油以每168小時2次的比例更換成新的)條件下，浸潰片狀的橡膠交聯(lián)物。然后對于經(jīng)過500小時后的樣品，根據(jù)JIS K6253進行拉伸試驗，觀察在拉伸試驗所致的拉伸時有無斷裂的發(fā)生，評價耐酸性汽油性。耐溶劑開裂性
準備與上述常態(tài)物性的評價中使用的片狀橡膠交聯(lián)物相同的交聯(lián)物，在紋理方向上沖孔制作縱100mm、橫IOmm的試驗片，利用在JIS K6260的彎曲試驗中使用的刀片，在試驗片的中心部貫通寬度方向2_的長度、劃入龜裂。將該試驗片拉伸40%并固定，浸潰在設(shè)定于40°C的溶劑“以重量比2:2:1混合有異辛烷和甲苯和乙醇的溶液”中。之后觀察浸潰中的樣品，根據(jù)下述標準進行耐溶劑開裂性的評價。至發(fā)生斷裂的時間越長，則耐溶劑開裂性越優(yōu)異。O :至試驗片發(fā)生斷裂的時間為5分鐘以上 X :至試驗片發(fā)生斷裂的時間為不足5分鐘 制造例I (腈共聚物橡膠(Al)的膠乳的制造)
在反應(yīng)容器內(nèi)裝入水240份、丙烯腈75. 7份和十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)2. 5份，將溫度調(diào)整至5°C。接著，對氣相進行減壓、充分地進行脫氣，然后添加1，3- 丁二烯22份、作為聚合引發(fā)劑的對孟烷氫過氧化物O. 06份、亞乙基二胺四乙酸鈉O. 02份、硫酸亞鐵(7水鹽)O. 006份和甲醛次硫酸鈉O. 06份以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇I份，開始乳化聚合的第I段反應(yīng)。反應(yīng)開始后，在相對于加入單體的聚合轉(zhuǎn)化率達到42重量％、60重量％的時刻，在反應(yīng)容器中分別追加1，3- 丁二烯12份和12份以進行第2段和第3段的聚合反應(yīng)。之后，在相對于加入全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率達到75重量％的時刻，追加羥胺硫酸鹽O. 3份和氫氧化鉀O. 2份，停止聚合反應(yīng)。反應(yīng)停止后，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物升溫至70°C，在減壓下通過水蒸汽蒸餾將未反應(yīng)的單體回收，獲得腈共聚物橡膠(Al)的膠乳(固體成分24重量％x使用日本電子株式會社制FT NMR裝置(JNM-EX400WB )對構(gòu)成所得腈共聚物橡膠(Al)的各單體單元的含有比例進行H1-NMR測定時，丙烯腈單體單元為50重量％、I, 3- 丁二烯單元為50重量％。另外，腈共聚物橡膠(Al)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為75。制造例2 (腈共聚物橡膠(A2)的膠乳的制造)在制造例I中，作為乳化聚合第I段的反應(yīng)的加入單體，在丙烯腈75. 7份和1，3- 丁二烯22份的基礎(chǔ)上、還使用2-乙烯基吡啶2. 2份，除此之外與制造例I同樣地獲得腈共聚物橡膠(A2)的膠乳(固體成分24重量％x與制造例I同樣地測定構(gòu)成所得腈共聚物橡膠(A2)的各單體單元的含有比例時，丙烯腈單體單元為50重量％、2-乙烯基吡啶為2重量％、I, 3- 丁二烯單元為48重量％。另夕卜，腈共聚物橡膠(A2)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為73。制造例3 (氫化腈共聚物橡膠(A3)的膠乳的制造)對于制造例I中獲得的腈共聚物橡膠(Al)的膠乳，以相對于該膠乳所含的干燥橡膠重量、鈀含有量達到IOOOppm的方式，在反應(yīng)器中添加鈀催化劑(混合有I重量％乙酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)，在氫壓力3MPa、溫度50°C下進行6小時的加氫反應(yīng)，獲得氫化腈共聚物橡膠(A3)的膠乳。與制造例I同樣地測定構(gòu)成氫化腈共聚物橡膠(A3)的各單體單元的含有比例時，丙烯腈單體單元為50重量％、I, 3- 丁二烯單元和飽和化丁二烯單元的總計為50重量％。另夕卜，氫化腈共聚物橡膠(A3)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為155、碘價為20。制造例4(氯乙烯樹脂的膠乳的制造)
在耐壓反應(yīng)容器中裝入水120份、十二烷基硫酸鈉O. 8份和過硫酸鉀O. 06份，反復(fù)進行2次減壓脫氣后，裝入氯乙烯100份，一邊攪拌一邊加熱，在47°C下進行乳化聚合。在聚 合轉(zhuǎn)化率達到90%后，冷卻至室溫，除去未反應(yīng)單體。所得氯乙烯樹脂膠乳的濃度為41重量％。氯乙烯樹脂的平均粒徑為O. 3 μ m、利用JIS K6721而得的平均聚合度為1，300、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C。制造例5 (丙烯酸樹脂的膠乳的制造)
在具備溫度計、攪拌裝置的反應(yīng)器中裝入離子交換水150份、辛基硫酸鈉2份、過硫酸銨(聚合引發(fā)劑)O. 3份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯腈20份和叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)整劑)O. 05份，一邊攪拌一邊在80°C下進行乳化聚合，在5小時后停止反應(yīng)，獲得膠乳。所得丙烯酸樹脂膠乳的濃度為39重量％、聚合轉(zhuǎn)化率為98重量％。丙烯酸樹脂的平均粒徑為
O.2 μ m、數(shù)均分子量為600，000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103°C。實施例I
腈共聚物橡膠的膠乳組合物的制備
將作為無機填充劑(B)的精制皂土 (商品名” O HV”、株式會社* 一夕二 >制、長寬比295)100份在聚丙烯酸鈉5份的存在下添加至蒸餾水1995份中，劇烈地攪拌，獲得固體成分濃度5%的無機填充劑(B)的水性分散液。另外，在劇烈攪拌下將己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯(制品名“ 7于'' 力寸^吁一 RS-107”、ADEKA社制、增塑劑)的50重量％水性乳液，使用該增塑劑的2重量％的作為乳化劑的油酸鉀進行混合來制備。并且，在容器內(nèi)攪拌制造例I中獲得的腈共聚物橡膠(Al)的膠乳，同時添加上述制備的無機填充劑(B)的水性分散液并使其分散。予以說明，無機填充劑(B)的水性分散液以相對于腈共聚物橡膠(Al)的膠乳的固體成分(腈共聚物橡膠量)100份無機填充劑(B)達到20份的方式進行添加，使固體成分(腈共聚物橡膠和無機填充劑(B))濃度為15%。接著，向在腈共聚物橡膠(Al)中分散有無機填充劑(B)的溶液中相對于腈共聚物橡膠(Al)IOO份添加上述制備的含己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯的乳液30份(增塑劑量為15份)，進行混合分散，獲得腈共聚物膠乳組合物。并且，在含有相對于該膠乳組合物中的腈共聚物橡膠(Al)的量為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中，一邊適當添加10%稀硫酸調(diào)整pH以使凝固中的水溶液的pH為2，一邊在攪拌下注入所得的腈共聚物膠乳組合物并使其凝固，生成由腈共聚物橡膠(Al)、無機填充劑(B)和增塑劑的混合物構(gòu)成的團塊。
管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物的制備
然后，對所得團塊進行過濾、水洗后，在60°C下減壓干燥，接著使用班伯里混合機，在上述干燥團塊中相對于該團塊中的腈共聚物橡膠(Al) 100份添加作為偶聯(lián)劑(C)的β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(分子量246. 4) 2份、作為二醇化合物(D)的聚乙二醇(制品名聚乙二醇4，000和光純藥工業(yè)株式會社制、平均分子量3，000) 4份、MT炭黑(“Thermax (R) medium thermal carbon black N990”、CANCARB 社制)10 份、作為交聯(lián)輔助劑的氧化鋅5份和硬脂酸I份，在50°C下混合。然后，將該混合物移至輥，添加作為交聯(lián)劑的325目的硫0.5份和四甲基秋蘭姆二硫化物(商品名“V々-fc ^ 一 TT”、大內(nèi)新興化學工業(yè)社制)I. 5份和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“ 7夕七^ 一 CZ”、大內(nèi)新興化學工業(yè)社制、交聯(lián)促進劑)1. 5份，在50°C下混煉，制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物。對于所得管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)而獲得的橡膠交聯(lián)物，進行常態(tài)物性(抗拉強度、伸長率、100%拉伸應(yīng)力、硬度)、汽油透過系數(shù)、脆化溫度、耐酸性汽油性和耐溶劑開裂性的各評價。將結(jié)果示于表I?！嵤├?、3
使作為二醇化合物(D)的聚乙二醇的配合量從4份分別改變?yōu)镺. 5份(實施例2)、8份(實施例3)，除此之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。實施例4、5
作為二醇化合物(D)，代替聚乙二醇4份分別使用乙二醇4份(實施例4)、二甘醇4份(實施例5)，除此之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。實施例6、7
使作為偶聯(lián)劑(C)的β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的配合量從2份分別改變成O. I份(實施例6)、10份(實施例7)，除此之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。實施例8 代替腈共聚物橡膠(Al)而使用制造例2中獲得的腈共聚物橡膠(Α2)，除此之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，同樣地進行評價。將結(jié)果不于表I。實施例9
在制備腈共聚物橡膠的膠乳組合物時，相對于腈共聚物橡膠(Α2) 100份進一步添加制造例4中獲得的氯乙烯樹脂的膠乳(氯乙烯樹脂為45份)，將作為增塑劑的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的配合量改變?yōu)?0份，除此之外，與實施例8同樣地生成由腈共聚物橡膠(Α2)、無機填充劑(B)、增塑劑和氯乙烯樹脂的混合物構(gòu)成的團塊。然后，對所得團塊進行過濾、水洗后，在60°C下減壓干燥，接著使用班伯里混合機，在上述干燥團塊中相對于該團塊中的腈共聚物橡膠(A2) 100份添加作為偶聯(lián)劑(C)的β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷O. 5份、作為二醇化合物(D)的聚乙二醇(制品名聚乙二醇4，000和光純藥工業(yè)株式會社制、平均分子量3，000)2份，在180°C下混合。然后，將該混合物移至輥進行冷卻后，使用班伯里混合機添加作為增塑劑的己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯25份、作為交聯(lián)輔助劑的氧化鋅5份和硬脂酸I份，在50°C下混合。然后，將該混合物移至軋輥，添加作為交聯(lián)劑的325目的硫O. 6份和四甲基秋蘭姆二硫化物(商品名“ 7 ^七^ 一 TT”、大內(nèi)新興化學工業(yè)社制)25份和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名，七9 一 CZ”、大內(nèi)新興化學工業(yè)社制、交聯(lián)促進劑)2份，在50°C下混煉，制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。實施例10
在制備腈共聚物橡膠的膠乳組合物時，相對于腈共聚物橡膠(A2) 100份代替制造例4中獲得的氯乙烯樹脂的膠乳而添加制造例5中獲得的丙烯酸樹脂的膠乳(丙烯酸樹脂為45份)，除此之外，與實施例9同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。比較例I
除了不使用作為二醇化合物(D)的聚乙二醇之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)·性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。比較例2
除了將作為二醇化合物(D)的聚乙二醇的配合量從4份改變?yōu)?0份之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。比較例3
除了不使用作為偶聯(lián)劑(C)的β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果不于表I。比較例4
除了將作為偶聯(lián)劑(C)的β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的配合量從2份改變?yōu)?0份之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。比較例5
除了不使用作為二醇化合物(D)的聚乙二醇和作為偶聯(lián)劑(C)的β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。比較例6
除了不使用作為無機填充劑(B)的精制皂土之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。比較例7
除了代替作為無機填充劑(B)的精制皂土 20份、使用硅酸鎂(長寬比11、制品名S ^卜口 X一^一、日本$ %卜口 >社制)20份之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表I。實施例11
除了代替腈共聚物橡膠(Al)而使用制造例3中獲得的氫化腈共聚物橡膠(A3)之外，與實施例I同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，同樣地進行評價。將結(jié)果示于表2比較例8
除了不使用作為二醇化合物(D)的聚乙二醇和作為偶聯(lián)劑(C)的β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之外，與實施例11同樣地制備管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，與實施例I同樣地進行評價。將結(jié)果示于表2。
權(quán)利要求
1.管材用腈共聚物橡膠組合物，其含有具有20 80重量％的α，β-烯屬不飽和腈單體單元的腈共聚物橡膠(Α)、長寬比30 2，000的無機填充劑(B)、偶聯(lián)劑(C)和二醇化合物(D)，相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，上述偶聯(lián)劑(C)的比率為O. 05 15重量份、上述二醇化合物(D)的比率為O. 05 15重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的管材用腈共聚物橡膠組合物，其特征在于，上述二醇化合物(D)用下述通式(I)表示， [化 3]HO-(CHlCHsO)s-H …⑴ 上述通式(I)中，η為I 3000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管材用腈共聚物橡膠組合物，上述二醇化合物(D)為選自乙二醇、二甘醇和碳原子數(shù)8以上的聚乙二醇中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的管材用腈共聚物橡膠組合物，其中，上述腈共聚物橡膠(A)進一步具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的含有比例為O. I 30重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的腈共聚物橡膠組合物，其還含有增塑劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的管材用腈共聚物橡膠組合物，其中，上述腈共聚物橡膠(A)為碳-碳不飽和鍵部分中的至少一部分經(jīng)氫化的氫化腈共聚物橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項所述的管材用腈共聚物橡膠組合物，相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，還含有10 150重量份的氯乙烯樹脂和/或丙烯酸樹脂。
8.管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，其含有權(quán)利要求I 7中任一項所述的管材用腈共聚物橡膠組合物和交聯(lián)劑。
9.管材用橡膠交聯(lián)物，其是對權(quán)利要求8所述管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)而成的。
10.管材用層疊體，其包含2層以上的層，至少I層由權(quán)利要求9所述的管材用橡膠交聯(lián)物構(gòu)成。
11.管材，其是將權(quán)利要求8所述的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物成形為筒狀、插入心軸并對所得成形體進行交聯(lián)而得的。
12.管材，其是將含有由權(quán)利要求8所述的管材用交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物構(gòu)成的層的2層以上的層疊體成形為筒狀、插入心軸并對所得成形體進行交聯(lián)而得的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種管材用腈共聚物橡膠組合物，其含有具有20～80重量%的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的腈共聚物橡膠(A)、長寬比30～2,000的無機填充劑(B)、偶聯(lián)劑(C)和二醇化合物(D)，相對于上述腈共聚物橡膠(A)100重量份的上述偶聯(lián)劑(C)的比率為0.05～15重量份、上述二醇化合物(D)的比率為0.05～15重量份。
文檔編號B32B25/14GK102947380SQ20118001420
公開日2013年2月27日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者塚田亮 申請人:日本瑞翁株式會社