專利名稱：具有高透光率的阻燃制品的制作方法
具有高透光率的阻燃制品本發(fā)明涉及涂覆制品，其包括:由包含阻燃劑的透明熱塑性聚合物制成的基材(S)，和在一面或兩面上的含硅石的耐刮擦涂層(K)，以及任選地一個或多個聚電解質(zhì)(多)層(P)。本發(fā)明另外涉及該涂覆制品的制造和它們的特別在制造平面顯示屏和窗玻璃中的應(yīng)用，以及可由其得到的平面顯示屏和窗玻璃。在本申請中，措詞“顯示屏”描述了監(jiān)視器的正面，它包含所謂的屏幕，即是說用于顯示圖像的透明前板，和任選地優(yōu)選非透明材料的環(huán)繞邊框。在大多數(shù)情形中，當今的顯示屏是平面顯示屏。平面屏幕電視機的市場近年來顯著增長。除了平面屏幕技術(shù)的進步外，該增長背后的驅(qū)動力特別為生產(chǎn)商顯著聚焦在創(chuàng)新的TV設(shè)計上。創(chuàng)新的設(shè)計可以特別地通過使用塑料作為電視機用的外殼材料實現(xiàn)。例如，近年來觀察到增強嵌入黑色、高光澤TV正面邊框。近年來，對于使用塑料來說優(yōu)選的外殼部件是正面邊框和TV背面。在電視機內(nèi)部，存在的挑戰(zhàn)特別是盡可能地將產(chǎn)生的所有光向前穿過電視機的屏幕發(fā)出。在這方面，近年來對于電視機內(nèi)的塑料部件有增加的要求。與平面屏幕電視機市場顯著增長的同時，這類電視機的安全要求也增加。因此，EN60065，根據(jù)CLC/TS 62441規(guī)定了從2010年7月起，就使用的外殼材料的阻燃性而言，歐盟的平面屏幕電視機必須符合最小的標準。對于改進的阻燃性的需要與就設(shè)計而言的高且永遠新的需求的組合意味著，對于TV外殼部件的制造需要新的理念。因此，一個選擇可以是通過例如在迄今大多數(shù)由玻璃制成的屏幕中進一步增加塑料的使用而進一步改變設(shè)計，同時考慮材料性能例如透明性、透光率和阻燃性。為了經(jīng)濟的制造工藝，將相同基材層用于顯示屏的邊框和屏幕是非常有價值的。這意味著使用的材料必須符合對邊框和屏幕提出的要求，特別是就耐磨性、透光率、阻燃性和粘度而言。出于幾個原因，未涂覆的基材不能令人滿意地符合用于顯示屏，特別是平面顯示屏的要求。首先，例如就清洗而言磨損值過低，并且其次透光率性能，特別是在550 - 750nm范圍內(nèi)過低。即使在聚碳酸酯片材的情形中，其通常顯著在于在可見范圍內(nèi)約90%的相對好的透光性能，在550 - 750 nm波長范圍內(nèi)也出現(xiàn)減少的透光率，特別是在含添加劑例如阻燃劑、UV吸收劑或著色顏料的產(chǎn)品情形中。常規(guī)阻燃添加劑的加入通常在熱塑性材料的情形中對于透明性有負面影響，即是說其減小了透光率。因此在可見光譜的整個范圍內(nèi)增加透光率的方式將具有顯著的興趣。最后，例如在電氣或電子領(lǐng)域(E/E)中需要增加的阻燃性能，但如果同時將獲得好的機械性能形態(tài)的話，在低的壁厚下通過許多常規(guī)的熱塑性聚合物，這些性能只能不充分地實現(xiàn)。另外，出于與制造技術(shù)相關(guān)的原因，對于具有相對高的MVR值的容易流動的熱塑性材料特別感興趣。在DE 2947 823 Al和DE 10 2008 010 752 Al中，描述了用于聚碳酸酯基材的耐
刮擦涂料。沒有提及阻燃劑。在WO 2008/091131 Al中，描述了水玻璃、SiO2和硅烷的涂料組合物具有阻燃作用，但沒有描述本申請的涂覆制品。US 2006/0100359和JP 2003-128917描述了具有阻燃作用的涂料組合物。沒有描述根據(jù)本申請的涂覆制品。迄今為止,現(xiàn)有技術(shù)沒有提供關(guān)于在僅包含一個基材層(Substratschicht)的制品情形中如何可以滿足例如對于在顯示屏的邊框和屏幕中應(yīng)用所需的性能形態(tài)的任何解決方案。令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由阻燃透明熱塑性塑料制成的基材例如片、板或膜，在配備含硅石的涂層后，不僅表現(xiàn)出顯著的耐磨性和耐刮擦性而且表現(xiàn)出顯著改進的阻燃性能和透光性能。根據(jù)本發(fā)明的制品，其包括:由包含阻燃劑的透明熱塑性聚合物制成的基材(S)，和在一面或兩面上的含硅石的耐刮擦涂層(K)，以及任選地一個或多個聚電解質(zhì)層(P)，因此代表了對于上述問題的易于制造并且靈活的解決方案。措詞“(在)一面”是指，一方面，基材的一面(通常是正面)具有含硅石的耐刮擦涂層并且另一方面，還是指基材的一面以及基材的邊緣和側(cè)壁具有含硅石的耐刮擦涂層。措詞“(在)兩面”是指，一方面，基材的兩面(上側(cè)和下側(cè)或者正面和背面)被含硅石的耐刮擦涂層涂覆，并且另一方面，還是指基材的兩面以及基材的邊緣和側(cè)壁被涂覆。本發(fā)明另外涉及該制品的制造和它們的特別在制造平面顯示屏和窗玻璃(Verscheibung)中的應(yīng)用，以及可由其得到的平面顯示屏和窗玻璃。根據(jù)本發(fā)明的制品是高度透明的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“高度透明”是指在可見光譜(550 — 750 nm )范圍內(nèi)，涂覆的聚合物基材具有至少88%，優(yōu)選至少90%的透光率，并且最特別優(yōu)選91% — 96%的透光率，透光率根據(jù)ASTM E 1348:使用半球形幾何形狀通過分光光度法的用于透光率和顏色的標準測試方法進行測量，并且沒有涂層的基材厚度為3 mm。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“硅石”表示基于二氧化硅(SiO2)的全部或部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。其特別包括溶膠-凝膠體系和含硅石納米顆粒的組合物?；?S)優(yōu)選為由透明熱塑性聚合物制成的基材層，例如片、板或膜或者其它平面基材，所述聚合物優(yōu)選阻燃和/或包含阻燃劑?；囊部梢杂啥鄠€這種基材層組成。熱塑性聚合物優(yōu)選選自下組的一種或多種聚合物:聚碳酸酯，共聚碳酸酯(包含聚碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的共聚物)，聚丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯，環(huán)烯烴共聚物，聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚(苯乙烯-共-丙烯腈)，或者這些聚合物的混合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“透明”是指在可見光譜(550 — 750 nm )范圍內(nèi)，未涂覆的聚合物基材具有至少75%，優(yōu)選80%，并且最特別優(yōu)選多于85%的透光率，透光率根據(jù)ASTM E1348:使用半球形幾何形狀通過分光光度法的用于透光率和顏色的標準測試方法進行測量，并且沒有涂層的基材厚度為3 mm。作為透明熱塑性聚合物，優(yōu)選使用聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯以及包含這兩種熱塑性材料的至少一種的共混物。特別優(yōu)選使用聚碳酸酯。聚碳酸酯被已知為可熱塑性加工的塑料材料。聚碳酸酯塑料主要是基于雙酚的芳族聚碳酸酯?？梢允褂脙?yōu)選基于雙酚A的直鏈或支鏈的聚碳酸酯，或者線型和支化的聚碳酸酯的混合物。將在根據(jù)本發(fā)明的制品中使用的直鏈或支鏈的聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有 2000 - 200, 000 g/mol,優(yōu)選 3000 — 150，000 g/mol,特別為 5000 — 100, 000 g/mol,最特別優(yōu)選8000 - 80, 000 g/mol,特別為12，000 一 70, 000 g/mol的平均分子量Mw (重均)(通過凝膠滲透色譜用聚碳酸酯校正確定)。在本文內(nèi)，它們更優(yōu)選具有16，000 - 40, 000 g/mol的重均Mw的平均分子量。使用的熱塑性聚合物，特別是聚碳酸酯，或者使用的聚碳酸酯混合物，優(yōu)選具有大于或等于10的MVR(熔融體積速率)(根據(jù)ISO 1133在300°C和1.2 kg)，特別優(yōu)選根據(jù)ISO 1133為彡20的MVR(根據(jù)ISO 1133在300°C和1.2 kg)，并且最特別優(yōu)選MVR彡30(根據(jù) ISO 1133 在 300°C和 1.2 kg)。對于聚碳酸酯的制備，參考例如"Schnell", Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Polymer Reviews, 卷 9, Interscience Publishers, New York,London, Sydney 1964，D.C.PREVORSEK, B.T.DEBONA and Y.KESTEN, CorporateResearch Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960,"Synthesis of Poly(ester) carbonate Copolymers" in Journal of PolymerScience, Polymer Chemistry Edition,卷 19, 75-90 (1980), D.Freitag, U.Grigo,P.R.Milller, N.Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,卷 11，第二版，1988，648-718 頁，并且最后參考 Dres.U.Grigo, K.Kircher and P.R.Miiller ^Polycarbonate^ in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，維也納 1992，117-299 頁。優(yōu)選通過相界面工藝或熔體酯交換工藝進行制備。通過加入一種或多種阻燃添加劑賦予聚碳酸酯阻燃性。除了下文所述的阻燃添加劑，熱塑性塑料可以包含常規(guī)量的另外的添加劑，例如常規(guī)用于這些熱塑性材料的添加劑，例如填料、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑和顏料?？梢匀芜x地通過加入外脫模劑和流動劑(例如低分子量羧酸酯、白堊、石英粉、玻璃和碳纖維、顏料和它們的組合)改進脫模 性能和流動性能。常規(guī)用于聚碳酸酯的添加劑描述于例如WO99/55772，15-25 頁，EP I 308 084 和〃Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel編輯，2000年第5版，HanserPublishers,慕尼黑的合適章節(jié)中。在本發(fā)明范圍內(nèi)的基材⑶也可以包括多個上述熱塑性塑料的層。熱塑性基材可以通過常規(guī)的熱塑性加工方法，例如借助于單組分或多組分注塑工藝、擠出、共擠出或?qū)訅河蔁崴苄运芰现苽洹崴苄曰牡暮穸热Q于應(yīng)用類型。對于顯示屏，1- 10 _，優(yōu)選I 一 5 _，特別優(yōu)選2 — 3 mm的厚度是常規(guī)的。在其它應(yīng)用中，也可以使用更厚或更薄的基材。對于汽車窗玻璃，優(yōu)選使用約3 mm的基材厚度。在本發(fā)明范圍內(nèi)合適的阻燃劑尤其是脂族和芳族磺酸、磺酰胺和磺酰亞胺衍生物的堿金屬和堿土金屬鹽，例如全氟丁烷磺酸鉀、二苯砜磺酸鉀、N-(對-甲苯基磺?；?-對-甲苯磺酰亞胺鉀鹽、N- (N’ -芐基氨基羰基)-硫烷基酰亞胺鉀鹽?？扇芜x地在根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中使用的鹽是例如:全氟丁烷硫酸鈉或鉀、全氟甲烷磺酸鈉或鉀、全氟辛烷硫酸鈉或鉀、2，5- 二氯苯硫酸鈉或鉀、2，4，5-三氯苯硫酸鈉或鉀、甲基膦酸鈉或鉀、(2-苯基亞乙基)膦酸鈉或鉀、五氯苯甲酸鈉或鉀、2，4，6-三氯苯甲酸鈉或鉀、2，4- 二氯苯甲酸鈉或鉀、苯基膦酸鋰、二苯砜磺酸鈉或鉀、2-甲?；交撬徕c或鉀、(N-苯磺?；?苯磺酰胺鈉或鉀、六氟鋁酸三鈉或三鉀、六氟鈦酸二鈉或二鉀、六氟硅酸二鈉或二鉀、六氟鋯酸二鈉或二鉀、焦磷酸鈉或鉀、偏磷酸鈉或鉀、四氟硼酸鈉或鉀、六氟磷酸鈉或鉀、磷酸鈉或鉀或鋰、N-(對-甲苯基磺酰基)-對-甲苯磺酰亞胺鉀鹽、N-(N’_芐基氨基羰基)-硫燒基酰亞胺(Sulfanylimid)鉀鹽。優(yōu)選全氟丁烷硫酸鈉或鉀、全氟辛烷硫酸鈉或鉀、二苯砜磺酸鈉或鉀，和2，4，6-三氯苯甲酸鈉或鉀，和N-(對-甲苯基磺?；?-對-甲苯磺酰亞胺鉀鹽、N- (N’ -芐基氨基羰基)-硫烷基酰亞胺鉀鹽。最特別優(yōu)選九氟-1-丁烷磺酸鉀和二苯砜磺酸鈉或鉀。九氟 _1_ 丁燒磺酸鉀可尤其作為 Bayowet C4 (Lanxess, Leverkusen,德國，CAS-N0.29420-49-3)、RM64 (Miteni, Italy)或者作為 3M 全氟丁烷磺酰基氟 FC-51 (3M, USA)商購獲得。所述鹽的混合物也是合適的。在模塑組合物中，這些有機阻燃劑以0.01重量％— 1.0重量％，優(yōu)選0.01重量％ —0.8重量％，特別優(yōu)選0.01重量％ -0.6重量％的量使用，在每一情形下基于總的組合物。作為另外的阻燃劑，合適的有例如選自下組的含磷阻燃劑:單體和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、氧化膦和磷腈，其中也可以使用多種選自這些組的一個或多個的組分的混合物作為阻燃劑。這里沒有特別提及的其它優(yōu)選無鹵的磷化合物也可以單獨或者以與其它優(yōu)選無鹵的磷化合物的任何希望的組合使用。這些還包括完全無機的磷化合物，例如水合磷酸硼。此外，考慮膦酸酯胺作為含磷阻燃劑。膦酸酯胺的制備例如描述于US專利說明書5，844，028中。磷腈和它們的制備例如描述于EP-A 728 811和WO 97/40092中。也可以使用硅氧烷、磷酸化的有機硅氧烷、硅酮或硅氧基硅烷作為阻燃劑，這些更詳細地描述于例如EP I 342 753.DE 10257079A和EP I 188 792中。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選通式(4)的磷化合物
權(quán)利要求
1.涂覆制品，其包括:a)具有>75%的透光率(根據(jù)ASTME 1348在3 mm層厚和550nm波長下測量)并且包括包含阻燃劑的熱塑性聚合物基材層的基材(S)，b)在基材的一面或兩面上的含硅石的耐刮擦涂層(K)，和c)任選地在一面或兩面上的聚電解質(zhì)(多)層(P)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，其中所述基材(S)具有>80%的透光率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，其中所述基材(S)具有>85%的透光率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，特征在于所述基材是具有大于或等于10的MVR(根據(jù)ISO 1133在300°C和1.2kg)的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的涂覆制品，特征在于所述基材是具有大于或等于20的MVR的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的涂覆制品，特征在于所述基材是具有大于或等于30的MVR的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，其中所述阻燃劑是選自下組的至少一種:脂族或芳族磺酸、磺酰胺和磺酰亞胺衍生物的堿金屬或堿土金屬鹽，以及含磷阻燃劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，其中所述阻燃劑是選自九氟-1-丁烷磺酸鉀以及二苯砜磺酸鈉和鉀的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，特征在于在所述基材上施加一個或多個聚電解質(zhì)層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，特征在于所述基材(S)是片、板或膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，其中含硅石的耐刮擦涂層是能由可熱固化的雜化漆得到的涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品，特征在于其具有:根據(jù)ASTME 1348在550 nm波長下測量的至少88%的透光率、根據(jù)ASTM E 1348在700 nm波長下測量的至少90%的透光率，和根據(jù)DIN 53 754在磨損試驗中測量的小于15%的霧度值，并且在阻燃性試驗中根據(jù)標準UL 94 V以70%的概率實現(xiàn)了 Vl或更好的等級。
13.制造根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品的方法，包括以下方法步驟:(i)制造基材層，(ii)任選地用聚電解質(zhì)層涂覆一次或多次重復(fù)涂覆，和(iii)在一面或兩面用含硅石的耐刮擦涂料涂覆。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品用于制造平面顯示屏或者窗玻璃，特別是汽車或建筑窗玻璃的應(yīng)用。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆制品的平面顯示屏和窗玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及高度透明的涂覆制品，其包括包含阻燃劑的透明熱塑性聚合物的基材(S)，和在一面或兩面上的含硅石的耐刮擦涂層(K)，以及任選地在一面或兩面上的聚電解質(zhì)(多)層(P)。本發(fā)明另外涉及該涂覆制品的制造和它們的特別在制造平面顯示屏中的應(yīng)用。
文檔編號B32B15/08GK103189203SQ201180015501
公開日2013年7月3日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者B.克勞特, K.希爾登布蘭, F.布克爾, P.卡佩倫, R.哈恩, A.米勒, C.施韋克 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責任公司