專利名稱：以分批或連續(xù)的方式合成和處理金屬單層電催化劑顆粒的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及超薄膜的可控沉積。具體來說，本發(fā)明涉及用于以分批或連續(xù) 的方式在多個顆粒上沉積原子亞單層至多層薄膜的裝置和方法。本發(fā)明還涉及使用所公開的裝置和方法形成具有超薄催化活性層的納米顆粒電催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，諸如鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)的金屬及有關(guān)合金是極好的催化劑。當(dāng)包含在諸如燃料電池的電化學(xué)器件的電極中時，這些材料充當(dāng)電催化劑，是由于這些材料加速電極表面的電化學(xué)反應(yīng)而在整個反應(yīng)中其自身不發(fā)生消耗。盡管已表明一些貴金屬是最好的電催化劑，但它們的高成本以及其他因素(諸如對一氧化碳(CO)中毒的敏感性，在循環(huán)加載下較差的穩(wěn)定性以及相對較慢的氧化還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué))阻礙了它們在可商購的能量轉(zhuǎn)換器件中的成功應(yīng)用。采用各種方法來嘗試解決這些問題。一種方法涉及通過形成納米級尺寸的顆粒來增加用于反應(yīng)的有效總表面積。通過由包含Pt和低成本組分組成的合金形成納米顆粒進(jìn)一步減小了諸如Pt的更昂貴的貴金屬的載量。通過形成核殼納米顆粒獲得更進(jìn)一步的改進(jìn)，在該核殼納米顆粒中用充當(dāng)電催化劑的不同材料的薄殼涂覆核心顆粒。核通常是容易制造的低成本材料，而殼包括催化活性更高的貴金屬。在Adzic等人的美國第6，670，301號專利中提供了一個實例，該專利公開了一種在由碳(C)基材承載的分散的Ru納米顆粒上沉積Pt薄膜的工藝。另一實例是Adzic等人的美國專利申請公開第2006/0135359號，其公開了鉬和鉬合金涂覆的鈀和鈀合金納米顆粒。上述提及的每一項專利或?qū)＠暾埖娜績?nèi)容結(jié)合于此作為參考，視為全部記載在本說明書中。盡管這些方法已經(jīng)生產(chǎn)出具有較高催化活性和減少的貴金屬載量的催化劑，但這些改進(jìn)在商業(yè)規(guī)模上的實現(xiàn)需要大規(guī)模和高成本效益制造能力的發(fā)展。具有峰活性水平的電催化劑顆粒的實際合成需要開發(fā)對超薄表面層的形成仍能夠提供原子水平控制的商業(yè)上可行的工藝。這種工藝必須使得在大量的尺寸小至幾納米的三維顆粒上形成所需材料的均勻且共形的原子層涂層。在不同金屬顆粒上沉積Pt單層的一種方法涉及通過欠電位沉積(UPD)首先沉積諸如銅(Cu)的金屬的原子單層。接著如例如在Adzic等人的美國專利申請公開第2007/0264189號中所公開的,采用諸如Pt的更貴重金屬對下面的銅(Cu)原子進(jìn)行伽伐尼置換。另一種方法涉及如例如在Wang等人的美國專利第7，507，495號中所描述的在貴金屬顆粒上進(jìn)行金屬原子單層的氫吸附誘導(dǎo)沉積。前述提及的每項專利和專利申請的全部內(nèi)容結(jié)合于此，視為全部記載在本說明書中。盡管這些工藝已經(jīng)成功地應(yīng)用于實驗室中進(jìn)行的小規(guī)模試驗，但是它們的商業(yè)化實現(xiàn)需要開發(fā)能夠在非常嚴(yán)格的容限內(nèi)處理大量電催化劑顆粒的系統(tǒng)和方法。因此，本領(lǐng)域?qū)τ陂_發(fā)用于處理電催化劑顆粒的商業(yè)上可行的系統(tǒng)和方法具有持續(xù)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
認(rèn)識到上述以及其他考慮因素，發(fā)明人確定需要開發(fā)一種對在大量三維顆粒上沉積均勻共形的超薄膜提供原子水平控制的簡單且高成本效益的裝置和工藝。在本發(fā)明的示例性實施方式中，所述裝置和方法不但允許分批或連續(xù)逐層沉積厚度在亞單層至多層覆蓋內(nèi)的膜，而且還允許對大量尺寸小至納米級范圍的三維顆粒表面上的膜的均勻性提供原子水平控制。在一個實施方式中，這通過使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元來完成。在優(yōu)選實施方式中，所述裝置包括用于容納包含多個顆粒的懸浮體的單元、第一電極和第二電極。第一電極具有柱體，該柱體包括具有穿過其內(nèi)部的中空通道的第一電絕緣部分，以及經(jīng)由穿過中空通道的導(dǎo)電介質(zhì)連接到外部電源的導(dǎo)電部分。在尤其優(yōu)選的實施方式中，電絕緣部分由聚四氟乙烯形成，而導(dǎo)電部分由選自被釕涂層活化的鈦、不銹鋼和玻璃碳組成的組中的材料組成。第一電極進(jìn)一步被配置成繞著其縱軸旋轉(zhuǎn)，并且第一電極具有圓形、橢圓形、六邊形或八邊形的截面。第二電極通常由良好的導(dǎo)電體組成。在優(yōu)選實施方式中，第二電極是細(xì)鉬導(dǎo)線。在另一優(yōu)選實施方式中，所述裝置還包括具有已知還原電位的第三電極。第三電極可以是例如標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)或銀-氯化銀(Ag/AgCl)參比電極。在更優(yōu)選的實施方式中，第一電極還包括設(shè)置在第一電極的端部的第二絕緣部分，從而使得導(dǎo)電部分位于第一和第二絕緣部分之間。單元本身可以包括玻璃容器但不限于此，并且可以是任何具有足夠硬度和化學(xué)惰性的合適的容器。通過外部電源控制施加到第一電極的電位，而通過旋轉(zhuǎn)控制器控制第一電極的旋轉(zhuǎn)速度。在優(yōu)選的實施方式中，電源供應(yīng)器能夠施加-I至+1伏特范圍內(nèi)的電壓，而旋轉(zhuǎn)控制器能夠以0至500轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)第一電極。在又一實施方式中，公開了一種使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元在基材上形成膜的方法。在基材上形成膜的方法包括首先制備懸浮體，懸浮體包括具有待沉積為吸附層的材料的預(yù)定濃度的離子的電解質(zhì)。顆粒優(yōu)選為微米顆?；蚣{米顆粒，吸附層優(yōu)選為選自由Cu、Pb、Bi、Sn、Ce、Ag、Sb和Tl所組成的組中的元素。在一個實施方式中，在200ml至2000ml電解質(zhì)中使用I至20克納米顆粒制備懸浮體。當(dāng)將裝置按比例放大到更大的尺寸時，可以容納直至數(shù)百克的更大量的顆粒。然后將旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的電極浸入懸浮體中以促進(jìn)薄膜生長。在優(yōu)選實施方式中，懸浮體單元是一種裝置，該裝置包括用于容納包含多個顆粒的懸浮體的單元、第一電極和第二電極。第一電極通常包括具有穿過其內(nèi)部的中空通道的至少一個第一電絕緣部分；以及通過穿過中空通道的導(dǎo)電介質(zhì)連接到外部電源的導(dǎo)電部分。第一電極還被配置成繞著其縱軸旋轉(zhuǎn)，而第二電極是為良好導(dǎo)電體的細(xì)導(dǎo)線。通過以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)第一電極并且以規(guī)定的持續(xù)時間對第一電極的導(dǎo)電部分施加電位來繼續(xù)進(jìn)行膜生長。在優(yōu)選的實施方式中，第一電極以100轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。對第一電極施加的電位有助于通過欠電位沉積在顆粒表面上進(jìn)行直到一個單層的膜生長。在沉積吸附層之后，然后從懸浮體中去除多余的離子，并且向懸浮體中加入比沉積為吸附層的材料更貴重的金屬的離子。這有助于通過對組成吸附層的原子進(jìn)行伽伐尼置換(galvanic displacement)來沉積更貴重金屬。在尤其優(yōu)選的實施方式中，通過加入PdCl2、K2PtCl4、AuC13、IrCl3、RuC13、OsCl3或ReCl3中的一種或多種鹽來產(chǎn)生更貴重金屬的離子。在又一實施方式中，以分批形式實施使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的膜生長。使用這種方法，通過實施沉積工藝的每一步驟來相繼加工單批次的懸浮體。在又一實施方式中，旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元被配置成連續(xù)操作。該方法包括將懸浮體連續(xù)供應(yīng)到旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元中，轉(zhuǎn)而以預(yù)定的電極電位和旋轉(zhuǎn)速度連續(xù)操作該旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體電池。本說明書中公開的裝置和方法提供對在大量顆粒上膜生長的原子水平控制，從而使其適合于商業(yè)應(yīng)用。尤其適合生產(chǎn)用于諸如燃料電池、金屬空氣電池以及超級電容器的能量轉(zhuǎn)換器件中的電催化劑納米顆粒。


圖I描述旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的部件。圖2示出了說明吸附層欠電位沉積到核殼納米顆粒的表面上接著通過更貴重金屬進(jìn)行伽伐尼置換的一系列圖像。圖3是被催化活性金屬單層封裝的核殼納米顆粒的原子級截面示意圖。圖4示出使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元在膜生長期間執(zhí)行的一系列步驟的流程圖。
具體實施例方式根據(jù)以下說明以及參照附圖詳細(xì)描述的示例性實施方式，本發(fā)明的這些方面和其他方面將變得顯而易見。為清楚起見，在描述本發(fā)明時，下列術(shù)語和縮略語限定為以下含義?？s略語MWNT :多壁納米管NHE:標(biāo)準(zhǔn)氫電極ORR :氧化還原反應(yīng)SffNT :單壁納米管UPD :欠電位沉積定義吸附原子位于下面的基材的表面上的原子。吸附層被吸附到基材表面上的原子或分子層。雙層占據(jù)每一層上的有效表面位點并且基本上涂覆基材的全部暴露表面的兩層連續(xù)的原子或分子層。催化通過使用在反應(yīng)中自身不發(fā)生消耗的物質(zhì)(催化劑)來加快化學(xué)反應(yīng)速率的工藝。電催化通過使用在反應(yīng)中自身不發(fā)生消耗的物質(zhì)(電催化劑)在電極表面催化半電池反應(yīng)的工藝。電沉積電鍍的另一術(shù)語。
電鍍使用電流以還原溶液中的所需材料的陽離子從而用該材料的薄層涂覆導(dǎo)電基材的工藝。單層占據(jù)有效表面位點并且基本上涂覆基材的全部暴露表面的原子或分子單層。多層位于表面上的多于一層的原子或分子層，每一層依次堆疊在先前層的頂部上。納米顆粒具有至少一種納米級尺寸(即，I-IOOnm)的任何制造結(jié)構(gòu)或顆粒。納米結(jié)構(gòu)具有納米級尺寸的任何制造結(jié)構(gòu)。 貴金屬一種抗腐蝕或抗氧化的極其穩(wěn)定和惰性的金屬。這些通常包括釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)和金(Au)。貴金屬常被用作鈍化層。非貴金屬不是貴金屬的過渡金屬。氧化還原反應(yīng)原子發(fā)生氧化值改變的化學(xué)反應(yīng)。這通常涉及一種物質(zhì)失去電子，同時另一種物質(zhì)獲得電子。難熔金屬具有極其高的耐熱性和耐磨損性但通常具有較差的抗氧化和抗腐蝕性的一類金屬。這些通常包括鎢(W)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)和錸(Re)。懸浮體固體在液體中形成的混懸液。亞單層小于單層的表面原子或分子覆蓋。過渡金屬包括3族至12族的周期表d區(qū)中的任何元素。三層占據(jù)每一層上的有效表面位點并且基本上覆蓋基材的全部暴露表面的三層連續(xù)的原子或分子層。欠電位沉積涉及在相對于用于還原金屬的平衡電位或能斯特電位(Nernstpotential)為正的電位下電沉積物質(zhì)的現(xiàn)象。本發(fā)明的基礎(chǔ)在于開發(fā)以分批或連續(xù)的方式在大量顆粒上同時沉積原子級薄膜的裝置和方法。裝置在整個說明書中被描述為旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元，該裝置基于浸入包含顆粒的懸浮體中的動電極的構(gòu)思。電極的連續(xù)運動引起電極表面和懸浮體內(nèi)包含的顆粒之間的碰撞。通過施加合適的電位，與動電極接觸的顆粒獲得通過欠電位沉積(UPD)方法沉積所需材料的原子層所必需的電荷。電極的連續(xù)運動使得懸浮體內(nèi)的未被涂覆的顆粒不斷地接觸電極以形成所需的吸附層?；旧先康念w粒都涂上初始吸附層后，去除溶液中多余的金屬離子，并且通過使顆粒暴露于比吸附層更貴重的金屬的鹽來形成催化活性表面層。然后通過更貴重金屬對uro吸附層進(jìn)行伽伐尼置換來沉積催化活性表面層。由于接觸具有外加電位的電極，可以想至|J，該裝置可以使用可以形成在懸浮體中并且通過uro進(jìn)行膜生長的任何類型、尺寸以及形狀的顆粒。不管用作基材的顆粒是何類型，該裝置適合用于商業(yè)化制造工藝，因為該裝置有助于采用原子水平控制以分批或連續(xù)的方式在大量的這些顆粒上可控沉積超薄膜。I.顆粒合成首先使用本領(lǐng)域中公知的任何技術(shù)制備碳、合適的金屬或金屬合金顆粒。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于在基于金屬或基于碳的顆粒上沉積，并且可以包括本領(lǐng)域中公知的其他材料，包括半導(dǎo)體和氧化物。將在這些顆粒上沉積所需材料的薄膜。這些顆粒優(yōu)選為在一個或多個量度上尺寸介于2至IOOnm范圍內(nèi)的納米顆粒。然而，尺寸并不限制于此，并且可以延伸至微米及毫米尺寸范圍。在一個實施方式中，納米顆粒包括金屬、金屬合金和/或核殼顆粒。還應(yīng)該理解，金屬、金屬合金和/或核殼顆?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域中公知的任何形狀、大小和結(jié)構(gòu)，包括但不限于分支、圓錐、錐體、立方體、網(wǎng)眼、纖維、立方八面體以及管狀的納米顆粒。納米顆?？梢允菆F聚或分散的，形成有序陣列，制成互連的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，形成在支持介質(zhì)上或者懸浮在溶液中，并且可以具有均勻或不均勻的尺寸分布。優(yōu)選的顆粒形狀和尺寸使得表面原子的鍵合結(jié)構(gòu)增大它們的反應(yīng)性并因此增強它們充當(dāng)催化劑的能力。在另一實施方式中，納米顆粒具有納米結(jié)構(gòu)的碳基材的形式。碳納米結(jié)構(gòu)的實例包括但不限于碳納米顆粒、納米纖維、納米管、富勒烯(fullerenes)、納米錐和/或納米角。在本說明書中，所論述的主要的碳納米結(jié)構(gòu)是碳納米管和納米角。然而，應(yīng)該理解，所使用的碳納米結(jié)構(gòu)不限于這些具體的結(jié)構(gòu)。碳納米管被鑒定為由Sp2鍵合的碳原子組成的具有不確定長度的納米級柱體結(jié)構(gòu)。納米管可以是單壁納米管(SWNT)或者多壁納米管(MWNT)?？梢允褂眉{米角獲得更大的比表面積，納米角具有類似于納米管的結(jié)構(gòu)，但柱形管的一端 封閉而另一端開放，從而形成角形形狀。碳納米角通常具有比碳納米管更大的比表面積，并且具有比碳納米管和活性碳或碳纖維都大的平均孔徑(大約數(shù)十納米)。本說明書中使用在核殼納米顆粒上的膜生長作為實施方式，該實施方式例證了本發(fā)明的精神和范圍。然而，應(yīng)該理解，以上描述的任何合適的顆粒都可以供裝置使用。生產(chǎn)各種類型的納米顆粒和通過UPD和伽伐尼置換沉積超薄表面層的方法先前已記載在R.Adzic，M. Vukmirovic和W. Zhou于2010年2月22日提交的美國專利申請第12/709, 910號中，該申請的全部內(nèi)容引入作為參考，視為全部記載在本說明書中。碳納米結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)和通過UPD和伽伐尼置換沉積超薄表面層先前已記載在R. Adzic和A. Harris于2010年2月22日提交的美國專利申請第12/709,836號中，該申請的全部內(nèi)容引入作為參考，視為全部記載在本說明書中。II.超薄膜生長一旦制造出具有所需形狀、組成和大小分布的納米顆粒，生產(chǎn)這些顆粒的懸浮液或懸浮體是必要的，從而可以沉積所需的超薄膜。使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元通過uro來完成膜生長，該實施方式在圖I中示出。旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元允許以分批或連續(xù)的方式在大量顆粒上可控沉積厚度在亞單層至多層厚度范圍內(nèi)的超薄膜。為了說明本說明書的目的，當(dāng)基材表面被包含與下面的基材的原子形成化學(xué)或物理鍵的吸附原子的單層基本上完全覆蓋時形成單層。如果表面未被基本上完全覆蓋，例如，吸附原子占據(jù)的有效表面位點遠(yuǎn)少于全部的有效表面位點，那么該表面覆蓋被稱為亞單層。然而，如果在第一層上沉積額外的層，就形成多層覆蓋。如果形成兩個連續(xù)的層，其被稱為雙層；如果形成三個連續(xù)的層，所得到的膜就被稱為三層，以此類推。通過首先描述旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元可以更好地理解本發(fā)明所涵蓋的材料化學(xué)。之后描述通過欠電位沉積控制生長的原理。A.旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元圖I示出旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實施方式中，單元(10)包括三個電極，分別為工作電極(11)、參比電極(12)和反電極(13)。將這三個電極浸入包含懸浮體(14)的電池(10)中，懸浮體(14)包含電解質(zhì)中的所需顆粒。通常使用合適的蓋子(15)將每一個電極固定在適當(dāng)?shù)奈恢?。工作電極(11)被配置成在施加電位的同時能夠繞著縱軸旋轉(zhuǎn)。盡管示出工作電極(11)并且將其描述成具有圓形截面的柱體，但可以想到使用其他截面形狀，諸如橢圓形、六邊形和八邊形。在另一實施方式中，工作電極(11)可以是螺旋形以利于在旋轉(zhuǎn)期間攪動懸浮體(14)。電池(10)優(yōu)選包括玻璃容器，但是可以由是電絕緣的并且能夠容納腐蝕性溶液的任何材料構(gòu)成。工作電極(11)通常具有三個單獨的部件頂軸(16)、底軸(17)和旋轉(zhuǎn)電極(18)。頂軸(16)和底軸(17)優(yōu)選由諸如聚四氟乙烯的抗腐蝕材料形成，而旋轉(zhuǎn)電極(18)優(yōu)選由在正電位下在腐蝕性溶液中保持穩(wěn)定的導(dǎo)電材料形成?？梢杂米餍D(zhuǎn)電極(18)的材料的一些實例包括被釕(Ru)涂層活化的鈦(Ti)、不銹鋼和玻璃碳。雖然旋轉(zhuǎn)電極(18)的尺寸可以在寬范圍中變化并且通常被配置用于特定應(yīng)用，在優(yōu)選的實施方式中，旋轉(zhuǎn)電極(18)是直徑為Icm且高Icm的柱體。頂軸(16)通常具有中空內(nèi)部，通過該中空內(nèi)部可 以提供諸如導(dǎo)線或桿的導(dǎo)電材料，從而使得可以對旋轉(zhuǎn)電極(18)施加合適的電位。頂軸(16)、底軸
(17)和旋轉(zhuǎn)電極(18)優(yōu)選以提供水密封的方式相互粘貼起來，從而使得懸浮體(14)在部件之間的界面處不會滲漏到工作電極(11)中。旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元還提供有外部電源(19)和旋轉(zhuǎn)控制器(20)。電源(19)能夠?qū)ぷ麟姌O(11)施加所需的電位，而旋轉(zhuǎn)控制器(20)用于控制其旋轉(zhuǎn)速度。一些典型的操作參數(shù)包括O至500轉(zhuǎn)/分(rpm)之間的旋轉(zhuǎn)速度以及_1至+1伏特的外加電位。在優(yōu)選的實施方式中，旋轉(zhuǎn)速度介于10和200rpm之間。當(dāng)然，所使用的實際參數(shù)取決于旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的具體大小和配置以及懸浮體(14)的組分。在懸浮體(14)和旋轉(zhuǎn)電極(18)的暴露表面之間發(fā)生所關(guān)注的反應(yīng)。可以通過改變施加到工作電極(11)的電位然后測量產(chǎn)生的電流來測量懸浮體(14)的半電池反應(yīng)性。反電極(13)充當(dāng)半電池的另一半，并且平衡在工作電極(11)處加入或去除的電子。為確定工作電極(11)的電位，必須知道反電極(13)的電位。在旋轉(zhuǎn)電極(18)的暴露表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的完成需要在這兩個電極保持恒定電位同時允許必要的電流通過。實際上，使用雙電極系統(tǒng)很難實現(xiàn)。這個問題可以通過引入?yún)⒈入姌O(12)以將供應(yīng)電子和在兩個單獨的電極之間保持參比電位的任務(wù)分開而得到解決。參比電極(12)是具有已知還原電位的半電池。參比電極(12)在旋轉(zhuǎn)電極(18)的電位的測量和控制中作為參照。參比電極
(12)不傳遞任何電流到電解質(zhì)或從電解質(zhì)傳遞任何電流；平衡旋轉(zhuǎn)電極(18)處發(fā)生的反應(yīng)所需的全部電流流經(jīng)反電極(13)。反電極(13)的唯一目的是允許電流從懸浮體(14)流出。因此只要材料是良好的導(dǎo)體并且不與電解質(zhì)反應(yīng)，反電極(13)就可以由幾乎任何這樣的材料制成。大多數(shù)反電極
(13)由Pt導(dǎo)線制成，因為Pt是良好的導(dǎo)電體并且具有電化學(xué)惰性。導(dǎo)線可以具有任何厚度，但通常較細(xì)。盡管圖I中的反電極(13)位于與工作電極(11)相同的單元(10)中，但在可選的實施方式中，可以想到可以在單獨的單元(10)中提供反電極(13)。參比電極(12)具有穩(wěn)定且已知的電極電位，該電極電位通常是通過在氧化還原反應(yīng)中具有恒定濃度的每一種參與物質(zhì)的氧化還原系統(tǒng)獲得的。實例包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)和銀-氯化銀(Ag/AgCl)參比電極。參比電極(12)提供標(biāo)準(zhǔn)電位,基于該標(biāo)準(zhǔn)電位可以測量旋轉(zhuǎn)電極(18)的電位。在典型的設(shè)置中，三電極電化學(xué)單元的參比電極(12)和反電極(13)是靜止的，并且位于所需懸浮體(14)的非攪拌區(qū)，而工作電極(11)以恒定的角速度旋轉(zhuǎn)。這種旋轉(zhuǎn)使得顆粒流向旋轉(zhuǎn)電極(18)從而促進(jìn)懸浮體中的顆粒和旋轉(zhuǎn)電極(18)之間的碰撞，它們在旋轉(zhuǎn)電極(18)處電接觸并且獲得促進(jìn)膜生長所必需的電荷。選擇旋轉(zhuǎn)速度從而使流入和流出顆粒的流量平衡，并且使旋轉(zhuǎn)電極(18)和顆粒之間的電接觸的概率最大。優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)速度通常在10至200rpm的范圍內(nèi)。在可選的實施方式中，可以想到懸浮體的攪動可以通過除旋轉(zhuǎn)工作電極(11)外的方法來實現(xiàn)。然而，其他類型的攪動可能導(dǎo)致隨機流量的顆粒流向電極?？梢酝ㄟ^隨時間改變電極電位并測量生成的電流來控制和分析旋轉(zhuǎn)電極(18)的暴露表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。測量參比電極(12)和工作電極(11)之間的電位，而測量工作電極(11)和反電極(13)之間的電流。施加的電位可以隨時間成線性變化，從而可以通過電流信號的變化來分析電極表面的物質(zhì)的氧化或還原，如通常在線性伏安法測量期間所實施的那樣。盡管施加的電位優(yōu)選在-I至+1伏特的范圍內(nèi)，但是所使用的精確的電位范圍取決于具體配置的細(xì)節(jié)，包括諸如顆粒類型和UPD元素的參數(shù)。作為實例，對于采用Cu的UPD，相對于銀/氯化銀(Ag/AgCl, CF)參比電極施加的電位通常在O. 05至O. 5V的范圍內(nèi)。氧化表現(xiàn)為電流增加而還 原導(dǎo)致電流信號降低?？梢苑治鏊纬傻姆逯岛凸戎担⑶铱梢蕴崛￡P(guān)于系統(tǒng)的動力學(xué)和熱力學(xué)方面的信息。如果懸浮體(14)具有氧化還原活性，那么它可以顯示出可逆的波形，其中懸浮體(14)在正向線性掃描期間被還原(或氧化)，并且在電位停止然后在諸如循環(huán)伏安法期間以相反的方向掃描時以可預(yù)測的方式被氧化(或還原)。在傳統(tǒng)的電沉積中，通過流經(jīng)導(dǎo)電基材的電流還原溶液中包含的陽離子。在基材表面，電子與溶液中的陽離子結(jié)合從而還原溶液中的陽離子以在基材本身的表面上形成薄膜。為使整個反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，一個電極處陽離子的還原必須通過第二電極處的氧化來平衡。在標(biāo)準(zhǔn)電鍍設(shè)置中，將被電鍍的部分是陰極而氧化發(fā)生在陽極。陰極連接到外部電源的負(fù)極，而陽極連接到正極。當(dāng)激活電源時，構(gòu)成陽極的材料被氧化以形成帶有正電荷的陽離子，而溶液中的陽離子被還原從而電鍍到陰極的表面上。電鍍單元中的陰極和陽極分別類似于圖I的三端單元中的工作電極(11)和反電極(13)。對于常規(guī)金屬通常具有本體沉積電位(或能斯特電位)，其對繼續(xù)進(jìn)行金屬本身的沉積是必需的。眾所周知，對某些金屬來說，在相對于本體沉積電位為正的電位下，在不同金屬的基材上沉積一個金屬單層或雙層是可能的。在這種情況下，在進(jìn)行本體沉積之前形成金屬單層。這種現(xiàn)象被稱為欠電位沉積(UPD)，并且在吸附原子-基材鍵合比吸附原子-吸附原子鍵合更強時才會發(fā)生這種現(xiàn)象。Brankovic等人在“Metal MonolayerDeposition by Replacement of Metal Adlayers on Electrode Surfaces,，，Surf. Sci.,474，L173(2001)中提供了一個實例，其公開了使用UPD在Pd基材上形成Cu吸附層，引入該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容作為參考，視為全部記載在本說明書中。用于通過uro形成吸附層的工藝通常是可逆的。通過在一個方向上掃描外加電位，可以沉積所需材料的單層；而相反方向的掃描則導(dǎo)致由此形成的單層解吸附。當(dāng)使工作電極(11)旋轉(zhuǎn)時，可以促進(jìn)懸浮體(14)中的顆粒和旋轉(zhuǎn)電極(18)的暴露表面之間產(chǎn)生固定和重復(fù)的碰撞。當(dāng)形成接觸時，電荷從旋轉(zhuǎn)電極(18)轉(zhuǎn)移到顆粒，從而使得溶液中的金屬離子被還原并且通過uro沉積到顆粒的表面上。持續(xù)的旋轉(zhuǎn)行為攪動懸浮體(14)使得未被涂覆的顆粒不斷地接觸旋轉(zhuǎn)電極(18)。以這種方式，在單批次中可以在基本上全部的顆粒上沉積薄膜。當(dāng)完成一個批次時，可從溶液中取出電極，沖洗，并引入到包含另一批次具有未被涂覆的顆粒的懸浮體(14)的新單元(10)中。旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的總大小決定在200ml至2000ml的單批次中可以處理的顆粒的數(shù)量。典型的配置能夠在單批次中處理I至20克顆粒，但是數(shù)量并不限制于此。在另一實施方式中，可以想到懸浮體(14)可以連續(xù)地供應(yīng)到單元(10)中以及從單元(10)中取出，在單元(10)中懸浮體
(14)中包含的顆粒與旋轉(zhuǎn)電極(18)接觸，從而可以沉積超薄膜。旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元 以工作電極(11)的旋轉(zhuǎn)速度的形式提供膜沉積期間的其他控制參數(shù)。通過改變旋轉(zhuǎn)速度，單元內(nèi)的流動可以在層流與紊流之間變化。在相當(dāng)?shù)偷男D(zhuǎn)速率例如100轉(zhuǎn)/分(rpm)的情況下進(jìn)行這種過渡。旋轉(zhuǎn)速度還影響顆粒和旋轉(zhuǎn)電極
(18)的暴露表面之間的接觸的持續(xù)時間，以及在單批次中包含的基本上全部顆粒上沉積膜所需的時間。使用的轉(zhuǎn)速還受到懸浮體粘度的影響，基于顆粒體積和液體體積的比率可以控制懸浮體的粘度。在將懸浮體(14)連續(xù)供應(yīng)到電池(10)的實施方式中，可以可控地調(diào)節(jié)流速和工作電極(11)的旋轉(zhuǎn)速度從而涂覆適當(dāng)部分的顆粒達(dá)到所需的表面覆蓋。B.欠電位沉積和伽伐尼置換已經(jīng)描述了旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的結(jié)構(gòu)、功能和操作，現(xiàn)將詳細(xì)描述可以使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元來沉積超薄膜的工藝。沉積工藝集中圍繞一系列電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)這些電化學(xué)反應(yīng)循序?qū)嵤r形成具有目標(biāo)表面覆蓋的超薄膜。在一個實施方式中，步驟包括通過UPD在顆粒的表面上首先形成材料的吸附層。之后是通過更貴重金屬對吸附層進(jìn)行伽伐尼置換，從而在基材上共形沉積更貴重金屬層。然而，應(yīng)該理解，雖然旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元用于UPD生長期間是特別有利的，但是并不限于這種特定的生長技術(shù)，并且旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元可以用于諸如電鍍的其他電化學(xué)工藝。實施例I :可以通過示例性實施方式來闡述本發(fā)明。在這個實施例中，將參照在非貴金屬-貴金屬核殼納米顆粒上沉積來描述沉積工藝?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何方法包括例如在美國專利申請第12/709，910號中公開的那些方法首先形成核殼納米顆?！，F(xiàn)將參照圖2和圖3來描述實施例I中的沉積工藝。圖2中的納米顆粒表面示出連同貴金屬殼
(2)一起的非貴金屬核(I)的一部分。在步驟SI中，通過將納米顆粒浸入包含適當(dāng)濃度的非貴金屬離子(4)的單元(10)中首先將非貴金屬離子(4)吸附在表面上。非貴金屬離子
(4)包含在圖I示出的懸浮體(14)內(nèi)的溶液中?？梢杂糜诔跏嘉綄拥腢PD的典型的非貴金屬離子包括但不限于銅(Cu)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鎘(Cd)、銀(Ag)、銻(Sb)和鉈(Tl)。通過以所需的角速度(0-500rpm，優(yōu)選為10_200rpm)旋轉(zhuǎn)工作電極(11)和施加合適的電位(-1至+IV)，只要核殼顆粒接觸旋轉(zhuǎn)電極(18)的暴露表面并且獲得uro所必需的電荷，就可以通過uro進(jìn)行膜生長。這導(dǎo)致在步驟S2中金屬離子(4)吸附在納米顆粒表面上以及在步驟S3中形成非貴金屬(5)單層。該單層形成圍繞核殼納米顆粒的外圍的基本上連續(xù)的“皮”。然而，應(yīng)該理解，初始uro吸附層能否實現(xiàn)亞單層或單層表面覆蓋取決于顆粒和旋轉(zhuǎn)電極(18)之間接觸的持續(xù)時間以及所施加的電位。接觸的持續(xù)時間受到許多因素的影響，包括電極的旋轉(zhuǎn)速度、顆粒的形狀和大小、懸浮體的粘度以及是以分批的方式還是以連續(xù)的方式進(jìn)行沉積。盡管反應(yīng)本身是快速的，但是這些其他因素通常需要工藝持續(xù)10至20分鐘最多至約2小時。在完成通過UPD形成初始非貴金屬吸附層之后，通過用去離子水沖洗將溶液中余留的非貴金屬離子除去。這有助于去除顆粒表面上存在的多余的非貴金屬離子(4)。在轉(zhuǎn)移期間通常使這些顆粒保持在氮氣或者其他惰性氣氛下以抑制新沉積的非貴金屬吸附層
(5)的氧化。在步驟S4中加入包含更貴重金屬的鹽的溶液，在該步驟中溶液中包含的更貴重金屬離子(6)通過步驟S5中示出的氧化還原反應(yīng)置換表面非貴金屬吸附原子(5)。更貴重金屬(6)通過接受來自非貴金屬的電子起氧化劑的作用。同時更貴重金屬離子(6)還原成更貴重金屬(3)吸附層導(dǎo)致用更貴重金屬原子(3)置換表面非貴金屬原子(5)。例如，可以通過分別使用PdCl2、K2PtCl4、AuCl3、IrCl3、RuCl3、OsCl3或ReCl3的鹽取代不太貴重金屬來沉積諸如鈀、鉬、金、銥、釕、鋨或錸的貴金屬單層?？梢栽谙嗤虿煌男D(zhuǎn)柱體懸浮體單元內(nèi)分別實施伽伐尼置換工藝。在旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元中實施時，可以通過以預(yù)定的旋 轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)工作電極(11)促進(jìn)溶液的攪動。終產(chǎn)物是如步驟S6所示和圖3中示出的具有包含更貴重金屬原子單層的“皮”的核殼納米顆粒。圖3中被封裝的核殼納米顆粒截面示出所有原子以六方晶格緊密堆積，從而形成六邊形。然而，應(yīng)該理解，晶體結(jié)構(gòu)不限于圖3示出和描述的結(jié)構(gòu)。圖2描述的循環(huán)可以重復(fù)任意次數(shù)以在核殼納米顆粒的表面上沉積額外的更貴重金屬(3)層從而保證完全覆蓋。相反，可以在uro期間沉積不足一層的非貴金屬(5)單層，從而形成貴金屬(3)的亞單層覆蓋。雖然圖2僅示出單一核殼納米顆粒表面的一部分，但應(yīng)該理解同時在大量的核殼納米顆粒上發(fā)生沉積。原子“皮”連續(xù)且共形地覆蓋每一個納米顆粒的全部有效表面積。參照圖4現(xiàn)將詳細(xì)給出通過使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元通過uro和伽伐尼置換生長超薄膜的一般描述。圖4示出的工藝流程預(yù)期描述實施本發(fā)明的具體方式。然而，應(yīng)該理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下存在許多可能的變化。實施例2 參照圖4，現(xiàn)將描述本發(fā)明的第二個示例性實施方式，圖4示出使用旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元通過uro和伽伐尼置換進(jìn)行膜生長的總工藝流程。首先，步驟Sio中，形成具有所需組成、尺寸和形狀的顆粒。這些顆粒也可以從諸如E-TEK (39 Veronica Av. , Somerset, NJ,08873)和BASF(德國)的商業(yè)渠道購買得到。所使用的顆?？梢允侨魏晤愋偷?，可以在這些顆粒上沉積所需材料的原子層。在優(yōu)選的實施方式中，這些顆粒是以上I部分中描述的類型。在通過UPD沉積初始吸附層之前，如步驟Sll所示，制備包含顆粒和所需UPD元素的離子的懸浮體是必要的。UPD元素必須是顯示出欠電位沉積的材料,諸如,例如Cu、Pb、Bi、Sn、Ce、Ag、Sb和Tl中的任何一種。在步驟S12中，將包含在旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元中的電極引入到懸浮體溶液中。這可以通過如在分批工藝中將電極物理放置到單元中或者如在連續(xù)工藝中啟動懸浮體的流動來完成。在步驟S13中，通過以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度(例如，在0-500rpm之間，優(yōu)選為10-200rpm)旋轉(zhuǎn)工作電極以及施加合適的電極電位(_1至+IV)進(jìn)行UTO沉積。如果工藝是分批形式的，旋轉(zhuǎn)電極和持續(xù)施加電位以足以在所需部分的顆粒上形成吸附層。如果工藝是連續(xù)的，將溶液不斷地供應(yīng)到單元中以及從單元中取出，在該單元中所需部分的顆粒被UPD元素的吸附層涂覆。在步驟S14中，去除仍留在溶液中的UPD元素的離子，從而在步驟S15中可以加入更貴重金屬的離子。如在步驟S13中，這既可以以分批形式也可以以連續(xù)方式進(jìn)行。在步驟S16中，通過伽伐尼置換用更貴重金屬的原子置換uro元素的吸附原子，從而生成貴金屬超薄膜?？梢酝ㄟ^足以攪動溶液的速度旋轉(zhuǎn)工作電極來加速步驟S16中的伽伐尼置換工藝。在沉積之后，這些顆粒從溶液中露出，用去離子水沖洗，然后吹干。根據(jù)需要可以重復(fù)步驟Sll至S16以在多個顆粒上沉積額外的層?？梢韵氲剑鄠€旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元可以用于以適合于商業(yè)規(guī)模運作的方式在大量的顆粒上沉積超薄膜。當(dāng)是分批的形式時，可能存在用于制備懸浮體、通過uro沉積初始吸附層、沖洗顆粒、通過伽伐尼置換形成超薄膜以及然后沖洗并干燥這些顆粒的多個單獨的工作臺?？蛇x地，可以想到采用多個旋轉(zhuǎn)柱體懸浮體單元的連續(xù)操作線。在操作期間，圖4中提供的每一個步驟都可以在不同的工作臺中實施。在優(yōu)選的應(yīng)用中，使用本說明書中描述的工藝涂覆的顆?？梢杂米魅剂想姵氐年帢O。然而，該應(yīng)用僅僅是示例性的并且可以用于描述本發(fā)明可能的實施方式。用作燃料電池陰極的實施方式記載在例如Adzic等人的美國專利申請第12/709，910號中。應(yīng)該理解， 具有許多可能的應(yīng)用，包括但不限于氫傳感器、電荷存儲器件、涉及腐蝕性工藝的應(yīng)用以及各種其他類型的電化學(xué)或催化劑器件。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于以上具體示出和描述的內(nèi)容。而且，本發(fā)明的范圍由后面的權(quán)利要求來限定。還應(yīng)該理解，以上描述僅是實施方式的示例性實例的代表。為方便讀者，以上描述集中在可能的實施方式的代表性例子上，即教導(dǎo)本發(fā)明原理的例子。其他實施方式可以是不同實施方式的部分的不同組合。說明書并沒有詳盡地列舉所有可能的變化。例如，可以采用具有或不具有更大直徑的工作電極的更大的單元來處理顯著更大量的顆粒。對于本發(fā)明具體部分沒有描述可選實施方式，并且可選實施方式可以由所述部分的不同組合形成，或者可能用于一部分的其他未描述的可選實施方式并不被視為是對這些可選實施方式的放棄。應(yīng)該理解，這些未描述的實施方式中的許多實施方式包含在以下權(quán)利要求的字面范圍內(nèi)，并且其他實施方式是等效實施方式。此外，本說明書中引用的所有參考文獻(xiàn)、出版物、美國專利以及美國專利申請出版物的全部內(nèi)容引入本文作為參考，視同全部記載在本說明書中。
權(quán)利要求
1.一種用于在多個微米顆粒或納米顆粒上沉積超薄膜的裝置，包括 單元，用于容納包含所述多個微米顆?；蚣{米顆粒的懸浮體； 第一電極，具有柱體，所述第一電極包括 第一電絕緣部分，具有穿過其內(nèi)部的中空通道；和 導(dǎo)電部分，經(jīng)由穿過所述中空通道的導(dǎo)電介質(zhì)與外部電源連接，其中，所述第一電極被配置成繞著縱軸旋轉(zhuǎn)；以及 第二電極，包含良好的導(dǎo)電體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，還包括具有已知還原電位的第三電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其中，所述第三電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極或者銀-氯化銀參比電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中，所述電絕緣部分包含聚四氟乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中，所述導(dǎo)電部分包含的材料選自被釕涂層活化的鈦、不銹鋼和玻璃碳所組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中，所述第二電極包含鉬導(dǎo)線。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中，所述第一電極具有圓形、橢圓形、六邊形或八邊形的截面。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中，所述第一電極是螺旋形。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中，所述第一電極還包括在所述第一電極的端部設(shè)置的第二絕緣部分，從而使得所述導(dǎo)電部分位于所述第一絕緣部分和所述第二絕緣部分之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其中，所述單元包括玻璃容器。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，還包括電源，所述電源被配置成向所述第一電極的所述導(dǎo)電部分供應(yīng)外加電位。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的裝置，其中，所述電源可通過操作提供-I至+1伏特范圍內(nèi)的電壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，還包括旋轉(zhuǎn)控制器，所述旋轉(zhuǎn)控制器被配置成以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述第一電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的裝置，其中，所述旋轉(zhuǎn)速度是O至500轉(zhuǎn)/分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置，其中，所述旋轉(zhuǎn)速度是10至200轉(zhuǎn)/分。
16.一種通過電沉積在多個微米顆?；蚣{米顆粒上形成膜的方法，所述方法包括 (a)制備懸浮體，所述懸浮體包含所述多個微米顆?；蚣{米顆粒以及電解質(zhì)，所述電解質(zhì)具有待沉積為吸附層的材料的預(yù)定濃度的離子； (b)使權(quán)利要求I所述的裝置與所述懸浮體接觸； (c)以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)第一電極；以及 (d)以預(yù)定的持續(xù)時間對所述第一電極的導(dǎo)電部分施加預(yù)定電位。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述第一電極以100轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，施加的電位介于-I至+1伏特之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述預(yù)定的持續(xù)時間介于10分鐘和2小時之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，在所述微米顆?；蚣{米顆粒的表面上沉積直到一個單層的吸附層。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，在200ml至2000ml的電解質(zhì)溶液中使用I至20克的所述微米顆?；蚣{米顆粒制備所述懸浮體。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述離子選自由Cu、Pb、Bi、Sn、Ce、Ag、Sb和Tl組成的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，還包括在對所述第一電極施加預(yù)定電位之后從所述懸浮體中去除多余的離子。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，還包括向所述懸浮體中加入比沉積為吸附層的所述材料更貴重的金屬的離子以促進(jìn)通過伽伐尼置換沉積更貴重金屬，從而通過所述伽伐尼置換的工藝實現(xiàn)所述更貴重金屬的沉積。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，通過加入PdCl2、K2PtCl4,AuC13、IrCl3、RuC13、0冗13和ReCl3中的一種或多種鹽產(chǎn)生更貴重金屬的離子，通過加入所述鹽，使得所述鹽內(nèi)包含的所述更貴重金屬對沉積為吸附層的所述材料進(jìn)行伽伐尼置換。
26.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，分批加工所述懸浮體。
27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，使用預(yù)定的流速不斷地供應(yīng)所述懸浮體到用于沉積超薄膜的裝置中。
全文摘要
提供一種以分批或連續(xù)的方式合成和處理電催化劑顆粒的裝置和方法。在一個實施方式中，該裝置由三電極單元組成，該三電極單元包括參比電極、反電極和工作電極。工作電極優(yōu)選為具有導(dǎo)電區(qū)域的柱形容器。將電極組件引入到包含金屬離子和多個顆粒的懸浮體中。在操作期間施加電位并且使工作電極以預(yù)定速度旋轉(zhuǎn)。當(dāng)懸浮體中的顆粒與導(dǎo)電區(qū)域碰撞時，轉(zhuǎn)移的電荷促進(jìn)所需金屬的吸附層的沉積。以這種方式，可以同時在大量的顆粒上開始膜生長。這種工藝尤其適合于在用于能量轉(zhuǎn)換器件中的納米顆粒上形成催化活性層的商業(yè)化薄膜沉積工藝。
文檔編號B32B5/16GK102884227SQ201180015754
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者拉多斯拉夫·阿季奇, 米奧米爾·武克米羅維奇 申請人:布魯克海文科學(xué)協(xié)會