專利名稱：太陽能電池用背面保護(hù)膜及其制造方法以及太陽能電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池用背面保護(hù)膜及其制造方法以及太陽能電池模塊，所述太陽能電池用背面保護(hù)膜具有暗色系外觀，具有在照射了光線的情況下雖然吸收可見光線但紅外線透過而抑制蓄熱的特性，與包埋太陽能電池元件的含有こ烯·こ酸こ烯酯共聚物組合物等的填充材料部的粘接性、耐熱性、撓性、耐劃傷性及對(duì)于冷熱循環(huán)的耐久性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
近年來，代替形成作為全球變暖的原因的ニ氧化碳的能源即石油，太陽能電池作為能量供給手段，受到進(jìn)一步的矚目。太陽能電池的需求也増加，尋求構(gòu)成太陽能電池中所含的太陽能電池模塊的各種部件的穩(wěn)定供給及低成本化。另外，太陽能電池的發(fā)電效率的改良要求也開始提高。
太陽能電池模塊配置許多板狀的太陽能電池元件，同時(shí)串聯(lián)、并聯(lián)地對(duì)這些元件進(jìn)行配線，為了保護(hù)該元件而進(jìn)行封裝以使其単元化。而且，該太陽能電池模塊通常形成以下結(jié)構(gòu)用玻璃板覆蓋太陽能電池元件中的太陽光照射的面，例如使用含有透明性高、耐濕性優(yōu)異的こ烯·こ酸こ烯酯共聚物等的組合物對(duì)太陽能電池元件的間隙進(jìn)行填充而形成填充材料部，將背面(填充材料部的下面)用太陽能電池用背面保護(hù)膜進(jìn)行了密封。在將具備太陽能電池模塊的太陽能電池配置于房屋的屋頂?shù)那闆r下，從外觀性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選著色成黒色等的暗色系的顔色，因此，使用著色成暗色系的顔色的太陽能電池用背面保護(hù)膜。作為著色為暗色系的顔色的膜，例如已知有由含有熱塑性樹脂和具有紅外線反射特性的無機(jī)顏料的低蓄熱性熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的片材(參照專利文獻(xiàn)I);在表面具備含有茈系顏料的黒色樹脂層、通過使波長(zhǎng)800 1，IOOnm的光的反射率為30%以上而使近紅外線反射來防止了蓄熱的片材(參照專利文獻(xiàn)2)等。另外，也已知在耐熱性高的熱塑性樹脂層的ー側(cè)配置紅外線透過性的著色樹脂層、在另ー側(cè)配置了光的反射性高的著色樹脂層的層疊體(參照專利文獻(xiàn)3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:特開2007-103813號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2007-128943號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2009-119864號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供具有暗色系外觀、在第I樹脂層側(cè)的表面受光了太陽光等時(shí)的低蓄熱性、耐熱性、撓性、耐劃傷性及與含有こ烯·こ酸こ烯酯共聚物的部件的粘接性、對(duì)于冷熱循環(huán)的耐久性優(yōu)異的太陽能電池用背面保護(hù)膜及其制造方法以及太陽能電池模塊。用于解決課題的手段本發(fā)明示于以下。I. 一種太陽能電池用背面保護(hù)膜，其具備第I樹脂層和配置于該第I樹脂層的一面?zhèn)鹊牡?樹脂層，其特征在干，上述第I樹脂層為含有依據(jù)JIS K 7121測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的最高溫度為90°C 120°C的含橡膠芳香族こ烯基系樹脂和紅外線透過性著色劑、厚度為10 400 μ m的紅外線透過性著色樹脂層，上述第2樹脂層為含有飽和聚酯樹脂和白色系著色劑、厚度為10 400 μ m、且由在135°C下放置了 30分鐘的情況下其前后的尺寸的變化率為±0. 5%以下的膜構(gòu)成的白色 系著色樹脂層。2.如上述I所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，上述第2樹脂層為使用含有上述飽和聚酯樹脂及上述白色系著色劑的膜的熱處理物而形成。3.如上述I或2所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，在對(duì)上述太陽能電池用背面保護(hù)膜中的上述第I樹脂層的表面放射了波長(zhǎng)400 700nm的光的情況下，對(duì)于該光的吸收率為60%以上。4.如上述I 3中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，在對(duì)上述太陽能電池用背面保護(hù)膜中的上述第I樹脂層的表面放射了波長(zhǎng)800 1，400nm的光的情況下，對(duì)于該光的反射率為40%以上。5.如上述I 4中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，在上述第I樹脂層及上述第2樹脂層之間，具備水蒸氣阻隔層。6.如上述5所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，上述水蒸氣阻隔層由在其表面形成含有金屬及/或金屬氧化物的膜而成的蒸鍍膜。7.如上述I 6中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，厚度為30 600 μ m08. 一種太陽能電池用背面保護(hù)膜的制造方法，其為權(quán)利要求I所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜的制造方法，其特征在于，具備在大氣中、100°C 150°C的溫度下，將含有飽和聚酯樹脂及白色系著色劑的膜進(jìn)行熱處理而形成在135°C下放置了 30分鐘的情況下其前后的尺寸的變化率為±0. 5%以下的第2膜的エ序；及、將含有上述含橡膠芳香族こ烯基系樹脂及上述紅外線透過性著色劑的第I膜與上述第2膜進(jìn)行接合的エ序。9. 一種太陽能電池模塊，其特征在干，具備上述I 7中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池用背面保護(hù)膜，在第I樹脂層側(cè)的表面受光了太陽光等時(shí)的低蓄熱性優(yōu)異、熱變形受到抑制且耐熱性優(yōu)異、對(duì)于冷熱循環(huán)的耐久性優(yōu)異、撓性、耐劃傷性、與含有こ烯 こ酸こ烯酯共聚物的部件的粘接性優(yōu)異、加工性及其操作性良好。另夕卜，由于第2樹脂層為白色系樹脂層，在從第I樹脂層側(cè)入射了太陽光等的情況下，可以通過第2樹脂層使透過了第I樹脂層的光反射，在使第I樹脂層表面粘接于太陽能電池元件及包埋其、含有在其間隙填充的こ烯·こ酸こ烯酯共聚物的填充材料部而形成太陽能電池模塊的情況下，可以通過反射光來改良光電轉(zhuǎn)換效率。在對(duì)上述太陽能電池用背面保護(hù)膜中的上述第I樹脂層的表面放射了波長(zhǎng)400 700nm的光時(shí)，在對(duì)于上述光的吸收率為60%以上的情況下，可以提供依據(jù)上述第I樹脂層中所配合的紅外線透過性著色劑的顏色的暗色系外觀優(yōu)異的太陽能電池模塊，在將具備該太陽能電池用背面保護(hù)膜的太陽能電池模塊配置于房屋的屋頂?shù)鹊那闆r下，可以得到優(yōu)異的外觀性、設(shè)計(jì)性等。在對(duì)上述太陽能電池用背面保護(hù)膜中的上述第I樹脂層的表面放射了波長(zhǎng)800 I, 400nm的光時(shí),在對(duì)于上述光的反射率為50%以上的情況下,在太陽光從相鄰的太陽能電池元件的空隙向背面保護(hù)膜方漏出吋，背面保護(hù)膜中的蓄熱受到 抑制。而且，可以使反射光入射到太陽能電池元件中，可以使發(fā)電效率提高。在上述第I樹脂層及上述第2樹脂層之間具備水蒸氣阻隔層的情況下，可以形成從上述第I樹脂層側(cè)的表面及上述第2樹脂層側(cè)的表面的水蒸氣阻隔性優(yōu)異的太陽能電池用背面保護(hù)膜。在上述水蒸氣阻隔層由在其表面形成含有金屬及/或金屬氧化物的膜而成的蒸鍍膜構(gòu)成的情況下，可以不使太陽能電池用背面保護(hù)膜中的耐熱性(尺寸穩(wěn)定性)及撓性的平衡降低地具有優(yōu)異的水蒸氣阻隔性。在本發(fā)明的太陽能電池用背面保護(hù)膜的厚度為30 600 μ m的情況下，撓性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池用背面保護(hù)膜的制造方法，可以高效地制造具有特定的構(gòu)成及性質(zhì)的層疊膜。本發(fā)明的太陽能電池模塊，具備本發(fā)明的太陽能電池用背面保護(hù)膜，因此在長(zhǎng)期暴露于太陽光、風(fēng)雨的屋外使用中是合適的，太陽能電池中的發(fā)電效率優(yōu)異。


圖I是表示太陽能電池用背面保護(hù)膜的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖2是表示太陽能電池用背面保護(hù)膜的其它的例子的概略剖面圖。圖3是表示太陽能電池模塊的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖4是表示在實(shí)施例中、在冷熱循環(huán)試驗(yàn)中使用的太陽能電池用背面保護(hù)膜的形態(tài)的平面圖。圖5是表示在實(shí)施例中、在冷熱循環(huán)試驗(yàn)中使用的樣品結(jié)構(gòu)的概略剖面圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。在本說明書中，“(共)聚合”是指均聚及共聚。另外，“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸類及甲基丙烯酸類，“(甲基)丙烯酸酷”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酷。本發(fā)明的太陽能電池用背面保護(hù)膜，為具備第I樹脂層和配置于該第I樹脂層的一面?zhèn)鹊牡?樹脂層的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其概略剖面例示于圖I。即，圖I的太陽能電池用背面保護(hù)膜1，為具備第I樹脂層11及第2樹脂層12的層疊型膜。另外，在本發(fā)明的太陽能電池用背面保護(hù)膜中，在上述第I樹脂層及上述第2樹脂層之間，具備水蒸氣阻隔層的情況下的概略剖面例示于圖2。S卩，圖2的太陽能電池用背面保護(hù)膜I’，為依次具備第I樹脂層11、水蒸氣阻隔層13及第2樹脂層12的層疊型膜。上述第I樹脂層為含有依據(jù)JIS K 7121測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，稱為“Tg”。)的最高溫度為90°C 120°C的含橡膠芳香族こ烯基系樹脂及紅外線透過性著色劑的紅外線透過性著色樹脂層，為主要吸收可見光、同時(shí)透過紅外線的層。而且，上述第I樹脂層至少含有含橡膠芳香族こ烯基系樹脂，因此第I樹脂層和包埋太陽能電池元件的含有こ烯·こ酸こ烯酯共聚物組合物等的填充材料部的粘接性優(yōu)異。上述含橡膠芳香族こ烯基系樹脂，為至少含有在橡膠質(zhì)聚合物的存在下將含有芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的こ烯基系單體進(jìn)行聚合而得到的橡膠強(qiáng)化芳香族こ烯基系樹脂(以下，稱為“樹脂(Al)”。)的樹脂，也可以為包含該樹脂(Al)和含有來自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元及來自氰化こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物(以下，稱為“共聚物(A2)”。)的樹脂。 需要說明的是，上述含橡膠芳香族こ烯基系樹脂中所含的橡膠質(zhì)聚合物的含量，從成形品中的耐沖擊性及耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為8 30質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為10 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為12 18質(zhì)量％。將構(gòu)成上述第I樹脂層的組合物作為第I熱塑性樹脂組合物進(jìn)行說明。S卩，該第I熱塑性樹脂組合物為含有含橡膠芳香族こ烯基系樹脂及紅外線透過性著色劑的組合物，也可以根據(jù)需要含有后述的其它的樹脂或聚合物(以下，將兩者并稱為“其它的樹脂”。)、添カロ劑等。上述含橡膠芳香族こ烯基系樹脂，如上所述，包括樹脂(Al)或樹脂(Al)及共聚物(A2)的組合。樹脂(Al)及共聚物(A2)可以各含任意ー種，也可以含有兩種以上。而且，可以將包含全部的樹脂(Al)或全部的樹脂(Al)及全部的共聚物(A2)的混合物供于依據(jù)JIS K 7121而使用了差示掃描量熱儀等的熱分析來得到Tg。其最高溫度為90°C 120°C，優(yōu)選為92°C 118°C。上述Tg的最高溫度在上述范圍時(shí)，不僅與包埋太陽能電池元件的填充材料部的粘接性優(yōu)異，而且即使在例如寒暑差激烈的環(huán)境下長(zhǎng)期使用太陽能電池也可抑制變形等，耐久性優(yōu)異。上述溫度超過120°C時(shí)，太陽能電池用背面保護(hù)膜的冷熱循環(huán)中的耐久性變得不充分。另ー方面，上述溫度低于90°C時(shí)，耐熱性不充分。上述含橡膠芳香族こ烯基系樹脂涉及的該性質(zhì)，在與第2樹脂層及第3樹脂層中的構(gòu)成的組合中是重要的?！袄錈嵫h(huán)中的耐久性”是指進(jìn)行了 [實(shí)施例]中記載的冷熱循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果在太陽能電池用背面保護(hù)膜中未產(chǎn)生破裂、或即使產(chǎn)生破裂其長(zhǎng)度也低于1mm。需要說明的是，具有上述Tg的最高溫度的含橡膠芳香族こ烯基系樹脂所含的樹月旨(Al)及共聚物(A2)的全部可単獨(dú)具有90°C 120°C的Tg，作為含橡膠芳香族こ烯基系樹脂整體，如果Tg的最高溫度為90°C 120°C，則也可以含有單獨(dú)測(cè)定時(shí)的Tg低于90°C或超過120°C的溫度的樹脂或聚合物。上述樹脂(Al)為在橡膠質(zhì)聚合物(以下，稱為“橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)”。)的存在下將含有芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的こ烯基系単體(以下，稱為“こ烯基系単體(al-2)”。)進(jìn)行聚合而得到的橡膠強(qiáng)化芳香族こ烯基系樹脂，通常含有芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的こ烯基系単體(al-2)含有接枝共聚于橡膠質(zhì)聚合物(al-1)的共聚樹脂和未接枝于橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的未接枝成分、即、殘余部分的こ烯基系単體(al-2)形成的(共)聚合物。上述樹 脂(Al)的形成中使用的橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)，只要在室溫下為橡膠質(zhì)，則沒有特別限定，可以為均聚體及共聚物的任ー種。另外，該橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)也可以為交聯(lián)聚合物及非交聯(lián)聚合物的任ー種。作為上述橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)，沒有特別限定，可以舉出共軛ニ烯系橡膠、氫化共軛ニ烯系橡膠、こ烯· α -烯烴系共聚物橡膠、丙烯酸系橡膠、有機(jī)硅橡膠、有機(jī)硅·丙烯酸類復(fù)合橡膠等。這些可以單獨(dú)使用I種或者組合使用2種以上。從耐氣候性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸系橡膠、有機(jī)硅橡膠、有機(jī)硅 丙烯酸類復(fù)合橡膠、こ烯· α -烯烴系共聚物橡膠及氫化共軛ニ烯系橡膠等。上述橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的形狀沒有特別限定，可以形成粒子狀(球狀、大致球狀)、直線狀、曲線狀等。在為粒子狀的情況下，其體積平均粒徑優(yōu)選為5 2，OOOnm,更優(yōu)選為10 1，800nm，進(jìn)ー步優(yōu)選為50 1，500nm。只要體積平均粒徑在上述的范圍，則第I熱塑性樹脂組合物的加工性及得到的第I樹脂層的耐沖擊性等優(yōu)異。需要說明的是，上述體積平均粒徑可以通過使用了電子顯微鏡照片的圖像解析、激光衍射法、光散射法等來測(cè)定。作為上述共軛ニ烯系橡膠，可以舉出聚丁ニ烯、丁ニ烯·苯こ烯無規(guī)共聚物、丁ニ烯·苯こ烯嵌段共聚物、丁ニ烯·丙烯腈共聚物等。這些可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上進(jìn)行使用。在本發(fā)明中，上述共軛ニ烯系橡膠，從撓性、低溫沖擊性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其Tg為-20°C以下。作為上述丙烯酸系橡膠，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成上述丙烯酸系橡膠的結(jié)構(gòu)單元的總量含有80質(zhì)量％以上來自烷基的碳數(shù)為2 8的丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元的(共)聚合物。作為烷基的碳數(shù)為2 8的丙烯酸烷基酷，可以舉出丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸己酷、丙烯酸正辛酷、丙烯酸2-こ基己酯等。這些可以単獨(dú)使用或使用2種以上。優(yōu)選的丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酯及丙烯酸
2-こ基己酷。在上述丙烯酸系橡膠含有來自其它的單體的結(jié)構(gòu)單元的情況下，作為其它的單體，可以舉出氯こ烯、偏氯こ烯、丙烯腈、こ烯基酯、甲基丙烯酸烷基酷、(甲基)丙烯酸、苯こ烯等的單官能性単體；こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニこニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、四こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯等的單或多こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニこ烯基苯、鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯、馬來酸ニ烯丙酯、琥珀酸ニ烯丙酯、三烯丙基三嗪等的ニ或三烯丙基化合物、(甲基)丙烯酸烯丙酯等的烯丙基化合物、1，3-丁ニ烯等的共軛ニ烯系化合物等的交聯(lián)性單體等。在本發(fā)明中，上述丙烯酸系橡膠，從撓性、低溫沖擊性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其Tg為-10°C以下。具有上述Tg的丙烯酸系橡膠通常為含有來自上述交聯(lián)性單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。構(gòu)成優(yōu)選的丙烯酸系橡膠的來自交聯(lián)性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選為O. 01 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 05 8質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. I 5質(zhì)量％。上述丙烯酸系橡膠的體積平均粒徑，從撓性、低溫沖擊性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5 500nm，更優(yōu)選為10 450nm，進(jìn)ー步優(yōu)選為20 400nm。上述丙烯酸系橡膠可以用公知的方法來制造，但優(yōu)選的制造方法為乳液聚合法。作為上述有機(jī)硅橡膠，為了使適于橡膠強(qiáng)化芳香族こ烯基系樹脂的制造的方法即乳液聚合變?nèi)菀祝瑑?yōu)選為膠乳中所含的橡膠。因此，該有機(jī)硅橡膠例如可以設(shè)為通過美國(guó)專利第2，891，920號(hào)說明書、美國(guó)專利第3，294，725號(hào)說明書等中所記載的方法而制造的聚有機(jī)娃氧燒系橡I父等。 上述聚有機(jī)硅氧烷系橡膠，例如優(yōu)選為使用均質(zhì)混和機(jī)或超聲波混合機(jī)，在烷基苯磺酸、烷基磺酸等的磺酸系乳化劑的存在下剪切混合有機(jī)硅氧烷和水，然后，通過進(jìn)行縮合的方法而得到的膠乳中所含的有機(jī)硅橡膠。烷基苯磺酸作為有機(jī)硅氧烷的乳化劑起作用、同時(shí)也作為聚合引發(fā)劑起作用，因此優(yōu)選。此時(shí)，若并用烷基苯磺酸金屬鹽、烷基磺酸金屬鹽等，則在制造橡膠強(qiáng)化芳香族こ烯基系樹脂吋，具有穩(wěn)定地維持有機(jī)硅橡膠的效果，因此優(yōu)選。需要說明的是，上述聚有機(jī)硅氧烷系橡膠的聚合物末端例如可以被羥基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、甲基ニ苯基甲硅烷基等密封。另外，也可以根據(jù)需要在不破壞本發(fā)明的目的的性能的范圍使接枝交叉劑(graft crossing agent)及/或交聯(lián)劑共縮合。通過使用這些，可以改良耐沖擊性。在上述反應(yīng)中使用的有機(jī)娃氧燒,例如為具有由通式[R1mSiOwIv2](式中，R1為取代或非取代的I價(jià)的烴基，m為O 3的整數(shù)。)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物。該化合物的結(jié)構(gòu)為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，但優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷。作為該有機(jī)硅氧烷所具有的R1、即I價(jià)的烴基，可以舉出甲基、こ基、丙基、丁基等的烷基；苯基、甲苯基等的芳基；こ烯基、烯丙基等的烯基；及鍵合于這些烴基中的碳原子的氫原子的一部分被鹵素原子、氰基等取代了的基團(tuán)；以及烷基的氫原子的至少I個(gè)被巰基取代了的基團(tuán)等。作為上述有機(jī)硅氧烷，除六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等的環(huán)狀化合物以外，可以使用直鏈狀或支鏈狀的有機(jī)硅氧烷。這些可以單獨(dú)使用或者組合2種以上進(jìn)行使用。需要說明的是，上述有機(jī)硅氧烷也可以為預(yù)先縮合了的例如Mw為500 10，000
左右的聚有機(jī)娃氧燒。另外，在有機(jī)娃氧燒為聚有機(jī)娃氧燒的情況下，其分子鏈末端也可以被羥基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、甲基ニ苯基甲硅烷基等密封。上述接枝交叉劑，通常為具有碳-碳不飽和鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可以舉出對(duì)こ稀基苯基甲基~■甲氧基娃燒、2-(對(duì)こ稀基苯基)こ基甲基_■甲氧基娃燒、
3-(對(duì)こ烯基苯甲酰氧基)丙基甲基ニ甲氧基硅烷等。上述接枝交叉劑的使用量，在將有機(jī)硅氧烷、接枝交叉劑及交聯(lián)劑的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，通常為10質(zhì)量份以下,優(yōu)選為O. 2 10質(zhì)量份,進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 5 5質(zhì)量份。使用上述接枝交叉劑的使用量超過10質(zhì)量份而得到的聚有機(jī)硅氧烷系橡膠時(shí)，接枝共聚后的共聚樹脂的分子量降低，其結(jié)果，有時(shí)無法得到充分的耐沖擊性。另外，容易從接枝化后的聚有機(jī)硅氧烷系橡膠的雙鍵進(jìn)行氧化劣化，有時(shí)無法得到耐氣候性良好的樹脂(Al)。作為上述交聯(lián)劑，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、こ基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、こ基三こ氧基硅烷等的3官能性交聯(lián)劑、四こ氧基硅烷等的4官能性交聯(lián)劑等。需要說明的是，也可以使用預(yù)先使這些化合物進(jìn)行縮聚而成的交聯(lián)性預(yù)聚物。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。上述交聯(lián)劑的使用量，在將有機(jī)硅氧烷、接枝交叉劑及交聯(lián)劑的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，通常為10質(zhì)量份以下，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 01 5質(zhì)量份。上述交聯(lián)劑的使用量過多時(shí)，有時(shí)得到的聚有機(jī)硅氧烷系橡膠的柔軟性受損，膜的撓性降低。上述有機(jī)娃橡膠的體積平均粒徑通常為5 500nm,優(yōu)選為10 400nm,進(jìn)一步優(yōu)選為50 400nm。該體積平均粒徑可以通過制造時(shí)使用的乳化劑及水的量、使用均質(zhì)混和機(jī)或超音波混合機(jī)混合時(shí)的分散的程度或有機(jī)硅氧烷的充入方法容易地進(jìn)行控制。體積平均粒徑超過500nm時(shí)，有時(shí)光澤降低等，外觀性變差。上述有機(jī)硅 丙烯酸類復(fù)合橡膠為含有聚有機(jī)硅氧烷系橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠的橡膠質(zhì)聚合物。優(yōu)選的有機(jī)硅 丙烯酸類復(fù)合橡膠為具有聚有機(jī)硅氧烷系橡膠及聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠不分離地互相纏繞的結(jié)構(gòu)的復(fù)合橡膠。 作為上述聚有機(jī)硅氧烷系橡膠，優(yōu)選可使用將有機(jī)硅氧烷進(jìn)行共聚而成的物質(zhì)。作為上述有機(jī)硅氧烷，可以舉出3元環(huán)以上的各種還原體，優(yōu)選六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等。而且，這些有機(jī)硅氧烷可以單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。構(gòu)成上述聚有機(jī)硅氧烷系橡膠的來自有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。作為上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠，優(yōu)選為將含有丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、こ氧基こ氧基こ基丙烯酸酷、甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酷、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸月桂酷、甲基丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物的單體進(jìn)行(共)聚合而得到的橡膠。這些(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上進(jìn)行使用。另外，上述単體，除(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物以外，也可以以30質(zhì)量％以下的范圍含有苯こ烯、α-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯等的芳香族こ烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化こ烯基化合物；甲基丙烯酸改性有機(jī)硅、含氟こ烯基化合物等的各種的こ烯基系単體。上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠，可以對(duì)膜賦予充分的撓性，因此優(yōu)選為具有2個(gè)以上的Tg的共聚物。上述有機(jī)硅 丙烯酸類復(fù)合橡膠例如可以使用通過特開平4-239010號(hào)公報(bào)、特開平4-100812號(hào)公報(bào)等中所記載的方法而制造的物質(zhì)。上述有機(jī)硅 丙烯酸類復(fù)合橡膠的體積平均粒徑，從撓性、低溫沖擊性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5 500nm,更優(yōu)選為10 450nm,進(jìn)一步優(yōu)選為20 400nm。上述こ烯· α -烯烴系共聚物橡膠，為含有こ烯單元和包含碳數(shù)3以上的α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，可以舉出こ烯· α -烯烴共聚物、こ烯· α -烯烴·非共軛ニ烯共聚物等。作為上述こ烯· α -烯烴共聚物，可以舉出こ烯·丙烯共聚物、こ烯· 丁烯-I共聚物等。另外，作為上述こ烯· α-烯烴·非共軛ニ烯共聚物，可以舉出こ烯·丙烯·非共軛ニ烯共聚物、こ烯· 丁烯-I ·非共軛ニ烯共聚物等。作為上述α-烯烴，優(yōu)選為碳數(shù)3 20的α-烯烴，具體而言，可以舉出丙烯、I-丁烯、1_戍烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-十六碳烯、I-二十碳烯等。在上述α-烯烴中，更優(yōu)選碳數(shù)為3 12，進(jìn)ー步優(yōu)選為3 8。構(gòu)成上述こ烯· α -烯烴系共聚物橡膠的こ烯單元及α -烯烴單元的比例，在將這些的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％吋，分別優(yōu)選為5 95質(zhì)量％及5 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為50 90質(zhì)量％及10 50質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為60 88質(zhì)量％及12 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70 85質(zhì)量％及15 30質(zhì)量％。上述α -烯烴單元的含有比例過多時(shí)，有時(shí)撓性降低。在上述こ烯· α -烯烴系共聚物橡膠為こ烯· α -烯烴·非共軛ニ烯共聚物的情 況下，作為非共軛ニ烯，可以舉出5-亞こ基-2-降冰片烯等的烯基降冰片烯；雙環(huán)戊ニ烯等的環(huán)狀ニ烯；脂肪族ニ烯等。這些化合物可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上進(jìn)行使用。來自上述非共軛ニ烯的結(jié)構(gòu)單元的含量，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成上述こ烯· α -烯烴 非共軛ニ烯共聚物的結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選為I 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 20質(zhì)量％。非共軛ニ烯単位的含有比例過多時(shí)，有時(shí)成形外觀性及耐氣候性降低。上述こ烯· α -烯烴系共聚物橡膠中的不飽和基團(tuán)量，換算為碘值優(yōu)選為4 40。另外，上述こ烯· α -烯烴系共聚物橡膠的門尼粘度(ML1+4、100°C;依據(jù)JIS K6300)優(yōu)選為5 80，更優(yōu)選為10 65，進(jìn)ー步優(yōu)選為15 45。門尼粘度在上述范圍時(shí)，耐沖擊性及撓性優(yōu)異。上述氫化共軛ニ烯系橡膠，只要為將含有來自共軛ニ烯系化合物的結(jié)構(gòu)單元的(共)聚合物進(jìn)行加氫而成的(共)聚合物就沒有特別限定。作為上述氫化共軛ニ烯系橡膠，可以舉出具有下述的結(jié)構(gòu)的共軛ニ烯嵌段共聚物的加氫物。即為由組合了如下聚合物嵌段中的2種以上而成的物質(zhì)構(gòu)成的嵌段共聚物由來自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物嵌段A ;對(duì)由來自1，2-こ烯基鍵含量超過25摩爾％的共軛ニ烯系化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物的雙鍵部分進(jìn)行95摩爾％以上加氫而成的聚合物嵌段B ;對(duì)由來自1,2-こ烯基鍵含量為25摩爾％以下的共軛ニ烯系化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物的雙鍵部分進(jìn)行95摩爾％以上加氫而成的聚合物嵌段C ；以及對(duì)由來自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元和來自共軛ニ烯系化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物的雙鍵部分進(jìn)行95摩爾％以上加氫而成的聚合物嵌段D。上述嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)，可以為支鏈狀、放射狀或這些的組合。另外，嵌段結(jié)構(gòu)可以為ニ嵌段、三嵌段或者多嵌段或這些的組合。作為上述嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，可以舉出A_(B_A)n、(A-B)η> A-(B-C)η> C-(B-C)η>(B-C) η、A- (D-A) η、(A-D) η、A- (D-C) η、C- (D-C) η、(D-C) η、A- (B-C-D) η、(A-B-C-D) η [其中，η 為 I 以上的整數(shù)。]等，優(yōu)選為 A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、A-D-C、C-B-C。作為在構(gòu)成上述嵌段共聚物的聚合物嵌段A及D的形成中使用的芳香族こ烯基化合物，只要為具有至少ー個(gè)こ烯基鍵和至少ー個(gè)芳香族環(huán)的化合物就沒有特別限定。作為其例子，可以舉出苯こ烯、α -甲基苯こ烯、甲基苯こ烯、こ烯基ニ甲苯、ー氯苯こ烯、ニ氯苯こ烯、ー溴苯こ烯、ニ溴苯こ烯、氟苯こ烯、對(duì)叔丁基苯こ烯、こ基苯こ烯、こ烯基萘等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。另外，這些化合物中，優(yōu)選苯こ烯。
構(gòu)成上述嵌段共聚物的聚合物嵌段A的含有比例，相對(duì)于聚合物的整體，優(yōu)選為O 65質(zhì)量％,更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。聚合物嵌段A的含量過多時(shí),有時(shí)耐沖擊性不充分。上述聚合物嵌段B、C及D通過將使用共軛ニ烯系化合物及芳香族こ烯基化合物而得到的加氫前嵌段共聚物進(jìn)行加氫而形成。作為在上述聚合物嵌段B、C及D的形成中使用的共軛ニ烯系化合物，可以舉出1，3-丁ニ烯、異戊ニ烯、1,3-戊ニ烯、氯丁ニ烯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。另外，這些化合物中，從可在エ業(yè)上利用、物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選1，3- 丁ニ烯及異戊ニ烯。上述聚合物嵌段B、C及D的加氫率均為95摩爾％以上，優(yōu)選為96摩爾％以上。上述聚合物嵌段B中的1，2-こ烯基鍵含量，優(yōu)選為超過25摩爾％且90摩爾％以下，更優(yōu)選為30 80摩爾％。該1，2-こ烯基鍵含量為25摩爾％以下時(shí)，有時(shí)橡膠的性質(zhì)喪失，耐沖擊性不充分。另ー方面，超過90摩爾％時(shí)，有時(shí)耐化學(xué)品性不充分。
另外，上述聚合物嵌段C中的1，2-こ烯基鍵含量?jī)?yōu)選為25摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下。上述聚合物嵌段D中的1，2-こ烯基鍵含量，優(yōu)選為25 90摩爾％，更優(yōu)選為30 80摩爾％。該1，2-こ烯基鍵含量低于25摩爾％時(shí)，有時(shí)橡膠的性質(zhì)喪失，耐沖擊性不充分。另ー方面，超過90摩爾％時(shí)，有時(shí)耐化學(xué)品性不充分。另外，上述聚合物嵌段D中的芳香族こ烯基化合物単元量，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。該芳香族こ烯基化合物単元量超過25質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)橡膠的性質(zhì)喪失，耐沖擊性不充分。作為上述氫化共軛ニ烯系橡膠，可以舉出氫化聚丁ニ烯、氫化苯こ烯· 丁ニ烯橡膠、苯こ烯·こ烯丁烯 烯烴結(jié)晶嵌段聚合物、烯烴結(jié)晶·こ烯丁烯 烯烴結(jié)晶嵌段聚合物、苯こ烯·こ烯丁烯·苯こ烯嵌段聚合物、丁ニ烯·丙烯腈共聚物的加氫物等。上述氫化共軛ニ烯系橡膠的重均分子量(Mw)，優(yōu)選為I萬 100萬，更優(yōu)選為3萬 80萬，進(jìn)ー步優(yōu)選為5萬 50萬。Mw在上述范圍時(shí)，撓性優(yōu)異。接著，在上述樹脂(Al)的形成中使用的こ烯基系単體(al-2)含有芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物。即，該こ烯基系単體(al-2)可以為僅由芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物構(gòu)成的単體，也可以為包含芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物和可進(jìn)ー步與這些化合物共聚的其它的單體的単體。作為其它的単體，可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺系化合物、不飽和酸酐、含羧基不飽和化合物、含羥基不飽和化合物、含環(huán)氧基不飽和化合物、含噁唑啉基不飽和化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上使用。上述芳香族こ烯基化合物，只要為具有至少ー個(gè)こ烯基鍵和至少ー個(gè)芳香族環(huán)的化合物就沒有特別限定。作為其例子，可以舉出苯こ烯、α -甲基苯こ烯、鄰甲基苯こ烯、對(duì)甲基苯こ烯、β -甲基苯こ烯、こ基苯こ烯、對(duì)叔丁基苯こ烯、こ烯基甲苯、こ烯基ニ甲苯、Za烯基萘、ー氯苯こ烯、ニ氯苯こ烯、ー溴苯こ烯、ニ溴苯こ烯、三溴苯こ烯、氟苯こ烯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。另外，這些化合物中，優(yōu)選苯こ烯及α-甲基苯こ烯,特別優(yōu)選苯こ烯。作為上述氰化こ烯基化合物，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、こ基丙烯腈、α -こ基丙烯腈、α -異丙基丙烯腈、α -氯丙烯臆、α -氟丙烯腈等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。另外，這些化合物中，優(yōu)選丙烯腈。作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸仲丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酷、(甲基)丙烯酸苯酷、(甲基)丙烯酸芐基酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。作為上述馬來酰亞胺系化合物，可以舉出馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來酰亞胺、N-(2，6-ニ甲基苯基)馬來酰亞胺、N-(2，6-ニこ基苯基)馬來酰亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。這些化合物中，優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺。另外，這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。需要說明的是，作為在上述樹脂(Al)中導(dǎo)入來自馬來酰亞胺系化合物的結(jié)構(gòu)單元的其 它的方法，例如可以為對(duì)馬來酸酐的不飽和ニ羧酸酐進(jìn)行共聚，然后進(jìn)行酰亞胺化的方法。作為上述不飽和酸酐，可以舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。作為上述含羧基不飽和化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸、こ基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。作為上述含羥基不飽和化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥こ酷、(甲基)丙烯酸2-羥丙酷、(甲基)丙烯酸3-羥丙酷、(甲基)丙烯酸2-羥丁酷、(甲基)丙烯酸3-羥丁酷、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚こニ醇單(甲基)丙烯酸酷、聚丙ニ醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)(甲基)丙烯酸2-羥こ酯加成ε -己內(nèi)酯而得到的化合物等的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；鄰羥基苯こ烯、間羥基苯こ烯、對(duì)羥基苯こ烯、鄰羥基-α -甲基苯こ烯、間羥基-α -甲基苯こ烯、對(duì)羥基-α -甲基苯こ烯、2-羥基甲基-α -甲基苯こ烯、3-羥基甲基-α-甲基苯こ烯、4-羥基甲基-α-甲基苯こ烯、4-羥基甲基-1-こ烯基萘、7-羥基甲基-トこ烯基萘、8-羥基甲基-トこ烯基萘、4-羥基甲基-ト異丙烯基萘、7-輕基甲基-1-異丙烯基萘、8-輕基甲基-1-異丙烯基萘、對(duì)こ烯基節(jié)醇、3-輕基-I-丙烯、4-羥基-I- 丁烯、順式-4-羥基-2- 丁烯、反式-4-羥基-2- 丁烯、3-羥基-2-甲基-I-丙烯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。作為上述含環(huán)氧基不飽和化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、(甲基)丙烯酸3，4-氧基環(huán)己酷、こ烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、甲基烯丙基縮水甘油基醚等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。作為上述含噁唑啉基不飽和化合物，可以舉出こ烯基噁唑啉等。在本發(fā)明中，上述こ烯基系單體(al-2)中所含的芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的合計(jì)含量，從成形加工性、耐化學(xué)品性、耐水解性、尺寸穩(wěn)定性、成形外觀性等的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于こ烯基系單體(al-2)總量?jī)?yōu)選為70 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 100質(zhì)量％。另外，芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的使用比率，從成形加工性、耐化學(xué)品性、耐水解性、尺寸穩(wěn)定性、成形外觀性等的觀點(diǎn)考慮，在將這些的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，分別優(yōu)選為5 95質(zhì)量％及5 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為50 95質(zhì)量％及5 50質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為60 95質(zhì)量％及5 40質(zhì)量％。作為上述樹脂(Al)，優(yōu)選的樹脂如下所述。[1-1]在橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的存在下，對(duì)包含芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的こ烯基系単體(al-2)進(jìn)行聚合而得到的橡膠強(qiáng)化芳香族こ烯基系樹脂[1-2]在橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的存在下，對(duì)包含芳香族こ烯基化合物、氰化こ烯基化合物及馬來酰亞胺系化合物的こ烯基系単體(al-2)進(jìn)行聚合而得到的橡膠強(qiáng)化芳香族こ稀基系樹脂[1-3]在橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的存在下，對(duì)包含芳香族こ烯基化合物、氰化こ烯基化合物及甲基丙烯酸酯化合物的こ烯基系単體(al-2)進(jìn)行聚合而得到的橡膠強(qiáng)化芳香族こ稀基系樹脂 上述樹脂(Al)可以通過在上述橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的存在下將上述こ烯基系單體(al-2)進(jìn)行聚合來制造。作為聚合方法，可以采用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合或組合這些而成的聚合法。需要說明的是，在上述樹脂(Al)的制造時(shí)，橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)及上述こ烯基系單體(al-2)，在反應(yīng)體系中，在上述橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)總量的存在下，可以ー并添加上述こ烯基系単體(al-2)而引發(fā)聚合，也可以ー邊分開或連續(xù)添加ー邊進(jìn)行聚合。另外，在上述橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的一部分的存在下或不存在下，可以ー并添加上述こ烯基系單體(al-2)而引發(fā)聚合，也可以分開或連續(xù)進(jìn)行添加。此時(shí)，上述橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的殘余部分可以在反應(yīng)的途中一井、分開或連續(xù)地進(jìn)行添加。在通過乳液聚合來制造樹脂(Al)的情況下，可使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、乳化剤、水等。作為上述聚合引發(fā)劑，可以舉出組合異丙苯過氧化氫、ニ異丙基苯過氧化氫、過氧化氫對(duì)孟烷等的有機(jī)過氧化物和含糖焦磷酸處方、次硫酸鹽處方等的還原劑而成的氧化還原系引發(fā)劑；過硫酸鉀等的過硫酸鹽；過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酰、過氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧化單碳酸酯等的過氧化物等。這些可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。另外，上述聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于上述こ烯基系単體(al-2)總量通常為O. I I. 5質(zhì)量％。需要說明的是，上述聚合弓I發(fā)劑可以在反應(yīng)體系中一并或連續(xù)地進(jìn)行添加。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十TK燒基硫醇、正十四燒基硫醇、叔十四燒基硫醇等硫醇類；異松油稀類、α_甲基苯こ稀的ニ聚物等。這些可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。上述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對(duì)于上述こ烯基系單體(al-2)總量通常為O. 05 2. O質(zhì)量％。需要說明的是，上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以在反應(yīng)體系中一并或連續(xù)地進(jìn)行添加。作為上述乳化剤，可以舉出陰離子系表面活性劑及非離子系表面活性剤。作為陰尚子系表面活性劑，可以舉出聞級(jí)醇的硫酸酷；十_■燒基苯橫酸納等的燒基苯橫酸鹽；月桂基硫酸鈉等的脂肪族磺酸鹽；高級(jí)脂肪族羧酸鹽；脂肪族磷酸鹽等。另外，作為非離子系表面活性剤，可以舉出聚こニ醇的烷基酯型化合物、烷基醚型化合物等。這些可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。上述乳化劑的使用量相對(duì)于上述こ烯基系単體(al-2)總量通常為O. 3 5. O質(zhì)量％。乳液聚合可以根據(jù)こ烯基系単體(al-2)、聚合引發(fā)劑等的種類在公知的條件下進(jìn)行。通過該乳液聚合得到的膠乳，通常利用凝固劑使其凝固，將樹脂成分制成粉末狀，然后，對(duì)其進(jìn)行水洗并干燥，由此得到精制了的樹脂。作為該凝固劑，可使用氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈉等的無機(jī)鹽；硫酸、鹽酸等的無機(jī)酸；こ酸、乳酸等的有機(jī)酸等。需要說明的是，在上述第I熱塑性樹脂組合物中含有2種以上上述樹脂(Al)的情況下，可以應(yīng)用將由ー個(gè)膠乳凝固了的樹脂(Al-a)和由另ー膠乳凝固了的樹脂(Al-b)進(jìn)行混合的方法、調(diào)制包含一個(gè)膠乳和另ー膠乳的混合物后、進(jìn)行凝固的方法。利用溶液聚合、本體聚合及本體-懸浮聚合的樹脂(Al)的制造方法可以應(yīng)用公知的方法。需要說明的是，作為上述樹脂(Al)，可以使用具有有機(jī)硅橡膠強(qiáng)化芳香族こ烯基系樹脂、有機(jī)硅 丙烯酸類復(fù)合橡膠強(qiáng)化芳香族こ烯基系樹脂等的構(gòu)成的市售品。例如，作 為使用有機(jī)硅 丙烯酸類復(fù)合橡膠作為橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)而成的樹脂(Al)，例如可以舉出利用特開平4-239010號(hào)公報(bào)中所記載的方法的市售品即三菱レィョン公司制“ メタブレンSX-OO6”(商品名)等。上述樹脂(Al)的接枝率優(yōu)選為20 170%，更優(yōu)選為30 170%，進(jìn)ー步優(yōu)選為40 150%。該接枝率過低時(shí)，有時(shí)第I樹脂層的撓性不充分。另ー方面，接枝率過高時(shí)，處于該樹脂(Al)的粘度變高的傾向，有時(shí)利用第I熱塑性樹脂組合物的薄壁化變得困難。上述接枝率可以通過下述式求得。接枝率(%)= {(S-T)/T} XlOO上述式中，S為將Ig樹脂(Al)投入丙酮20ml、在25°C的溫度條件下通過蕩機(jī)振蕩2小時(shí)后、在5°C的溫度條件下用離心分離機(jī)(轉(zhuǎn)數(shù)；23，OOOrpm)離心分離60分鐘、對(duì)不溶物和可溶物進(jìn)行分離而得到的不溶物的質(zhì)量(g)，T為Ig樹脂(Al)中所含的橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的質(zhì)量(g)。該橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的質(zhì)量，可以通過由聚合處方及聚合轉(zhuǎn)化率算出的方法、通過紅外線吸收光譜(IR)求出的方法等而得到。上述接枝率，可以通過調(diào)整在制造上述樹脂(Al)時(shí)使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移齊U、乳化剤、溶劑等的種類、量、進(jìn)而聚合時(shí)間、聚合溫度等而容易地進(jìn)行控制。上述樹脂(Al)可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上使用。與上述樹脂(Al) —起構(gòu)成含橡膠芳香族こ烯基系樹脂的共聚物(A2)，為含有來自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)”。)及來自氰化こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“結(jié)構(gòu)單元(sa-2)”。)的共聚物。該共聚物(A2)可以為上述樹脂(Al)的制造時(shí)生成的來自由こ烯基系単體(al-2)產(chǎn)生的未接枝的共聚物的共聚物，也可以為來自另行將含有芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的こ烯基系單體進(jìn)行聚合而得到的共聚物的共聚物。上述共聚物(A2)，可以僅由結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)及(sa_2)構(gòu)成，也可以包含結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)及(sa-2)和來自可進(jìn)ー步與芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物共聚的其它的單體的結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“結(jié)構(gòu)單元(sa-3)”。)。作為其它的単體，可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺系化合物、不飽和酸酐、含羧基不飽和化合物、含羥基不飽和化合物、含環(huán)氧基不飽和化合物、含噁唑啉基不飽和化合物等。上述的各化合物,可應(yīng)用上述こ烯基系単體(al-2)中例示了的化合物。上述結(jié)構(gòu)單元(sa-3)，可以為來自I種單體的結(jié)構(gòu)單元，也可以為來自2種以上單體的2種以上的結(jié)構(gòu)單元。另外，作為上述結(jié)構(gòu)單元(sa-3)，優(yōu)選來自馬來酰亞胺系化合物的結(jié)構(gòu)單元等。上述共聚物(A2)中所含的結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)及(sa_2)的合計(jì)含量，在將結(jié)構(gòu)單元(sa-1)、(sa-2)及(sa_3)的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí),優(yōu)選為40 100質(zhì)量％,更優(yōu)選為50 100質(zhì)量％。另外，結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)及(sa-2)的含有比例，從成形加工性、耐化學(xué)品性、耐水解性、尺寸穩(wěn)定性、成形外觀性等觀點(diǎn)考慮，在將這些合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，分別優(yōu)選為5 95質(zhì)量％及5 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為40 95質(zhì)量％及5 60質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為50 90質(zhì)量％及10 50質(zhì)量％。在上述共聚物(A2)含有結(jié)構(gòu)單元(sa-3)、該結(jié)構(gòu)單元(sa_3)為來自馬來酰亞胺系化合物的結(jié)構(gòu)單元的情況下，可以對(duì)第I樹脂層賦予耐熱性。作為上述共聚物(A2)，優(yōu)選的聚合物如下所述。
[1-5]包含結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)及(sa_2)的共聚物[1-6]包含結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)及(sa_2)和來自馬來酰亞胺系化合物的結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“結(jié)構(gòu)單元(sa-3m)”。)的共聚物上述共聚物(A2)，在上述方式[1-5]的情況下，結(jié)構(gòu)單元(sa-Ι)及(sa_2)的含有比例，從成形加工性、耐化學(xué)品性、耐水解性、尺寸穩(wěn)定性、成形外觀性等觀點(diǎn)考慮，在將這些的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％吋，分別優(yōu)選為5 95質(zhì)量％及5 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為40 95質(zhì)量％及5 60質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為50 90質(zhì)量％及10 50質(zhì)量％。作為上述方式[1-5]的共聚物，可以舉出苯こ烯·丙烯腈共聚物、α -甲基苯こ烯·丙烯腈共聚物、苯こ烯· α -甲基苯こ烯·丙烯腈共聚物等。上述共聚物(Α2)在上述方式[1-6]的情況下，結(jié)構(gòu)單元(sa-1)、(sa-2)及(sa-3m)的含有比例，從成形加工性、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐水解性、尺寸穩(wěn)定性、撓性等觀點(diǎn)考慮，在將這些的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％吋，分別優(yōu)選為10 90質(zhì)量％、9. 5 70質(zhì)量％及O. 5 30質(zhì)量％、更優(yōu)選為20 85質(zhì)量％、14 60質(zhì)量％及I 20質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為30 80質(zhì)量％、18 50質(zhì)量％及2 15質(zhì)量％。作為上述方式[1-6]的共聚物，可以舉出苯こ烯·丙烯腈· N-苯基馬來酰亞胺共聚物等。作為上述共聚物(A2)，可以使用苯こ烯·丙烯腈·甲基丙烯酸甲基共聚物等。上述共聚物(A2)可以通過在聚合引發(fā)劑的存在下或不存在下將含有芳香族こ烯基化合物及氰化こ烯基化合物的こ烯基系単體(以下，稱為“こ烯基系単體(a2)”。)進(jìn)行聚合來制造。聚合方法在使用聚合引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等，也可以組合這些聚合方法來使用。另外，在未使用聚合引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選采用熱聚合。作為上述聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用上述樹脂(Al)的制造方法的說明中例示的化合物。上述聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于上述こ烯基系単體(a2)總量，通常為O. I I. 5質(zhì)量％。需要說明的是，可以根據(jù)聚合方法使用可在上述樹脂(Al)的制造時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等。
在上述共聚物(A2)的制造時(shí)，可以在將こ烯基系單體(a2)總量收納在反應(yīng)體系的狀態(tài)下引發(fā)聚合，也可以分開添加或連續(xù)添加任意選擇的単體成分來進(jìn)行聚合。進(jìn)而，在使用上述聚合弓I發(fā)劑的情況下，可以在反應(yīng)體系中一并或連續(xù)地進(jìn)行添加。上述共聚物(A2)可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上使用。
上述含橡膠芳香族こ烯基系樹脂的可溶于丙酮的成分的極限粘度[η](甲基こ基酮中，在30°C下測(cè)定)優(yōu)選為O. I 2. 5(11/^、更優(yōu)選為0.2 I. 5dl/g、進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 25 I. 2dl/g。該極限粘度[η]在上述范圍內(nèi)時(shí)，上述第I熱塑性樹脂組合物的成形加エ性優(yōu)異，第I樹脂層的壁厚精度也優(yōu)異。在此，極限粘度[η]可通過以下的要點(diǎn)來求出。在求出上述樹脂(Al)中的接枝率時(shí)，使離心分離后所回收的丙酮可溶物溶解于甲基こ基酮，制備5點(diǎn)濃度不同的溶液，使用烏氏粘度管在30°C下測(cè)定各濃度的還原粘度，由此求出極限粘度[η]。上述極限粘度[η]，可以通過調(diào)整制造上述樹脂(Al)及上述共聚物(Α2)時(shí)使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化剤、溶劑等的種類、量、進(jìn)而聚合時(shí)間、聚合溫度等來容易地進(jìn)行控制。另外，上述極限粘度[η]也可以通過適宜選擇極限粘度[η]互不相同的樹脂(Al)及共聚物(Α2)來調(diào)整。如上所述，上述第I熱塑性樹脂組合物可以僅由含橡膠芳香族こ烯基系樹脂構(gòu)成，也可以包含含橡膠芳香族こ烯基系樹脂和其它的樹脂。作為其它的樹脂，可以舉出含有來自(甲基)丙烯酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類樹脂；聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對(duì)萘ニ甲酸こニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯等的飽和聚酯樹脂；聚烯烴樹脂；聚氯こ烯樹脂；聚偏氯こ烯樹脂；聚こ酸こ烯酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；氟樹脂；こ烯·こ酸こ烯酯系樹脂等。這些可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上使用。在上述第I熱塑性樹脂組合物含有其它的樹脂的情況下，其含量，相對(duì)于含橡膠芳香族こ烯基系樹脂，優(yōu)選低于50質(zhì)量％,更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下,進(jìn)ー步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。其它的樹脂的含有比例過高時(shí)，使用本發(fā)明涉及的樹脂(Al)的效果變小。需要說明的是，上述第I熱塑性樹脂組合物中的樹脂(Al)及共聚物(Α2)以及根據(jù)需要所并用的其它的樹脂的含有比例，調(diào)整為使得來自上述樹脂(Al)的橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的含量?jī)?yōu)選為5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為8 30質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為10 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為12 18質(zhì)量％。上述第I熱塑性樹脂組合物中所含的橡膠質(zhì)聚合物(al-Ι)的含量超過40質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)耐熱性不充分。另ー方面，上述含量低于5質(zhì)量％時(shí),有時(shí)耐沖擊性不充分。上述第I熱塑性樹脂組合物，含有紅外線透過性著色劑。該紅外線透過性著色劑，為具有吸收可見光線、使紅外線透過的性質(zhì)的著色劑。該紅外線透過性著色劑，通常呈白色以外的有色，優(yōu)選為黒色、褐色、深青色、深緑色等的暗色系。作為上述紅外線透過性著色劑，可以舉出茈系顏料等。作為該茈系顔料，可以使用由下述通式(I) (III)所示的化合物等。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池用背面保護(hù)膜，其具備第I樹脂層和配置于該第I樹脂層的一面?zhèn)鹊牡?樹脂層，其特征在干， 上述第I樹脂層為含有依據(jù)JIS K 7121測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的最高溫度為90°C 120°C的含橡膠芳香族こ烯基系樹脂和紅外線透過性著色劑、厚度為10 400 μ m的紅外線透過性著色樹脂層， 上述第2樹脂層為含有飽和聚酯樹脂和白色系著色劑、厚度為10 400 μ m、且由在135°C下放置了 30分鐘的情況下其前后的尺寸的變化率為±0. 5%以下的膜構(gòu)成的白色系著色樹脂層。
2.如權(quán)利要求I所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，上述第2樹脂層使用含有上述飽和聚酯樹脂及上述白色系著色劑的膜的熱處理物而形成。
3.如權(quán)利要求I或2所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，在對(duì)上述太陽能電池用背面保護(hù)膜中的上述第I樹脂層的表面放射了波長(zhǎng)400 700nm的光的情況下，對(duì)于該光的吸收率為60%以上。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，在對(duì)上述太陽能電池用背面保護(hù)膜中的上述第I樹脂層的表面放射波長(zhǎng)800 1，400nm的光的情況下，對(duì)于該光的反射率為40%以上。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，在上述第I樹脂層及上述第2樹脂層之間具備水蒸氣阻隔層。
6.如權(quán)利要求5所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，上述水蒸氣阻隔層由在其表面形成含有金屬及/或金屬氧化物的膜而成的蒸鍍膜構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜，其中，厚度為30 600 μ m0
8.一種太陽能電池用背面保護(hù)膜的制造方法，其為權(quán)利要求I所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜的制造方法，其特征在于，具備 在大氣中、100°C 150°C的溫度下對(duì)含有飽和聚酯樹脂及白色系著色劑的膜進(jìn)行熱處理而形成在135°C下放置了 30分鐘的情況下其前后的尺寸的變化率為±0. 5%以下的第2膜的エ序；及將含有上述含橡膠芳香族こ烯基系樹脂及上述紅外線透過性著色劑的第I膜和上述第2膜進(jìn)行接合的エ序。
9.ー種太陽能電池模塊，其特征在于，具備權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用背面保護(hù)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供太陽能電池用背面保護(hù)膜及其制造方法以及太陽能電池模塊。所述太陽能電池用背面保護(hù)膜(1)，其具備第1樹脂層(11)和配置于該第1樹脂層的一面?zhèn)鹊牡?樹脂層(12)，第1樹脂層為含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的最高溫度為90℃～120℃的含橡膠芳香族乙烯基系樹脂及紅外線透過性著色劑的厚度為10～400μm的樹脂層，第2樹脂層為含有飽和聚酯樹脂及白色系著色劑的厚度為10～400μm的樹脂層，為由在135℃下放置了30分鐘的情況下其前后的尺寸的變化率為±0.5%以下的膜構(gòu)成的樹脂層。
文檔編號(hào)B32B27/30GK102844885SQ201180018968
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者渡邊篤史, 橋本昌典 申請(qǐng)人:大科能樹脂有限公司