專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備包括全氟化共聚物樹(shù)脂層的多層結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備多層膜的方法，所述多層膜包括基本上由全氟化共聚物樹(shù)脂組成的層。本發(fā)明還涉及包括所述多層膜的光電模塊。
背景技術(shù)：
光電(PV)模塊(也稱(chēng)為太陽(yáng)能模塊)被用于通過(guò)陽(yáng)光產(chǎn)生電能，從而提供替代傳統(tǒng)發(fā)電方法的環(huán)保發(fā)電方法。此類(lèi)模塊基于能夠吸收光并將光轉(zhuǎn)化成電能的多個(gè)半導(dǎo)體電池系統(tǒng)，并且通常根據(jù)所使用的吸光材料被歸類(lèi)為兩種模塊(即塊狀或晶片型模塊和薄膜模塊)中的一種。一般來(lái)講，各個(gè)電池以陣列形式電連接以形成模塊，并且此類(lèi)模塊的陣列可在單次安裝過(guò)程中被連接在一起以提供所需的電量。當(dāng)各個(gè)電池中的吸光半導(dǎo)體材料和用于傳送由電池產(chǎn)生的電能的電子組件被適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)而不受環(huán)境損害時(shí)，光電模塊可持續(xù)使用25年、30年、甚至40年或更多年，而性能不會(huì)顯著下降。在典型的光電模塊構(gòu)造中，太陽(yáng)能電池層被夾在兩個(gè)包封層之間，這兩個(gè)包封層進(jìn)一步被夾在前板和背板層之間，從而提供耐候性、抗紫外線性、防潮層特性、低介電常數(shù)和聞?chuàng)舸╇妷骸：酆衔锬け徽J(rèn)為是光電模塊中的可用組件，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的強(qiáng)度、耐候性、抗紫外線性、防潮層特性、低介電常數(shù)和高擊穿電壓，并在晶片型模塊和薄膜模塊中均可發(fā)揮作用。例如，含氟聚合物膜，例如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜，可代替更普遍使用的玻璃層而用作光電模塊中的前板。將含氟聚合物膜用作前板時(shí)，相關(guān)的挑戰(zhàn)包括需要提供阻隔性能與透明性的期望組合，以及提供對(duì)相鄰包封層的良好粘附性。例如，較高的透明性將會(huì)提高太陽(yáng)能模塊將陽(yáng)光轉(zhuǎn)化成電力的效率，但獲得較高的透明性通常需要使用較薄的含氟聚合物膜，而這會(huì)降低強(qiáng)度、耐候性、抗紫外線性和防潮層特性。此外，較薄的膜的阻隔性能降低可導(dǎo)致包封層更快地劣化，從而降低模塊的總體性能。ETFE膜已成為最廣泛使用的用于制造PV前板的含氟聚合物材料，因?yàn)镋TFE對(duì)最常用于包封層材料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)具有優(yōu)異的粘附性。EVA共聚物一直是有利的包封材料，因?yàn)樗鼈兙哂械腿廴跍囟鹊奶卣?，這使得它們易于圍繞太陽(yáng)能電池組件流動(dòng)并且密封太陽(yáng)能電池組件。然而，EVA共聚物的低熔融溫度特性通常迫使后續(xù)的聚合物交聯(lián)，以便向所得的光電池賦予合適的熱穩(wěn)定性。因此，已開(kāi)發(fā)了用于包封層的替代材料，所述替代材料表現(xiàn)出更高的熱尺寸穩(wěn)定性而不交聯(lián)。此外，已將包封材料與硅烷偶聯(lián)劑化合，以提高對(duì)含氟聚合物層的粘附性。(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利 6，963，120 和 6，762，508 ;美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布 2009/0183773,2009/0120489,2009/0255571,2008/0169023,2008/0023063,2008/0023064 和 2007/0267059 ；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/230，238 ;歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)1065731 ;法國(guó)專(zhuān)利2539419和日本專(zhuān)利申請(qǐng)2000/186114、2001/144313、2004/031445、2004/058583、2006/032308 和 2006/1690867)。美國(guó)專(zhuān)利6，753，087公開(kāi)了包含粘附到基底的含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)如下制備通過(guò)用包含氨基取代的有機(jī)硅烷的粘合組合物處理含氟聚合物的表面，然后使基底與處理過(guò)的含氟聚合物表面接觸并加熱，以形成粘合體。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0023063,2008/0023064,2008/0264471 和 2008/0264481 描述了如下太陽(yáng)能電池，其中任何太陽(yáng)能電池層壓板層中的一個(gè)或兩個(gè)表面均可用結(jié)合胺官能團(tuán)的硅烷進(jìn)行處理。美國(guó)專(zhuān)利7，638，186和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公布EP577985公開(kāi)了將通常稱(chēng)為FEP的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物用作光電模塊中的背板層。PCT專(zhuān)利申請(qǐng)公布W02004/019421公開(kāi)了在光電模塊中用作前板層的FEP。期望的是表現(xiàn)出更高的透明性和/或更佳的阻隔性能的ETFE膜的替代物，尤其是用于不能使用剛性玻璃的柔性太陽(yáng)能電池模塊中的ETFE膜替代物。另外，替代材料需要即使在不利條件下也對(duì)包封材料具有足夠的粘附性，從而使其能夠用于光電模塊中。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于制備包括至少第一薄膜層和第二薄膜層的透明多層膜層壓體的方法，所述方法包括·A.提供包含全氟化共聚物樹(shù)脂組合物的第一薄膜層，其中i)全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由四氟乙烯和至少一種全氟化共聚單體的共聚單元組成，并且ii)第一薄膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理進(jìn)行改性；B.提供包含聚合材料的第二薄膜層，所述聚合材料包含i)有機(jī)硅烷與ii)包含α-烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元的共聚物的共混物；C.使第二薄膜層的表面與第一薄膜層的改性表面接觸；以及D.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將第一薄膜層粘附到第二薄膜層，以形成多層膜層壓體；其中所述多層膜層壓體的特征在于(i)在第一薄膜層與第二薄膜層之間具有大于21bf/in的平均剝離強(qiáng)度，如在將多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后所測(cè)量；以及(ii)具有超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的透光率水平，所述透光率水平為如根據(jù)ASTM E424中的方法所確定的通過(guò)空氣透射的波長(zhǎng)為400至800nm的光的百分比，其中多層膜層壓體和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體具有相同的結(jié)構(gòu)和組成，不同的是對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層包含乙烯-四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，除此之外多層膜層壓體和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層的組成是相同的。該透明多層膜可用作用于制備光電模塊的一體化前板。因此，本發(fā)明還涉及用于制備光電模塊的方法，所述方法包括以下步驟A.提供太陽(yáng)能電池層；B.提供透明多層膜層壓體，所述透明多層膜層壓體的面積大于太陽(yáng)能電池層的面積，多層膜層壓體包括至少第一薄膜層和第二薄膜層，其中I.第一薄膜層包含全氟化共聚物樹(shù)脂組合物，其中i)全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由四氟乙烯和至少一種全氟化共聚單體的共聚單元組成，并且ii)第一薄膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理進(jìn)行改性；2.第二薄膜層包含聚合材料，所述聚合材料包含i)有機(jī)硅烷與ii)包含α -烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元的共聚物的共混物；并且3.其中多層膜層壓體的特征在于(i)在第一薄膜層與第二薄膜層之間具有大于21bf/in的平均剝離強(qiáng)度，如在將多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后所測(cè)量；以及
(ii)具有超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的透光率水平，所述透光率水平為如根據(jù)ASTME424中的方法所確定的通過(guò)空氣透射的波長(zhǎng)為400至800nm的光的百分比，其中多層膜層壓體和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體具有相同的結(jié)構(gòu)和組成，不同的是對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層包含乙烯-四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，除此之外多層膜層壓體和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層的組成是相同的；C.用多層膜層壓體覆蓋太陽(yáng)能電池層，使得I.多層膜層壓體的第二薄膜層的表面接觸太陽(yáng)能電池層；2.多層膜層壓體的第二薄膜層的一部分延伸超過(guò)太陽(yáng)能電池層的周邊；以及3.多層膜層壓體的第二薄膜層的延伸超過(guò)太陽(yáng)能電池層的周邊的部分接觸另一個(gè)層，所述另一個(gè)層為包封層；以及D.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將多層膜層壓體的第二薄膜層粘附到太陽(yáng)能電池層和包封層，以提供光電模塊。本發(fā)明還提供了用于通過(guò)一次層壓操作來(lái)制備光電模塊的方法。即本發(fā)明提供了用于制備包括多層層壓體的光電模塊的方法，所述方法包括以下步驟A.提供太陽(yáng)能電池層；B.提供包含全氟化共聚物樹(shù)脂組合物的第一薄膜層，其中i)全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由四氟乙烯和至少一種全氟化共聚單體的共聚單元組成，并且ii)第一薄膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理進(jìn)行改性；C.提供具有上表面和下表面的第二薄膜層，第二薄膜層的面積大于太陽(yáng)能電池層的面積，其中第二薄膜層包含聚合材料，所述聚合材料包含i)有機(jī)硅烷與ii)包含α-烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元的共聚物的共混物D.使第一薄膜層的改性表面與第二薄膜層的上表面接觸；Ε.使太陽(yáng)能電池層與第二薄膜層接觸，使得I.第二薄膜層的下表面接觸太陽(yáng)能電池層；2.第二薄膜層的一部分延伸超過(guò)太陽(yáng)能電池層的周邊；以及3.第二薄膜層的延伸超過(guò)太陽(yáng)能電池層的周邊的部分接觸另一個(gè)層，所述另一個(gè)層為包封層；以及F.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將第二薄膜層粘附到第一薄膜層和包封層，以提供光電模塊；其中多層膜層壓體的特征在于(i)在第一薄膜層與第二薄膜層之間具有大于21bf/in的平均剝離強(qiáng)度，如在將多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后所測(cè)量，條件是當(dāng)包封層包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時(shí)，在將多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)之前，將多層膜層壓體在足夠的溫度下保持足以交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一段時(shí)間；以及(ii)具有超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的透光率水平，所述透光率水平為如根據(jù)ASTM E424中的方法所確定的通過(guò)空氣透射的波長(zhǎng)為400至SOOnm的光的百分比，其中多層膜層壓體和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體具有相同的結(jié)構(gòu)和組成，不同的是對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層包含乙烯-四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，除此之外多層膜層·壓體和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層的組成是相同的。發(fā)明詳述
在本文中使用以下定義來(lái)進(jìn)一步定義和描述本公開(kāi)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任一個(gè)均表示滿(mǎn)足條件A或B :A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)(種)”包括“至少一個(gè)(種)”和“一個(gè)或多于一個(gè)(一種或多于一種)”的概念。除非另外指明，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。當(dāng)術(shù)語(yǔ)“約”用于描述值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開(kāi)內(nèi)容應(yīng)理解為包括具體的值或所涉及的端點(diǎn)。在本專(zhuān)利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“板”、“層”和“膜”在廣義上可互換使用?！扒鞍濉睘楸欢ㄎ怀晒怆娔K面向光源的一面上的最外層的板、層或膜，并且還可被描述為入射層。由于它的位置，通常期望前板對(duì)所需的入射光具有高透明性。還期望前板具有高防潮層特性以防止水分進(jìn)入光電模塊。這種水分侵入可能使得光電模塊組件劣化和/或降低模塊的電效率。“背板”為光電模塊遠(yuǎn)離光源的一面上的板、層或膜，它通常是不透明的。在某些情況下，可能期望裝置(例如雙面裝置)的兩面均接收光，在這種情況下模塊可在裝置的兩面上均具有透明層?！鞍獠牧稀睂佑糜诎∫姿榈漠a(chǎn)生電壓的太陽(yáng)能電池層，以防止太陽(yáng)能電池層受到損害并將其固定在光電模塊中，它通常被定位在太陽(yáng)能電池層與入射層和背襯層之間。適用于這些包封層的聚合物材料通常具有多種特性的組合，這些特性包括例如高透明性、高抗沖擊性、高耐穿透性、高防潮性、良好的耐紫外光(UV)性、良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性、對(duì)前板、背板和其它剛性聚合板以及電池表面足夠的粘附強(qiáng)度，以及良好的長(zhǎng)期耐候性?！耙惑w化前板”為結(jié)合入射層和包封層的板、層或膜?！耙惑w化背板”為結(jié)合背襯層和包封層的板、層或膜。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“透明性”和“透明的”是指與通過(guò)空氣透射的光相比，能夠穿過(guò)材料或通過(guò)材料透射的光的量。如本文所用，“透光率水平”是與通過(guò)空氣透射的光相比，通過(guò)材料透射的光的百分比。若要增加到達(dá)太陽(yáng)能電池層的入射太陽(yáng)光的量，則需要提高前板構(gòu)造的透光率。這能夠使更多的太陽(yáng)能被太陽(yáng)能電池利用而轉(zhuǎn)化成電能，從而提高光電模塊的效率。術(shù)語(yǔ)“共聚物”在本文中用于指包含兩種不同單體的共聚單元的聚合物(即二聚物)或包含兩種以上不同單體的共聚單元的聚合物。本發(fā)明涉及改進(jìn)的含氟聚合物膜層壓體，其具有極佳的透明性(即透光率)和粘附性并且表現(xiàn)出優(yōu)于目前用于光電模塊應(yīng)用中的ETFE膜層壓體的物理特性。期望的是表現(xiàn)出更高的透明性和/或更佳的阻隔性能的ETFE膜的替代物，尤其是用于不能使用剛性玻璃的柔性太陽(yáng)能電池模塊中的ETFE膜替代物。一種替代物為由全氟化共聚物樹(shù)脂(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP))制成的膜。然而，F(xiàn)EP對(duì)光電模塊包封層中常用材料的粘附性顯著地比ETFE對(duì)此類(lèi)材料的粘附性差。因此，期望找到用于制備光電模塊的多層膜和一體化前板的方法，其提供全氟化共聚物樹(shù)脂層與包封材料之間的增強(qiáng)的粘附性、尤其是在不利條件下的粘附性。以往已使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑來(lái)改善用作包封材料的組合物與光電模塊入射層中所使用的多種材料之間的粘附性。例如，光電模塊包封層中使用的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物組合物通常包含有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以有利于與其它材料的粘合。參見(jiàn)“AdhesionStrength Study of EVA Encapsulants on GlassSubstrates”F. J. Pern and S.H. Glick, NCPV and Solar Program Review Meeting 2003NREL/CD-520-33586，第 942 頁(yè)。然而，包含此類(lèi)摻入的硅烷偶聯(lián)劑的EVA組合物在不利條件下對(duì)全氟化共聚物樹(shù)脂膜(例如FEP膜)沒(méi)有足夠的粘附性，從而無(wú)法在光電模塊中使用FEP。因此，期望找到用于制備光電模塊的多層膜和一體化前板的方法，其提供全氟化共聚物樹(shù)脂層與包封材料之間的增強(qiáng)的粘附性、尤其是在不利條件下的粘附性。已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在烯烴酯共聚物為包含α -烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元的共聚物(“酯共聚物”)的情況下，通過(guò)與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(尤其是氨基硅烷)共混而改性的烯烴酯共聚物組合物較之由不具有烷偶聯(lián)劑的組合物制成的類(lèi)似膜對(duì)全氟化共聚物樹(shù)脂膜的粘附性得到顯著地增強(qiáng)。本發(fā)明的方法涉及用于提供尤其適用于光電模塊的透明多層聚合物膜層壓體的方法。該層壓體包括基本上由全氟化共聚物樹(shù)脂組成的薄膜層。該層可被直接地粘附到第二薄膜層，所述第二薄膜層包含有機(jī)硅烷與烯烴酯共聚物的共混物。與其中將未全氟化的含氟聚合物用作層壓體薄膜層的類(lèi)似層壓體相比，由全氟化共聚物樹(shù)脂膜與粘附的有機(jī)硅烷改性的烯烴酯共聚物膜組成的層壓體具有良好的粘附性和顯著增強(qiáng)的透明性?？墒褂迷摲椒ㄐ纬删哂懈哒掣叫院蜆O佳透明性的獨(dú)特組合的耐候性多層膜層壓體。耐候性多層膜為如下膜，其中各個(gè)層良好地粘附到彼此，使得在暴露于如下文測(cè)試方法中所述的濕熱(85°C /85%相對(duì)濕度)條件下1000小時(shí)后各層之間的剝離強(qiáng)度大于21bf/in。此外，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將上文所述的氨基硅烷處理的薄膜材料粘附到表面改性的全氟化共聚物樹(shù)脂膜時(shí)，其透明性比包含具有非全氟化共聚物樹(shù)脂的膜的類(lèi)似構(gòu)造層壓體有所提高，所述具有非全氟化共聚物樹(shù)脂的膜包括例如經(jīng)電暈處理的ETFE，具體地講一面已經(jīng)過(guò)電暈處理的ETFE,如以商品名PV3251購(gòu)自E. I. du Pont de Nemours and Company的膜。該性質(zhì)涉及太陽(yáng)輻射透射率。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的多層膜的特征在于具有超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的透光率水平，其中在對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體中用乙烯-四氟乙烯共聚物樹(shù)脂層來(lái)替代多層膜層壓體中的FEP層。因此，當(dāng)多層膜層壓體構(gòu)造根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)制備并且第一薄膜層為表面改性的全氟化共聚物樹(shù)脂時(shí)，如根據(jù)ASTM E424所確定的該層壓體的透光率水平超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)多層膜層壓體構(gòu)造的透光率水平，其中除了對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層的含氟聚合物組分為經(jīng)電暈處理的ETFE外，多層膜層壓體與該對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的化學(xué)組成和層壓體結(jié)構(gòu)(包括薄膜層厚度)均是相同的。特定的全氟化共聚物樹(shù)脂和有機(jī)硅烷改性的酯共聚物的獨(dú)特組合為所得的薄膜層壓體提供了顯著提高的透明性和粘附性，從而使所得的薄膜層壓體適用于光電模塊。
簡(jiǎn)而言之，用于制備透明多層膜層壓體的方法包括以下步驟提供包含全氟化共聚物樹(shù)脂的第一薄膜層，其中全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由全氟化共聚單體的共聚單元組成；提供第二聚合物膜層，其包含有機(jī)硅烷與烯烴酯聚合物的共混物；以及粘合各薄膜層，以形成多層膜層壓體。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的多層膜層壓體的第一薄膜層包含氟化的共聚物樹(shù)脂。氟化的共聚物樹(shù)脂組分基本上由全氟化共聚物組成。即共聚物基本上由共聚的單體單元組成，其中每個(gè)單體單元均為全氟化單體。第一層的合適的氟化共聚物樹(shù)脂組分為四氟乙烯(TFE)共聚物。即，聚合物組分將包含四氟乙烯與附加共聚單體的共聚單元，所述附加共聚單體選自其它全氟化共聚單體。所謂全氟化共聚單體是指鍵合到特定單體的碳原子上的所有一價(jià)原子都是氟原子。全氟化(共聚)單體的實(shí)例包括具有3至8個(gè)碳原子的全氟化烯烴，例如六氟丙烯(HFP)。同樣適用于本發(fā)明的方法的是全氟化醚單體，例如全氟化(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈的烷基包含I至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體為其中烷基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，分別被稱(chēng)為全氟化(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟化(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟化(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟化(丁基乙烯基醚)(PBVE)。氟化共聚物樹(shù)脂組分可為全氟化二聚物樹(shù)脂，例如TFE和HFP的共聚物。其也可為更高級(jí)的共聚物，例如TFE和兩種PAVE的三元共聚物?？缮藤?gòu)獲得的該后一種類(lèi)型的全氟化共聚物樹(shù)脂包括TFE/全氟化(甲基乙烯基醚)/全氟化(丙基乙烯基醚)共聚物，在本領(lǐng)域有時(shí)被稱(chēng)為MFA。TFE/PAVE共聚物最通常被稱(chēng)為PFA。它們通常包含至少約I重量％的共聚PAVE單元。這包括其中PAVE為PPVE或PEVE的那些共聚物。此類(lèi)共聚物將通常包含約I至15重量％的共聚PAVE單元。當(dāng)所使用的PAVE的混合物包含PMVE和PPVE時(shí)，全氟化共聚物樹(shù)脂通常包含約O. 5至13重量％的共聚全氟化(甲基乙烯基醚)單元和約O. 5至3重量％的共聚PPVE單元，其余的為T(mén)FE,從而使共聚單元的總量達(dá)到100重量％。第一薄膜層的全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由全氟化共聚物組成。即，共聚物可包含少量百分比的非全氟化或非氟化共聚單體的共聚單元或非全氟化或非氟化端基，通常低于3重量％，優(yōu)選低于I重量％，并最優(yōu)選低于O. 5重量％，只要不顯著影響用本發(fā)明的方法形成的多層膜層壓體的基本特性和新型特性即可。這些基本特性和新型特性包括透明性和粘附性，如下文所詳述。此外，如果非氟化單體以共聚單元的形式存在，那么應(yīng)限制此類(lèi)單體的量，以便使共聚物保持期望的全氟化聚合物特性，即耐候性、耐溶劑性和阻隔性能。在某些實(shí)施方案中，全氟化共聚物樹(shù)脂為氟烯烴和氟化乙烯基醚的共聚物。除了氟和碳之外的原子可存在于共聚物端基(即，聚合物鏈末端的基團(tuán))中。本文所用的全氟化共聚物樹(shù)脂為可熔融制造的那些，即它們?cè)谌廴跔顟B(tài)時(shí)可在一定程度上流動(dòng)，使得它們可通過(guò)熔融加工例如擠出來(lái)制造，以產(chǎn)生具有足夠使用的強(qiáng)度的產(chǎn)品。全氟化共聚物樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為至少約5g/10min，更優(yōu)選為至少約10g/10min,還更優(yōu)選為至少約15g/10min,甚至更優(yōu)選為至少約20g/10min,并最優(yōu)選為至少26g/10min，如根據(jù)ASTM D-1238在用于樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)溫度和載荷下所測(cè)量(參見(jiàn)，例如ASTM D 2116-91a和 ASTM D 3307-93)。四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)為優(yōu)選的全氟化共聚物樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)“FEP共聚物”是指四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚單體，任選地具有任何數(shù)量的附加單體單元，以形成二聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高級(jí)共聚物。在此類(lèi)共聚物中，共聚的HFP含量通常為約6-17重量％，優(yōu)選為9-17重量％ (通過(guò)用HFPI乘以3. 2計(jì)算)。HFPI (HFP指數(shù))是在指定紅外線輻射(IR)波長(zhǎng)處的IR吸光率，如美國(guó)依法注冊(cè)的發(fā)明H130所公開(kāi)的那樣。優(yōu)選地，TFE/HFP共聚物包含少量的其它共聚單體以改進(jìn)性能。FEP共聚物可為T(mén)FE/HFP/全氟化(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含I至4個(gè)碳原子例如PEVE或PPVE。優(yōu)選的TFE/HFP共聚物為T(mén)FE/HFP/PAVE例如PEVE或PPVE，其中HFP含量為約6_17重量％，優(yōu)選為9_17重量％，PAVE含量(優(yōu)選PEVE)為約O. 2-3重量％，其余的為T(mén)FE，共聚物總計(jì)為100重量％?？捎玫腇EP組合物的實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4，029, 868,5, 677，404和6，541，588、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2007/292685和美國(guó)依法注冊(cè)的發(fā)明H130中。FEP可為部分結(jié)晶的。SP，它不是彈性體。所謂部分結(jié)晶的，是指所述聚合物具有一定的結(jié)晶度，并且特征在于具有根據(jù)ASTM D 3418測(cè)定的可檢測(cè)的熔點(diǎn)，并且熔融吸熱量為至少約3J/g。值得注意的是包含HFP共聚單元(約6-10重量％ )、小于2重量％的全氟化乙基乙烯基醚(PEVE)共聚單元(約I. 5-2重量％ )，并且其余的為T(mén)FE共聚單元的三元共聚物。一個(gè)實(shí)例為具有7. 2-8. I重量％的HFP共聚單元、I. 5-1. 8重量％的PEVE共聚單元和90. 1-91. 3重量％的TFE共聚單元的全氟化共聚物，該共聚物具有6_8g/10min的如ASTMD2116中所定義的標(biāo)稱(chēng)熔體流動(dòng)速率(MFR)和260°C至270°C的熔點(diǎn)?？捎糜诒景l(fā)明的方法的多層膜層壓體的第一薄膜層包含全氟化共聚物樹(shù)脂。第一薄膜層還可包含不會(huì)不利地影響共聚物樹(shù)脂的透明性和粘附性的其它組分。例如，第一薄膜層中可存在添加劑，例如加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、分散齊IJ、表面活性齊IJ、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)添加劑(例如玻璃纖維)以及填料。一般來(lái)講，基于第一薄膜層的總組合物的重量計(jì)，此類(lèi)添加劑以至多為第一薄膜層組合物的20重量％的量存在。在多個(gè)實(shí)施方案中，存在不超過(guò)10重量％的添加劑。在其它實(shí)施方案中，存在小于2重量％的添加劑。適用于本發(fā)明方法的透明全氟化共聚物膜層可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)形成。例如，可通過(guò)擠出鑄造法形成膜，并任選地對(duì)膜進(jìn)行拉伸和熱穩(wěn)定。期望的是，全氟化共聚物樹(shù)脂膜被定向成提供改進(jìn)的特性，例如改進(jìn)的韌性和拉伸強(qiáng)度。透明全氟化共聚物樹(shù)脂膜可具有在約25至200微米或約50至150微米或約50至125微米范圍內(nèi)的厚度和在電磁光譜可見(jiàn)光區(qū)中的大于約90%或大于約94%或大于約97%的透射率，在此處電磁光譜的可見(jiàn)光區(qū)被定義為380至780nm。在超出可見(jiàn)光區(qū)的電磁光譜區(qū)域(例如介于350至800nm或更高之間)中也可觀察到高透明性。適用于本發(fā)明方法的透明全氟化共聚物樹(shù)脂膜為在層壓到第二薄膜層之前已經(jīng)過(guò)表面處理的那些。該表面處理對(duì)膜的表面進(jìn)行改性并可采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何形式，包括火焰處理(參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利2，632，921,2, 648，097,2, 683，894和2，704，382)、等離子體處理(參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利4，732，814)、電子束處理、氧化處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線處理、噴砂處理、溶劑處理、以及它們中的兩種或更多種的組合。值得注意的表面處理為電暈處理(參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利3，030，290、3，676，181、6，726，979和6，972，068)。電暈處理可包括使用反應(yīng)性烴蒸氣或其它蒸氣，例如酮(例如丙酮和甲基乙烯基酮)、醇(例如甲醇)、對(duì)氯苯乙烯、丙烯腈、無(wú)水氨、胺(例如丙二胺、四乙烯五胺、環(huán)己胺、癸胺、二乙烯三胺、叔丁胺、乙二胺、三乙烯四胺、三乙胺和甲基異丙胺)、苯乙烯磺酸、四氯化碳、鈦酸四異丙酯、四氫呋喃、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、己烷、甲醇、乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、異丁烯酸甲酯、2-乙烯基吡咯烷酮、二甲苯或它們的混合物。當(dāng)對(duì)膜進(jìn)行表面處理時(shí)，全氟化共聚物樹(shù)脂或膜表面所得的化學(xué)或物理改性提供改性的第一薄膜層表面。改性的全氟化共聚物表面使其更易于接受進(jìn)一步處理，例如，通過(guò)提高對(duì)其它材料的粘附性。不受任何具體機(jī)制或理論的限制，表面處理可產(chǎn)生極性官能團(tuán)化和/或提高表面的表面能。如上所述表面處理過(guò)的FEP膜(例如可從E. I.du Pont de Nemours andCompany商購(gòu)獲得的等級(jí)指定為PV3151的膜)適用于本發(fā)明。除了電暈處理外，還可用氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)全氟化共聚物樹(shù)脂膜進(jìn)行表面處理?？筛鶕?jù)與本文同時(shí)提交的題目為 “Method for PreparingTransparent Multilayer FilmStructures Having a Perfluorinated Copolymer resinLayer”的共同待審的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行此類(lèi)表面處理。可使用任何已知的技術(shù)將氨基硅烷偶聯(lián)劑施加到FEP薄膜層的表面、優(yōu)選已如上文所述進(jìn)行處理的表面，這些技術(shù)包括液相技術(shù)(例如浸涂、噴涂等)和氣相技術(shù)(例如氣相沉積)。優(yōu)選地，氨基硅烷偶聯(lián)劑可作為液體溶液施加，一般為其中氨基硅烷的濃度為
O.05-1重量％的溶液。可將氨基硅烷溶解于包含極性有機(jī)溶劑的溶液中并使用浸涂技術(shù)施加到膜，隨后通過(guò)干燥移除溶劑?？稍谧阋該]去液體溶劑的高溫下進(jìn)行干燥。極性有機(jī)溶劑可為低分子量的醇，例如具有8個(gè)或更少、優(yōu)選4個(gè)或更少的碳原子的那些(例如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇)。溶液可包含極性有機(jī)溶劑和水的混合物。例如，0.1重量％的氨基硅烷溶液可以使用95%的乙醇水溶液施加，然后在100°C的溫度下干燥?？墒褂靡幌盗腥芤航M成和干燥溫度，所述組成和干燥溫度將取決于與所選溶劑聯(lián)合使用的具體的氨基硅烷、以及第二薄膜層和第二薄膜層將粘附其上的全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層的表面特性。還認(rèn)識(shí)到，可將氨基硅烷偶聯(lián)劑施加到FEP膜一個(gè)面的表面，或者可將其施加到FEP膜的兩個(gè)面的表面。用于形成通過(guò)本發(fā)明的方法制備的透明多層膜層壓體的第二薄膜層包含用有機(jī)硅烷改性的共聚物。該共聚物包含α-烯烴與烯鍵式不飽和酸的酯的共聚單元。由于制備的透明多層膜層壓體適合用作光電模塊的一體化前板，因此第二薄膜層優(yōu)選能夠具有包封層的功能。構(gòu)成酯共聚物的共聚單體的合適的α -烯烴可包括但不限于乙烯、丙烯、I- 丁烯、
I-戍烯、1_己烯、1_庚烯、3-甲基-I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯等，以及此類(lèi)共聚單體中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體為乙烯。作為合適的共聚單體的不飽和羧酸的酯的實(shí)例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4_壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二甲酯、以及它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，不飽和羧酸的酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。更優(yōu)選地，酯共聚物可為包含乙烯共聚單元與丙烯酸烷基酯共聚單元的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。丙烯酸烷基酯的烷基部分可包含1-8個(gè)或1-4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基以及支鏈或非支鏈的丙基、丁基、戊基和己基。示例性的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯。可通過(guò)改變共聚單體中存在的烷基的相對(duì)量和同一性來(lái)控制丙烯酸烷基酯共聚單體的極性。相似地，甲基丙烯酸C1-C6烷基酯共聚單體可用作共聚單體。此類(lèi)共聚單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。這些共聚物可包含20-40重量％、優(yōu)選24-35重量％的丙烯酸烷基酯。值得注意的共聚物包含乙烯共聚單元和丙烯酸正丁酯共聚單元。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可具有按照ASTMD1238在190°C和2. 16kg下所測(cè)量的在約O. I至約200g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率，因此合適的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的分子量可顯著不同。酯共聚物可為單獨(dú)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、單獨(dú)基丙烯酸烷基酯共聚物的形式，或任何兩種或更多種不同的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和/或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物的形式。也可設(shè)想至少一種乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與至少一種乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的共混物。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和/或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可通過(guò)熟知的方法用高壓釜或管式反應(yīng)器來(lái)制備。例如，可在高壓釜中通過(guò)連續(xù)方法進(jìn)行共聚，在這種情況下將乙烯、丙烯酸烷基酯(或甲基丙烯酸烷基酯)和任選的溶劑(例如甲醇)(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5，028, 674)連同引發(fā)劑一起連續(xù)送入攪拌著的高壓釜(例如美國(guó)專(zhuān)利2，897，183和4，351，931中所公開(kāi)的類(lèi)型)中。作為另外一種選擇，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(或乙烯/甲基丙烯酸燒基酯共聚物)可按照文章“High Flexibility EMA Made from HighPressureTubular Process，，(Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers,2002年，第2卷第60期，第1832-1836頁(yè))中所述的步驟在管式反應(yīng)器中制備。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物也可在高壓管式反應(yīng)器中在高溫下通過(guò)沿著管子另外引入反應(yīng)物共聚單體而獲得。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物也可在一系列高壓釜反應(yīng)器中制備，其中通過(guò)多區(qū)域引入反應(yīng)物共聚單體而實(shí)現(xiàn)共聚單體更換，如美國(guó)專(zhuān)利3，350, 372,3, 756，996和5，532，066中所提出。可用于本文的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物包括以商品名Elvaloyu AC樹(shù)脂購(gòu)自E. I. du Pont de Nemours and Company 的那些。
本文所述的用于制備多層膜的方法涉及用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)酯共聚物進(jìn)行改性，以提高組合物與含氟聚合物膜的粘附性。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為包含至少一個(gè)碳-硅鍵的硅烷偶聯(lián)劑。通常，硅原子鍵合到三個(gè)可水解的基團(tuán)，例如甲氧基_、乙氧基_、氯-或乙酰氧基-以及有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)。不受任何理論的約束，硅烷可通過(guò)可水解基團(tuán)鍵合到含氟聚合物表面上的反應(yīng)性部分上，然后通·過(guò)有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)與聚合物或其它有機(jī)材料反應(yīng)或與它們物理纏結(jié)。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可用多種有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)制備。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的不同類(lèi)型的有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)的一些實(shí)例可包括氨基、芐基氨基、甲基丙烯酸酯、乙烯基芐基氨基、環(huán)氧化物、氣丙基、二聚氰1胺、乙稀基、服基、疏基、_■硫化物和四硫化物基團(tuán)。有機(jī)娃燒偶聯(lián)劑可包含單一類(lèi)型的有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)、兩個(gè)或更多個(gè)同類(lèi)型基團(tuán)的混合物、兩個(gè)或更多個(gè)不同類(lèi)型基團(tuán)的混合物，或它們的組合。硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例為[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷(MA0PTMS或3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯)。優(yōu)選地，用于對(duì)任何上述烯烴共聚物進(jìn)行改性的有機(jī)硅烷可為氨基硅烷偶聯(lián)劑?？捎米鞅景l(fā)明方法中的偶聯(lián)劑的氨基硅烷的實(shí)例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N，N’ -雙[(3-三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(也？0(1&14 )、^(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)和N_2_(乙烯基芐基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷(SMAEAPTMS)，尤其是APTMS、APTES和AEAPTMS。為了提供改性的酯共聚物組合物，可用包括熔融共混或吸液在內(nèi)的多種技術(shù)將硅烷偶聯(lián)劑引入聚合物組合物中。吸液為任選地在溶劑存在下將包含酯共聚物的粒料浸泡在液體硅烷偶聯(lián)劑中的方法?；诠柰榕悸?lián)劑和烯烴酯共聚物的總重量計(jì)，與烯烴酯共聚物混合的硅烷偶聯(lián)劑的量通常將在O. 05-2. O重量％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于硅烷偶聯(lián)劑和烯烴酯共聚物的總重量計(jì)，使用O. 08-0. 8重量％的硅烷偶聯(lián)劑。更優(yōu)選地，基于硅烷偶聯(lián)劑和烯烴酯共聚物的總重量計(jì)，存在O. 1-0. 5重量％的硅烷偶聯(lián)劑。第二薄膜層中所使用的組合物還可包含一種或多種添加劑，例如加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)添加劑(例如玻璃纖維)、以及填料。在本發(fā)明方法的一個(gè)步驟中，使已進(jìn)行表面改性的第一全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層的表面與第二薄膜層的表面接觸。接觸如下進(jìn)行以疊加的形式來(lái)布置全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層和第二薄膜層。所得的多層膜結(jié)構(gòu)(在用熱和任選地壓力或真空進(jìn)行粘附之前)或多層膜層壓體(在各層用熱和任選地壓力或真空進(jìn)行粘附之后)，即多層層疊件可用于后續(xù)的層壓步驟。在本發(fā)明的方法中，通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將第一全氟化樹(shù)脂共聚物薄膜層和硅烷改性的第二烯烴酯薄膜層粘合在一起。向多層膜結(jié)構(gòu)施加足夠的熱，使達(dá)到的溫度高于第二薄膜層的軟化溫度，以便其軟化并粘附到第一全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層。此外，一個(gè)或多個(gè)其它層可接觸第一薄膜層和/或第二薄膜層中的一者或多者。然而，不存在介于第一薄膜層和第二薄膜層之間的層。根據(jù)使用的儀器、層壓條件、存在的其它層的數(shù)量等，可能有必要將溫度保持在比第二薄膜層的軟化溫度高10°c至30°C并維持I至10分鐘以獲得粘附性。任選地，可在加熱過(guò)程中對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)施加壓力或真空以確保各層之間的良好接觸。在一些實(shí)施方案中，可能期望通過(guò)使第二薄膜層與第一全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層接觸以形成多層膜結(jié)構(gòu)，然后向該多層膜結(jié)構(gòu)施加熱并使其穿過(guò)輥隙來(lái)產(chǎn)生粘附性。例如，可將多層膜結(jié)構(gòu)放入烘箱中在約80°C至約120°C、或約90°C至約100°C下加熱約20至約40分鐘，然后使加熱的多層膜結(jié)構(gòu)通過(guò)一組壓料輥，以便使單層間空隙空間中的空氣可被擠出，并且多層膜結(jié)構(gòu)的邊緣可被密封。這形成了多層膜層壓體。該階段的多層膜層壓體可被稱(chēng)為預(yù)壓件。然后可將多層膜層壓體或預(yù)壓件放入空氣高壓釜中，在約100至約300psi (約
6.9至約20. 7巴)、或約200psi(13.8巴)的壓力下，將高壓釜中的溫度升至約120°C至約160°C、或約135°C至約160°C。將這些條件保持約15至約60分鐘、或約20至約50分鐘，然后使空氣冷卻，而不將額外的空氣加入高壓釜中。冷卻約20至約40分鐘后，釋放高壓釜中的過(guò)量氣壓并將層壓產(chǎn)品移出高壓釜。也可通過(guò)非高壓釜方法制得多層膜層壓體。此類(lèi)非高壓釜方法公開(kāi)于例如美國(guó)專(zhuān)利 3，234，062,3, 852，136,4, 341，576,4, 385，951,4, 398，979,5, 536，347,5, 853，516、6，342，116和5，415，909、以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2004/0182493、歐洲專(zhuān)利公布1235683B1和PCT國(guó)際公布號(hào)W09101880和W003057478中。一般來(lái)講，非高壓釜方法包括加熱預(yù)層壓組合件，并且施加真空、壓力或二者。例如可使組合件相繼通過(guò)加熱烘箱和壓料輥?？墒褂谜婵諏訅簷C(jī)將全氟化共聚物樹(shù)脂第一薄膜層粘附到第二薄膜層，以形成多層膜層壓體。層壓機(jī)包括壓板基座，薄膜層以疊加的形式被放置在壓板基座上以進(jìn)行層壓。層壓機(jī)還包括覆蓋并完全包圍壓板基座的機(jī)罩?？膳趴毡粔喊搴蜋C(jī)罩包封的區(qū)域。層壓機(jī)還包括位于機(jī)罩內(nèi)并連接到機(jī)罩的內(nèi)表面頂部的柔性囊狀物，可對(duì)其進(jìn)行充氣，使得其中的壓力大于被排空區(qū)域中的壓力。例如，囊狀物上方的壓力可為大氣壓，并且可將層壓體保持在囊狀物下方的真空下以移除空氣。當(dāng)對(duì)囊狀物充氣時(shí)，囊狀物的柔性表面從機(jī)罩頂部朝壓板推進(jìn)，并向多層重疊件施加表面壓力，以確保層疊件與壓板之間具有良好的熱接觸。對(duì)于多層膜結(jié)構(gòu)的層壓操作而言，將層壓機(jī)預(yù)熱至第二薄膜層的軟化溫度以上，并在整個(gè)層壓過(guò)程中保持該溫度。將全氟化共聚物樹(shù)脂第一薄膜的一個(gè)表面放置成與第二薄膜層的表面接觸，使得第二薄膜層被夾在壓板與第一薄膜層之間。其它層可被放置在第二薄膜層與壓板之間以粘附到第二薄膜層?？蓪⒛蜔岚宸胖迷诘诙∧酉路?，以延遲熱流動(dòng)并使得樣品脫氣和脫揮。可將防粘板放置在第二薄膜層下方和/或第一薄膜層上方，以防止樣品層粘附到層壓機(jī)的部件。將多層膜結(jié)構(gòu)放置在壓板上，然后將層壓機(jī)的機(jī)罩降至合適的位置并密封。然后，排空層壓機(jī)的壓板與機(jī)罩之間的、包圍多層膜結(jié)構(gòu)的區(qū)域(例如，使壓力達(dá)到I毫巴)，以幫助進(jìn)一步防止出現(xiàn)空隙、缺陷和氣穴。然后，對(duì)橡膠囊狀物進(jìn)行充氣(例如，使壓力達(dá)到999毫巴)，使得其緊壓多層膜結(jié)構(gòu)并確保與壓板的良好熱接觸。將壓力和熱保持足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間(ι- ο分鐘)，以軟化第二薄膜層并使其粘附到全氟化共聚物樹(shù)脂第一薄膜層以及(如果有的話)任何附加層，所述任何附加層接觸與全氟化共聚物樹(shù)脂第一薄膜層相對(duì)的第二薄膜層的表面。加熱步驟完成后，將囊狀物降壓至O毫巴，以便可使其不再接觸多層膜層壓體，將機(jī)罩排氣至大氣壓，然后解除機(jī)罩密封并打開(kāi)機(jī)罩。從壓板上取下多層膜層壓體并使其冷卻至室溫。通過(guò)適當(dāng)修改，此層壓工序還可用于制備如下所述包括包封層、太陽(yáng)能電池層和/或背襯層的光電模塊。本文所述的層壓方法并非實(shí)施此類(lèi)層壓的唯一可行方法。例如，更先進(jìn)的層壓機(jī)具有可回縮的銷(xiāo)軸，該銷(xiāo)軸將多層層壓體結(jié)構(gòu)保持在熱源上方直至產(chǎn)生接觸并加熱的所需時(shí)間為止。這將在大多數(shù)情況下消除對(duì)耐熱層的需要。耐候性多層膜層壓體可用作光電模塊的一體化前板，其提供保護(hù)由單獨(dú)的入射層和包封層形成的光電模塊的電子組件所必需的所有特性，并可被直接地粘附到模塊的太陽(yáng)能電池層。本文制備的透明多層膜層壓體可用作一體化前板，其中全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層用作入射層，第二薄膜層用作包封層。因此，本發(fā)明涉及用于形成光電模塊的方法，該方法包括上文所述的用于制備透明多層膜層壓體的方法，并且還進(jìn)一步包括用通過(guò)本發(fā)明方法制備的透明多層膜層壓體覆蓋太陽(yáng)能電池層的步驟。這些方法中使用的光電模塊、太陽(yáng)能電池層、包封層以及一個(gè)或多個(gè)附加層將在下文中詳述。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用如下方式使太陽(yáng)能電池層與透明多層膜層壓體接觸使得第二薄膜層的表面接觸太陽(yáng)能電池層，所述第二薄膜層的表面與第二薄膜層接觸第一全氟化共聚物樹(shù)脂層的表面相對(duì)。在該實(shí)施方案中，多層膜層壓體的面積大于太陽(yáng)能電池層的面積。此外，在該實(shí)施方案中，透明多層膜層壓體的延伸超過(guò)太陽(yáng)能電池層的周邊的那些部分被定位成接觸包封層，所述包封層可由與透明多層膜層壓體的第二薄膜層相同或不同的材料形成。然后通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將透明多層膜層壓體粘附到太陽(yáng)能電池層和包封層，以形成光電模塊。太陽(yáng)能電池層可比其它層顯著地更厚并且形狀和/或厚度不規(guī)則，使得在太陽(yáng)能電池和太陽(yáng)能電池層的其它組件之間和周?chē)臻g。因此，透明多層膜層壓體的第二薄膜層的不同部分將會(huì)接觸在太陽(yáng)能電池層周邊之外的包封層，并且在加熱時(shí)可被粘合。如本文所用，太陽(yáng)能電池層的周邊是被太陽(yáng)能電池層包圍的區(qū)域外緣的輪廓。在許多情況下，希望第二薄膜層和/或包封層流入所述空間內(nèi)并緊密地包封太陽(yáng)能電池和其它組件，從而物理地加強(qiáng)光電模塊。因此，可能有必要將熱施加足以允許此類(lèi)流動(dòng)的一段時(shí)間，這段時(shí)間可能比用于粘合形狀更規(guī)則的較薄層所需的時(shí)間更長(zhǎng)。例如，可采用以下方式施加熱將透明多層膜層壓體的溫度保持在它的第二薄膜層的軟化點(diǎn)以上或附加包封層的軟化點(diǎn)以上(以二者中的較高者為準(zhǔn))5-30分鐘，以便有效地加強(qiáng)光電模塊?？捎妙?lèi)似于此前所述的真空層壓工序完成上文敘述的步驟，不同的是包封層和太陽(yáng)能電池層包括在具有透明多層膜結(jié)構(gòu)的多層層壓體結(jié)構(gòu)中，所述透明多層膜結(jié)構(gòu)包括第一全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層和第二薄膜層。在許多情況下，可以如上所述制備光電模塊，其中首先制備包括全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層和第二薄膜層的透明多層膜層壓體(一體化前板)，隨后通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將透明多層膜層壓體與其它層組裝在一起以形成光電模塊。另一個(gè)實(shí)施方案包括使第二薄膜層的表面與全氟化共聚物樹(shù)脂膜接觸以形成膜層壓體結(jié)構(gòu)，用膜層壓體結(jié)構(gòu)覆蓋太陽(yáng)能電池層使得第二薄膜層被設(shè)置成使得第二薄膜層的一些部分延伸超過(guò)太陽(yáng)能電池層的周邊并接觸包封層，然后施加熱和任選地壓力或真空以便使各層同時(shí)彼此粘合。
上文所述的方法還可包括將附加層粘附到包封層的表面的那些步驟，其中該包封層的表面與接觸第二薄膜層的表面的不同部分的表面相對(duì)。可在將第二薄膜層與上述包封層接觸和粘附之前、同時(shí)或之后將附加層粘附到包封層。例如，包封層可為一體化背板的一部分，其中包封層在接觸并粘附到第二薄膜層之前被粘附到附加層。作為另外一種選擇，包封層的一個(gè)表面可接觸透明多層膜層壓體的第二薄膜層并且相對(duì)的表面可接觸另一個(gè)層(例如背板)，并同時(shí)粘附到這兩個(gè)層；或者包封層可粘附到透明多層膜層壓體的第二薄膜層，然后再粘附到另一個(gè)層(例如背板)。在一些情況下，還可使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(例如氨基硅烷)對(duì)包封層進(jìn)行表面處理，以提高對(duì)第二薄膜層和/或附加層的粘附性。在這些情況的任何一種中，透明多層膜層壓體的第二薄膜層可為與第一全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層結(jié)合的一體化前板的一部分，或者可在將透明多層膜層壓體的第二薄膜層粘附到包封層的同時(shí)粘合第一全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜層和第二薄膜層。上文所述的方法提供了多層膜和光電模塊，其特征在于第一薄膜層與第二薄膜層之間的平均剝離強(qiáng)度大于21bf/in,如在將膜或光電模塊暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件(濕熱)下1000小時(shí)后所測(cè)量。當(dāng)膜或光電模塊包括EVA層時(shí)，EVA在暴露于濕熱之前進(jìn)行交聯(lián)。在典型的模塊構(gòu)造中，太陽(yáng)能電池層被夾在兩個(gè)包封層之間，這兩個(gè)包封層又被夾在前板(或入射層)與背板層之間。在本文所述的方法中，包含透明多層膜層壓體的全氟化共聚物樹(shù)脂薄膜組合物的薄膜層用作光電模塊的前板，透明多層膜層壓體的第二薄膜層用作包封層。該組合可以本文所述的透明多層膜層壓體的形式提供，其也被稱(chēng)為一體化前板。如此前所述，還可將夾著太陽(yáng)能電池層的第二薄膜層和附加包封層以及另一個(gè)層(背板層)粘附到附加包封層。單晶硅(C-Si)、多晶硅(poly-Si或mc-Si)和帶狀硅是用來(lái)形成更為傳統(tǒng)的晶片型太陽(yáng)能電池的最常用材料。源自晶片型太陽(yáng)能電池的光電模塊通常包括焊接在一起的一系列自承晶片(或電池)。這些晶片通常具有介于約180 μ m和約240 μ m之間的厚度。薄膜太陽(yáng)能電池通常由包括非晶硅(a-Si)、微晶硅(μ C-Si)、碲化鎘(CdTe)JIf銦硒化物(CuInSe2或CIS)、銅銦硫化物、銅銦/鎵二硒化物(CuInxGa(1_x)Se2或CIGS)、銅銦/鎵二硫化物、吸光染料以及有機(jī)半導(dǎo)體的材料形成。通過(guò)將半導(dǎo)體層沉積到由玻璃或柔性膜形成的覆板或基板上來(lái)制備通常厚度小于2 μ m的薄膜太陽(yáng)能電池。用本文所述的方法制備的光電模塊包括但不限于晶片型太陽(yáng)能模塊(例如C-Si或mc-Si型太陽(yáng)能電池，如上所述)和薄膜太陽(yáng)能模塊(例如a-Si、μ c-Si, CdTe, CIS、CIGS、吸光染料或有機(jī)半導(dǎo)體型太陽(yáng)能電池)。在太陽(yáng)能電池層內(nèi)，太陽(yáng)能電池可電互連和/或排列在平面中。此外，太陽(yáng)能電池層還可包括電線，例如十字帶和母線。第二薄膜層中使用的聚合材料可與透明多層膜層壓體和光電模塊中可存在的任何任選的附加包封層中使用的聚合材料相同或不同。用于制備本文所述的透明多層膜和光電模塊所使用的任何任選的附加包封層可各自包含獨(dú)立地選自下列的聚合材料烯烴不飽和羧酸共聚物、烯烴不飽和羧酸共聚物的離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇縮乙醛)(包括隔音級(jí)聚(乙烯醇縮乙醛))、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(例如線性低密度聚乙烯)、聚烯烴嵌段共聚物彈性體、α-烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯丙烯
17酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹(shù)脂、以及它們中的兩種或更多種的組合。任選的包封層可優(yōu)選地包含選自下列的熱塑性聚合物烯烴不飽和羧酸共聚物、烯烴不飽和羧酸共聚物的離聚物以及它們的組合(即，兩種或更多種烯烴不飽和羧酸共聚 物的組合，兩種或更多種烯烴不飽和羧酸共聚物的離聚物的組合，或至少一種不飽和羧酸共聚物與一種或多種不飽和羧酸共聚物的離聚物的組合)。本文所用的烯烴不飽和羧酸共聚物可為具有2至10個(gè)碳原子的α _烯烴和具有3至8個(gè)碳原子的α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物。例如，酸共聚物可包含按共聚物的總重量計(jì)為約15至約30重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。合適的α-烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、3-甲基-I-丁烯、4-甲基-I-戊烯等、以及此類(lèi)共聚單體中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α-烯烴為乙烯。合適的烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、單甲基馬來(lái)酸以及它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，烯鍵式不飽和羧酸為α，β_烯鍵式不飽和酸，其選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們中的兩種或更多種的組
口 ο在某些實(shí)施方案中，酸共聚物將不包含除α -烯烴和烯鍵式不飽和羧酸之外的共聚單體。同樣地，共聚物可為酸共聚物的二聚物，其包含按共聚物的總重量計(jì)為約15至約30重量％的烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，其余的為α -烯烴，優(yōu)選乙烯。作為另外一種選擇，酸共聚物還可包含除烯鍵式不飽和羧酸和α -烯烴之外的一種或多種其它共聚單體的共聚單元，例如具有2至10個(gè)或優(yōu)選地3至8個(gè)碳原子的不飽和羧酸的衍生物。合適的酸衍生物包括酸酐(例如馬來(lái)酸酐)、酰胺和酯。優(yōu)選地，酸衍生物為酯。不飽和羧酸的酯的具體實(shí)例包括但不限于上文所述的用于乙烯酯共聚物的羧酸酯。優(yōu)選地，不飽和羧酸的酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。酸共聚物的離聚物為前體酸共聚物(如上述那些酸共聚物)的離子中和衍生物?？赏ㄟ^(guò)用一定量的作為金屬離子源的反應(yīng)物來(lái)中和前體酸共聚物的酸基，使得約10%至約60 %、或約20 %至約55 %、或約35 %至約50 %的羧酸基團(tuán)(按未中和的前體酸共聚物計(jì)算或測(cè)量的前體不飽和羧酸共聚物的羧酸總含量計(jì))發(fā)生中和作用來(lái)制備不飽和羧酸共聚物的離聚物。通?？赏ㄟ^(guò)前體酸聚合物與堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氧化鋅的反應(yīng)來(lái)完成中和。金屬離子可為一價(jià)離子、二價(jià)離子、三價(jià)離子、多價(jià)離子、或它們中的兩種或更多種的組合?？捎玫囊粌r(jià)金屬離子包括但不限于鈉、鉀和鋰?？捎玫亩r(jià)金屬離子包括但不限于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鐵、鈷和鋅?？捎玫娜齼r(jià)金屬離子包括但不限于鋁、鈧、鐵和釔?？捎玫亩鄡r(jià)金屬離子包括但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鎢、鈰和鐵。當(dāng)金屬離子為多價(jià)時(shí)，可包括例如硬脂酸鹽、油酸鹽、水楊酸鹽和酚鹽基團(tuán)的絡(luò)合劑，如美國(guó)專(zhuān)利3，404，134中所公開(kāi)。優(yōu)選地，金屬離子為一價(jià)或二價(jià)金屬離子，例如選自下列的金屬離子鈉、鋰、鎂、鋅、鉀以及它們中的兩種或更多種的組合。要注意的是，金屬離子選自鈉、鋅以及它們的組合。例如，金屬離子為鋅?？捎糜诒疚牡碾x聚物包括以商品名Surlynu樹(shù)脂購(gòu)自DuPont的那些。
任何任選的附加包封層中使用的組合物還可包含具有乙烯與約5至約15重量％C4-C8不飽和酸的單酯或二酯的共聚單元的共聚物(尤其是二聚物)，其中所述不飽和酸具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)(例如，就單酯而言，其中一個(gè)羧基被酯化，另一個(gè)為羧酸基團(tuán)的那些二酸)例如乙烯馬來(lái)酸單酯共聚物。優(yōu)選地，當(dāng)組合物包含單酯時(shí)，該單酯包含約6重量％至約15重量％的共聚物鏈的無(wú)規(guī)共聚單元?？捎玫膯熙ス簿蹎误w的實(shí)例包括馬來(lái)酸單酯、富馬酸單酯、檸康酸單酯以及它們的混合物。馬來(lái)酸單酯還被稱(chēng)為馬來(lái)酸半酯或馬來(lái)酸氫烷基酯。高度優(yōu)選乙烯與馬來(lái)酸單酯、更優(yōu)選與馬來(lái)酸C1-C4烷基單酯例如甲基單酯、乙基單酯、正丙基單酯、異丙基單酯和正丁基單酯的共聚物，并且最優(yōu)選乙烯與馬來(lái)酸單乙基酯(即馬來(lái)酸氫乙酯)的共聚物。包含以下共聚單元的三元共聚物也適用于第二層和/或任選的包封層乙烯共聚單元；第一極性共聚單體的共聚單元，所述第一極性共聚單體選自丁烯二酸C1-C4烷基酯(例如馬來(lái)酸的單酯和二酯)；和第二極性共聚單體的共聚單元，所述第二極性共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯?；谌簿畚锏闹亓坑?jì)，優(yōu)選的三元共聚物包括所述第二極性共聚單體共聚單元的含量小于10重量％的那些?；谌簿畚锏闹亓坑?jì)，所述第二極性共聚單體共聚單元的含量?jī)?yōu)選地小于5重量％。適合用作上述三元共聚物中的第二極性共聚單體的優(yōu)選單體是C1-C4醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是尤其優(yōu)選的第二共聚單體的實(shí)例。這些乙烯二羧酸單酯和二酯共聚物通過(guò)高壓自由基聚合方法獲得。它們是直接或無(wú)規(guī)共聚物，即通過(guò)同時(shí)加入所有單體聚合而成的共聚物。適用于制備此類(lèi)共聚物的高壓方法描述于例如美國(guó)專(zhuān)利4，351，931中。該方法提供了共聚單體的混合物，所述共聚單體互相反應(yīng)形成聚合物鏈，從而提供具有結(jié)合到聚合物主鏈或鏈中的所有共聚單體的共聚單元的無(wú)規(guī)共聚物。包封層的組合物可包含具有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚單元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。這些共聚物可包含25至35重量％、優(yōu)選地28至33重量％的乙酸乙烯酯。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可具有如按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下所測(cè)量的約O. I至約1000g/10min、或約 O. 3 至約 30g/10min 的 MFR。包封層組合物中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可為單種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的形式，或是兩種或更多種不同乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物的形式。所謂不同的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，是指例如共聚物具有不同的共聚單體比率。它們也可為具有相同的共聚單體比率，但由于具有不同的分子量分布而具有不同MFR的共聚物?？捎糜诒疚牡囊蚁?乙酸乙烯酯共聚物包括以商品名Elvax 樹(shù)脂購(gòu)自E. I. duPont de Nemours and Company (DuPont) (Wilmington, DE)的那些。作為另外一種選擇，包封層可包含具有乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，如上文就第二薄膜層所述。包封層中使用的組合物還可包含一種或多種添加劑，例如加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、硅烷偶聯(lián)劑(如上文所詳述)、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)添加劑(例如玻璃纖維)和填料。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組合物在許多情況下還包含交聯(lián)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物。這些添加劑中的任何一種通常以不超過(guò)包封劑組合物的20重量％、有時(shí)不超過(guò)10重量％、有時(shí)不超過(guò)2重量％的量存在。合適的背板層包含聚合物，包括但不限于聚酯(例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯))、聚碳酸酯、聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯和環(huán)狀聚烯烴)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(例如間規(guī)聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(例如聚醚砜、聚砜等)、尼龍、聚(氨基甲酸酯)、丙烯酸類(lèi)、乙酸纖維素(例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素等)、玻璃紙、硅氧烷、聚(氯乙烯)(例如聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(例如，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物)、以及它們中的兩種或更多種的組合。聚合物膜可為非取向的、或單軸向取向的、或雙軸向取向的。夾在兩層聚氟乙烯(PVF)之間的聚酯(PET)多層膜是背板的具體實(shí)例。盡管如本文所述制備的多層膜在上文中被描述為一體化前板，但它或者也可被用作一體化背板，所述多層膜包括粘附到用氨基硅烷進(jìn)行表面處理的第二薄膜層的全氟化共聚物薄膜層。當(dāng)用作一體化背板時(shí)，此類(lèi)透明多層膜層壓體可與用作一體化前板的類(lèi)似或相同的透明多層膜層壓體聯(lián)合使用，或與不同組成的前板和/或包封層聯(lián)合使用。在一些實(shí)施方案中，正面和背面均結(jié)合有透明層的雙面模塊從裝置的兩個(gè)面接收入射光。例如，如本文所述的透明多層膜層壓體可用作雙面裝置的第一前板，而玻璃層用作透明背板。作為另外一種選擇，對(duì)于柔性雙面模塊而言，可在裝置的兩個(gè)面上使用如本文所述的透明多層膜層壓體，其中每個(gè)板的組成可相同或不同。例如，F(xiàn)EP透明層可用作裝置一面上的前板，同時(shí)在裝置的另一面上使用現(xiàn)有技術(shù)的ETFE透明層，或者可在裝置的兩個(gè)面上均使用FEP層。光電模塊還可包括嵌入模塊內(nèi)的其它功能膜或片材層(例如，介電層或阻擋層)。例如，涂覆有金屬氧化物涂層的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)膜，如美國(guó)專(zhuān)利6，521,825和6，818，819以及歐洲專(zhuān)利EP1182710中所公開(kāi)的那些，可用作透明多層膜層壓體或光電模塊中的隔氧和防潮層。如果需要，太陽(yáng)能電池層與包封層之間還可包括一層纖維(稀松布)，以有利于層壓過(guò)程中除氣或用來(lái)加強(qiáng)包封層。纖維可為織造或非織造的玻璃纖維或相連纖維形成的網(wǎng)席。此類(lèi)稀松布層的用途公開(kāi)于例如美國(guó)專(zhuān)利5, 583, 057,6, 075, 202,6, 204, 443,6，320，115 和 6，323，416 以及歐洲專(zhuān)利 EP0769818 中。可使用本文所述的方法制備前述光電模塊實(shí)施方案中的任何一個(gè)。本發(fā)明已參照具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在不脫離所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍的情況下，可進(jìn)行一種或多種修改或一種或多種其它改變。因此，說(shuō)明書(shū)被認(rèn)為是例證性的而非限制性的，并且所有此類(lèi)修改和其它變化均旨在包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解的是，為清楚起見(jiàn)，本發(fā)明的某些部件在上述或下述獨(dú)立的實(shí)施方案的上下文中進(jìn)行了描述，其可在單個(gè)實(shí)施方案中以組合的方式提供。反之，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)而在參照單個(gè)實(shí)施方案的上下文中所描述的本發(fā)明的多個(gè)特點(diǎn)也可分別給出，或以任何子組合方式給出。在實(shí)施例的具體實(shí)施方案中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了進(jìn)一步描述，其中除非另外指明，所有量均用重量份或重量百分比表示。
實(shí)施例使用的材料EBA-I :乙烯/丙烯酸正丁酯二聚物(27重量％的丙烯酸正丁酯共聚單元)，如根據(jù)ASTM D1238所測(cè)定，其熔體流動(dòng)速率為4g/10min (190°C，2. 16kg)。APTMS :3_氨基丙基三甲氧基娃燒,購(gòu)自Sigma-Aldrich Co.。MAOTMS :甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，購(gòu)自Sigma-AIdrichCo.。FEP-I :一種膜，其一面進(jìn)行了電暈處理，包含四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(7. 2至
8.I重量％的HFP共聚單元、I. 5至1.8重量％的PEVE共聚單元和90. I至91. 3重量％的TFE共聚單元)，如在ASTM D2116中所限定的標(biāo)稱(chēng)熔體流動(dòng)速率為6至8g/10min并且在260與270°C之間熔融，以商品名PV3151購(gòu)自DuPont。ETFE-I :一種膜，其一面進(jìn)行了電暈處理，包含乙烯-四氟乙烯共聚物(76. 5至80. I重量％的TFE共聚單元、17. 8至19. 6重量％的乙烯共聚單元和2. I至3.9重量％的PFBE共聚單元)，以商品名PV3251購(gòu)自DuPont。通過(guò)將聚合物粒料與液體添加劑混合并允許粒料吸收添加劑來(lái)制備下文所述的聚合物組合物。將改性的粒料送入雙螺桿擠出機(jī)中以制備擠出的聚合物片材組合物。通過(guò)擠出鑄塑形成片材。熔融加工溫度為大約175°C至180°C。將包含吸收的液體添加劑的改性聚合物粒料送入擠出機(jī)中，使其熔融、傳送，并迫使其通過(guò)合適形狀的模頭(例如，線性狹槽沖模)，以形成期望的片材橫截面形狀。在緊密裝配的室內(nèi)通過(guò)28_直徑的反轉(zhuǎn)雙螺桿(雙螺桿擠出)施加擠出力，并在該室內(nèi)使材料受熱并塑化，然后使材料從該室以連續(xù)流方式通過(guò)模頭擠出。使改性的聚合物粒料組合物通過(guò)O. 020英寸X 10英寸的狹槽沖模擠出。通過(guò)模頭擠出之后，將聚合物片材澆鑄到水冷式冷卻輥上以進(jìn)行固化。收集這樣制備的片材并卷繞到紙板芯上。組合物和擠出條件匯總于表I中。表I
EBA-IMAOTMS改性的 EBA-IAPTMS改性的 EBA-IEBA-I100%99.6 份99.6 份石圭燒添加劑無(wú)0.4 份 MAOTMS0.4 份 APTMS擠出機(jī)進(jìn)料圓筒溫度122129125擠出機(jī)第I區(qū)溫度154162159擠出機(jī)第2區(qū)溫度174169175擠出機(jī)第3區(qū)溫度176176172擠出機(jī)第4區(qū)溫度171173175擠出機(jī)模頭溫度175172172進(jìn)料(pph)權(quán)利要求
1.一種方法，其用于制備包括至少第一薄膜層和第二薄膜層的透明多層膜層壓體，所述方法包括 A.提供包含全氟化共聚物樹(shù)脂組合物的第一薄膜層，其中i)所述全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由四氟乙烯和至少一種全氟化共聚單體的共聚單元組成，并且所述第一薄膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理進(jìn)行改性； B.提供包含聚合材料的第二薄膜層，所述聚合材料包含i)有機(jī)硅烷與ii)包含α-烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元的共聚物的共混物； C.使所述第二薄膜層的表面與所述第一薄膜層的改性表面接觸；以及 D.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將所述第一薄膜層粘附到所述第二薄膜層，以形成多層膜層壓體； 其中所述多層膜層壓體的特征在于(i)在所述第一薄膜層與所述第二薄膜層之間具有大于21bf/in的平均剝離強(qiáng)度，如在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后所測(cè)量；以及(ii)具有超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的透光率水平，所述透光率水平為如根據(jù)ASTM E424中的方法所確定的通過(guò)空氣透射的波長(zhǎng)為400至800nm的光的百分比，其中所述多層膜層壓體和所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體具有相同的結(jié)構(gòu)和組成，不同的是所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層包含乙烯-四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，除此之外所述多層膜層壓體和所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層的組成是相同的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述酯共聚物包含乙烯的共聚單元和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的組合的共聚單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酯共聚物包含丙烯酸烷基酯的共聚單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷為氨基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在所述第一薄膜層的改性表面接觸所述第二薄膜層的表面之前，用氨基硅烷處理所述第一薄膜層的改性表面。
7.一種用于制備光電模塊的方法，所述方法包括以下步驟 A.提供太陽(yáng)能電池層； B.提供透明多層膜層壓體，所述透明多層膜層壓體的面積大于所述太陽(yáng)能電池層的面積，所述多層膜層壓體包括至少第一薄膜層和第二薄膜層，其中 ·1.所述第一薄膜層包含全氟化共聚物樹(shù)脂組合物，其中i)所述全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由四氟乙烯和至少一種全氟化共聚單體的共聚單元組成，并且ii)所述第一薄膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理進(jìn)行改性；· 2.所述第二薄膜層包含聚合材料，所述聚合材料包含i)有機(jī)硅烷與ii)包含α-烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元的共聚物的共混物；并且 ·3.其中所述多層膜層壓體的特征在于(i)在所述第一薄膜層與所述第二薄膜層之間具有大于21bf/in的平均剝離強(qiáng)度，如在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后所測(cè)量；以及(ii)具有超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的透光率水平，所述透光率水平為如根據(jù)ASTM E424中的方法所確定的通過(guò)空氣透射的波長(zhǎng)為400至800nm的光的百分比，其中所述多層膜層壓體和所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體具有相同的結(jié)構(gòu)和組成，不同的是所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層包含乙烯-四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，除此之外所述多層膜層壓體和所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層的組成是相同的； C.用所述多層膜層壓體覆蓋所述太陽(yáng)能電池層，使得.1.所述多層膜層壓體的第二薄膜層的表面接觸所述太陽(yáng)能電池層；.2.所述多層膜層壓體的第二薄膜層的一部分延伸超過(guò)所述太陽(yáng)能電池層的周邊；并且. 3.所述多層膜層壓體的第二薄膜層的延伸超過(guò)所述太陽(yáng)能電池層的周邊的部分接觸另一個(gè)層，所述另一個(gè)層為包封層；以及 D.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將所述多層膜層壓體的第二薄膜層粘附到所述太陽(yáng)能電池層和所述包封層，以提供光電模塊。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述包封層包含選自下列的聚合材料乙烯烯鍵式不飽和酸共聚物、乙烯烯鍵式不飽和酸共聚物的離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇縮乙醛)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚烯烴嵌段共聚物彈性體、α -烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚物、硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹(shù)脂、以及它們中的兩種或更多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中附加層被粘附到所述包封層的表面，所述包封層的表面與接觸所述第二薄膜層的表面的不同部分的表面相對(duì)。
10.一種用于制備包括多層層壓體的光電模塊的方法，所述方法包括以下步驟 Α.提供太陽(yáng)能電池層； B.提供包含全氟化共聚物樹(shù)脂組合物的第一薄膜層，其中i)所述全氟化共聚物樹(shù)脂基本上由四氟乙烯和至少一種全氟化共聚單體的共聚單元組成，并且ii)所述第一薄膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理進(jìn)行改性； C.提供具有上表面和下表面的第二薄膜層，所述第二薄膜層的面積大于所述太陽(yáng)能電池層的面積，其中所述第二薄膜層包含聚合材料，所述聚合材料包含i)有機(jī)硅烷與ii)包含α-烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元的共聚物的共混物 D.使所述第一薄膜層的改性表面與所述第二薄膜層的上表面接觸； Ε.使所述太陽(yáng)能電池層與所述第二薄膜層接觸，使得 .1.所述第二薄膜層的下表面接觸所述太陽(yáng)能電池層； . 2.所述第二薄膜層的一部分延伸超過(guò)所述太陽(yáng)能電池層的周邊；以及 .3.所述第二薄膜層的延伸超過(guò)所述太陽(yáng)能電池層的周邊的部分接觸另一個(gè)層，所述另一個(gè)層為包封層；以及 F.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空將所述第二薄膜層粘附到所述第一薄膜層和所述包封層，以提供光電模塊； 其中所述多層膜層壓體的特征在于(i)在所述第一薄膜層與所述第二薄膜層之間具有大于21bf/in的平均剝離強(qiáng)度，如在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后所測(cè)量，條件是當(dāng)所述包封層包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時(shí)，在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)之前，將所述多層膜層壓體在足夠的溫度下保持足以交聯(lián)所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一段時(shí)間；以及(ii)具有超過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的透光率水平，所述透光率水平為如根據(jù)ASTM E424中的方法所確定的通過(guò)空氣透射的波長(zhǎng)為400至SOOnm的光的百分比，其中所述多層膜層壓體和所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體具有相同的結(jié)構(gòu)和組成，不同的是所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層包含乙烯-四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，除此之外所述多層膜層壓體和所述對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)層壓體的第一薄膜層的組成是相同的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述酯共聚物包含乙烯的共聚單元和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的組合的共聚單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述酯共聚物包含丙烯酸烷基酯的共聚單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷為氨基硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述第一薄膜層的改性表面接觸所述第二層的表面之前，用氨基娃燒處理所述第一薄膜層的改性表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中附加層粘被附到所述包封層的表面，所述包封層的表面與接觸所述第二層的表面的不同部分的表面相對(duì)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于制備多層膜層壓體的方法，所述多層膜層壓體具有包括全氟化共聚物樹(shù)脂層的第一層，所述第一層被粘附到第二層，所述第二層包含已與有機(jī)硅烷共混的烯烴酯共聚物。所述多層層壓體可用于光電模塊中。本發(fā)明還公開(kāi)了用于制備光電模塊的方法。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102939201SQ201180028016
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者S.L.薩米爾斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司