專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
所述發(fā)明涉及聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)、重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)、以及它們的制備方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本并同時(shí)保持相當(dāng)?shù)幕騼?yōu)異的機(jī)械性能，開(kāi)發(fā)了基于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，這些復(fù)合材料具有包含纖維材料的聚合物基質(zhì)。隨著對(duì)此領(lǐng)域關(guān)注度的日益增長(zhǎng)，已設(shè)計(jì)了纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)，原因在于其具有由纖維材料和聚合物基質(zhì)的組合而產(chǎn)生的優(yōu)異物理特性，并且這些纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)已用于多種最終應(yīng)用中。已開(kāi)發(fā)了多種制造技術(shù)來(lái)改善聚合物基質(zhì)對(duì)纖維材料的浸潰，從而優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)的特性。在高要求的應(yīng)用中，例如機(jī)動(dòng)車(chē)和航空航天應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)部件，由于復(fù)合材料具有重量輕、高強(qiáng)度和耐溫性的獨(dú)特組合，因此是所期望的。可使用熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂作為聚合物基質(zhì)來(lái)獲得高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)?；跓崴苄缘膹?fù)合結(jié)構(gòu)相對(duì)于基于熱固性的復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出若干優(yōu)點(diǎn)，例如以下事實(shí)它們可通過(guò)施加熱和壓力被后成型或再加工，由于不需要固化步驟而減少了制備復(fù)合結(jié)構(gòu)所需的時(shí)間，并且增加了回收利用的可能性。實(shí)際上，在熱塑性塑料的加工過(guò)程中，不需要熱固性樹(shù)脂耗時(shí)的化學(xué)交聯(lián)(固化)反應(yīng)。在熱塑性樹(shù)脂中，聚酰胺對(duì)于制造復(fù)合結(jié)構(gòu)尤其適合。因?yàn)闊崴苄跃埘０方M合物具有良好的機(jī)械特性、耐熱性、抗沖擊性和耐化學(xué)品性，并且可方便地和靈活地將其模制成多種不同復(fù)雜度與精細(xì)度的制品，因此期望將熱塑性聚酰胺組合物用于廣泛范圍內(nèi)的應(yīng)用，包括汽車(chē)所用的部件、電氣/電子部件、家用電器和家具。US4，255，219公開(kāi)了可用于形成復(fù)合材料的熱塑性片材料。所公開(kāi)的熱塑性片材料由聚酰胺6和二元羧酸或酸酐或它們的酯制成，并且通過(guò)將該片材與至少一個(gè)長(zhǎng)玻璃纖維的強(qiáng)化墊層化并在壓力下加熱來(lái)形成復(fù)合材料。FR 2，158，422公開(kāi)了由低分子量聚酰胺基質(zhì)和強(qiáng)化纖維制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公布WO 2010/034771公開(kāi)了基于非演化低分子量聚酰胺樹(shù)脂的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述聚酰胺樹(shù)脂具有等于或小于20meq/kg的胺端基或酸端基。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公布WO 2007/149300公開(kāi)了半芳族聚酰胺復(fù)合材料制品，其包括具有纖維增強(qiáng)材料的組件，所述纖維增強(qiáng)材料具有聚酰胺組合物、包含聚酰胺組合物的重疊注塑的組件、以及介于其間的任選接合層，其中聚酰胺組合物中的至少一種是半芳族聚酰胺組合物。在復(fù)合結(jié)構(gòu)的制造期間，將復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面與金屬件接觸，所述金屬件例如批量壓合用板、壓延型層壓用輥、連續(xù)壓塑用箔、雙帶壓制層壓期間的鋼帶。例如，在層壓期間，對(duì)纖維材料和聚合物基質(zhì)施加熱和壓力以便纖維材料被聚合物基質(zhì)浸潰，即，聚合物基質(zhì)嵌入纖維材料中，從而形成纖維材料基本上被聚合物基質(zhì)包圍的互穿網(wǎng)絡(luò)。層壓方法通常包括通過(guò)由金屬制成的相對(duì)的帶或輥施加熱和壓力?？赡馨l(fā)生如此制造的復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面粘著或粘附到金屬帶或輥上，因此導(dǎo)致制造的復(fù)雜性增加以及總體制造過(guò)程增長(zhǎng)。此外，由于來(lái)自聚合物殘基的沉積物從帶或輥轉(zhuǎn)移，復(fù)合結(jié)構(gòu)可能遭受化學(xué)或物理上不平的表面，以及不美觀的外觀，包括橫跨表面的光澤度的變化。只要帶粘著發(fā)生，就可能需要修改層壓條件例如降低出口溫度、降低層壓速率、或增加脫模劑的應(yīng)用，并且伴隨可能增加的帶清潔或機(jī)器的停機(jī)時(shí)間。對(duì)于具有由聚酰胺組合物制成的表面的聚酰胺基復(fù)合結(jié)構(gòu)存在在其制造期間不粘著或粘附到金屬件上的需要。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠解決上述問(wèn)題，所述表面的至少一部分由包含一種或多種聚酰胺的表面樹(shù)脂組合物制成，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得胺端基與酸端基的比率(胺酸或NH2 C00H)為至少1.5 1.0。

發(fā)明內(nèi)容
本文描述了具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述表面的至少一部分由包含一種或多種聚酰胺的表面樹(shù)脂組合物制成，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得胺端基與酸端基的比率為至少1. 5 1.0，并且包含選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用包含一種或多種聚酰胺的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰。本文還描述了制備所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。制備上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟i)用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰纖維材料，其中復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分由表面樹(shù)脂組合物制成。本文還描述了包含一種或多種聚酰胺的表面樹(shù)脂組合物在制造具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)中的用途，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得胺端基與酸端基的比率為至少
1.5 1.0，所述表面具有由表面樹(shù)脂組合物制成的至少一部分，并且包含選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用包含一種或多種聚酰胺的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰以減少?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的表面粘著或粘附到金屬件上。本文還描述了重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包含i)具有表面的第一組件，所述表面具有由本文所述的表面樹(shù)脂組合物制成的至少一部分，并且包含選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用本文所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰，以及
ii)包含重疊注塑性樹(shù)脂組合物的第二組件，所述重疊注塑性樹(shù)脂組合物包含一種或多種聚酰胺，其中在所述第一組件的表面的至少一部分之上將所述第二組件粘附到所述第一組件。本文還描述了制備本文所述的重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包括以下步驟用重疊注塑性樹(shù)脂組合物對(duì)本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行重疊注塑。
具體實(shí)施例方式定義使用下列定義解釋在說(shuō)明書(shū)中論述并且在權(quán)利要求中敘述的術(shù)語(yǔ)的含義。如本文所用，冠詞“一個(gè)/ 一種”是指一個(gè)以及一個(gè)以上的，并且不必限制其所指名詞為單數(shù)。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“約”和“為或約為”是指所述量或值可為指定值或與指定值近似的某個(gè)其他值。所述短語(yǔ)旨在表達(dá)類(lèi)似的值產(chǎn)生了相同的結(jié)果或效果。以下列表例示了用于辨識(shí)聚酰胺(PA)中的單體和重復(fù)單元的縮寫(xiě)HMD 己二胺(或6，當(dāng)與二酸聯(lián)合使用時(shí))DMD 癸二胺DDMD 十二烷二胺MXD 間苯二甲基二胺I間苯二甲酸TMD 四亞甲基二胺T 對(duì)苯二甲酸`46 由TMD和己二酸形成的聚合物重復(fù)單元。6 由ε -己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元66 由HMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元610 由HMD和癸二酸形成的聚合物重復(fù)單元612 由HMD和十二烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元613 由HMD和十三烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元614 由HMD和十四烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元615 由HMD和十五烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元616 由HMD和十六烷酸形成的聚合物重復(fù)單元10 由11-氨基癸酸形成的聚合物重復(fù)單元1010 由DMD和癸二酸形成的聚合物重復(fù)單元1012 由DMD和十二烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元1013 由DMD和十三烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元1014 由DMD和十四烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元11 由11-氨基i^一酸形成的聚合物重復(fù)單元12 由12-氨基十二酸形成的聚合物重復(fù)單元1210 由DDMD和癸二酸形成的聚合物重復(fù)單元1212 由DDMD和十二烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元1213 由DDMD和十三烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元1214 由DDMD和十四烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元在包含二胺和二羧酸的重復(fù)單元中，首先命名二胺。來(lái)源于其它氨基酸或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元被命名為表示碳原子數(shù)的單一數(shù)字。復(fù)合結(jié)構(gòu)本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)包含用包含一種或多種聚酰胺的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰的纖維材料。所述表面的至少一部分由包含一種或多種聚酰胺的表面樹(shù)脂組合物制成，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得胺端基與酸端基的比率(胺酸或NH2 C00H)為至少1.5 1. O。纖維材料出于本文的目的，“用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰纖維材料”是指基質(zhì)樹(shù)脂組合物包封并包埋纖維材料以致形成基本上被基質(zhì)樹(shù)脂組合物圍繞的纖維材料的互穿網(wǎng)狀物。出于本文的目的，術(shù)語(yǔ)“纖維”被定義為宏觀上均勻并在垂直于長(zhǎng)度方向的橫截面上具有較高的長(zhǎng)寬比的主體。所述纖維的橫截面可為任何形狀，但是通常為圓形，或近圓形。纖維材料可為本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何合適形式，并且優(yōu)選地選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合。非織造結(jié)構(gòu)可選自無(wú)規(guī)纖維取向的或?qū)R的纖維結(jié)構(gòu)。無(wú)規(guī)纖維取向的實(shí)例包括但不限于短切纖維和連續(xù)纖維，其形式可為墊、針刺墊或氈。對(duì)齊的纖維結(jié)構(gòu)的實(shí)例無(wú)限制地包括單向纖維股線(xiàn)、雙向股線(xiàn)、多向股線(xiàn)、多軸向紡織品。紡織品可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。纖維材料的形式可為連續(xù)的或不連續(xù)的。根據(jù)復(fù)合結(jié)構(gòu)的最終應(yīng)用以及所需的機(jī)械特性，可使用多于一種的纖維材料，具體方式為采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合，即根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的實(shí)例是這樣的組合，其包含布置成中間層的非織造結(jié)構(gòu)例如平面無(wú)規(guī)墊，和布置成外層的一種或多種織造的連續(xù)纖維材料。此組合可改善復(fù)合結(jié)構(gòu)的加工及其同質(zhì)性，從而得到改善的機(jī)械特性。纖維材料可由任何合適的材料或材料混合物制成，前提條件是材料或材料混合物能夠經(jīng)受在基質(zhì)樹(shù)脂組合物和表面樹(shù)脂組合物浸潰過(guò)程中所用的加工條件。優(yōu)選地，所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物制成；更優(yōu)選地，所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖 維或它們的混合物制成；并且還更優(yōu)選地，所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物制成。如上文所提及，可使用一種以上的纖維材料。可使用由不同纖維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個(gè)或多個(gè)中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個(gè)或多個(gè)表面層。優(yōu)選地，纖維材料選自織造結(jié)構(gòu)、非織造結(jié)構(gòu)或它們的組合，其中所述結(jié)構(gòu)由玻璃纖維制成，并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長(zhǎng)絲，其具有介于8和30 μ m之間的直徑，并且優(yōu)選具有介于10至24 μ m之間的直徑。纖維材料可為熱塑性材料與上述材料的混合物，例如纖維材料的形式可為混纖紗或混編紗，或纖維材料可用適合隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末進(jìn)行浸潰，或者纖維材料可為用作單向材料的混合物。優(yōu)選地，介于纖維材料和聚合物材料(即基質(zhì)樹(shù)脂組合物與表面樹(shù)脂組合物的組合)之間的比率為至少30%，并且更優(yōu)選介于40%和60%之間，所述百分比是基于所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的總體積計(jì)的體積百分比。表面樹(shù)II旨組合物和基質(zhì)樹(shù)II旨組合物基質(zhì)樹(shù)脂組合物包含一種或多種聚酰胺。所述表面表面樹(shù)脂組合物包含的一種或多種聚酰胺，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得胺端基與酸端基的比率(胺酸或NH2 C00H)為至少1.5 1.0。基質(zhì)樹(shù)脂組合物中包含的一種或多種聚酰胺與表面樹(shù)脂組合物中包含的一種或多種聚酰胺可以為相同或不同。聚酰胺為一個(gè)或多個(gè)二羧酸和一個(gè)或多個(gè)二胺、和/或一個(gè)或多個(gè)氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。一種或多種聚酰胺獨(dú)立地選自全脂族聚酰胺樹(shù)脂、半芳族聚酰胺樹(shù)脂以及它們的混合物。術(shù)語(yǔ)“半芳族”描述包含至少一些含有芳族基團(tuán)的單體的聚酰胺。相比之下，“全脂族”聚酰胺則描述包含脂族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺。半芳族聚酰胺半芳族聚酰胺是衍生自含芳基單體的均聚物、共聚物、三元共聚物、或高聚物。半芳族聚酰胺可衍生自一種或多種脂族羧酸組分和芳族二胺組分例如間苯二甲二胺和對(duì)苯二甲二胺，可衍生自一種或多種芳族羧酸組分和一種或多種二胺組分，或者可衍生自羧酸組分和二胺組分。優(yōu)選地，半芳族聚酰胺由一種或多種芳族羧酸組分和一種或多種二胺組分形成。所述一種或多種芳族羧酸可為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其他羧酸的混合物，所述其他羧酸例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸如2-甲基對(duì)苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的異構(gòu)體，其中所述羧酸組分包含至少55摩爾％的對(duì)苯二甲酸(摩爾％基于羧酸混合物計(jì))。優(yōu)選地，所述一種或多種芳族羧酸選自對(duì)苯二甲酸以及對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，并且更優(yōu)選地，所述一種或多種羧酸為對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩爾％的對(duì)苯二甲酸。此外，一種或多種芳族羧酸可與一種或多種脂族羧酸，如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，優(yōu)選己二酸混合。更優(yōu)選地，包含在半芳香聚酰胺中的一種或多種羧酸混合物中的對(duì)苯二甲酸與己二酸的混合物含有至少25摩爾％的對(duì)苯二甲酸。本文所述的一種或多種半芳族聚酰胺包含一種或多種二胺，所述二胺可選自具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二胺，包括但不限于四亞甲基二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷；和/或它們的混合物。優(yōu)選的半芳族聚酰胺的實(shí)例獨(dú)立地選自聚(對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA6T)、聚(對(duì)苯二甲酰壬二胺)(PA 9T)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺)(PAlOT)、聚(對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(PA 12T)、己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA6T/66)、對(duì)苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺(PA6T/6I)、聚(己二酰間苯二甲胺)(PA MXD6)、對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(PA 6T/DT)、己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA 66/6T/6I);聚(己內(nèi)酰胺-對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA 6/6T)及其共聚物和共混物。更優(yōu)選的半芳族聚酰胺的實(shí)例獨(dú)立地選自PA 6T ；PA 6T/6I ；PA 6T/66 ；PAMXD6 ；PA 6T/DT及其共聚物和共混物。用于本文所述組合物中的半芳族聚酰胺的實(shí)例可以商品名Zytelli HTN從E.1. duPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商購(gòu)獲得。
_7] 全脂族聚酰胺全脂族聚酰胺為由脂族和脂環(huán)族單體如二胺、二羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸以及它們的反應(yīng)等同物形成的均聚物、共聚物或三元共聚物。全脂族聚酰胺優(yōu)選地由衍生自單體的脂族重復(fù)單元組成，所述單體選自由下列組成的組中的一種或多種i)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；以及ii)具有4至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“全脂族聚酰胺”也指衍生自?xún)煞N或更多種此類(lèi)單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物。具有6至20個(gè)碳原子的適宜脂族二羧酸包括己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(CIO)^一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)、十六烷酸(C16)、十八烷酸(C18)和二十烷酸(C20)。具有4至20個(gè)碳原子的適宜脂族二胺包括四亞甲基二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亞甲基二胺和雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷。適宜的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。優(yōu)選的全脂族聚酰胺獨(dú)立地選自PA 46、PA 6 ；PA 66 ；PA 610 ；PA612 ；PA 613 ；PA614 ；PA 615 ；PA 616 ；PA 10 ；PA 11 ；PA 12；PA010 ；PA 1012 ；PA 1013 ；PA 1014 ；PA 1210 ；PA 1212 ；PA 1213 ;PA1214及其共聚物和共混物。更優(yōu)選的全脂族聚酰胺獨(dú)立地選自PA 6 ；PAll5PA 12 ；PA 4,6 ；PA 66 ；PA10 ；PA 612 ；PA 1010及其共聚物和共混物。還更優(yōu)選的全脂族聚酰胺的實(shí)例獨(dú)立地選自PA 66 (聚(己二酰己二胺)、PA 612 (聚(己二酰十二胺)及其共混物并且可以商標(biāo)Zytelκ 從 E.1. du Pont de Nemours and Company (Wilmington,Delaware)商購(gòu)獲得。所述表面樹(shù)脂組合物中的一種或多種聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得胺端基與酸端基的比率(胺酸或NH2 C00H)為至少1. 5 1.0。通過(guò)將聚合物的樣品溶解在熱芐醇中，隨后使用酚酞指示劑，用氫氧化鈉滴定酸基來(lái)測(cè)量聚酰胺中的酸端基。胺端基通過(guò)用O.1N的鹽酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2%的溶液(按體積計(jì)，50 25 25)來(lái)確定。可電位測(cè)定或電導(dǎo)測(cè)定端點(diǎn)(參見(jiàn)Kohan, M.1. Ed. Nylon Plastics Handbook,Hanser Munich, 1995 ’第 79 頁(yè)和 Waltz，J. E 和 Taylor，G. B.，Anal。Chem. 194719,448-50)。這些端基相對(duì)于彼此的比例的方便描述為每kg聚酰胺，存在于聚酰胺中的氨基超過(guò)酸基數(shù)的毫當(dāng)量(meq)數(shù)，參見(jiàn) JACS69，635-638 (1947)。為了改善纖維材料的浸潰和/或增加浸潰速率以便優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)的特性，可降低基質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔融粘度。一般來(lái)講，有利的是使材料的流速盡可能高，以便最高效地利用加工機(jī)器，從而通過(guò)加快纖維材料的浸潰速率來(lái)降低成本。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公布WO1997/08222教導(dǎo)了通過(guò)使酸端基和胺端基不平衡而顯著改善聚酰胺的熔融粘度或熔體流動(dòng)。基質(zhì)樹(shù)脂組合物中的一種或多種聚酰胺優(yōu)選具有不平衡的酸端基和胺端基，即，基質(zhì)樹(shù)脂組合物中的一種或多種聚酰胺優(yōu)選具有過(guò)量的酸端基或過(guò)量的胺端基。更優(yōu)選地，基質(zhì)樹(shù)脂組合物中的一種或多種聚酰胺具有過(guò)量的酸端基或過(guò)量的胺端基使得過(guò)量端基與不過(guò)量端基的比率(胺酸或酸胺)為至少1.5 1. 0;并且還更優(yōu)選過(guò)量的酸端基或過(guò)量的胺端基使得過(guò)量端基與不過(guò)量端基的比率(胺酸或酸胺)為至少2. O 1.0 ;該比率通過(guò)測(cè)定酸端基數(shù)和胺端基數(shù)，并且然后將較大數(shù)除以較小數(shù)，即將過(guò)量的端基數(shù)除以不過(guò)量的端基數(shù)來(lái)計(jì)算。制備聚酰胺
聚酰胺可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備，如在批量方法中使用例如高壓爸或使用連續(xù)方法。參見(jiàn)例如 Kohan,M.1. Ed. Nylon Plastics Handbook, Hanser Munich,1995 ;第13-32頁(yè)。諸如潤(rùn)滑劑、消泡劑和封端劑的反應(yīng)性物質(zhì)可被添加到所述聚合混合物中。當(dāng)通過(guò)將克分子數(shù)相等量的二羧酸與二胺縮合制備聚酰胺時(shí)，所得的聚酰胺包含超過(guò)所存在胺端基的量的過(guò)量的酸端基。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是即使當(dāng)使用壓力容器時(shí)，二胺反應(yīng)物例如己二胺也比酸反應(yīng)物例如己二酸更易揮發(fā)，在容器的冷凝區(qū)中留下比胺反應(yīng)物多的酸反應(yīng)物，并且因此所得聚合物包含比胺端基多的酸端基。因此，為提供本發(fā)明中有用的高胺端部的聚酰胺樹(shù)脂，必須在制備聚酰胺期間通過(guò)調(diào)節(jié)PH以控制反應(yīng)化學(xué)劑量；并控制在聚合過(guò)程中損失的二胺量來(lái)控制胺端部的濃度?？赏ㄟ^(guò)在其與二酸聚合期間使用過(guò)量二胺，或通過(guò)隨后添加二胺，或分解產(chǎn)生二胺的反應(yīng)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)胺端基的高水平，并因此實(shí)現(xiàn)胺端基酸端基的高比率。胺末端還可通過(guò)添加如本領(lǐng)域熟知的封端劑來(lái)調(diào)節(jié)。常用的封端劑為乙酸。表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物的其它組分本文所述的表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩(wěn)定劑、一種或多種氧化穩(wěn)定劑、一種或多種增強(qiáng)劑、一種或多種紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、一種或多種阻燃劑或它們的混合物。優(yōu)選的抗沖改性劑包括通常用于聚酰胺組合物的抗沖改性劑，包括羧基取代的聚烯烴、離聚物和/或它們的混合物。羧基取代的聚烯烴為具有連接到聚烯烴主鏈自身或側(cè)鏈上的羧基部分的聚烯烴。所謂“羧基部分”是指羧基，例如二元羧酸、二酯、雙羧酸單酯、酸酐、以及一元羧酸和酯中的一種或多種?？捎玫目箾_改性劑包括二羧基取代的聚烯烴，其為具有連接到聚烯烴主鏈自身或側(cè)鏈上的雙羧酸部分的聚烯烴。所謂“雙羧酸部分”是指雙羧酸基，例如二元羧酸、 二酯、雙羧酸單酯和酸酐中的一種或多種?？箾_改性劑可基于乙烯/a烯烴聚烯烴，例如乙烯/辛烯。二烯單體，例如1，4_ 丁二烯；1，4-己二烯；或二環(huán)戊二烯。優(yōu)選的聚烯烴包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)聚合物。更優(yōu)選的聚烯烴包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，其中術(shù)語(yǔ)“EPDM”是指乙烯、具有三至十個(gè)碳原子的a烯烴和共聚非共軛二烯(例如5-亞乙基-2-降冰片、二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯等)的三元共聚物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道，抗沖改性劑可具有或不具有一個(gè)或多個(gè)連接于其上的羧基部分?？稍诰巯N制備過(guò)程中通過(guò)與不飽和含羧基單體進(jìn)行共聚反應(yīng)來(lái)引入羧基部分。優(yōu)選的是乙烯與馬來(lái)酸酐單乙基酯的共聚物。還可以通過(guò)將聚烯烴與包含羧基部分(例如酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酸酐)的不飽和化合物進(jìn)行接枝來(lái)引入羧基部分。優(yōu)選的接枝劑為馬來(lái)酸酐?？蓪⒕巯N(例如聚乙烯、聚丙烯和EPDM聚合物)和已與包含羧基部分的不飽和化合物接枝的聚烯烴的共混物用作抗沖改性劑?？箾_改性劑可基于離聚物。所謂“離聚物”是指包含已用例如鋅、鈉或鋰等金屬陽(yáng)離子中和或部分中和的含羧基聚合物。離聚物的實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利3，264，272和4，187，358中進(jìn)行了描述。合適的含羧基聚合物的實(shí)例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。含羧基聚合物也可以衍生自一種或多種其他單體，例如但不限于丙烯酸丁酯。鋅鹽是優(yōu)選的中和劑。離聚物能夠以商標(biāo)Slirlynk'T^E·1. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington,DE)
商購(gòu)獲得。當(dāng)抗沖改性劑存在時(shí)，一種或多種抗沖改性劑含量至多為或約為30重量％，或優(yōu)選為或約為3至為或約為25重量％,或更優(yōu)選為或約為5至為或約為20重量所述重量百分比是基于組合物的總重量計(jì)的。本文所述的表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種熱穩(wěn)定齊U。所述一種或多種熱穩(wěn)定劑可選自銅鹽和/或其衍生物例如鹵化銅或乙酸銅、二價(jià)錳鹽和/或其衍生物以及它們的混合物。優(yōu)選地，將銅鹽與鹵化合物和/或磷化合物聯(lián)合使用；并且更優(yōu)選地將銅鹽與碘化合物或溴化合物聯(lián)合使用，并且還更優(yōu)選地將銅鹽與碘化鉀或溴化鉀聯(lián)合使用。當(dāng)存在一種或多種熱穩(wěn)定劑時(shí)，其量為或約為O.1重量％至為或約為3重量％，或優(yōu)選地為或約為O.1重量％至為或約為I重量％，或更優(yōu)選地為或約為O.1重量％至為或約為O. 7重量％，所述重量百分比是按組合物的總重量計(jì)的。一種或多種熱穩(wěn)定劑的添加改善復(fù)合結(jié)構(gòu)在其制備期間的熱穩(wěn)定性(即減少分子量降低)以及其隨著使用和時(shí)間流逝的熱穩(wěn)定性。存在一種或多種熱穩(wěn)定劑除了改善熱穩(wěn)定性外，還可允許在復(fù)合結(jié)構(gòu)的浸潰期間升高所用的溫度，從而降低本文所述的基質(zhì)樹(shù)脂和/或聚酰胺組合物的熔融粘度。由于基質(zhì)樹(shù)脂和/或表面樹(shù)脂組合物的熔融粘度降低的結(jié)果，浸潰速率可提高。本文所述的表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種氧化穩(wěn)定劑，例如磷抗氧化劑(如亞磷酸鹽或亞膦酸鹽穩(wěn)定劑)、受阻酚穩(wěn)定劑、芳族胺穩(wěn)定劑、硫酯和酚醛基抗氧化劑，在高溫應(yīng)用中它們可以阻止聚合物的熱誘導(dǎo)氧化。當(dāng)存在一種或多種氧化穩(wěn)定劑時(shí)，其量為或約為O.1至為或約為3重量％ ,或優(yōu)選地為或約為O.1至為或約為I重量％，或更優(yōu)選地為或約為O.1至為或約為O. 7重量％，所述重量百分比是按組合物的總重量計(jì)的。本文所述的表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種增強(qiáng)劑，例如玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、碳納米管、云母、鈣硅石、碳酸鈣、滑石、煅燒粘土、高嶺土、硫酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀。當(dāng)存在一種或多種增強(qiáng)劑時(shí)，其量為或約為I重量％至為或約為60重量％，優(yōu)選地為或約為I重量％至為或約為40重量％，或更優(yōu)選地為或約為I重量％至為或約為35重量％，所述重量百分比是按組合物的總重量計(jì)的。本文所述的表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑，例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、炭黑、取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮。本文所述的表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種阻燃劑，例如金屬氧化物(其中金屬可為鋁、鐵、鈦、錳、鎂、鋯、鋅、鑰、鈷、鉍、鉻、錫、銻、鎳、銅和鎢)、金屬粉末(其中金屬可為鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鑰、鈷、鉍、鉻、錫、銻、鎳、銅和鎢)、金屬鹽(如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇)、次膦酸金屬鹽(其中金屬可為鋁、鋅或鈣)、鹵化有機(jī)化合物(如十溴聯(lián)苯醚)、鹵化聚合物(如聚(溴苯乙烯)和溴化聚苯乙烯)、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、紅磷等。為了提高纖維材料的浸潰速率，可降低組合物的熔融粘度，尤其是基質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔融粘度。一般來(lái)講，有利的是使材料的流速盡可能高，以便最高效地利用加工機(jī)器，從而通過(guò)加快纖維材料的浸潰速率來(lái)降低成本。為此，熔融狀態(tài)的高流動(dòng)性聚合物組合物是受關(guān)注的。在具有較低熔融粘度的情況下，高流動(dòng)性聚合物組合物浸潰更快，因此更易于加工。通過(guò)降低聚合物組合物的熔融粘度可縮短浸潰步驟的時(shí)長(zhǎng)，從而提高總體制備速度，因此使復(fù)合結(jié)構(gòu)的產(chǎn)量得以提升，并導(dǎo)致與循環(huán)時(shí)間縮短相關(guān)聯(lián)的能耗下降，而這對(duì)于環(huán)保方面也是有益的。加快的浸潰速率除了提高生產(chǎn)能力外，還可最大程度地減少聚合物組合物的熱降解。為了降低基質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔融粘度，本文所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種流變改性劑，所述流變改性劑選自超支化樹(shù)枝狀聚合物(也被稱(chēng)為樹(shù)枝狀或高度支化的聚合物、樹(shù)枝狀高分子、或喬木狀聚合物)，并且更優(yōu)選一種或多種超支化聚酯樹(shù)枝狀聚合物。超支化樹(shù)枝狀高分子的優(yōu)選實(shí)例是描述于US 5，418，301和US2007/0173617中的那些。此類(lèi)樹(shù)枝狀高分子在熱塑性樹(shù)脂中的用途在US6，225，404、US6，497，959、US 6，663，966、WO 2003/004546、EP 1424360 和 WO 2004/111126 中有所公開(kāi)。這些文獻(xiàn)指出，將超支化樹(shù)枝狀聚酯高分子添加到熱塑性組合物中會(huì)由于組合物的熔融粘度降低而使流變性和機(jī)械特性得以改善，進(jìn)而提高熱塑性組合物的可加工性。當(dāng)存在一種或多種超支化樹(shù)枝狀聚合物時(shí)，其量為或約為O. 05至為或約為10重量％ ,或更優(yōu)選地為或約為O.1至為或約為5重量％，所述重量百分比是基于基質(zhì)樹(shù)脂組合物的總重量計(jì)的。為了降低表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔融粘度以便提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的浸潰速率，基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可以包含一種或多種分子鏈斷裂劑。分子鏈斷裂劑的實(shí)例無(wú)限制地包括脂族二羧酸和芳族二羧酸。其具體實(shí)例為草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸異構(gòu)體。當(dāng)存在一種或多種分子鏈斷裂劑時(shí)，其量為或約為O. 05至為或約為5重量％，或更優(yōu)選地為或約為O.1至為或約為3重量％，所述重量百分比是基于基質(zhì)樹(shù)脂組合物的總重量計(jì)的。本文所述的表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物還可包含，其包括但不限于，一種或多種以下組分以及它們的組合助流添加劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等)、阻燃劑、成核劑、晶化助劑以及聚合物配混領(lǐng)域已知的其他加工助劑。上述填料、改性劑和其他成分可以本領(lǐng)域熟知的量和形式存在于組合物中，包括所謂的納米材料形式，其中顆粒的至少一種尺寸在I至IOOOnm的范圍內(nèi)。制備這些表面樹(shù)脂組合物和基質(zhì)樹(shù)脂組合物優(yōu)選地，表面樹(shù)脂組合物和基質(zhì)樹(shù)脂組合物為熔融混合的共混物，其中所有聚合物組分都均勻分散在彼此中，并且所有非聚合物成分都均勻分散在聚合物基質(zhì)中并通過(guò)聚合物基質(zhì)粘結(jié)，使得共混物形成一個(gè)統(tǒng)一整體?？墒褂萌魏稳廴诨旌戏椒▉?lái)混合本發(fā)明的聚合物組分和非聚合物成分。例如，可將聚合物組分和非聚合物成分加入到熔融攪拌器中，例如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)、攪拌機(jī)；單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)、或班伯里密煉機(jī)?？梢酝ㄟ^(guò)單步加料一次性完成，也可以分步進(jìn)行，然后進(jìn)行熔融混合。當(dāng)以分步方式加入聚合物組分和非聚合物成分時(shí)，首先加入部分聚合物組分和/或非聚合物成分并進(jìn)行熔融混合，隨后再加入剩余的聚合物組分和非聚合物成分，并進(jìn)一步進(jìn)行熔融混合，直至獲得混合充分的組合物。制備這些復(fù)合結(jié)構(gòu)根據(jù)最終應(yīng)用，本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)可具有任何形狀。優(yōu)選地，本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)為片材結(jié)構(gòu)形式。本文還描述了制備上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法以及由此獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述方法包括以下步驟i)用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰纖維材料，其中復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分由表面樹(shù)脂組合物制成。優(yōu)選地，通過(guò)熱壓法用基質(zhì)樹(shù)脂浸潰纖維材料。在熱壓過(guò)程中，纖維材料、基質(zhì)樹(shù)脂組合物和表面樹(shù)脂組合物受到熱和壓力的作用，以便使塑料熔融并滲入纖維材料，從而浸潰所述纖維材料。通常，熱壓法在以下條件下進(jìn)行壓力介于2和100巴之間，并且更優(yōu)選地介于10和40巴之間，溫度高于基質(zhì)樹(shù)脂組合物和聚酰胺組合物的熔點(diǎn)，優(yōu)選地高于熔點(diǎn)至少約20°C，從而能夠適當(dāng)?shù)慕ⅰ＜訜岵襟E可通過(guò)多種加熱方式完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線(xiàn)加熱、對(duì)流或強(qiáng)制對(duì)流空氣加熱、或微波加熱?？赏ㄟ^(guò)靜態(tài)方法或連續(xù)方法(也稱(chēng)為動(dòng)態(tài)方法)來(lái)施加浸潰驅(qū)動(dòng)壓，連續(xù)方法是優(yōu)選的。浸潰方法的實(shí)例無(wú)限制地包括真空模塑、模內(nèi)涂覆、橫向模擠出、拉擠、線(xiàn)材涂覆型方法、層壓、燙印、隔膜成型或加壓模塑，層壓是優(yōu)選的。在層壓過(guò)程中，通過(guò)加熱區(qū)內(nèi)相對(duì)的受壓輥將熱和壓力施加至纖維材料、基質(zhì)樹(shù)脂組合物和表面樹(shù)脂組合物。層壓技術(shù)的實(shí)例無(wú)限制地包括壓延、平臺(tái)層壓和雙帶壓力機(jī)層壓。當(dāng)將層壓用作浸潰方法時(shí)，優(yōu)選使用雙帶壓力機(jī)進(jìn)行層壓?？刹捎贸Ｒ?guī)方法將基質(zhì)樹(shù)脂組合物和表面樹(shù)脂組合物施用到纖維材料上，所述方法為例如粉末涂覆、薄膜層壓、擠出涂覆或其中兩種或更多種方法的組合，前提條件是表面樹(shù)脂組合物施用到復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分，以在將重疊注塑樹(shù)脂施用到復(fù)合結(jié)構(gòu)上時(shí)可觸及這部分表面。在粉末涂覆過(guò)程中，將通過(guò)常規(guī)碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料?？赏ㄟ^(guò)散射、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂覆方法將粉末施用到纖維材料。任選地，粉末涂覆方法還可包括對(duì)纖維材料上的粉末進(jìn)行后燒結(jié)的步驟。將基質(zhì)樹(shù)脂組合物和表面樹(shù)脂組合物施用到纖維材料，使得復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分由表面樹(shù)脂組合物制成。隨后，在粉末涂覆的纖維材料上進(jìn)行熱壓操作，并可任選地在加壓區(qū)之外的粉末纖維材料進(jìn)行預(yù)熱。在薄膜層壓過(guò)程中，將一個(gè)或多個(gè)由基質(zhì)樹(shù)脂組合物制成的膜和一個(gè)或多個(gè)由表面樹(shù)脂組合物制成的膜施用到纖維材料，所述膜事先通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)擠出方法獲得，例如吹塑薄膜擠出、流延膜擠出和流延片材擠出。隨后，對(duì)組合件進(jìn)行熱壓操作，所述組合件包含一個(gè)或多個(gè)由基質(zhì)樹(shù)脂組合物制成的膜和一個(gè)或多個(gè)由表面樹(shù)脂組合物制成的膜以及一種或多種纖維材料。在所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，膜樹(shù)脂已滲入纖維材料，其以聚合物形式連續(xù)圍繞纖維材料。在擠出涂覆過(guò)程中，將由基質(zhì)樹(shù)脂組合物制成的粒料和/或顆粒以及由表面樹(shù)脂組合物制成的粒料和/或顆粒通過(guò)一個(gè)或多個(gè)平模而擠出，以便形成一個(gè)或多個(gè)熔簾，隨后通過(guò)鋪放所述一個(gè)或多個(gè)熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。本文還描述了制備本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，其中所述方法包括將表面樹(shù)脂組合物施加到所述纖維材料表面的至少一部分的步驟，所述纖維材料用本文所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰。根據(jù)最終應(yīng)用，通過(guò)步驟i)獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)可成型為期望的幾何形狀或構(gòu)型，或以片材形式使用。制備本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法還可包括使復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟ii)，所述步驟在浸潰步驟i)之后發(fā)生。將通過(guò)步驟i)獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)的成型步驟可通過(guò)壓塑、燙印、在注塑機(jī)中直接成型、或利用熱和/或壓力的任何技術(shù)來(lái)完成。優(yōu)選地，使用液壓式壓型機(jī)來(lái)施加壓力。在壓塑或燙印過(guò)程中，將復(fù)合結(jié)構(gòu)預(yù)熱到表面樹(shù)脂組合物的熔融溫度之上，并轉(zhuǎn)移到成型裝置例如包含模具的壓模機(jī)中，所述模具具有最終期望的幾何形狀的腔體，復(fù)合結(jié)構(gòu)從而被成型為期望的構(gòu)型，隨后在冷卻到低于表面樹(shù)脂組合物熔融溫度的溫度后從壓機(jī)或模具中移除。本文還描述了本文所述包含一種或多種聚酰胺的表面樹(shù)脂組合物在制造具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)中的用途，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基使得胺端基與酸端基的比率為至少1. 5 1.0，所述表面具有由表面樹(shù)脂組合物制成的至少一部分，并且包含選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用包含一種或多種聚酰胺的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰以減少?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的表面粘著或粘附到金屬件上。重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)在另一方面，本發(fā)明涉及重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)包括至少兩個(gè)組件，即第一組件和第二組件。第一組件由上述復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而第二組件包含重疊注塑性樹(shù)脂組合物。重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)可包括多于一個(gè)的第一組件，即它可包括多于一種的復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述重疊注塑性樹(shù)脂組合物包含一種或多種聚酰胺，例如本文對(duì)于基質(zhì)樹(shù)脂組合物和表面樹(shù)脂組合物所述的那些。本文所述的重疊注塑性樹(shù)脂組合物還可包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩(wěn)定劑、一種或多種氧化穩(wěn)定劑、一種或多種增強(qiáng)劑、一種或多種紫外光穩(wěn)定劑、一種或多種阻燃劑或它們的混合物，如上文對(duì)于表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物中所述的那些。當(dāng)添加劑包含于重疊注塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，這些添加劑以上文表面樹(shù)脂組合物和/或基質(zhì)樹(shù)脂組合物中所述的量存在。在所述第一組件的表面的至少一部分之上將所述第二組件粘附到所述第一組件，所述第一組件的表面的至少一部分由上述表面樹(shù)脂組合物制成。第一組件即復(fù)合結(jié)構(gòu)可被第二組件完全包封或部分包封。優(yōu)選地，第一組件(即上述復(fù)合結(jié)構(gòu))的形式為片材結(jié)構(gòu)。本文所述的重疊注塑性樹(shù)脂組合物優(yōu)選地為熔融混合的共混物，其中所有聚合物組分都均勻分散在彼此中，并且所有非聚合物成分都均勻分散在聚合物基質(zhì)中并且由聚合物基質(zhì)粘結(jié)，使得共混物形成一個(gè)統(tǒng)一整體?？刹捎玫娜廴诨旌戏椒ㄔ谏衔尼槍?duì)聚酰胺表面樹(shù)脂組合物和基質(zhì)樹(shù)脂組合物的制備進(jìn)行了描述。制備重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)在另一方面，本發(fā)明涉及制備上述重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，以及由此方法獲得的重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)。制備重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法包括用重疊注塑性樹(shù)脂組合物重疊注塑第一組件即上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟。所謂“重疊注塑”是指將第二組件模塑到第一組件表面的至少一部分上。將第一組件即上述復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)置在模塑工位，該模塑工位包括具有腔體的模具，該腔體限定最終重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)外表面構(gòu)型的較大部分。重疊注塑性樹(shù)脂組合物可重疊注塑到復(fù)合結(jié)構(gòu)的一側(cè)或兩側(cè)上，并且其可完全或部分包封第一組件。將第一組件設(shè)置在模塑工位后，引入熔融形式的重疊注塑性樹(shù)脂組合物。通過(guò)重疊注塑將第一組件和第二組件粘附到一起。重疊注塑方法包括將第二組件模塑到已包含如上所述預(yù)先制備的第一組件的模具內(nèi)，以便第一組件和第二組件在所述第一組件表面的至少一部分之上彼此粘附。通過(guò)注塑或壓塑作為重疊注塑步驟，并且更優(yōu)選地通過(guò)注塑，將至少兩個(gè)部件優(yōu)選地粘附到一起。將熔融形式的重疊注塑性樹(shù)脂組合物引入模塑工位，以便與第一組件接觸，而對(duì)于第一組件的元件，至少將其薄層熔化，并變得與重疊注塑性樹(shù)脂組合物混合。根據(jù)最終應(yīng)用，可在重疊注塑性樹(shù)脂組合物的重疊注塑步驟前，將第一組件即復(fù)合結(jié)構(gòu)成型為期望的幾何形狀或構(gòu)型。如上所述，第一組件即復(fù)合結(jié)構(gòu)的成型步驟可通過(guò)壓塑、燙印或任何采用熱量和壓力的技術(shù)完成，優(yōu)選壓塑和燙印。燙印過(guò)程中，將第一組件即復(fù)合結(jié)構(gòu)預(yù)熱到聚酰胺表面樹(shù)脂組合物的熔融溫度之上，再轉(zhuǎn)移到具有最終期望幾何形狀的腔體的燙印壓機(jī)或模具中，然后燙印成期望的構(gòu)型，再?gòu)膲簷C(jī)或模具中移除。為改善介于重疊注塑性樹(shù)脂和表面樹(shù)脂組合物之間的粘附性，第一組件即復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面可以是紋理化表面，以便增大可用于重疊注塑的相對(duì)表面。此類(lèi)紋理化表面可在成型步驟中通過(guò)使用在表面上具有例如孔隙或壓痕的壓機(jī)或模具獲得。
作為另外一種選擇，可使用一步方法，所述方法包括在單個(gè)模塑工位可使用成型和重疊注塑第一組件的步驟。這個(gè)一步方法避免了在模具或壓機(jī)中壓塑或燙印第一組件的步驟，避免了任選的預(yù)熱步驟并將預(yù)熱的第一組件轉(zhuǎn)移到模塑工位中。在該一步工藝期間，將第一組件即復(fù)合結(jié)構(gòu)在模塑工位之外、鄰近模塑工位或在模塑工位內(nèi)加熱到一定溫度，在此溫度下第一組件在重疊注塑步驟中為適形的或可成型的。在這樣的一步方法中，模塑工位包括具有腔體的模具，所述腔體具有最終期望的幾何形狀。從而，在重疊注塑過(guò)程中獲得第一組件的形狀。Mm.本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)和重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)可用于許多應(yīng)用，例如用作汽車(chē)組件、卡車(chē)組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂(lè)和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏或風(fēng)能設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。這些應(yīng)用包括制備、重制或修復(fù)汽車(chē)組件、卡車(chē)組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂(lè)和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏或風(fēng)力發(fā)電設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用的實(shí)例包括但不限于座椅組件和座椅框架、引擎蓋支架、引擎架、懸吊臂和架、備胎槽、底盤(pán)加強(qiáng)件、車(chē)身底板、前端模塊、轉(zhuǎn)向管柱框架、儀表板、車(chē)門(mén)系統(tǒng)、車(chē)身面板(例如水平車(chē)身面板和門(mén)面板)、后擋板、硬頂轎車(chē)框架結(jié)構(gòu)、敞篷車(chē)頂框架結(jié)構(gòu)、頂板結(jié)構(gòu)、引擎蓋、傳動(dòng)裝置和傳能組件的外殼、油底殼、氣囊外殼罐、機(jī)動(dòng)車(chē)內(nèi)部撞擊結(jié)構(gòu)、弓丨擎支架、交叉車(chē)橫梁、緩沖梁、行人安全橫梁、隔火墻、后置物板、交叉車(chē)艙壁、壓力容器(例如制冷劑瓶和滅火器以及卡車(chē)壓縮空氣制動(dòng)系統(tǒng)容器)、混合內(nèi)燃機(jī)/電動(dòng)車(chē)電池托架、機(jī)動(dòng)車(chē)懸吊橫臂和控制臂、懸吊平衡桿接桿、葉片彈簧、車(chē)輪、休旅車(chē)和摩托車(chē)擺臂、擋泥板、車(chē)頂框架以及油箱蓋板。家用電器的實(shí)例無(wú)限制地包括洗衣機(jī)、烘干機(jī)、冰箱、空調(diào)和暖氣。娛樂(lè)和體育設(shè)施的實(shí)例無(wú)限制地包括單線(xiàn)滾軸溜冰鞋組件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背襯和框架以及自行車(chē)架。機(jī)器結(jié)構(gòu)組件的實(shí)例包括電氣/電子部件，例如手持式電子裝置外殼、計(jì)算機(jī)外殼。實(shí)施例以下材料用于制備根據(jù)本發(fā)明和比較實(shí)施例的復(fù)合結(jié)構(gòu)。MM以下材料構(gòu)成實(shí)施例和比較實(shí)施例中所用的組合物聚酰胺1:通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中將成分a)和b)熔融共混而制備的熔融混合組合物。所述組合物包含a)由己二酸和1，6_己二胺制成的聚酰胺6，6，其具有約32000道爾頓的重均分子量(GPC)，20meq/kg的平均胺端基濃度，75meq/kg的平均羧酸端基濃度，約50的相對(duì)粘度(根據(jù)ASTM D-789法)以及約265°C的熔點(diǎn)，以及b)1. 5 重量％二季戍四醇(可從Perstorp Speciality Chemicals AB,Perstorp,Sweden商購(gòu)獲得，商品名為Di_Penta93)。聚酰胺2 :由對(duì)苯二甲酸和1，6-己二胺(HMD)以及2_甲基戊二胺(MPMD)(HM MPMD = 50 50)而制成的聚酰胺6T/DT。該聚酰胺具有約33600道爾頓的重均分子量(GPC)，50meq/kg的平均胺端基濃度，45meq/kg的平均羧酸端基濃度，約O. 88的特性粘度(根據(jù)IS0-309法以間甲酚測(cè)量)以及約300°C的熔點(diǎn)。聚酰胺3 :由己二酸和I，6-己二胺制成的聚酰胺6，6，其具有約32000道爾頓的重均分子量(GPC), 90meq/kg的平均胺端基濃度,35meq/kg的平均羧酸端基濃度,約45的相對(duì)粘度(根據(jù)ASTM D-789法)以及約265°C的熔點(diǎn)。聚酰胺4 :通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中將成分a)和b)熔融共混而制備的熔融混合組合物。所述組合物包含a)由以下單體制成的聚酰胺PA66/6T :a)由對(duì)苯二甲酸和己二胺組成的A組單體；和幻由己二酸和己二胺組成的B組單體，其中A組單體以25摩爾％的量存在，并且B組單體以75摩爾％的量存在，所述重量百分比是基于聚酰胺計(jì)的。該聚酰胺具有約29000道爾頓的重均分子量(GPC), 80meq/kg的平均胺端基濃度,42meq/kg的平均羧酸端基濃度，約42的相對(duì)粘度(根據(jù)ASTM D-789法)以及約268°C的熔點(diǎn)，以及b)1. 5 重量％二季戍四醇(可從Perstorp Speciality Chemicals AB,Perstorp,Sweden商購(gòu)獲得，商品名為Di_Penta93)。用配有2m寬的膜模頭和鑄塑輥的雙螺桿擠出機(jī)將表I列出的聚酰胺(PA1-PA4)流延成約100微米的膜。在約280°C的熔融溫度和約60°C的鑄塑輥溫度下，以約27-29米每分鐘的線(xiàn)速度和約400-450kg/小時(shí)的生產(chǎn)能力加工所述膜。如此所得的膜具有約102微米的厚度。復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備。

通過(guò)將八層由表I列出的聚酰胺制成的層和三層機(jī)織連續(xù)玻璃纖維紡織品(機(jī)織成具有600g/m2單位面積重量的2/2斜紋布(平衡編織物)的E-玻璃纖維，其具有17微米的直徑，O. 4%硅烷基漿料和1200g/km的標(biāo)稱(chēng)粗紗特克斯)堆疊來(lái)制備復(fù)合結(jié)構(gòu)C1-C2和E1-E2，以便形成包含以下序列的組合件兩層由表I列出的聚酰胺制成的層，一層機(jī)織連續(xù)玻璃纖維紡織品，兩層由表I列出的聚酰胺制成的層，一層機(jī)織連續(xù)玻璃纖維紡織品，兩層由表I列出的聚酰胺制成的層，一層機(jī)織連續(xù)玻璃纖維紡織品，以及兩層由表I列出的聚酰胺制成的層。表I中列出的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有約1. 5mm的總體厚度。通過(guò)在Dr. Collin壓機(jī)中在一個(gè)厚度為2mm由厚度為O. 2mm的金屬箔覆蓋的金屬板之間壓塑如此獲得的組合件，并且在所述組合件的每一面上用脫模劑(Frekoteu' 55-NC)涂敷來(lái)制備表I中列出的復(fù)合結(jié)構(gòu)C1-C2和E1-E2。壓塑根據(jù)以下條件完成1)在110巴的設(shè)定壓力(實(shí)際壓力19· I巴)下在340°C (對(duì)于Cl、El和E2)和420°C (對(duì)于C2)下將組合件預(yù)熱25秒；2)將這些條件保持40秒的附加時(shí)間，3)在110巴和40°C下將組合件冷卻60秒以及4)打開(kāi)壓機(jī)以便回收如此獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)在制造復(fù)合結(jié)構(gòu)后目視檢測(cè)覆蓋壓機(jī)金屬板的金屬箔來(lái)對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)表面不粘著或粘附到金屬的趨勢(shì)進(jìn)行評(píng)估。值“O”表示最佳性能，S卩，沒(méi)有粘著，并且值“5”表示高粘著。值“O”表示在金屬表面上幾乎不存在沉積物。值“5”表示在已經(jīng)從復(fù)合結(jié)構(gòu)中除去后聚合物的連續(xù)層沉積在金屬表面上，并且復(fù)合結(jié)構(gòu)的纖維結(jié)構(gòu)再現(xiàn)為沉積物的可識(shí)別圖案。
權(quán)利要求
1.具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述表面具有由包含一種或多種聚酰胺的表面樹(shù)脂組合物制成的至少一部分，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得所述胺端基與酸端基的比率為至少1.51. O，并且包含選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用包含一種或多種聚酰胺的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物制成。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種聚酰胺獨(dú)立地選自全脂族聚酰胺樹(shù)脂、半芳族聚酰胺樹(shù)脂以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述半芳族聚酰胺獨(dú)立地選自PA6T;PA6I/6T ;PA6T/66、PA MXD6 ；PA6T/DT以及它們的共聚物和共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述脂族聚酰胺樹(shù)脂獨(dú)立地選自PA6；PA11 ；PA12 ；PA46 ；PA66 ；PA10 ；PA612 ；PA1010以及它們的共聚物和共混物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中包含在基質(zhì)樹(shù)脂組合物中的一種或多種聚酰胺具有過(guò)量的酸端基或胺端基，使得所述過(guò)量端基與不過(guò)量端基的比率(胺酸或酸胺)為至少1.5 1.0。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述基質(zhì)樹(shù)脂組合物和/或所述表面樹(shù)脂組合物還包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩(wěn)定劑、一種或多種氧化穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、一種或多種紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、一種或多種阻燃劑、或它們的混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的形式為片材結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的形式為汽車(chē)組件、卡車(chē)組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂(lè)和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏或風(fēng)能設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。
10.制備具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟 i)用權(quán)利要求1或權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰權(quán)利要求1或2中所述的纖維材料，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分由權(quán)利要求1或權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)或權(quán)利要求7中所述的表面樹(shù)脂組合物制成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，還包括使復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟ii)，所述步驟在步驟i)后發(fā)生。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)或權(quán)利要求7中所述的表面樹(shù)脂組合物 在制造具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)中的用途，所述表面具有由表面樹(shù)脂組合物制成的至少一部分并且包含權(quán)利要求1或2中所述的選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用權(quán)利要求1或權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰以減少所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面粘著或粘附到金屬件上，或制備、重制、或修復(fù)汽車(chē)組件、卡車(chē)組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂(lè)和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏或風(fēng)能設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。
13.重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括i)具有表面的第一組件，所述表面具有由權(quán)利要求1或權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)或權(quán)利要求7中所述的表面樹(shù)脂組合物制成的至少一部分，并且包含權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用權(quán)利要求I或權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰， ii)第二組件，所述第二組件包含重疊注塑性樹(shù)脂組合物，所述重疊注塑性樹(shù)脂組合物包含一種或多種聚酰胺，其中在所述第一組件的表面的至少一部分之上將所述第二組件粘附到所述第一組件。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的形式為汽車(chē)組件、卡車(chē)組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂(lè)和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏或風(fēng)能設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。
15.制備重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，包括將包含重疊注塑性樹(shù)脂組合物的第二組件重疊注塑在第一組件上的步驟， 其中所述第一組件包含權(quán)利要求1或2中所述的選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合的纖維材料， 所述表面具有由權(quán)利要求1或權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)或權(quán)利要求7中所述的表面樹(shù)脂組合物制成的至少一部分， 并且所述纖維材料用權(quán)利要求1或權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述表面具有由包含一種或多種聚酰胺的組合物制成的至少一部分，所述聚酰胺具有過(guò)量的胺端基，使得胺端基與酸端基的比率為至少1.5∶1.0。
文檔編號(hào)B32B5/02GK103068566SQ201180038778
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者M.D.維克曼, O.N.基希納 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司