專利名稱：聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法的領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本并同時保持相當(dāng)?shù)幕蚋鼉?yōu)的機(jī)械性能，開發(fā)了基于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合材料具有包含纖維材料的聚合物基質(zhì)。隨著對此領(lǐng)域關(guān)注度的日益增長，已設(shè)計了纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)，原因在于其具有由纖維材料和聚合物基質(zhì)的組合而產(chǎn)生的優(yōu)異物理性能，并且這些纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)已用于多種最終應(yīng)用中。已開發(fā)了多種制造技術(shù)來改善聚合物基質(zhì)對纖維材料的浸潰，從而優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能。在要求很高的應(yīng)用中，例如機(jī)動車和航空航天應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)部件，由于復(fù)合材料具有重量輕、強(qiáng)度高和耐溫性的獨(dú)特組合，因而是所期望的。可使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為聚合物基質(zhì)來獲得高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)?；跓崴苄缘膹?fù)合結(jié)構(gòu)相對于基于熱固性的復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出若干優(yōu)點(diǎn)，例如以下事實(shí):它們可通過施加熱和壓力被后成型或再加工，由于不需要固化步驟而減少了制備復(fù)合結(jié)構(gòu)所需的時間，并且增加了回收利用的可能性。實(shí)際上，在熱塑性塑料的加工期間，不需要熱固性樹脂耗時的化學(xué)交聯(lián)(固化)反應(yīng)。在熱塑性樹脂中，聚酰胺尤其充分適于制造復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于熱塑性聚酰胺組合物的良好機(jī)械性能、耐熱性、抗沖擊性和耐化學(xué)品性，并且人們可方便靈活地將其模塑成多種不同復(fù)雜度與精細(xì)度的制品，因此期望將熱塑性聚酰胺組合物用于各種不同的應(yīng)用中，包括機(jī)動車中所用的部件、電氣/電子部件、家用電器和家具。US 4.255.219公開了用于形成復(fù)合材料的熱塑性片材料。本發(fā)明所公開的熱塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述層內(nèi)的至少一個長玻璃纖維增強(qiáng)墊制成。為了制備整體復(fù)合結(jié)構(gòu)并提高聚合物的性能，常常期望將由聚合物制成的一個或多個部件“重疊注塑”到復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的一部分或全部上以便包圍或包封所述表面。重疊注塑包括成型，例如通過將第二聚合物部件直接注塑到所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的一個或多個表面的至少一部分上以形成兩部件的復(fù)合結(jié)構(gòu)來成型，其中所述兩個部件在至少一個界面處彼此粘附。期望用于浸潰纖維材料的聚合物組合物(即基質(zhì)聚合物組合物)和用于重疊注塑浸潰過的纖維材料的聚合物組合物(即重疊注塑性聚合物組合物)彼此粘附良好，具有極好的尺寸穩(wěn)定性，并在不利條件包括熱循環(huán)條件下保持它們的機(jī)械性能，使得所述復(fù)合結(jié)構(gòu)在操作條件下受到保護(hù)并因此具有增加的壽命。遺憾的是，用來浸潰一個或多個纖維層和重疊注塑一個或多個浸潰過的纖維層的常規(guī)熱塑性聚酰胺樹脂組合物可在壓印、形成、或成型期間需要過熱，這可能使得其表面在外觀和功能性方面較差，和/或可在重疊注塑的聚合物和包含纖維材料的組件(即復(fù)合結(jié)構(gòu))表面之間表現(xiàn)出不良粘附性。不良粘附性可導(dǎo)致在重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面處形成裂紋，從而導(dǎo)致機(jī)械性能降低、過早老化以及隨著使用次數(shù)增多和時間流逝而出現(xiàn)與制品分層和劣化相關(guān)的問題。在這種弱粘附性的情況下，復(fù)合結(jié)構(gòu)和重疊注塑性樹脂之間的界面將首先斷裂，使得重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)比任一種組件都更為脆弱。因此，高度期望組件之間的高粘附強(qiáng)度。然而，一旦粘結(jié)強(qiáng)度高到足以使所述界面可承受所施加的負(fù)荷而不首先發(fā)生斷裂，則所述結(jié)構(gòu)的更高機(jī)械性能是高度期望的，因為這是大多數(shù)要求很高的應(yīng)用所需要的。在這些大多數(shù)要求高的應(yīng)用中，較低的機(jī)械性能可隨著使用次數(shù)增多和時間流逝而損害制品的耐久性和安全性。彎曲強(qiáng)度，即在彎曲測試期間由測試樣本承受的最大彎曲應(yīng)力，通常被用作當(dāng)彎曲時材料支承(或承受或支撐)負(fù)荷的能力的指示。當(dāng)將樹脂組合物重疊注塑到復(fù)合結(jié)構(gòu)的至少一部分上時，期望所述結(jié)構(gòu)的高機(jī)械性能例如彎曲強(qiáng)度超過由復(fù)合結(jié)構(gòu)與重疊注塑性樹脂之間的良好粘結(jié)強(qiáng)度所實(shí)現(xiàn)的。存在對如下熱塑性聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)的需要，其更易于在形成、成型或壓印中加工，表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，尤其是彎曲強(qiáng)度并且其表面的至少一部分允許其表面與包含聚酰胺樹脂的重疊注塑性樹脂之間的良好粘附性。

發(fā)明內(nèi)容
本文描述了復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合，用基質(zhì)樹脂組合物浸潰所述纖維材料，其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°c熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物，并且其中所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺。優(yōu)選地，所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。甚至更優(yōu)選地，所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物。甚至更優(yōu)選地，所述表面樹脂組合物和所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物。本文還描述了制備上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。制備上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟:i)用基質(zhì)樹脂組合物浸潰纖維材料，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有改善的抗沖擊性和彎曲強(qiáng)度，并且在將由包含熱塑性聚酰胺的重疊注塑性樹脂組合物制成的部件粘附到復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上時允許良好的粘附性。復(fù)合結(jié)構(gòu)的良好抗沖擊性和彎曲強(qiáng)度，以及復(fù)合結(jié)構(gòu)和重疊注塑性樹脂之間的良好粘附性導(dǎo)致結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出所述結(jié)構(gòu)隨使用次數(shù)增多和時間流逝的良好抗劣化性和抗分層性。在本說明書中引用了若干專利和出版物。所有這些專利和出版物的全部公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。
如本文所用，術(shù)語“一個/ 一種”是指一個/ 一種以及是指至少一個/ 一種，并且不是必定限制其指示名稱為單數(shù)的冠詞。如本文所用，術(shù)語“約”和“為或為約”旨在表示所述量或數(shù)值可為指定值或與指定值接近的某個其它值。所述短語旨在表示，根據(jù)本發(fā)明，類似的值產(chǎn)生了相同的結(jié)果或效果。如本文所用，關(guān)于聚酰胺，術(shù)語“熔點(diǎn)”是指用差示掃描量熱法(DSC)在第一次加熱掃描中以10°c /min的掃描速率測定的純樹脂的熔點(diǎn)，其中在最大吸熱峰處獲取所述熔點(diǎn)。在聚合物共混物的熔融行為的常規(guī)測量中，可對單一樣品進(jìn)行多于一次的加熱掃描，并且第二次和/或此后的掃描可示出與第一次掃描不同的熔融行為。這種不同的熔融行為可作為在最大吸熱峰的溫度處的位移和/或作為熔融峰可能具有多于一個的峰變寬而觀察至IJ，其可能是在多于一種聚酰胺的情況下可能的轉(zhuǎn)酰胺效應(yīng)。然而，當(dāng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)選擇聚酰胺時，常常使用對單一聚酰胺的第一次加熱掃描的熔融吸熱峰。如本文所用，掃描速率是每單位時間溫度的提高。必須提供充足的能量以維持10°C /min的恒定掃描速率直至達(dá)到高于該熔點(diǎn)至少30°C并且優(yōu)選至少50°C的溫度。本發(fā)明包含用基質(zhì)樹脂組合物浸潰的纖維材料。復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。如本文所用，術(shù)語“用基質(zhì)樹脂組合物浸潰的纖維材料”是指基質(zhì)樹脂組合物包封并嵌入所述纖維材料，以便形成基本上被基質(zhì)樹脂組合物圍繞的纖維材料的互穿網(wǎng)狀物。出于本文的目的，術(shù)語“纖維”是指宏觀上均勻的主體，所述主體在垂直于長度方向的橫截面區(qū)域上具有高的長寬比。所述纖維橫截面可為任何形狀，但通常為圓形。纖維材料可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的形式，并且優(yōu)選地選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合。非織造結(jié)構(gòu)可選自無規(guī)纖維取向的和對齊的纖維結(jié)構(gòu)。無規(guī)纖維取向的例子無限制地包括短切和連續(xù)的材料，其可為墊、針刺墊或氈的形式。對齊的纖維結(jié)構(gòu)的例子無限制地包括單向纖維股線、雙向股線、多向股線、多軸向紡織品。紡織品可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。纖維材料可為連續(xù)的或不連續(xù)的形式。根據(jù)復(fù)合結(jié)構(gòu)的最終應(yīng)用和所需的機(jī)械性能，可使用多于一種的纖維材料，具體方式為采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合，即本文所述的第一組件可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的例子是這樣的組合，其包含布置成中間層的非織造結(jié)構(gòu)例如平面無規(guī)墊，和布置成外層的一種或多種織造的連續(xù)纖維材料。此類組合可改善第一組件的加工及其同質(zhì)性，從而得到改善的機(jī)械性能。纖維材料可由任何合適的材料或材料混合物制成，前提條件是材料或材料混合物經(jīng)受在基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物浸潰期間所用的加工條件。優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物；更優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物；并且還更優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物。所謂天然纖維是指任何植物源或動物源的材料。當(dāng)使用時，天然纖維優(yōu)選來源于植物源，例如來源于種毛(例如棉花)、莖桿植物(例如大麻、亞麻、竹子；韌皮纖維和芯纖維)、葉片植物(例如劍麻和麻蕉)、農(nóng)作物纖維(例如谷類秸桿、玉米芯、稻殼和椰纖維)或木質(zhì)纖維素纖維(例如木材、木質(zhì)纖維、木屑、紙材以及與木材相關(guān)的材料)。如上文所提及，可使用多于一種的纖維材料?？墒褂糜刹煌w維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu):其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個或多個中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個或多個表面層。優(yōu)選地，纖維材料選自織造結(jié)構(gòu)、非織造結(jié)構(gòu)以及它們的組合，其中所述結(jié)構(gòu)由玻璃纖維制成，并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長絲，其具有介于8和30微米之間的直徑，并且優(yōu)選具有介于10至24微米之間的直徑。纖維材料還可包含熱塑性材料和上述材料，例如纖維材料可為混纖紗或混編紗的形式或用適于隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末浸潰的纖維材料，或用作單向材料的混合物，或用浸潰期間就地聚合的低聚物浸潰過的纖維材料。優(yōu)選地，第一組件(即與基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物組合的纖維材料)中的纖維材料和聚合物材料之間的比率為至少30體積％的纖維材料，并且更優(yōu)選為介于40體積％和60體積％之間的纖維材料，所述百分比是基于所述第一組件的總體積計的體積百分比。表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。優(yōu)選地，表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。甚至更優(yōu)選地，表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與(己二酰己二胺)(PA66)的共混物?；|(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺。優(yōu)選地，基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。甚至更優(yōu)選地，基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)或聚(己二酰己二胺)(PA66)以及它們的混合物或共混物。當(dāng)基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物時，基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。當(dāng)基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物不同時，其是指它們的相應(yīng)的聚酰胺的共混物包含至少一種不同的聚酰胺，或是指它們的聚酰胺的共混物是相同的聚酰胺但由不同的比率制成。優(yōu)選地，表面樹脂組合物和基質(zhì)樹脂組合物以約1: 99至約95: 5，更優(yōu)選約15: 85至約85: 15的重量比包含兩種或更多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。還更優(yōu)選地，表面樹脂組合物和基質(zhì)樹脂組合物以約20: 80至約30: 70的重量比包含兩種或更多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。聚酰胺為一種或多種二羧酸和一種或多種二胺、和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。兩種或更多種全脂族聚酰胺由脂族和脂環(huán)族單體(例如二胺、二羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應(yīng)性等同物)形成。合適的氨基羧酸為11-氨基十二烷酸。合適的內(nèi)酰胺包括己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“全脂族聚酰胺”也指衍生自兩種或更多種此類單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物。可使用直鏈、支化和環(huán)狀的單體。全脂族聚酰胺中所包含的羧酸單體為脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(CIO)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。優(yōu)選地，所述全脂族聚酰胺的脂族二羧酸選自己二酸和十二烷二酸。本文所述的全脂族聚酰胺包含如此前所述的脂族二胺。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的兩種或更多種全脂族聚酰胺共聚物的一種或多種二胺單體選自丁二胺和1，6_己二胺。全脂族聚酰胺的合適例子為聚(己二酰己二胺)(也稱為聚酰胺6，6 ;聚酰胺A66、PA66、或尼龍66)、和聚(己二酰丁二胺)(也稱為聚酰胺4，6、聚酰胺46、PA46、或尼龍46)以及2種或任一種或兩種與其它聚酰胺的共聚物或組合，前提條件是所述共聚物具有至少250°C的熔點(diǎn)。具有至少250°C熔點(diǎn)的合適聚酰胺為選自以下的聚酰胺:聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(e -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、(PA6/66/610)、聚(e -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(￡ -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/ 己二酰己二胺)(PAD6/66)、聚(己二酰丁二胺)(PA46)。用于本發(fā)明聚酰胺組合物的全脂族聚酰胺的優(yōu)選例子為PA66和PA46。本發(fā)明的實(shí)施例包含基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物，所述基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例包含基質(zhì)樹脂組合物，所述基質(zhì)樹脂組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施例包含基質(zhì)樹脂組合物，所述基質(zhì)樹脂組合物包含比率為50: 50的聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質(zhì)樹脂組合物還可包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩(wěn)定劑、一種或多種氧化穩(wěn)定劑、一種或多種紫外線穩(wěn)定劑、一種或多種阻燃劑或它們的混合物。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質(zhì)樹脂組合物還可包含一種或多種增強(qiáng)劑，例如玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、碳納米管、云母、硅灰石、碳酸鈣、滑石、煅燒的粘土、高嶺土、硫酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀?？筛鶕?jù)具體情況，當(dāng)存在一種或多種增強(qiáng)劑時，其含量為I重量％或約I重量％至60重量％或約60重量%，優(yōu)選I重量%或約I重量％至40重量%或約40重量%,或更優(yōu)選I重量%或約I重量％至35重量％或約35重量％，所述重量百分比是基于所述表面樹脂組合物或所述基質(zhì)樹脂組合物的總重量計的。如上所述，基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。為了提高纖維材料的浸潰速率，可降低組合物的熔融粘度，尤其是基質(zhì)樹脂組合物的熔融粘度。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質(zhì)樹脂組合物還可包含改性劑和其它成分，其無限制地包括流動促進(jìn)添加劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等)、成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑以及聚合物配混領(lǐng)域已知的其它加工助劑。上述填料、改性劑和其它成分可以本領(lǐng)域熟知的量和形式存在于組合物中，包括所謂的納米材料的形式，其中顆粒的至少一種尺寸在I至IOOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，表面樹脂組合物和基質(zhì)樹脂組合物為熔融混合的共混物，其中所有的聚合物組分都均勻分散在彼此中，并且所有的非聚合物成分都均勻分散在聚合物基質(zhì)中并通過聚合物基質(zhì)粘結(jié)，使得共混物形成一個統(tǒng)一整體。可使用任何熔融混合方法來混合本發(fā)明的聚合物組分和非聚合物成分。例如，可將聚合物組分和非聚合物成分加入熔融攪拌器中，例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)；攪拌機(jī)；單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)；或班伯里密煉機(jī)，可通過單步加料一次性完成，也可以分步方式加入，然后進(jìn)行熔融混合。當(dāng)以分步方式加入聚合物組分和非聚合物成分時，首先加入部分聚合物組分和/或非聚合物成分并進(jìn)行熔融混合，隨后再加入剩余的聚合物組分和非聚合物成分，進(jìn)一步熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。根據(jù)最終應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)可具有任何形狀。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)為片材結(jié)構(gòu)的形式。復(fù)合結(jié)構(gòu)可為柔性的，在此情況下可將其卷起。復(fù)合結(jié)構(gòu)可由如下方法制成，所述方法包括用基質(zhì)樹脂組合物浸潰纖維材料的步驟，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。優(yōu)選地，通過熱壓用基質(zhì)樹脂浸潰纖維材料。在熱壓期間，纖維材料、基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物經(jīng)受熱和壓力，以便使樹脂組合物熔融并滲透穿過纖維材料，從而浸潰所述纖維材料。通常，熱壓在以下條件下進(jìn)行:壓力介于2和100巴之間，并且更優(yōu)選介于10和40巴之間，和溫度高于基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物的熔點(diǎn)，優(yōu)選高于熔點(diǎn)至少約20°C，從而能夠適當(dāng)?shù)慕ⅰ＜訜峥赏ㄟ^多種方式來完成,包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強(qiáng)制對流空氣加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱或它們的組合?？赏ㄟ^靜態(tài)方法或通過連續(xù)方法(也稱為動態(tài)方法)來施加浸潰壓，出于速度原因，連續(xù)方法是優(yōu)選的。浸潰方法的例子無限制地包括真空模塑、模內(nèi)涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、壓印、隔膜成型或加壓模塑，層壓是優(yōu)選的。在層壓期間，通過加熱區(qū)中相對的受壓輥或帶，將熱和壓力施加到纖維材料、基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物，然后優(yōu)選通過加壓裝置在冷卻區(qū)連續(xù)施加壓力，以完成固結(jié)并將浸潰過的纖維材料冷卻。層壓技術(shù)的例子無限制地包括壓延、平臺層壓和雙帶壓力機(jī)層壓。當(dāng)將層壓用作浸潰方法時，優(yōu)選使用雙帶壓力機(jī)進(jìn)行層壓。如果基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物不同，則表面樹脂組合物總是面對第一組件的環(huán)境以便當(dāng)將重疊注塑性樹脂組合物施用到復(fù)合結(jié)構(gòu)上時可被觸及。可通過常規(guī)方法將基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料，所述方法為例如粉末涂覆、膜層壓、擠出涂覆或其兩種或更多種的組合，前提條件是表面樹脂組合物施用在復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上，所述表面暴露于第一組件的環(huán)境。在粉末涂覆方法期間，將已通過常規(guī)碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料。可通過散射、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂覆方法將粉末施用到纖維材料上。任選地，粉末涂覆方法還可包括對纖維材料上的粉末進(jìn)行后燒結(jié)的步驟。將基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料，使得第一組件表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。隨后，對粉末涂覆的纖維材料進(jìn)行熱壓，并可任選地對加壓區(qū)之外的粉末涂覆的纖維材料進(jìn)行預(yù)熱。在膜層壓期間，將一個或多個由基質(zhì)樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜例如通過層疊施用到纖維材料，這些膜事先通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)擠出方法獲得，例如吹塑膜擠出、流延膜擠出和流延片材擠出。隨后，對組件進(jìn)行熱壓，所述組件包含一個或多個由基質(zhì)樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜以及一種或多種纖維材料。在所得的第一組件中，膜熔融并滲透包圍所述纖維材料，成為所述纖維材料周圍的聚合物連續(xù)統(tǒng)一體。在擠出涂覆期間，將由基質(zhì)樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒以及由表面樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒熔融并擠出通過一個或多個平模，以便形成一個或多個熔簾，隨后通過鋪放所述一個或多個熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。隨后，對包含基質(zhì)樹脂組合物、表面樹脂組合物和一種或多種纖維材料的組件進(jìn)行熱壓。根據(jù)最終應(yīng)用，通過步驟i)獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)可成型為期望的幾何形狀或構(gòu)型，或以片材形式使用。制備根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法還可包括將復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟ii)，所述步驟在浸潰步驟i)之后發(fā)生。將通過步驟i)獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟可通過壓塑、壓印、或者利用熱和/或壓力的任何技術(shù)來完成。優(yōu)選地，使用液壓式壓型機(jī)來施加壓力。在壓塑或壓印期間，將復(fù)合結(jié)構(gòu)預(yù)熱到高于表面樹脂組合物的熔融溫度的溫度，并且轉(zhuǎn)移到形成或成型裝置例如模塑壓機(jī)中，其包括具有腔體的模具，所述腔體具有最終期望的幾何形狀的形狀，借此將復(fù)合結(jié)構(gòu)成型為期望的構(gòu)型，然后在冷卻到低于表面聚酰胺樹脂組合物的熔融溫度并優(yōu)選低于基質(zhì)樹脂組合物的熔融溫度的溫度后，從壓機(jī)或模具中取出。本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)尤其適于用聚酰胺重疊注塑性樹脂組合物重疊注塑。可將任何聚酰胺樹脂用于重疊注塑性樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)可用于許多應(yīng)用，例如機(jī)動車組件、貨車組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。機(jī)動車應(yīng)用的例子無限制地包括座椅組件和座椅框架、引擎蓋支架(enginecover brackets)、引擎架、懸吊臂和架、備胎槽、底盤加強(qiáng)件、車身底板、前端模塊、轉(zhuǎn)向管柱框架(steering columns frame)、儀表板、車門系統(tǒng)、車身面板(例如水平車身面板和門面板)、后擋板、硬頂轎車框架結(jié)構(gòu)、敞篷車頂框架結(jié)構(gòu)、頂板結(jié)構(gòu)、引擎蓋、傳動裝置和傳能組件的外殼、油底殼、氣囊外殼罐、機(jī)動車內(nèi)部撞擊結(jié)構(gòu)、引擎支架、交叉車橫梁、緩沖梁、行人安全橫梁、隔火墻、后置物板、交叉車艙壁、壓力容器(例如制冷劑瓶和滅火器以及貨車壓縮空氣制動系統(tǒng)容器)、混合內(nèi)燃機(jī)/電動車電池托架、機(jī)動車懸吊橫臂和控制臂、懸吊平衡桿接桿、葉片彈簧、車輪、休旅車和摩托車擺臂、擋泥板、車頂框架以及油箱蓋板。家用電器的例子無限制地包括洗衣機(jī)、烘干機(jī)、冰箱、空調(diào)和暖氣。娛樂和體育設(shè)施的例子無限制地包括單線滾軸溜冰鞋組件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背襯和框架以及自行車架。機(jī)器結(jié)構(gòu)組件的例子包括電氣/電子部件，例如手持式電子裝置外殼、計算機(jī)外殼。SM材料在實(shí)例和比較例中使用的組合物中包含以下材料。聚酰胺I (表中的PAl):脂族聚酰胺，聚(己二酰丁二胺)。該聚酰胺被稱為PA46，并且可例如從DSM corporation商購獲得。PAl具有約275°C至約290°C的熔點(diǎn)。聚酰胺2(表中的PA2):由己二酸和I，6-己二胺制成的脂族聚酰胺，其具有大約32000道爾頓的重均分子量。該聚酰胺被稱為PA6，6，并且可例如從E.1.du Pont deNemours and Company商購獲得。PA2具有約26CTC至約265°C的熔點(diǎn)。制備膜
通過在雙螺桿擠出機(jī)中將成分熔融或熔融共混來制備用于實(shí)例(在表I和2中縮寫為“E”)和比較例(在表I和2中縮寫為“C”)的樹脂組合物，在El和Cl的基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物以及E2和C3的表面樹脂組合物的情況下為約300°C，或者在E2和C2至C4的基質(zhì)樹脂組合物、以及C2和C4的基質(zhì)和表面樹脂組合物的情況下為約280°C。所述組合物在相應(yīng)溫度下經(jīng)過適配器和膜模具離開擠出機(jī)，并且在約100°c下澆注到澆注輥上，在El和Cl的基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物以及E2和C3的表面樹脂組合物的情況下形成約125微米厚的膜，在C2的基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物以及C4的表面樹脂組合物的情況下形成約250微米厚的膜，以及在E2、C3和C4的基質(zhì)樹脂組合物的情況下形成約102微米厚的膜。所述膜的厚度通過拉動的速率進(jìn)行控制。制各表I的復(fù)合結(jié)構(gòu)E1、Cl和C2通過層壓多個表I中所示組合物的膜層和織造連續(xù)玻璃纖維紡織品(由E-玻璃纖維制備，所述E-玻璃纖維具有17微米的直徑，用0.4%基于硅烷的上漿劑上漿，以及1200g/km的標(biāo)稱粗紗特克斯，并被織造成具有600g/m2面積重量的2/2斜紋織物(平衡編織物))層來完成表I中復(fù)合結(jié)構(gòu)E1、C1和C2的制備，對于El和Cl具有以下順序:4個表面樹脂組合物的膜層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、4個基質(zhì)樹脂組合物的膜層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、四個基質(zhì)樹脂組合物的膜層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、和四個表面樹脂組合物的膜層；并且對于C2具有以下順序:兩個表面樹脂組合物的膜層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、兩個基質(zhì)樹脂組合物的膜層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、兩個基質(zhì)樹脂組合物的膜層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、和兩個表面樹脂組合物的膜層。通過具有8英寸平板的44-225型Dake壓機(jī)(Grand Haven, Mich),壓力范圍0-25K，壓塑表I的復(fù)合結(jié)構(gòu)。將如上所述的膜和玻璃紡織品層的6X6"樣本置于模具中，并且加熱至約320°C的溫度，在所述溫度下無壓力保持2分鐘，然后在320°C溫度下在以下壓力下加壓:約4巴下約2分鐘，然后約12巴下再約2分鐘，然后約20巴下再約2分鐘；隨后將其冷卻至環(huán)境溫度。由此形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有約1.6mm的厚度，并且玻璃纖維含量在所述復(fù)合結(jié)構(gòu)總重量的55%至60%的范圍內(nèi)。制各表2的復(fù)合結(jié)構(gòu)E2、C3和C4首先通過堆疊八個厚度為約102微米并且由PA2制成的層和三個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品(E-玻璃纖維，其具有17微米的直徑，用0.4%基于硅烷的上漿劑上漿，以及1200g/km的標(biāo)稱粗紗特克斯，其已被織造成具有600g/m2面積重量的2/2斜紋織物(平衡編織物))層制成層壓體來制備復(fù)合結(jié)構(gòu)E2、C3和C4，其具有以下順序:兩個由PA2制成的層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、兩個PA2層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層、兩個PA2層、一個織造連續(xù)玻璃纖維紡織品層和兩個PA2層。用配有反轉(zhuǎn)鋼帶的等壓雙壓床制備所述層壓體，它們都由Held GmbH提供。不同的膜以此前所規(guī)定的堆疊順序從退繞機(jī)中進(jìn)入該機(jī)器。加熱區(qū)為約2000mm長，并且冷卻區(qū)為約IOOOmm長。在不釋放壓力的情況下保持加熱和冷卻。在以下條件下制備層壓體:lm/min的層壓速度，360°C的最大機(jī)器溫度和40巴的層壓壓力。如此獲得的層壓體具有約1.5mm的總體厚度。將如表2中所述的E2、C3和C4的相應(yīng)表面樹脂組合物制成膜層，在E2和C3的情況下制成兩個約125微米的膜層，和在C4的情況下制成I個約250微米的膜層，并將所述膜層施用到上述層壓體的6X6"樣本上，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述復(fù)合結(jié)構(gòu)在約320°C的溫度下用具有8英寸平板的44-225型Dake壓機(jī)(Grand Haven, Mich)(壓力范圍0-25K)壓塑，在所述溫度下無壓力保持2分鐘，然后在約320°C溫度下在以下壓力下加壓:約4巴下約2分鐘，然后約23巴下再約2分鐘，并且然后約46巴下再約2分鐘；隨后將其冷卻至環(huán)境溫度。包含由表2中所述的E2或C3或C4的表面聚酰胺樹脂組合物制成的表面、基質(zhì)樹脂組合物PA2以及纖維材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有約1.6mm的總體厚度。表I中的復(fù)合結(jié)構(gòu)E1、Cl和C2的彎曲強(qiáng)度使用具有金剛石刀刃的MK-377瓷磚鋸(Tile Saw)并用水作為潤滑劑將表I中的復(fù)合結(jié)構(gòu)E1、C1和C2切割成1/2"(約12.7mm) X 2.5"(約64mm)的長測試樣本(條塊)。經(jīng)由3點(diǎn)彎曲測試對測試樣本進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試。設(shè)備和幾何形狀是根據(jù)ISO方法178，彎曲樣本，該樣本具有負(fù)荷邊緣處于跨度中心的2.0"的支撐件寬度。用IKN負(fù)荷以2mm/min進(jìn)行所述測試直至斷裂。結(jié)果示于表I中，對于復(fù)合結(jié)構(gòu)E1、C1和C2分別為428、408、和332MPa，證明當(dāng)與由選自相同聚酰胺的單一聚酰胺制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)相比時，由脂族聚酰胺的共混物制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度，所述脂族聚酰胺選自熔點(diǎn)高于250°C的聚酰胺。表2的復(fù)合結(jié)構(gòu)E2、C3和C4的粘結(jié)強(qiáng)度當(dāng)用包含PA2和50重量％玻璃纖維(重疊注塑性樹脂的總體組合物的百分比)的重疊注塑性樹脂組合物重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)E2、C3和C4時，粘結(jié)強(qiáng)度分別為61、20、和38MPa，證明當(dāng)與包含由選自相同聚酰胺的單一聚酰胺制成的表面樹脂組合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)相比時，包含如下表面樹脂組合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)與重疊注塑性樹脂形成強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度的優(yōu)異的能力，所述表面樹脂組合物由2種或更多種聚酰胺的共混物制成，所述聚酰胺選自熔點(diǎn)高于250°C的脂族聚酰胺。通過將1.8mm重疊重塑性樹脂重疊注射到如上所述獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)上來完成所述重疊注塑。將包含由表2中所列的表面樹脂組合物制成的表面、表2中所列的基質(zhì)樹脂組合物以及上述纖維材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)E2、C3和C4切割成5X5"(約127mmX 127mm)樣本并且置于210°C下的加熱室中3分鐘。然后用機(jī)械手臂將所述復(fù)合結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)移到恩格爾(Engel)立式壓力機(jī)的模具腔體中并通過恩格爾模塑機(jī)用包含PA2和50重量％玻璃纖維(所述重疊注塑性樹脂的總體組合物的百分比)的重疊注塑性樹脂組合物重疊注塑。從離開加熱室到與重疊注塑性樹脂接觸的轉(zhuǎn)移時間為9秒。在120°C下油加熱所述模具。將注塑機(jī)設(shè)為280°C。將如上所述制備的包含E2、C3和C4的重疊注塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)的5X5"樣本切割成1/2"(約12.7mm)X3"(約76mm)的測試樣本，并且通過切割重疊注塑的部件直至該重疊注塑的部件與所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面有凹口。通過在大約所述測試樣本中間(縱向)處的寬度而制備所述凹口。經(jīng)由3點(diǎn)彎曲法(改進(jìn)的IS0-178)在凹口測試樣本上測量重疊注塑樹脂組合物對復(fù)合結(jié)構(gòu)的粘結(jié)強(qiáng)度。設(shè)備和幾何形狀是根據(jù)ISO方法178，彎曲樣本，該樣本具有負(fù)荷邊緣處于跨度中心的2.0"(約51mm)的支撐件寬度。樣本的重疊注塑的部件以拉伸側(cè)(外跨度)倚靠在兩個側(cè)支撐件(相距2"(約51mm))上，而具有單一支撐件(負(fù)荷)的壓痕在復(fù)合結(jié)構(gòu)樣本上的壓縮側(cè)(內(nèi)跨度)。在該測試幾何形狀中，樣本中的凹口向下(拉伸側(cè))。凹口被偏離中心1/4"(遠(yuǎn)離負(fù)荷1/4")放置。用IKN負(fù)荷以2mm/min進(jìn)行所述測試。運(yùn)行所述測試直至看見所述樣本的兩個部件之間分離或斷裂(分層)。記錄該點(diǎn)處的壓力。表權(quán)利要求
1.復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合，用基質(zhì)樹脂組合物浸潰所述纖維材料，其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物，并且其中所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述表面樹脂組合物和所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物制成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料由玻璃纖維制成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料為所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的30體積％至60體積％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，還包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自熱穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和阻燃劑或它們的組合。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述兩種或更多種全脂族聚酰胺選自 PA66、PA6/66、PA6/66/610、PA6/66/612、PA6/66/610/612、PA D6/66、PA46。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述基質(zhì)聚酰胺組合物的兩種或更多種聚酰胺與所述表面聚酰胺組合物的兩種或更多種聚酰胺的重量比介于約1: 99至約95: 5之間。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述基質(zhì)聚酰胺組合物的一種或多種聚酰胺與所述表面樹脂組合物的一種或多種聚酰胺的重量比介于約20: 80至約30: 70之間。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)為機(jī)動車組件、貨車組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件的形式。
12.制備具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟: i)用基質(zhì)樹脂組合物浸潰纖維材料，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質(zhì)樹脂組合物浸潰， 其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，并且其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物，并且其中所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述表面樹脂組合物和所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述表面樹脂組合物和所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66 )的共混物。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法的領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。本發(fā)明所公開的復(fù)合結(jié)構(gòu)包括表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合，用基質(zhì)樹脂組合物浸漬所述纖維材料，其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250℃熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺的共混物，并且其中所述基質(zhì)樹脂組合物選自聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含一種或多種具有至少250℃熔點(diǎn)的全脂族聚酰胺。
文檔編號B32B27/12GK103180133SQ201180050875
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者A.E.艾麗婭, O.N.基爾希納, D.V.梅薩羅斯, M.D.沃克曼, S.袁 申請人:納幕爾杜邦公司