專利名稱：彈性多層膜及其彈性制品的制作方法
彈性多層膜及其彈性制品
技術領域：
本發(fā)明涉及一種彈性多層膜，尤其是包含熱塑性聚氨酯與接枝型聚合物的彈性多層膜，及其制品。
背景技術：
熱塑性彈性體，簡稱TPE (Thermoplastic Elastomer)，或熱塑性橡膠，簡稱TPR(Thermoplastic Rubber),是塑膠加工業(yè)者經常使用的彈性薄膜材料。在加工應用領域中，彈性薄膜的非屬彈性的其他物理特性也非常重要，往往決定其是否可以成功地發(fā)展。換言之，良好的彈性薄膜，除需具有足夠的彈性以外，也要兼具其他必要的物理特性，才足以對付應用方面的要求。從鞋材的應用來看，以彈性薄膜材料制作鞋墊研究相當多。如美國專利5，756，195及7，685，744就分別提及一種包含布料及SEBS (苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物)凝膠的鞋墊材料。此外，美國專利4，666，782也描述一種應用于鞋墊的硫化橡膠制品，其具有熱塑性聚氨酯(TPU)并含有15wt%的聚醚成分，能有阻油及抗裂特性。另有美國專利5，542，196提及另一種應用于鞋墊的材料，其具有以熱塑性聚氨酯或醋酸乙烯酯共聚物制成的熱塑性彈性體。現(xiàn)有的彈性薄膜材料仍不免有各種缺點。舉例而言，熱塑性橡膠作鞋墊的典型制法是利用溶劑型粘膠將布料與熱塑性橡膠貼合。然而，溶劑型粘膠在熔化過程期間會散發(fā)出有害的氣體及難以處理的殘余物。因此，需要一種新穎的彈性薄膜材料來解決現(xiàn)有技術的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一方面在于提供一種彈性多層膜，包含阻油層及粘合層。阻油層包含熱塑性聚氨酯；粘合層包含接枝型聚合物。單層阻油層膜厚范圍在5um至250um之間；單層粘合層膜厚范圍在5um至250um之間。通過阻油層及粘合層的熔融樹脂經鑄膜(cast film)共擠出或吹膜共擠出來加以成型而形成彈性多層膜。本發(fā)明的另一方面在于提供一種彈性多層膜，包含阻油層、粘合層及次粘合層，粘合層位于阻油層及次粘合層之間。阻油層包含熱塑性聚氨酯；粘合層包含接枝型聚合物；次粘合層包含非接枝型烯烴樹脂。單層阻油層膜厚范圍在5um至250um之間；單層粘合層膜厚范圍在5um至250um之間；單層次粘合層膜厚范圍在5um至250um之間。通過阻油層，粘合層及次粘合層的熔融樹脂經鑄膜(cast film)共擠出或吹膜共擠出來加以成型而形成彈性多層膜。本發(fā)明的另一方面在于提供一種彈性制品，包含上述的彈性多層膜及熱塑性彈性體凝膠。利用模內貼標(in-molding labeling)及注塑(Injection)技術,使熱塑性彈性體凝膠與彈性多層膜一體成型，從而形成彈性制品。本發(fā)明的彈性制品不吐油也無皺折，可應用于個人保健用品、運動保護用品、醫(yī)療矯正用品及鞋類制品配件等相關應用。就鞋類制品的應用而言，彈性多層膜可取代傳統(tǒng)的布料與熱塑性彈性體直接貼合，因而不需使用溶劑型粘膠，可解決環(huán)保的問題。本發(fā)明還包含其他各方面及各種實施例，以解決其他問題。在以下實施方式中詳細描述上述各方面及其他方面。

圖1例示本發(fā)明的第一具體實施例的彈性多層膜100。圖2例示本發(fā)明的第一具體實施例所示的彈性制品200。圖3例示本發(fā)明的第二具體實施例的彈性多層膜300。圖4例示本發(fā)明的第二具體實施例所示的彈性制品400。主要附圖標記說明100，300:彈性多層膜110:阻油層120:粘合層310:次粘合層210:熱塑性彈性體凝膠200，400:彈性制品
具體實施方式

為使本發(fā)明及其所要主張的權利要求能被充分地理解，以下將參考附圖示范本發(fā)明的優(yōu)選實施例。為避免模糊本發(fā)明的內容，以下說明可能會省略現(xiàn)有技術的元件、相關材料、及其相關處理技術。附圖中相似元件采用相同的附圖標記。應注意為清楚呈現(xiàn)本發(fā)明，附圖中的各元件并非按照實物的比例繪制。第一具體實施例
圖1為依據(jù)本發(fā)明的第一具體實施例所例示的彈性多層膜100 ;圖2為依據(jù)本發(fā)明的第一具體實施例所示的彈性制品200，包含上述的彈性多層膜100及熱塑性彈性體凝膠 210。如圖所示，彈性多層膜100包含阻油層110及粘合層120。阻油層110包含熱塑性聚氨酯。粘合層120包含接枝型聚合物。熱塑性聚氨酯(TPU)熱塑性聚氨酯結構上包括硬鏈段(hard segment)及軟鏈段(soft segment)兩部份。硬鏈段結構可由芳香族聚異氰酸酯(aromatic polyisocyanate)所組成,例如4,4-二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate, TDI)或 4,4_ 二異氰酸二苯甲燒(4,4-methylenebisphenyl diisocyanate,MDI)。軟鏈段結構可由聚醚多元醇(polyether-polyol)或聚酯多元醇(polyester-polyol)所組成，例如聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol, PPG)、聚 1，4_ 丁二醇己二酸(poly (1,4-butylene adipate,PBA))、聚丁二醇(polytetramethyIene glycol,PTMG)或 1，4_ 丁二醇(1,4-butane diol,1，4-BD)。聚醚多元醇在聚氨酯中的重量百分比大體介于20 60wt%。結構中，硬鏈段與軟鏈段的比例大體介于0.5 0.8。同時聚氨酯的NC0/0H比值優(yōu)選介于0.9 1.2。
同樣參考圖1及圖2，粘合層120包含接枝型聚合物。在優(yōu)選的多個實例中，接枝型聚合物可為馬來酸酐(maleic anhydride)接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)、馬來酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MA)、馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)、馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、馬來酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-MA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidylmethacrylate)接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-g-GMA)、娃燒接枝聚乙烯(PE-g-silane)、或其上述各項的各種組合。線型低密度聚乙烯的密度大約介于0.915 0.940g/cm3。高密度聚乙烯的密度大約介于0.941 0.970g/cm3。上述的苯乙烯嵌段共聚物可為苯乙烯-(乙烯-丁烯)_苯乙烯的SEBS嵌段共聚物。商業(yè)化可用的SEBS-g-MA為商品名KRATON FG 1901X。一般而言，接枝物的含量約為接枝型聚合物總重量的0.5wt% 5wt%。在以馬來酸酐作為接枝物的實例中，馬來酸酐的含量約為接枝型聚合物總重量的
0.5wt % 5wt %。同樣參考圖1及圖2，單層阻油層110的膜厚范圍在5um至250um之間；單層粘合層120的膜厚范圍在5um至250um之間。可通過阻油層及粘合層的熔融樹脂經鑄膜(castfilm)共擠出或吹膜共擠出來加以成型而形成彈性多層膜100。彈性多層膜100制作完成后，再利用模內貼標及注塑(Injection)技術，使熱塑性彈性體凝膠210與彈性多層膜100一體成型以制作彈性制品200。熱塑性彈性體凝膠本發(fā)明所指的熱塑性彈性體凝膠可由一般熱塑性彈性體材料摻混加工油來制成。熱塑性彈性體材料包含如氫化或未氫化的乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚烯烴、聚酰胺、聚脲、多酯類、及可依溫度變化關系可逆軟化的其他聚合物材料，但不以此為限。優(yōu)選地，以氫化或未氫化乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物為較適宜的選擇。在乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物中，共軛二烯部分對乙烯芳族部分的比例可有各種變化，而且可選擇各種類型的多嵌段共聚物，譬如線型、放射對稱型、或放射不對稱型等等，也可含有逐序嵌段共聚物。優(yōu)選地，可選擇乙烯芳族的比例占總嵌段共聚物小于60wt%的乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物。有關乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物的聚合單體，可使用包含4個碳至10個碳或更典型地包含4個碳至6個碳的共軛二烯，例如1，3- 丁二烯(I, 3-butadiene)、異戍二烯(isoprene)、2，3-二甲基-1, 3-丁二烯(2, 3-dimethyl-l,3-butadiene)、氯丁二烯(chloroprene)、I, 3_ 戍二烯(I, 3-pentadiene)、I, 3_ 己二烯(I,3-hexadiene)及其上述各項的任何組合。優(yōu)選的共軛二烯為1,3-丁二烯(1,3-butadiene)或異戍二烯(isoprene)。乙烯芳族單體的實例則包含苯乙烯(styrene)、各種取代的苯乙烯(substituted styrenes)及其所有異構物，例如對甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、對叔丁 基苯乙烯(p-tert-buty I styrene)、I, 3_ 二甲基苯乙烯(I, 3-dimethyl styrene)、α -甲基苯乙烯(alpha-methylstyrene)、β -甲基苯乙烯(beta-methylstyrene)、對異丙基苯乙烯(p-1sopropylstyrene)、2, 3- 二 甲基苯乙烯(2, 3-dimethyl styrene)、鄰氯苯乙烯(o-chlorostyrene)、對氯苯乙烯(p-chlorostyrene)、鄰溴苯乙烯(o-bromostyrene)、
2-氯-4-甲基苯乙烯(2-chloro_4methylstyrene)及其上述各項的任何組合。優(yōu)選的乙烯芳族為苯乙烯。本發(fā)明在一實例使用SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)。SEBS是三嵌段聚合物SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的加氫產物，也可稱為氫化SBS。于另一實例使用另一種三嵌段聚合物SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)的加氫產物，稱為氫化SIS或SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)。又于另一實例使用四嵌段聚合物SIBS(苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)。再于另一實例使用另一種三嵌段聚合物S (I/B) S (苯乙烯-(異戊二烯/ 丁二烯混合物)-苯乙烯)。另一實例使用S (I/B) S的加氫產物，也可稱為SEEPS (苯乙稀-乙稀-乙稀_丙稀-苯乙稀)。依據(jù)本發(fā)明的實例，乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量(numberaverage molecular weight)在約 20，000 至約 500，000 之間，優(yōu)選在 40，000 至 300，000 之間，其中乙烯芳族所占的數(shù)均分子量約為2，000至125，000，優(yōu)選為4，000至60，000。本發(fā)
明的熱塑性彈性體凝膠中所含的加工油可選自石蠟油、環(huán)烷烴油、芳香油、及其上述的各種組合。實例1-1:鑄膜成型TPU/LLDPE-g-MA彈性多層膜100及彈性制品200準備適量的TPU和LLDPE-g-MA塑料。TPU采用路博潤先進材料公司(LubrizolAdvanced Materials, Inc)制造的ESTANE TPU 90A/42D ;LLDPE-g-MA 采用萊昂德爾(LYONDELL)公司生產的PX3227。上述的塑料經過鑄膜(cast film)設備的擠出機加熱熔融共擠出。再經過模頭以形成薄膜。接著，利用冷卻輪將薄膜冷卻后收卷即形成彈性多層膜100，其中阻油層110 (熱塑性聚氨酯)的膜厚為150um，粘合層120 (LLDPE-g-MA)的膜厚為50um。彈性多層膜100制作完成后，利用模內貼標技術及射出制程，使熱塑性彈性體凝膠(摻有加工油的SEBS)210與彈性多層膜100 —體成型，以形成彈性制品200。吐油及皺折測試取彈性制品擺在紙板上并使具有彈性的膜面(阻油層110)朝下。將其放置于烘箱70°C持續(xù)6 hr的環(huán)境中測試。取出后若紙板上留有油潰，表示有吐油的現(xiàn)象產生，并觀察彈性膜面若非原先的光滑平整則判斷已變成皺折面。實例1-1的彈性制品200經上述測試無吐油也無皺折。粘著測試以ASTM D882方法測試實例1_1的阻油層110與粘合層120層間的粘著力。當拉伸長度增加時，若只有水平長度延伸變形，而二薄膜層間的粘著介面并無持續(xù)分開的現(xiàn)象，則定義為“撕不開”。實例1-1的阻油層110與粘合層120層間的粘著測試結果為撕不開。實例1-1的粘合層120與熱塑性彈性體凝膠210 二層間的粘著測試結果為2.8 lb/in。實例1-2:吹膜成型TPU/LLDPE-g-MA彈性多層膜100及彈性制品200 準備適量的TPU和LLDPE-g-MA塑料。TPU采用路博潤材料公司(LubrizolAdvanced Materials, Inc)制造的ESTANE TPU 90A/42D。LLDPE-g-MA 采用萊昂德爾(LYONDELL)公司生產的Plexar PX3227。上述的塑料經吹膜(blown film)設備的擠出機加熱熔融擠出。再經管狀模頭形成薄膜。接著，利用空氣冷卻方式將薄膜冷卻后收卷制成彈性多層膜100，其中阻油層110(熱塑性聚氨酯)的膜厚為150um，粘合層120 (LLDPE-g-MA)的膜厚為50um。彈性多層膜100制作完成后，利用模內貼標技術及注塑(Injection)制程，使熱塑性彈性體凝膠210 (摻有加工油的SEBS)與彈性多層膜100 —體成型，以形成彈性制品200。此實例的彈性制品200經上述吐油及皺折測試方法進行測試，結果為無吐油也無皺折。此實例的阻油層Iio與粘合層120層經上述的粘著測試方法進行測試，結果為撕不開。本發(fā)明的實例2-1，2-2，3-1及3-2的方法與上述類似。實例1-1，1-2，2-1，2-2，
3-1及3-2的實驗條件與結果列于表一，其中有關塑料LDPE-g-MA采用DSM公司生產的Yparex 9207，PP-g-MA 采用萊昂德爾(LYONDELL)公司生產的Plexar PX6002。表一
權利要求
1.一種彈性多層膜，包含: 阻油層，包含熱塑性聚氨酯 '及 粘合層，包含接枝型聚合物，該彈性多層膜由該阻油層及該粘合層的熔融樹脂共擠出而成型。
2.如權利要求1所述的彈性多層膜，其中該接枝型聚合物選自馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)、馬來酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MA)、馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)、馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、馬來酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-MA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-g-GMA)、硅烷接枝聚乙烯(PE-g-silane)、及其上述各項的各種組合。
3.如權利要求1所述的彈性多層膜，其中該接枝型聚合物中接枝物的含量為該接枝型聚合物總重量的0.5wt% 5wt%。
4.如權利要求3所述的彈性多層膜，其中該接枝物為馬來酸酐時，馬來酸酐的含量約為該接枝型聚合物總重量的0.5wt% 5wt%。
5.如權利要求1所述的彈性多層膜，其中該阻油層膜厚范圍在5um至250um之間；該粘合層膜厚范圍在5um至250um之間。
6.如權利要求1所述的彈性多層膜，還包含次粘合層，該次粘合層包含非接枝型烯烴樹脂，該粘合層位于該阻油層及該次粘合層之間，該彈性多層膜由該阻油層、該粘合層及該次粘合層的熔融樹脂共擠出而成型。
7.如權利要求6所述的彈性多層膜，其中該非接枝型烯烴樹脂選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚烯烴彈性體(POE)、及其上述各項的各種組合。
8.如權利要求6所述的彈性多層膜，其中該次粘合層的膜厚范圍在5um至250um之間。
9.一種彈性制品，該彈性制品包含如權利要求1至8任一項所述的彈性多層膜及熱塑性彈性體凝膠。
10.如權利要求9所述的彈性制品，其中利用模內貼標及注塑技術形成該彈性制品，使該熱塑性彈性體凝膠與該彈性多層膜一體成型。
11.如權利要求9所述的彈性制品，其中該熱塑性彈性體凝膠包含乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物及加工油。
12.如權利要求11所述的彈性制品，其中該乙烯芳族的單體選自:苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯、及其上述各項的任何組合。
13.如權利要求11所述的彈性制品，其中該共軛二烯的單體選自:1，3_丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、I，3-戊二烯、I，3-己二烯、及其上述各項的任何組八口 ο
14.如權利要求11所述的彈性制品，其中該加工油選自:石蠟油、環(huán)烷烴油、芳香油、及其上述的各種組合。
15.如權利要求11所述的彈性制品，其中該乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為20，000至約500，000。
16.如權利要求11所述的彈性制品，其中該乙烯芳族-共軛二烯嵌段共聚物中乙烯芳族所占的數(shù)均分子量約為2，OOO至125，000。
17.一種物品，其包含如權利要求9所述的彈性制品，其中該物品選自個人保健用品、運動保護用品、醫(yī) 療矯正用品及鞋類制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種彈性多層膜，包含主要由熱塑性聚氨酯組成的阻油層；及主要由接枝型聚合物組成的粘合層。該彈性多層膜由阻油層及粘合層的熔融樹脂共擠出而成型。本發(fā)明還提供一種包含彈性多層膜與熱塑性彈性體凝膠的彈性制品，其利用模內貼標(in-molding labeling)及注塑(Injection)技術，使彈性多層膜與熱塑性彈性體凝膠一體成型而成。
文檔編號B32B27/06GK103171213SQ201210005759
公開日2013年6月26日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權日2011年12月22日
發(fā)明者余澤順, 王燕霞, 陳光成, 龔丹誠 申請人:臺橡股份有限公司, 財團法人工業(yè)技術研究院