專利名稱：基材膜及轉印箔的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫模性、印刷性及成型性優(yōu)異的成型用聚酯層合膜及轉印箔。
背景技術：
為了裝飾具有難于通過直接印刷進行裝飾的形狀的構件，目前已知有使用成型用膜或轉印箔的方法，即，通過使實施了印刷的膜與構件表面一體化來進行裝飾。作為現(xiàn)有的成型用膜及轉印箔用膜，公開了使用雙軸拉伸聚酯膜的方案(例如參 見專利文獻I)。另外，還公開了使用成型應カ在特定范圍內的聚酯膜，為了改善成型性使用與雙軸拉伸PET相比成型應カ較低的聚酯特別是共聚聚酯的方案(參見專利文獻2)。然而，使用雙軸拉伸聚酯膜的方法在向形狀復雜的構件進行轉印時成型性不充分。另外，使用共聚聚酯的方法雖然成型性好，但由于熔點低，故耐熱性差，在脫模エ序中易產生剝離劃痕，另外，還存在下述問題，即因為印刷油墨所含的溶劑如こ酸こ酷、甲基こ基酮等導致膜表面的平滑性變差，易產生印刷缺陷等。因此人們期待開發(fā)出ー種與上述膜相比與被轉印體的脫模性、印刷性及成型性優(yōu)異的膜。鑒于上述問題，提出了一種使脫模性和耐溶劑性優(yōu)異的聚烯烴膜與成型性優(yōu)異的聚酯膜貼合，同時滿足脫模性、印刷性及成型性的貼合膜(參見專利文獻3)。但是，此貼合膜存在必需進行使聚酯膜和聚烯烴膜貼合的エ序及因為再利用性差而導致制造成本高的問題。專利文獻I :特開平06-210799號公報專利文獻2 :專利第3090911號公報專利文獻3 :特開2004-188708號公報

發(fā)明內容
鑒于上述現(xiàn)有技術的背景，本發(fā)明的目的在于提供ー種同時滿足脫模性、印刷性及成型性、并且性價比優(yōu)異的成型用聚酯層合膜。為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下方法。即，本發(fā)明涉及ー種聚酯層合膜，至少按聚酯層、由結晶性參數(shù)ATcg在35°C以下的高結晶性聚酯形成的高結晶性聚酯層、及脫模層的順序層合，且在室溫23°C濕度65%氣氛中脫模層的表面與水的接觸角在85°以上。另外，本發(fā)明涉及ー種轉印箔，其中，面涂層(top coat)、印刷層及粘接層按此順序設置在上述聚酯層合膜的脫模層上。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到脫模性、印刷性、成型性及性價比優(yōu)異的層合膜。更具體而言，關于脫模性，由干與被轉印體的脫模性優(yōu)異所以在脫模エ序中不易產生剝離劃痕。關于印刷性，由于對印刷油墨中含有的溶劑特別是こ酸こ酷、甲基こ基酮等的耐溶劑性優(yōu)異，所以可以使用各種印刷油墨。另外，本發(fā)明的層合膜由于深拉深性及對被轉印體表面形狀的追蹤性等成型性優(yōu)異，所以優(yōu)選用作印刷及成型后使用的模內轉印箔，以及用于進行汽車內外裝飾部件、浴室面板、家電產品用部件、包裝容器等的印刷的轉印加工的轉印箔。
具體實施例方式本發(fā)明人對能夠解決上述課題即同時滿足脫模性、印刷性及成型性、且性價比優(yōu)異的成型用聚酯層合膜進行了潛心研究，發(fā)現(xiàn)在作為基材的特定層合膜(以下稱為基材膜)上嘗試設置與水的接觸角高的特定脫模層時，一舉解決了上述課題。本發(fā)明中，基材膜是在聚酯層的至少一面層合由結晶性參數(shù)ATcg為35°C以下的高結晶性聚酯形成的高結晶性聚酯層而形成的。因此，對油墨所含溶劑的耐溶劑性升高，結果印刷性提高。從抑制由溫度或濕度等導致的各層伸縮應カ不同引起的膜卷曲現(xiàn)象或膜處理性的方面考慮，特別優(yōu)選基材膜為在高結晶性聚酯層為A、聚酯層為B時在聚酯層的兩面層合高結晶性聚酯層形成的A/B/A的膜結構。此處，所謂A/B/A是以高結晶性聚酯層為A、聚酯層為B時各層按此順序層合形成的2種3層膜結構。但是，也可以為僅在聚酯層的一面層合高結晶性聚酯層形成的A/B、或進ー步層合聚酯層形成的A/B/A/B等膜結構?；哪?yōu)選滿足下述關系，即，高結晶性聚酯層的結晶化指數(shù)Xs和聚酯層的結晶化指數(shù)Xe在Xs-Xc > 4 (% )的范圍內，更優(yōu)選Xs-Xc ^6(%),特別優(yōu)選Xs-Xc > 8 (% )。Xs-Xc的值不在上述范圍內吋，印刷性易變差，故不優(yōu)選。本發(fā)明中，層合的各層的結晶化指數(shù)可以根據(jù)使用差示熱分析儀(DSC:Differential Scanning Calorimetry)得到的數(shù)據(jù),通過[式I]計算得到。計算聚酯層的結晶化指數(shù)Xe時，可以通過用銼刀或割刀除去聚酯層以外的層后進行分析，計算結晶化指數(shù)。另外，高結晶性聚酯層的結晶化指數(shù)Xs可以如下計算在作為對象的高結晶性聚酯層被脫模層等被覆而沒有在表面露出時，用銼刀或割刀除去脫模層等，直到作為對象的高結晶性聚酯層在表面露出，將露出的高結晶性聚酯層用銼刀或割刀等削切，分析所得的樣品，由此計算結晶化指數(shù)。結晶化指數(shù)X(%)= (Sm-Sc)/SmX 100...[式 I]此處，X為結晶化指數(shù)、Sc為結晶化時的發(fā)熱量、Sm為熔化時的吸熱量。構成本發(fā)明層合膜的基材膜的聚酯層及高結晶性聚酯層中使用的聚酯優(yōu)選均為基本上由ニ羧酸成分和ニ元醇成分構成的聚合物。作為上述ニ羧酸成分，例如可以使用間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、ニ苯基-4，4’ _ニ羧酸、2，6_萘ニ羧酸、萘-2，7- ニ羧酸、萘-1，5- ニ羧酸、ニ苯氧基こ烷_4，4’ - ニ羧酸、ニ苯砜_4，4’ - ニ羧酸、ニ苯基醚_4，4’ - ニ羧酸、丙ニ酸、1，I- ニ甲基丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、癸ニ酸(sebacic acid)、癸ニ 甲酸(decamethylene dicarboxylic acid)等。另外，作為ニ元醇成分，例如可以使用こニ醇、1，4-丁ニ醇、1，6-己ニ醇、新戊ニ醇、1，3-丙ニ醇等脂肪族ニ元醇、環(huán)己烷ニ甲醇等脂環(huán)族ニ元醇、雙酚-A、雙酚-S等芳香族ニ元醇之類ニ元醇成分或聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚丁ニ醇、聚こニ醇-丙ニ醇共聚物等。
作為聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯中可以優(yōu)選使用的聚酯的具體例，可以舉出聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯(PPT)、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚對苯ニ甲酸己ニ醇酯(PHT)、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、聚萘ニ甲酸丙ニ醇酯(PPN)、聚萘ニ甲酸丁ニ 醇酯(PBN)、聚對苯ニ甲酸環(huán)己烷ニ甲醇酯(PCT)、聚羥基苯甲酸酯(PHB)等。上述聚酯也可以2種以上并用。構成基材膜的高結晶性聚酯層的高結晶性聚酯的結晶性參數(shù)Λ Tcg必須在3 5°C以下。此處，所謂結晶性參數(shù)是在差示掃描熱量測定(DSC)的升溫過程中觀察到的冷結晶化溫度(Tc)和玻璃化溫度(Tg)的差(ATcg)，通常情況下，ATcg值越小結晶化越容易。通過使高結晶性聚酯層的高結晶性聚酯結晶化，能夠呈現(xiàn)優(yōu)異的印刷性或轉印性。從進ー步提高高結晶性聚酯層的結晶性的觀點考慮，更優(yōu)選ATcg在25°C以下，特別優(yōu)選在20°C以下。高結晶性聚酯層的組成優(yōu)選含有50 100質量％選自PPT、PBT、PPN及PBN中的聚酷。較優(yōu)選含有70 100質量％上述聚酯，特別優(yōu)選含有90 100質量％。上述聚酯低于50質量％時，難以將結晶性參數(shù)ATcg設計在3 5°C以下，從而難于實現(xiàn)為了得到充足的印刷性或轉印性所必需的結晶化指數(shù)。作為聚酷，從結晶性高的方面考慮，最優(yōu)選PBT。需要說明的是，高結晶性聚酯層中也可以含有O 50質量％其它成分。作為其它成分，優(yōu)選上述特定聚酯以外的聚酷，較優(yōu)選PET。作為此處所謂的PET，也包括共聚PET，例如共聚約5 30摩爾％間苯ニ甲酸的共聚PET。形成基材膜聚酯層的聚酯，從同時滿足成型性、耐熱性及生產率的觀點來看，優(yōu)選玻璃化溫度在60 78°C的范圍內。用于聚酯層的聚酯的玻璃化溫度低于上述范圍吋，耐熱性或生產率易于變差。玻璃化溫度超過上述范圍時，成型性易于變差。在形成聚酯層的聚酯中，在全部ニ羧酸成分中優(yōu)選含有90摩爾％以上萘ニ羧酸成分及/或對苯ニ甲酸成分，在全部ニ元醇成分中優(yōu)選以20 99. 9摩爾％的范圍含有こニ醇成分、且以O. I 80摩爾％的范圍含有1，3-丙ニ醇及/或1，4-丁ニ醇成分。聚酯的組成在上述范圍外時，玻璃化溫度易于脫離上述優(yōu)選范圍，耐熱性、生產率、及成型性易于降低，故不優(yōu)選。作為具有上述組成的聚酷，具體而言可以優(yōu)選舉出選自PET、PEN、PPT、PBT、PPN及PBN中的聚酯的混合物，或者共聚物。特定組成的聚酯可以通過以下公知的方法獲得，例如，將2種以上聚合物顆粒配合，供給擠出機，在擠出機內混煉，得到任意成分構成的聚酯的方法(干式混合法)；使用2種以上単體通過聚合得到任意成分的聚酯的方法(共聚法)；將干式混合法和共聚法組合的方法等。從聚合物的制造成本、生產率及耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選使用干式混合法。制造聚酯時，可以使用現(xiàn)有的反應催化劑及防著色劑。作為反應催化劑，例如可以使用堿土類金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物等。作為防著色劑，例如可以使用磷化合物等。理想情況為，在聚酯制造結束以前的任意階段，作為反應催化劑添加銻化合物、鍺化合物或鈦化合物。作為添加反應催化劑的方法，例如可以使用直接添加反應催化劑粉體的方法、或使反應催化劑溶解于為聚酯起始原料的ニ元醇成分中進行添加的方法等。另外，作為上述銻化合物，沒有特殊的限定，例如可以使用三氧化銻等銻氧化物、
こ酸銻等。另外，作為上述鈦化合物，沒有特殊的限定，優(yōu)選使用鈦酸四こ酷、鈦酸四丁酯等鈦酸烷基酯化合物、或鈦和選自硅、鋯及鋁中的元素的復合氧化物等?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層中使用的聚酯，混合2種以上聚酯進行使用吋，優(yōu)選滿足Μ/P彡I。此處，式中M表示殘留在聚酯中的催化劑金屬元素的濃度(毫摩爾％ )，P表示殘存在聚酯中的磷元素的濃度(毫摩爾％ )。另外，上述M及P表示相對于聚酯的重復單元I單元(摩爾)的濃度。更優(yōu)選Μ/P在O. OOOl以上低于1，特別優(yōu)選為O. 001以上O. 8以下。通過控制Μ/P < I，能夠抑制2種以上聚酯發(fā)生酯交換，聚酯的熱穩(wěn)定性增強，可以抑制由熔融擠出等熱處理導致的熔 點降低。結果能夠提高聚酯的耐熱性、耐溶劑性及印刷性，并且能夠減少品質不均。作為磷化合物，沒有特殊的限定，優(yōu)選磷酸、亞磷酸、磷酸酯等。上述磷化合物中，從抑制膜制造中的滲出方面考慮，優(yōu)選使用分子量為300以上、更優(yōu)選為400以上的磷化合物。作為分子量300以上的磷化合,例如可以舉出硬脂酰磷酸(stearylphosphoric acid)、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(ニ甲苯基)酷、磷酸甲苯聯(lián)苯酯等。從抑制滲出方面考慮，特別優(yōu)選使用硬脂酰磷酸。上述磷化合物的含量(添加量)，從熱穩(wěn)定性、色調等方面考慮，優(yōu)選以磷元素量計相對于聚酯的重復單元I單元(摩爾)磷化合物為20 1000毫摩爾％，較優(yōu)選為90 900毫摩爾％，特別優(yōu)選為120 800毫摩爾％。作為上述磷化合物的添加方法，可以采用在聚合時添加的方法、與聚合物一起供給擠出機進行添加的方法中的任ー種。一般情況下，由于在聚合時添加大量的磷化合物會阻礙聚合反應，所以優(yōu)選與聚酯一起供給擠出機的方法?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層中使用的聚酯中優(yōu)選添加或共聚防帶電劑。作為上述防帶電劑，可以使用陰離子類、陽離子類、非離子類、兩性等各種公知的防帶電劑。其中，從耐熱性等方面考慮，特別優(yōu)選使用作為陰離子類防帶電劑的烷基磺酸鈉或烷基苯磺酸鈉。另外，在聚合時添加上述防帶電劑時，從處理性等方面考慮優(yōu)選ー并添加抗氧化齊U。作為上述抗氧化劑，可以使用酚類抗氧化劑、亞磷酸鹽類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑等各種公知的抗氧化劑。上述化合物也可以將多種化合物混合使用?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層使用的聚酯中，可以根據(jù)目的或用途添加多種粒子。添加的粒子只要是對聚酯為惰性的粒子即可，沒有特殊的限定，可以舉出無機粒子、有機粒子、交聯(lián)高分子粒子、聚合體系內生成的內部粒子等。上述粒子可以添加2種以上。上述粒子的添加量優(yōu)選為O. 01 10質量％,更優(yōu)選為O. 05 3質量％。從賦予膜易滑性從而提高處理性方面考慮，添加的粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為O. 001 20 μ m,更優(yōu)選為O. 01 10 μ m。數(shù)均粒徑超過20 μ m時，易造成膜缺損，引起成型性變差等，故不優(yōu)選。另外，數(shù)均粒徑低于O. 001 μ m時，難以呈現(xiàn)充分的易滑性，故不優(yōu)選?；哪さ慕Y構為例如高結晶性聚酯層/聚酯層/高結晶性聚酯層之類的3層以上結構時，為了賦予易滑性，從制造成本或生產率方面考慮，優(yōu)選僅在表面層中添加粒子。通常情況下易滑性受膜表面形狀的影響大，因此，可以通過在表面的層中添加粒子獲得易滑性。作為上述無機粒子的種類沒有特殊的限定，可以使用碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等各種碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等各種硫酸鹽，高嶺土、滑石等各種復合氧化物，磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等各種磷酸鹽，氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等各種氧化物，氟化鋰等各種鹽。
另外，作為有機粒子，可以使用草酸鈣或鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對苯ニ甲酸鹽等。作為交聯(lián)高分子粒子，可以舉出ニこ烯基苯、苯こ烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等こ烯類單體的均聚物或共聚物。此外，也可以優(yōu)選使用聚四氟こ烯、苯胍胺樹脂、熱固化環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性尿素樹脂、熱固性酚醛樹脂等有機微粒。作為在聚合體系內生成的內部粒子，使用通過向反應體系內添加堿金屬化合物、堿土類金屬化合物等、再添加磷化合物的公知方法生成的粒子等?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層使用的聚酯中，根據(jù)需要可以適量地配合公知的添加剤，例如阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防帶電劑、增塑劑、粘合性賦予齊IJ、聚硅氧烷等消泡劑、顔料或染料等著色劑?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層中使用的聚酯的固有粘度優(yōu)選分別為O. 6 1.3dl/g的范圍。更優(yōu)選為0.65 1.2(11/^、特別優(yōu)選為0.7 1.1(11/^的范圍。固有粘 度低于O. 6dl/g時，層合膜的成型性降低。另外，固有粘度超過I. 3dl/g吋，生產率降低，膜厚度不均易于變得顯著。另外，聚酯層中使用的聚酯和高結晶性聚酯層中使用的聚酯的固有粘度的差，優(yōu)選為低于O. 4dl/g的范圍、較優(yōu)選為低于O. 2dl/g的范圍、特別優(yōu)選為低于O. ldl/g的范圍。通過使固有粘度的差在上述范圍內，寬度方向的基材膜的各層厚度不均不易發(fā)生，生產率提高?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層中使用的聚酯的熔點優(yōu)選分別為240 270°C的范圍。為低于此范圍的溫度時，有時耐熱性變差故不優(yōu)選。熔點超過上述范圍時，有時成型性變差故不優(yōu)選。此處，本發(fā)明中所謂的熔點，是由聚合物產生的結晶熔化峰，是由使用差示掃描型熱量儀(DSC)在氮氣氣氛下以20°C /分鐘的升溫速度測定聚合物時得到的DSC曲線求出的結晶熔化時的吸熱曲線的極小點，即微分值為O的點。特別是在聚合物具有多個結晶熔化峰吋，以熔化熱量最大的主熔化峰為此聚合物的熔點?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層中使用的聚酯優(yōu)選分別為上述DSC曲線實質上具有単一結晶熔化峰的聚酷。具有2個以上DSC的結晶熔化峰的聚酷，由于分子結構不均一，有時成型性變差。此處，對于在ー個吸熱曲線中部分重疊的熔化熱量在2J/g以上的肩峰(峰的極小點)，也作為獨立的結晶熔化曲線的峰?；哪さ木埘蛹案呓Y晶性聚酯層中使用的聚酯的羧基末端基團優(yōu)選分別為30eq/t以下的范圍。較優(yōu)選為25eq/t以下，特別優(yōu)選為lOeq/t以下的范圍。羧基末端基團超過30eq/t時，膜的耐水解性降低，易導致熱劣化?；哪さ目偤穸葍?yōu)選為10 600 μ m的范圍，較優(yōu)選為20 400 μ m,特別優(yōu)選為40 300μπι?；哪さ目偤穸缺壬鲜龇秶南孪拗当r，膜的剛性、生產穩(wěn)定性及平面性降低，進而成型時易形成折皺等故不優(yōu)選。另外，基材膜的總厚度超過上述范圍的上限值時，有時導致處理性或成型性變差。從使印刷性、轉印性及成型性均良好的觀點考慮，高結晶性聚酯層優(yōu)選I層厚度相對于基材膜的總厚度為30% O. I %的范圍且在2μπι以上，更優(yōu)選相對于基材膜的總厚度為10% O. 3%的范圍且在4μπι以上。高結晶性聚酯層的厚度過薄時，印刷性或轉印性降低。另ー方面，高結晶性聚酯層的厚度太厚時，成型性降低。
從成型性的觀點考慮，基材膜的聚酯層及高結晶性聚酯層的面取向系數(shù)優(yōu)選分別為O. 00 O. 05的范圍，更優(yōu)選為O. 00 O. 03的范圍。另外，特別優(yōu)選面取向系數(shù)為O. 00 O. 01。面取向系數(shù)越小深拉深性及對被轉印體表面形狀的追蹤性等成型性良好。由于拉伸膜時面取向系數(shù)變大，所以優(yōu)選基材膜為未拉伸膜。此處，本發(fā)明中的面取向系數(shù)，是下述[式2]表示的fn，表示膜表面的取向度。面取向系數(shù)fn= (Nx+Ny)/2-Nz. · ·[式 2]式中，Nx、Ny及Nz分別表示長度方向的折射率、寬度方向的折射率及厚度方向的折射率，是使用阿貝折射率計測定的值。需要說明的是，由于膜不透明等原因，使用阿貝折射率計難于測定折射率時，可以通過使用紅外吸收光譜或X射線等測定取向度的方法進行測定。另外，基材膜為高結晶性聚酯層/聚酯層/高結晶性聚酯層的結構吋，使用例如#1000 #1500目的細砂紙等，削除一面表層的高結晶性聚酯層，使聚酯層露出，由此可以測定聚酯層的折射率?；哪た梢酝ㄟ^共擠出法、擠出層疊法、擠出涂布法、熱粘結法、及將上述方法組合的方法等公知的方法進行制造。從膜的處理性、生產率、制造成本等方面考慮優(yōu)選使用共擠出法。共擠出法是將構成各層的聚酯分別從多個擠出機供給到ー個模中同時擠出，制造層合膜的方法，有T模法和膨脹法?；哪た梢圆捎肨模法及膨脹法中的任ー種方法制造，但從生產率方面考慮，優(yōu)選使用T模法。作為T模法,使用單分歧管模具的層流方法(laminar flow method)、使用多分歧管模具的模內層合方法、使用雙槽模(dual slot die)的模外層合方法等為代表性方法。基材膜可以采用上述任意方法制造，但從沿寬度方向的層合厚度的不均小、生產率良好的方面考慮，優(yōu)選使用層流方法及模內層合方法。另外，聚酯層和高結晶性聚酯層的聚酯的粘度差大時，特別優(yōu)選使用模內層合方式。采用T模法制造時，可以通過將從模中一同擠出的多層片加入鑄造滾筒(castingdrum)中來制造基材膜。特別優(yōu)選將鑄造滾筒的溫度設定為從模中擠出的熔融片不粘合在鑄造滾筒的溫度范圍的上限附近的溫度。通過使鑄造滾筒的溫度在上述范圍內，能夠使高結晶性聚酯層中的聚酯進行結晶化。鑄造滾筒的溫度過低時，高結晶性聚酯層的聚酯的結晶化難于進行，印刷性及轉印性變差。另ー方面，鑄造滾筒的溫度過高時，膜易于粘附在鑄造滾筒上，生產率變差，另外，聚酯層的聚酯結晶化、成型時的應力升高，成型性降低。鑄造滾筒的溫度設定優(yōu)選例如特開2000-103000號公報的17 19段記載的鑄造方式。即，優(yōu)選使用下述方法將熔融膜與鑄造滾筒接觸時的鑄造滾筒的表面溫度設定在高結晶性聚酯層的聚酯的Tg以上，將要從鑄造滾筒剝離前的鑄造滾筒的表面溫度設定為低于高結晶性聚酯層的聚酯的Tg，通過上述鋳造方式，制造本發(fā)明的層合膜，使表層進ー步特異性地結晶化。本發(fā)明的成型用聚酯層合膜(以下簡稱為層合膜)，從脫模性方面考慮，必須在至少一面的高結晶性聚酯層的表面設置脫模層。本發(fā)明的層合膜在室溫23°C濕度65%氣氛中脫模層的表面與水的接觸角必須在85°以上。上述與水的接觸角較優(yōu)選在95°以上，特別優(yōu)選在100°以上。脫模層表面與水的接觸角脫離上述范圍時，不能得到作為轉印箔所必、須的脫模性。作為脫模層的原料，優(yōu)選使用選自丙烯酸長鏈烷基酯樹脂、有機硅樹脂、蜜胺樹月旨、氟樹脂、纖維素衍生物、尿素樹脂、聚烯烴樹脂、石蠟類脫模劑等中的I種以上。作為脫模層中使用的丙烯酸長鏈烷基酯樹脂，優(yōu)選側鏈具有碳原子數(shù)12 25個的烷基的丙烯酸長鏈烷基酯單體、和可與該單體共聚的其它單體的共聚丙烯酸樹脂。該共聚丙烯酸樹脂中的丙烯酸長鏈烷基酯單體的共聚比率優(yōu)選為35質量％以上。需要說明的是，從耐結塊性或共聚化等方面考慮，該共聚量優(yōu)選為35 85質量％、更優(yōu)選為60 80質量％。
作為上述丙烯酸長鏈烷基酯單體，例如可以優(yōu)選使用丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十ニ燒基酷、丙稀酸十四燒基酷、丙稀酸十五燒基酷、丙稀酸十TK燒基酷、丙稀酸十七燒基酷、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十一烷基酯、丙烯酸~■十~■燒基酷、丙稀酸~■十ニ燒基酷、丙稀酸~■十四燒基酷、丙稀酸~■十五燒基酷、甲基丙稀酸十~■燒基酷、甲基丙稀酸~■十燒基酷、甲基丙稀酸~■十五燒基酷等。使用上述丙烯酸長鏈烷基酯樹脂形成脫模層時，考慮到環(huán)境方面，特別優(yōu)選使用水性涂劑。因此，為了易于乳化，優(yōu)選使丙烯酸長鏈烷基酯樹脂與丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ氧基こ酷、丙烯酸2-甲氧基こ酷、丙烯酸2- 丁氧基こ酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ酸こ烯酷、(甲基)丙烯酸、苯こ烯、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基こ基、ニ甘醇單(甲基)丙烯酸酷、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、ニ甲基氨基こ基(甲基)丙烯酸酯、ニこ基氨基こ基(甲基)丙烯酸酷、磷酸(甲基)丙烯酰氧基こ基酷、こ烯基磺酸鈉、苯こ烯磺酸鈉、馬來酸酐等共聚。另ー方面，使用必須在100°C以上進行干燥エ序的水性涂劑時，由于干燥エ序中的熱量導致層合膜起伏，平面性變差。此時，通過使用低沸點溶劑作為脫模劑的溶剤，將干燥溫度設定在例如90°C以下，能夠抑制膜起伏現(xiàn)象。具體而言，使用例如上述丙烯酸長鏈烷基酷樹脂時，例如可以優(yōu)選使用利用異丙基醇-水體系的共沸效果的沸點為80°C的溶剤。作為脫模層中使用的有機硅樹脂，優(yōu)選使用固化型硅樹脂(silicone)。作為固化型硅樹脂，例如可以優(yōu)選使用下述物質中的任意ー種，即溶劑加成型、無溶劑加成型等加成反應類硅樹脂，溶劑縮合型、無溶劑縮合型等縮合反應類硅樹脂，溶劑紫外線固化型、無溶劑紫外線固化型、無溶劑電子射線固化型等活性能量線固化類硅樹脂等。另外，作為固化型硅樹脂，優(yōu)選使用重剝離型的固化型硅樹脂。上述樹脂可以使用I種或2種以上并用。作為加成反應類的硅樹脂，例如可以舉出下述硅樹脂使用鉬催化劑使末端導入こ烯基的聚ニ甲基娃氧燒和氫化娃燒(hydrodienesilane)反應,制成3維交聯(lián)結構，由此形成涂膜。作為縮合反應類的硅樹脂，可以舉出下述硅樹脂在有機錫催化劑(例如，酰化有機錫(organic tin acylate)催化劑)的存在下，基材娃氧燒聚合物(silicon polymer)(例如末端具有-OH基的聚ニ甲基硅氧烷)所含的硅烷醇基(Si-OH基)和交聯(lián)劑(例如末端具有-H基的聚ニ甲基硅氧烷(氫化硅烷))的官能基之間進行脫氫縮合，通過形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)進行交聯(lián)，制成三維交聯(lián)結構。作為活性能量線固化類硅樹脂，代表例為紫外線固化型或電子射線固化型的硅樹月旨。例如作為最基本的類型，可以舉出在含有鏈烯基和巰基的硅氧烷(siloxane)中加入光聚合引發(fā)劑使其發(fā)生交聯(lián)反應的自由基加成型；在含有甲基丙烯?；虮；墓柩跬橹屑尤牍饩酆弦l(fā)劑通過自由基聚合使其固化的自由基聚合型；在鉬類催化劑的存在下使こ烯基娃氧燒進行氫化娃燒化反應(hydrosiIylation)的加成反應型；在紫外線下分解鎗鹽光引發(fā)劑，生成布朗斯臺德酸，由此使環(huán)氧基開環(huán)進行交聯(lián)的陽離子聚合型等。其中，陽離子聚合型硅樹脂在官能基團中含有環(huán)氧基，從與電暈處理后的膜的密合性優(yōu)異方面考慮，特別理想。另外，為電子射線固化型硅樹脂吋，由于電子射線與紫外線相比能量強，所以像紫外線固化型那樣即使不使用引發(fā)劑也可以通過自由基進行交聯(lián)反應。列舉具體例，紫外線固化型娃樹脂可以舉出東芝娃樹脂(Toshiba silicone)(株)社制硅樹脂 TPR6500、TPR65Ol、UV9300、UV9315、UV9425、XS56-A1652、XS56-A2775、 XS56-A2982、UV9430 ;道康寧東 _ 娃樹月旨(Dow Corning Toray Silicone)(株)社制娃樹脂BY24-535、BY24-542、BY24-551A/B、BY24-538等；信越化學エ業(yè)(株)社制硅樹脂X-62-7296、X-62-7305、KS-5504、KS-5505、KS-5514、Χ-62-5039、X-62-5040、KNS-5100、X-62-7028、KNS-5300、Χ-62-7540、X-62-7192 等。對于熱固化型硅樹脂，列舉具體例時，可以舉出信越化學エ業(yè)(株)社制硅樹脂KS-718、KS-708A、KS-774、KS-830、KS-775、KS-778、KS-779H、KS-847H、KS-847、KS-776、X-62-2422、X-62-2461、KS-3600、KS-856 等；道康寧亞洲(株)社制硅樹脂 DKQ3-202、DKQ3-203、DKQ3-204、DKQ3-205、DKQ3-210 ;道康寧東麗硅樹脂(株)社制硅樹脂 SRX-357、SRX-211、SREX211、SP7243S 等；東芝硅樹脂(株)社制硅樹脂 TPR-6700、TPR-6701、TPR-672UTPR-6720 等。固化型硅樹脂中，無溶劑型的固化型硅樹脂特別是照射活性能量線使其固化的類型的固化型硅樹脂，不需加熱エ序，因此能夠抑制由加熱導致的膜平面性變差，特別優(yōu)選。使用將固化型硅樹脂溶解或分散在溶劑中所得的溶液時，盡可能優(yōu)選使用在低沸點的溶劑中溶解或者分散形成的溶液。作為設置脫模層的方法，可以單獨或組合使用下述方法線棒(Wire-Bar)涂布法、刮板法、微型凹版涂布法、凹版輥涂布法、反向輥涂布法、氣刀涂布法、棒式(rod)涂布法、模涂布法、吻合涂布法、反向吻合涂布法、含浸法、簾式涂布法、噴霧涂布法等。使用固化型硅樹脂時，涂布在高結晶性聚酯層表面上，然后，通過照射活性能量線或加熱使其固化。脫模層優(yōu)選厚度為3μπι以下，特別優(yōu)選為Ιμπι以下。盡管脫模層的層合厚度取決于層合膜總厚度，但上述層合厚度超過3 μ m吋，難以再利用層合膜，再利用性降低，故不優(yōu)選。由于基材膜的聚酯層及高結晶性聚酯層均由聚酯構成，所以本發(fā)明的層合膜能夠回收后作為原料聚酯再利用，性價比優(yōu)異。例如，即使將回收的層合膜粉碎，以一定的比例混合在原料的聚酯中進行使用，也沒有問題。脫模層的厚度在上述范圍內時，脫模層的混入影響可以不計。從再利用性方面考慮，優(yōu)選基材膜的聚酯層及高結晶性聚酯層至少一部分含有共同的聚酷。作為共同含有的聚酯，優(yōu)選選自PET、PPT、PBT、PPN及PBN中的聚酷。其中，作為聚酯層及高結晶性聚酯層的共同成分，優(yōu)選PET及/或PBT。從成型性方面考慮，本發(fā)明的層合膜在80°C下的斷裂伸長率(TensileElongation at fceak)優(yōu)選為500%以上、較優(yōu)選為800%以上、特別優(yōu)選為1000%以上。并且，80°C下伸長500%時的應力優(yōu)選為10 50MPa、較優(yōu)選為15 30MPa。斷裂伸長率及伸長500%時的應力在上述范圍內時，不易發(fā)生印刷錯位等，且成型性良好，故優(yōu)選。本發(fā)明的層合膜的霧度優(yōu)選在10%以下。如果霧度大于10%，則在用作轉印箔用膜吋，生產率易于變差。特別是轉印エ序采用例如貼合轉印箔后照射紫外線使任意轉印層固化的エ序時，紫外線固化效率易于變差，故不優(yōu)選。霧度更優(yōu)選在7%以下、特別優(yōu)選在5%以下。本發(fā)明的層合膜的光線透過率優(yōu)選為85%以上。如果光線透過率小于85%，則用作轉印箔用膜吋，生產率 易于變差。特別是轉印エ序采用例如貼合轉印箔后照射紫外線使任意轉印層固化的エ序時，紫外線固化的效率易于變差，故不優(yōu)選。光線透過率更優(yōu)選為90%以上、特別優(yōu)選為93%以上。本發(fā)明的轉印箔進ー步將面涂層、印刷層及粘接層按照此順序設置在本發(fā)明的層合膜的脫模層上。上述轉印箔可以優(yōu)選用作深拉深成型用轉印箔。作為轉印箔使用吋，使轉印箔的粘接層與被轉印體接觸，使轉印箔和被轉印體一體化后，剝離基材膜。由此，可在被轉印體表面形成由面涂層、印刷層及粘接層構成的層合膜。此エ序稱為轉印。脫模層通常與基材膜一同剝離。轉印箔中未與被轉印體接觸的邊緣部分的面涂層、印刷層及粘接層也與基材膜一同剝離。面涂層在轉印后位于被轉印體的最表面，具有保護其內部的印刷層等的作用。作為面涂層的原料，優(yōu)選使用丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、聚氯こ烯類樹脂、纖維素類樹脂、橡膠類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚こ酸こ烯酯類樹脂、氯こ烯-こ酸こ烯酯共聚物類樹脂、こ烯-こ酸こ烯酯共聚物類樹脂共聚物等。作為面涂層的形成方法，有例如輥涂布法、凹版涂布法、逗號涂布(comma coat)法等涂布法，以及例如凹版印刷法、絲網印刷等印刷法。由于面涂層形成被轉印體的最表面，所以優(yōu)選使用熱固化樹脂、紫外線固化樹脂或熱線固化樹脂。上述樹脂可以在轉印エ序中于剝離層合膜前固化，也可以在轉印エ序后，即剝離層合膜后固化。另外，為了提高耐氣候性，面涂層中也優(yōu)選添加紫外線吸收劑或者紫外線反射劑。另外，為了提高耐溶劑性，也優(yōu)選使用聚烯烴類樹脂。作為印刷層的原料，優(yōu)選使用聚氨酯類樹脂、こ烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚こ烯醇縮醛類樹脂、聚酯型氨基甲酸酯類樹脂、纖維素酯類樹脂、醇酸類樹脂、熱塑性弾性體類樹脂等。另外，優(yōu)選使用能夠制作柔軟被膜的樹脂的粘合剤。另夕卜，特別優(yōu)選使用含有適當顏色的顔料或染料作為著色劑的著色油墨。印刷層的形成方法可以使用公知的方法，優(yōu)選使用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法。在必須多色印刷或層次色彩時，特別優(yōu)選使用膠版印刷法或凹版印刷法。另外，為單色時也可以采用凹版涂布法、輥涂布法、逗號涂布法等涂布法。根據(jù)圖案，可以采用印刷法全面地或部分地形成圖案。作為粘接層的原料，優(yōu)選使用熱敏粘接劑或者壓敏粘接劑。被轉印體由丙烯酸類樹脂構成時，作為粘接層優(yōu)選使用丙烯酸類樹脂。另外，被轉印體由聚苯醚 聚苯こ烯類樹月旨、聚碳酸酯類樹脂、苯こ烯共聚物類樹脂、或聚苯こ烯類樹脂構成時，作為粘接層優(yōu)選使用與上述樹脂具有親和性的丙烯酸類樹脂、聚苯こ烯類樹脂、聚酰胺類樹脂等。被轉印體由聚丙烯類樹脂構成時，作為粘接層優(yōu)選使用氯化聚烯烴類樹脂、氯こ烯-こ酸こ烯酯共聚物類樹脂、環(huán)化橡膠、苯并呋喃類-茚樹脂等。
粘接層的形成方法可以使用公知的方法。例如可以使用輥涂布法、凹版涂布法、逗號涂布法等涂布法、或凹版印刷法、絲網印刷等印刷法。面涂層、印刷層及粘接層各層的厚度可以根據(jù)被轉印體的形狀、原料及大小設為適當?shù)暮穸取１景l(fā)明的轉印箔可以根據(jù)目的進ー步設置硬涂布層、耐氣候層、阻燃層、防污層、抗菌層等。上述層可以采用涂布、共擠出、熱層疊、干式層疊等方法設置。
使用本發(fā)明轉印箔的被轉印體的材料沒有特殊的限定，例如用于汽車內外裝飾部件時，優(yōu)選使用聚丙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚苯こ烯類樹脂、聚丙烯腈·苯こ烯類樹脂、聚丙烯腈·丁ニ烯·苯こ烯類樹脂等。實施例以下，根據(jù)實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，采用以下方法測定各特性。(I)熔點(Tm)、玻璃化溫度(Tg)、及結晶性參數(shù)(Λ Tcg)通過削刮各層等，從層合膜中由各層收集5mg試樣，使用精エ技術(SeikoInstrument)(株)制差示掃描熱量分析裝置DSCII型，以升溫速度20°C /分鐘從_30°C升溫至300°C時得到的吸熱熔化曲線的峰溫度為熔點(Tm)。另外，在相同測定條件下測定玻璃化溫度(Tg)和結晶化溫度(Tc)，由[式3]計算結晶性參數(shù)(ATcg)。結晶性參數(shù)ΔTcg = Tc-Tg. [式 3](2)固有粘度以供給擠出機的顆粒作為試樣，根據(jù)[式4]由25°C下于鄰氯苯酚中測定的溶液粘度計算固有粘度。固有粘度□sp/C = [ □ ]+K[ ロ]2· C. · ·[式 4]此處，Dsp=(溶液粘度/溶劑粘度)-1，C為每IOOml溶劑中溶解聚合物質量(I. 2g/100ml)，K為赫金斯(Huggins)常數(shù)(為O. 343)。另外，溶液粘度及溶劑粘度使用奧氏(Ostwald)粘度計測定。(3)催化劑金屬元素濃度(M)、磷元素濃度(P)及Μ/P值將從基材膜得到的試樣加熱至熔點+20°C使其熔融，制成圓形盤，通過熒光X射線分析，求出殘留在聚酯中的催化劑金屬元素濃度(M)和其中的磷元素濃度(P)。此處，M及P是相對于聚酯重復單元I単元(摩爾)的濃度。需要說明的是，決定量時使用了預先由改變了各金屬元素的添加量的樣品求出的熒光X射線中的標準曲線。膜中含有具有金屬成分的粒子吋，除去該粒子后進行測定。作為除去粒子的方法，可以使用下述方法，即，使膜溶解于加熱至80 100°C的良溶劑中，進行離心分離操作，除去粒子，在溶液中的聚合物析出后進行上述熒光X射線分析。需要說明的是，為層合膜時通過除去各層等，分離，進行計算。Μ/P值使用采用上述方法得到的M及P進行計算。(4)厚度及層厚度測定基材膜的總厚度時，使用千分表(dial gauge),測定從膜中切出的試樣的任意5處的厚度，求出平均值。測定層合膜各層厚度時，使用徠卡儀器有限公司(LeicaMicrosystems)(株)制金屬顯微鏡徠卡(Leica) DMLM,在倍率100倍的條件下拍攝膜剖面透過光，測定層合膜各層的層厚度。(5)結晶化指數(shù)(Xs，Xe)及結晶化指數(shù)參數(shù)(AXsc)通過削刮各層等，從層合膜中由各層收集5mg試樣，使用精エ技術(SeikoInstrument)(株)制差示掃描熱量分析裝置DSCII型，以20°C /分鐘的升溫速度從_30°C升溫至300°C，測定結晶化時的發(fā)熱量(Sc)和熔化時的吸熱量(Sm)，根據(jù)[式5]計算結晶化指數(shù)(X)。根據(jù)此處得到的高結晶性聚酯層的結晶化指數(shù)(Xs)和聚酯層的結晶化指數(shù)(Xe)，使用[式6]算出結晶化指數(shù)參數(shù)(AXsc)。結晶化指數(shù)X= (Sm-Sc)/SmX 100. · ·[式5] 結晶化指數(shù)參數(shù)Δ Xsc = Xs-Xc. · ·[式6](6)面取向系數(shù)(fn)以鈉D線(波長589nm)作為光源，使用阿貝折射計，測定層合膜表面的長度方向折射率(Nx)、寬度方向折射率(Ny)及厚度方向折射率(Nz)，由[式7]計算面取向系數(shù)(fn)。面取向系數(shù)fn = (Nx+Ny)/2_Nz. · ·[式 7]另外，作為測定對象的層在表面未露出吋，使用#1000 #1500目的細砂紙削除妨礙層，使作為測定對象的層在表面露出后進行測定。(7)與水的接觸角在室溫23°C、濕度65%的氣氛中將層合膜放置24小時后，在此氣氛下使用接觸角計CA-D型(協(xié)和界面科學(株)制)，使用保存在相同條件下的蒸餾水，測定接觸角。使用10個測定值的平均值。(8)80°C下伸長500%時的應力及斷裂伸長率沿機械方向及寬度方向2個方向，從層合膜中切出長150mm、寬IOmm的樣品，根據(jù)ASTM-D-882-81(A法)在80°C氣氛下以IOOmm/分鐘的拉伸速度進行測定，求出伸長500%時的應力。另外，也在相同測定條件下測定樣品的斷裂伸長率。(9)霧度使用日本精密光學(株)社制霧度計STP-H-2，根據(jù)JIS-K_6714(2001年式)測定層合膜的霧度。(10)脫模性使用杯狀真空成型機，在下述各實施例所述的條件下使轉印箔及樹脂一體成型后，按照以下基準判定基材膜從成型物中剝離時的剝離性。為A或B時為合格水平。使用直徑50mm的杯狀模在拉深比I. O的條件下，在最佳溫度條件下進行成型。A :基材膜能夠完全剝離，成型物表面無缺陷。B :基材膜能夠剝離，有時在成型物表面可見由剝離不均產生的缺陷。C :基材膜難以剝離。即使能剝離，在成型物表面也存在很多由剝離不均導致的缺陷。(11)耐溶劑性將3ml有機溶劑滴在基材膜表面上，放置6小時后，完全擦去溶剤，將所得的溶劑處理后樣品和溶劑處理前樣品，使用日本精密光學(株)社制霧度計STP-H-2根據(jù)JIS-K-6714(2001年式)進行測定。計算Λ霧度值，為從溶劑處理后的霧度值中減去溶劑處理前的霧度值得到的值，按照以下評價基準進行判定。為A或B時為合格水平。有機溶劑使用こ酸こ酷、甲基こ基酮、甲基異丁基酮及甲苯4種，評價對各有機溶劑的耐溶劑性。A :相對于全部4種有機溶剤，Λ霧度值低于5。B :相對于I種以上有機溶剤，Δ霧度值為5以上低于10的范圍，相對于除上述以外的有機溶剤，△霧度值低于5。C :相對于I種以上有機溶剤，Λ霧度值在10以上。(12)印刷性在層合膜表面上印刷(黃色50%面積)以聚氨酯類樹脂為主成分的凹版油墨(大日精化工業(yè)(株)社制“HiLamic”(注冊商標)、主要溶劑甲苯/甲基こ基酮/異丙醇、油墨723B黃)，在50°C下使其干燥。進ー步在膜表面上印刷(白色50%面積)以聚氨酯類 樹脂為主成分的凹版油墨(大日精化工業(yè)(株)社制“ HiLamic”、主要溶剤甲苯/甲基こ基酮/異丙醇、油墨701R白)，在70°C下使其干燥。印刷版使用175線35 μ m固體版。從印刷缺陷、混濁、折皺等方面，按照以下評價基準，目視觀察進行了印刷的層合膜的狀態(tài)，進行判定。為A或B時為合格水平。A :非常干凈，完全沒有印刷缺陷、折皺、混濁等。B :印刷較好，但可見輕度混濁、或極少折皺等。C :印刷質量差，可見印刷缺陷、對印刷產生影響的混濁、折皺。(13)成型性使用杯型真空成型機，在80 120°C的溫度條件下成型轉印箔，對成型性進行評價。使用直徑50mm的杯狀模在拉深比I. O的條件下、在最好的溫度條件下成型吋，觀察此時轉印箔的狀態(tài)，按照以下基準進行判定。為A或B時為合格水平。A :輪廓鮮明地形成拐角，且成型后厚度均勻。B :角部呈微微圓弧狀，成型后厚度也有輕度不均。C :成型后厚度不均,產生折皺、破損。(14)綜合評價根據(jù)脫模性、耐溶劑性、印刷性及成型性的評價結果，按照以下基準進行判定。為A或B時為合格水平。A :對脫模性、耐溶劑性、印刷性及成型性的評價均為A，可以優(yōu)選用作轉印箔用膜。B :對脫模性、耐溶劑性、印刷性及成型性的評價有I項或2項為B，但其余為A，作為轉印箔用膜能夠充分滿足實際使用。C :對脫模性、耐溶劑性、印刷性及成型性的評價至少I項為C、或3項以上為B，則作為轉印箔用膜不能滿足實際應用，或難以用作轉印箔用膜。實施例及比較例中使用以下聚酯及粒子母料(master)。[聚對苯ニ甲酸こニ醇酯A(PET-A)]在100質量份對苯ニ甲酸ニ甲酷、60質量份こニ醇的混合物中加入相對于對苯ニ甲酸ニ甲酯量為O. 09質量份的こ酸鎂、O. 03質量份的三氧化銻，按照常用方法加熱升溫進行酯交換反應。然后，向酯交換反應生成物中加入相對于對苯ニ甲酸ニ甲酯量為O. 020質量％的85%磷酸水溶液后，移至縮聚反應槽中。接下來，一邊加熱升溫ー邊將反應體系緩緩減壓，在ImmHg的減壓下、在290°C下采用常用方法進行縮聚反應，得到熔點257°C、固有粘度O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯樹脂。[聚對苯ニ甲酸こニ醇酯B(PET-B)]在PET-A聚合吋，進ー步添加作為防帶電劑的6質量份十二烷基苯磺酸鈉及4質量份聚こニ醇(分子量4000)、作為抗氧化劑的O. 10量部汽巴精化有限公司(Ciba · Spe cialty · Chemicals)制“ IRGANOX” (注冊■商標)1010、及6質量份采用下述方法得到的凝集ニ氧化硅粒子(富士戴維森(Fuji Divison)社制、數(shù)均粒徑2. 5 μ m)，得到聚對苯ニ甲酸こニ醇酯樹脂(固有粘度O. 65dl/g、熔點264°C )。凝集ニ氧化硅粒子在氣化裝置中相對于I當量4氯化硅，使I當量氧及I當量氫氣化，于氧氫焰中在1000°c下水解，得到氧化硅粒子。進而，用使用直徑O. 5mm的珠的濕式砂磨機粉碎，得到具有所期望的數(shù)均粒徑的凝集ニ氧化硅。[間苯ニ甲酸共聚的聚對苯ニ甲酸酯C(PET-C)]使用100質量份由89摩爾％對苯ニ甲酸ニ甲酯及11摩爾％間苯ニ甲酸ニ甲酯構成的混合物代替100質量份對苯ニ甲酸ニ甲酷，除此之外與PET-A相同地獲得間苯ニ甲酸11摩爾％共聚的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(固有粘度O. 60dl/g、熔點229°C )。[間苯ニ甲酸共聚的聚對苯ニ甲酸酯D(PET-D)]使用100質量份由82. 5摩爾％對苯ニ甲酸ニ甲酷及17.5摩爾％間苯ニ甲酸ニ甲酯構成的混合物代替100質量份對苯ニ甲酸ニ甲酷，除此以外，與PET-A相同地得到間苯ニ甲酸17. 5摩爾％共聚的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(固有粘度O. 58dl/g、熔點223°C )。[ I，4-環(huán)己烷ニ甲醇共聚的聚對苯ニ甲酸酷E (PET-E)]使用伊士曼化學公司(Eastman · Chemical)制“6763”(熔點190°C、固有粘度O. 72)。1，4_環(huán)己烷ニ甲醇的共聚比例為30摩爾％。[聚萘ニ甲酸こニ醇酯A(PEN-A)]除使用100質量份2，6-萘ニ羧酸ニ甲酷代替100質量份對苯ニ甲酸ニ甲酯以外，與PET-A相同地得到聚萘ニ甲酸こニ醇酯樹脂(熔點270°C、固有粘度O. 69dl/g)。[聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯A(PBT-A)]使用東麗(株)社制“Torayconl注冊商標)1200S :聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(熔點 224°C、固有粘度 1.26dl/g)。[聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯B(PBT-B)]在東麗(株)社制“Toraycon” (注冊商標)1200S的聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(熔點224°C、固有粘度I. 26dl/g)中按照與PET-B相同的配比加入PET-B中使用的抗氧化劑、防帶電劑和凝集ニ氧化硅粒子，將所得的混合物投入到溫度設定在250°C的通氣式雙軸擠出機(L/D = 35)中。將擠出機中熔融的熔融樹脂從具有直徑5mm的圓形孔的噴嘴中擠出，立即用10°C的冷卻水驟冷，將所得的管狀(gut-shaped)樹脂以4mm間隔切斷，得到聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯顆粒(熔點228°C、固有粘度1.26dl/g)。[聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯A(PPT-A)]使用殼牌化工(Shell Chemicals)公司制“高特綸(C0RTERRA)，，(注冊商標)CP509201 :聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯(固有粘度O. 9dl/g、熔點222°C )。(實施例I)
將聚酯層中使用的聚酯按照表I的配比進行混合。進而，另外添加O. I質量％硬脂酰磷酸(旭電化工業(yè)(株)社制“ ADK STAB”(注冊商標)AX-71))，投入通氣式雙軸擠出機(L/D = 36)。使投入的樹脂在280°C下熔融后，使其通過2處真空通氣部。然后，使樹脂通過過濾精度30 μ m的葉形盤式過濾器后，投入多分歧管式模中。將高結晶性聚酯層中使用的聚酯按照表I的配合進行混合，投入通氣式雙軸擠出機(L/D = 36)，在250°C下使其熔融后，使其通過2處真空通氣部。然后,使樹脂通過過濾精度30 μ m的葉形盤式過濾器后，投入多分歧管式模中。
模內各樹脂通過分歧管后，將2種樹脂層合成高結晶性聚酯層/聚酯層/高結晶性聚酯層，從狹縫狀的模中擠出成片狀。使用針狀邊緣連接裝置(edge pinning)對擠出的片材的兩端部施加靜電，使表面進行了暗光加工的鑄造滾筒密接，冷卻固化。鑄造滾筒的表面溫度調整為55°C。得到高結晶性聚酯層I層的層厚度為10 μ m、膜的總厚度為200 μ m的基材膜。聚酯層的Μ/P值為O. 99。對所得基材膜的一面的高結晶性聚酯層面進行電暈放電處理，在其上，作為脫模層，采用棒涂法以厚度1.5 μ m(與固態(tài)成分相當)涂布下述組成的涂劑，得到本發(fā)明的層合膜，所述涂布組成為10質量％由下述共聚組成構成的丙烯酸長鏈烷基酯樹脂、6質量％異丙醇、8質量％丁基溶纖劑及76質量％水。作為丙烯酸長鏈烷基酯樹脂，使用以39質量％甲基丙烯酸甲酷、58質量％甲基丙烯酸十二烷酷、I質量％丙烯酸、2質量％陰離子性反應性乳化劑的組成進行聚合得到的樹月旨。作為陰離子性反應性乳化剤，使用三洋化成エ業(yè)(株)社制“ ELEMIN0L”(注冊商標)JS-2。將面涂層、印刷層及粘接層按此順序形成在所得的本發(fā)明的層合膜的脫模層面上，得到轉印箔。作為面涂層，使用紫外線固化型丙烯酸類樹脂(BASF日本社制“LAR0MER”(注冊商標)LR8983)，形成厚度60μπι的層。作為印刷層，使用聚氨酯類樹脂凹印油墨(大日精化工業(yè)(株)社制“ HiLamic”(注冊商標)、主要溶劑甲苯/甲基こ基酮/異丙醇、油墨723B黃/701R白)，形成厚度為70 μ m的層。作為粘接層，使用丙烯腈 丁ニ烯 苯こ烯(ABS)共聚樹脂膜(岡本(0ΚΑΜ0Τ0)(株)社制ABS膜“Figlex”(注冊商標))，形成厚度100 μ m的層。然后，將所得的轉印箔加熱至溫度80°C后，使用真空成型機，在溫度85°C、拉深比1.0的條件下用直徑50mm的杯狀凹模制成杯狀成型體。接下來，將加熱至280°C的丙烯腈 丁ニ烯·苯こ烯(ABS)共聚樹脂(東麗(株)社制ABS樹脂“ Toyolac”(注冊商標)930)注入上述杯型成型體中。ABS冷卻固化后從金屬模中取出杯狀成型物，剝去基材膜后，使用波長365nm的紫外線，使杯狀成型物的面涂層固化。(實施例2)按照表I的配比混合聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯，將硬脂酰磷酸的添加量變?yōu)镺. 15質量％，使用單分歧管式模，除此以外采用與實施例I相同的方法，制造構成為高結晶性聚酯層/聚酯層/高結晶性聚酯層的基材膜。所得基材膜的聚酯層的Μ/P值為O. 75。高結晶性聚酯層I層的層厚度為15 μ m、總厚度為100 μ m。在與所得基材膜的鑄造滾筒接觸的面上，作為脫模層，采用線棒涂布法涂布脫模齊U，通過紫外線照射使其固化，所述脫模劑是按loo質量份紫外線陽離子固化型硅樹脂(信越化學エ業(yè)(株)社制硅樹脂“X-62-7655”)和I質量份催化劑(信越化學エ業(yè)(株)社制催化劑“CAT-7603”)的比例混合形成的。除此之外，通過與實施例I相同的方法得到本
發(fā)明的層合膜。在所得的層合膜上按照與實施例I相同的方法形成面涂層、印刷層及粘接層，得到轉印箔。進行與實施例I相同的試驗，結果，在成型性方面顯示特別優(yōu)異的特性。(實施例3)按照表I的配合混合聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯，將與鑄造滾筒密接的方法由使用針狀邊緣連接裝置在端部施加靜電的方式變?yōu)槭褂秒娋€的全面靜電施加方式，暗光鑄造滾筒改為鏡面鑄造滾筒，使熔融膜的高結晶性聚酯層面與鑄造滾筒接觸，且將聚酯層的熔融溫度和模的溫度設為290°C，除此之外采用與實施例I相同的方法得到聚酯層/高結晶性聚酯層的2種2層結構的基材膜。所得基材膜的聚酯層的Μ/P值為O. 99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為20 μ m、總厚度為120 μ m。在所得基材膜的高結晶性聚酯層上，作為脫模層，采用線棒涂布法以厚度
O.Ιμπι(與固態(tài)成分相當)涂布硅樹脂組合物的10%濃度水溶液，得到本發(fā)明的層合膜，所述硅樹脂組合物含有49. 5質量％加成反應型硅樹脂(瓦克旭化成有機硅有限公司(WackerAsahikasei Silicone) DEHESIVE39005VP)、49· 5 質量％ 同 DEHESIVE39006VP、I 質量％催化劑(日本尤尼卡(Unicar)(株)制Α-187)。在所得層合膜的高結晶性聚酯層面上，采用與實施例I相同的方法形成面涂層、印刷層及粘接層，得到轉印箔。與實施例I相同地進行試驗，結果雖然印刷性略差但為合格水平，在成型性方面顯示優(yōu)異的特性。(實施例4)按表I所示改變聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯的組成，將鑄造滾筒的溫度調整為60°C，除此以外通過與實施例I相同的方法，得到基材膜?；哪さ木埘拥摩?P值為
0.99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為20 μ m、總厚度為250 μ m。在所得的基材膜上，作為脫模層，采用棒涂法以厚度O. Ιμπι(與固態(tài)成分相當)涂布氟類樹脂(旭硝子(株)制索龍(Surflon)(注冊商標)S_112)的15%濃度水溶液，除此以外通過與實施例I相同的方法得到本發(fā)明的層合膜。在所得層合膜的高結晶性聚酯層面，采用與實施例I相同的方法形成面涂層、印刷層及粘接層，得到轉印箔。與實施例I相同地進行試驗，結果雖然印刷干燥后可見ー些折皺，但仍為合格水平，在成型性方面顯示特別優(yōu)異的特性。(實施例5)如表I所示，改變聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯的組成，將鑄造滾筒的溫度調整為60°C，除此以外采用與實施例I相同的方法，得到本發(fā)明的層合膜?；哪さ木埘拥摩?P值為O. 99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為5 μ m、總厚度為200 μ m。在所得層合膜的高結晶性聚酯層面，采用與實施例I相同的方法形成面涂層、印刷層及粘接層，得到轉印箔。與實施例I相同地進行試驗，結果耐溶劑性及印刷性優(yōu)異。另夕卜，雖然在成型品的角部呈略圓弧狀且成型性略差，但仍為合格水平。
(實施例6)如表I所示，改變聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯的組成，將鑄造滾筒的溫度調整為60°C，除此以外采用 與實施例I相同的方法，得到聚酯層/高結晶性聚酯層的2種2層結構的基材膜。使熔融膜的高結晶性聚酯層面與鑄造滾筒接觸?；哪さ木埘拥腗/P值為O. 99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為10 μ m,總厚度為200 μ m。在所得基材膜的高結晶性聚酯層上采用與實施例I相同的方法形成脫模層，得到厚度200 μ m的本發(fā)明的層合膜。在所得層合膜的高結晶性聚酯層面上，采用與實施例I相同的方法形成面涂層、印刷層及粘接層，得到轉印箔。與實施例I相同地進行試驗，結果轉印箔的耐溶劑性及印刷性優(yōu)異。雖然在成型品的角部呈略圓弧狀且成型性略差，但仍為合格水平。(實施例7)如表I所示，改變聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯的組成，采用與實施例I相同的方法，得到未拉伸基材膜。將所得未拉伸基材膜在拉伸溫度100°c下沿長度方向拉伸2. O倍，進而在拉伸溫度120°C下沿寬度方向拉伸2. O倍后，在230°C下沿寬度方向松弛2.0%，進行熱處理5秒，得到拉伸基材膜。所得拉伸基材膜的聚酯層的面取向系數(shù)為O. 068，聚酯層的1ル值為0.99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為5 μ m，總厚度為30 μ m。在此拉伸基材膜上采用與實施例I相同的方法形成脫模層、面涂層、印刷層及粘接層。所得轉印箔的耐溶劑性及印刷性優(yōu)異。雖然在成型品的角部呈略圓弧狀且成型性略差，但仍為合格水平。(比較例I)采用與實施例I相同的方法得到基材膜?；哪さ木埘拥摩?P值為O. 99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為10 μ m、總厚度為200 μ m。進而，不設置脫模層，在基材膜的高結晶性聚酯層面設置面涂層、印刷層及粘接層，除此以外采用與實施例I相同的方法得到轉印箔。所得轉印箔的耐溶劑性、印刷性及成型性優(yōu)異，但由于未設置脫模層，故脫模性差，在轉印后的剝離エ序中的剝離應カ升高，產生很多由轉印箔剝離不均導致的剝離劃痕。(比較例2)聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯的組成如表I所示，將聚酯層的擠出溫度設置為250°C、鑄造滾筒的表面溫度設置為60°C，除此以外采用與實施例3相同的方法得到基材膜。聚酯層的Μ/P值為O. 99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為100 μ m、總厚度為200 μ m。進而，除不設置脫模層以外，采用與實施例I相同的方法，在與基材膜的鑄造滾筒接觸的面上形成面涂層、印刷層及粘接層。所得層合膜向高結晶性聚酯層內側卷曲，處理性變差。另夕卜，即使用作轉印箔，也會由于成型應カ低，發(fā)生膜折皺導致的成型不良，并且，由于未設置脫模層，所以脫模性差，在轉印后的剝離エ序中剝離應カ升高，通常發(fā)生由轉印箔的剝離不均導致的剝離劃痕、成型性差。(比較例3)聚酯層及高結晶性聚酯層的聚酯的組成如表I所示，將高結晶性聚酯層的擠出溫度變?yōu)?30°C，除此以外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜?；哪さ木埘拥腗/P值為O. 99。高結晶性聚酯層I層的層厚度為100 μ m、總厚度為650 μ m。在與所得層合膜的鑄造滾筒接觸的面上，采用與實施例I相同的方法形成面涂層、印刷層及粘接層。所得轉印箔雖然成型性優(yōu)異，但由于表層的結晶性不充分，所以耐溶劑性差，可見印刷變形，作為轉印箔應用時不耐受實用。(比較例4)
聚酯層的配比如表I所示，聚酯層的擠出溫度變?yōu)?30°C，鑄造滾筒的表面溫度變?yōu)?0°C，基材膜為僅由聚酯層構成的單膜，除此以外，采用與實施例I相同的方法得到厚度150 μ m的單膜基材膜。在所得單膜基材膜的與鑄造滾筒接觸的面上，不設置脫模層，除此以外采用與實施例I相同的方法形成面涂層、印刷層及粘接層，得到轉印箔。所得轉印箔雖然成型性優(yōu)異，但由于未設置高結晶性聚酯層，所以耐溶劑性差且可見印刷變形，作為轉印箔應用時不耐受實用。[表 I]表I
權利要求
1.一種基材膜，至少含有聚酯層、由結晶性參數(shù)ATcg為35°C以下的高結晶性聚酯形成的高結晶性聚酯層，所述高結晶性聚酯含有50 100質量％選自聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯、聚萘ニ甲酸丙ニ醇酯及聚萘ニ甲酸丁ニ醇酯中的至少ー種， 構成所述高結晶性聚酯層的聚酯的結晶化指數(shù)Xs與構成所述聚酯層的聚酯的結晶化指數(shù)Xe滿足Xs-Xc彡4%的關系， 所述聚酯層及所述高結晶性聚酯層的面取向系數(shù)為O. 00 O. 05的范圍， 結晶性參數(shù)ATcg(°C ) = Tc-Tg 此處，Tc為在差示掃描熱量測定的升溫過程中觀察到的冷結晶化溫度，Tg為玻璃化溫度， 結晶化指數(shù)x(% ) = (Sm-Sc)/SmX 100 此處，Sc為使用差示熱分析儀得到的結晶化時的發(fā)熱量，Sm為使用差示熱分析儀得到的結晶化時的熔化時的吸熱量。
2.如權利要求I所述的基材膜，其中，構成所述聚酯層的聚酯的玻璃化溫度在60 78°C的范圍內。
3.權利要求I或2所述的基材膜，其中，所述高結晶性聚酯層層合在所述聚酯層的兩面。
4.ー種轉印箱，含有權利要求I 3中任一項所述的基材膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基材膜及轉印箔，所述基材膜至少含有聚酯層、由結晶性參數(shù)ΔTcg為35℃以下的高結晶性聚酯形成的高結晶性聚酯層，所述高結晶性聚酯含有50～100質量％選自聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一種，構成所述高結晶性聚酯層的聚酯的結晶化指數(shù)Xs與構成所述聚酯層的聚酯的結晶化指數(shù)Xc滿足Xs-Xc≥4％的關系，所述聚酯層及所述高結晶性聚酯層的面取向系數(shù)為0.00～0.05的范圍，結晶性參數(shù)ΔTcg(℃)＝Tc-Tg，結晶化指數(shù)X(％)＝(Sm-Sc)/Sm×100。所述轉印箔含有上述基材膜。
文檔編號B32B27/36GK102642366SQ201210104959
公開日2012年8月22日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權日2005年11月8日
發(fā)明者木村將弘, 橋本幸吉, 藥師堂健一 申請人:東麗株式會社